CN115536613A - 一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。本发明针对现有技术制备高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的缺点，在醚化开环反应阶段采用过量的正丁醇与环氧氯丙烷反应，减少副反应发生，并且本发明在不同的反应中使用不同的催化剂，其中在醚化开环反应阶段采用路易斯酸催化剂，在闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应均具有较高的反应活性和选择性，同时本发明对产物丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，进一步提高丁基缩水甘油醚的品质，最终得到环氧值大于0.7eq/g的高环氧值丁基缩水甘油醚，收率为75％～89％。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。
背景技术
丁基缩水甘油醚是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内包含醚键和高活性的环氧基，具有无色透明、毒性小、粘度低和稀释效果好等优点，固化时参与固化反应形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂。活性稀释剂501广泛用于电子、电器、机电和机械领域中，可以降低环氧树脂粘度，改进工艺性；也适用于灌封、浇铸、层压和浸渍等工艺，用作绝缘材料和粘接材料；还适用于稀释无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶粘剂等环氧材料，其中高环氧值的精品馏份还可用作脂肪胺和咪唑等其它胺类固化剂的改性材料。高环氧值丁基缩水甘油醚作为稀释剂具有良好的竞争优势，比如稀释效果好和固化剂用量少等。
根据反应过程，丁基缩水甘油醚的合成方法主要有一步法、两步法和氧化法，其中，国内外普遍采用的方法是两步法。两步法合成工艺是在催化剂条件下，由正丁醇与环氧氯丙烷进行开环反应，生成中间体丁基氯醇醚中间体，然后再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的丁基缩水甘油醚。
专利CN1927852公开了采用固体酸催化剂高氯酸盐进行催化反应，具有减少设备腐蚀从而保护设备的作用，并且可以减少副反应的进行，得到高环氧值产品丁基缩水甘油醚，其环氧值为0.623eq/100g，这在当前市场已是具有相当大的优势，具体的反应方程式如下：
醚化：
环化：
在丁基缩水甘油醚的合成方法中，采用酸催化法以固体酸高铝酸盐催化产生中间产物氯醇醚，氯醇醚的仲羟基会竞争性参与环氧基的开环加成反应，生成链增长副产物。当采用等当量的正丁醇与环氧氯丙烷反应时，由于链增长副产物的生成，导致有大量的原料正丁醇残留在产物中，即使采用过量的环氧化物参与反应，仍不能完全消除原料正丁醇的残留，而产物的环氧值却被进一步被降低，所以预反应结束后要对反应体系进行蒸馏，以除去未反应的正丁醇。
但是，现有的以正丁醇和环氧氯丙烷为原料，合成高环氧值丁基缩水甘油醚的方法，仍然存在收率低的问题，不能很好地满足绿色化学的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法，本发明提供的制备方法制备的高环氧值烷基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g，且收率高，解决了高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；
(2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；
(3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。
优选的，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1.1～1.5:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂的质量比为1:0.0055～0.0300。
优选的，所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂的质量比为1:0.005～0.01；所述环氧氯丙烷和碱溶液中碱的摩尔比为1:0.8～1.6。
优选的，所述醚化开环反应的温度为50～75℃，反应时间为2～6小时。
优选的，所述闭环反应的温度为30～80℃，反应时间为3～6小时。
优选的，所述减压馏分切割的压力为90～95KPa；所述减压馏分切割的初始温度为室温，将所述丁基缩水甘油醚进行第一升温，控制温度小于70℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第二升温，控制温度为不小于70℃且小于180℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第三升温，控制温度不小于180℃，保温收集馏分。
优选的，所述醚化开环反应结束后，还包括对所得反应产物进行减压蒸馏。
优选的，所述相转移催化剂包括四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种。
优选的，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
优选的，所述碱溶液包括NaOH溶液和KOH溶液中的一种或几种；所述碱溶液的浓度为20wt％～50wt％。
本发明提供了一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。针对现有技术制备高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的缺点，本发明在醚化开环反应阶段采用过量的正丁醇与环氧氯丙烷反应，减少副反应发生，在醚化开环反应阶段采用路易斯酸催化剂，在闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应具有较高的反应活性和选择性，同时本发明对产物丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，进一步提高丁基缩水甘油醚的品质，最终得到环氧值大于0.7eq/g的高环氧值丁基缩水甘油醚，收率为75％～89％。
进一步的，本发明限定减压馏分切割的压力为90～95KPa，馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得70～180℃下的馏分即为高环氧值丁基缩水甘油醚，避免了直接高温蒸馏对环氧基的破坏。
进一步的，本发明在醚化开环反应后对所得反应产物进行减压蒸馏，将残留的正丁醇通过减压蒸馏进行回收，同时有效提高了产物的纯度。
具体实施方式
本发明提供了一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；
(2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；
(3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。
本发明将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的。在本发明中，所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1.1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1，进一步优选为1.3:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂的质量比优选为1:0.0055～0.0300，更优选为1:0.0100～0.0250，进一步优选为1:0.0150～0.0200；所述路易斯酸催化剂优选包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚络合物、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，优选先将正丁醇和路易斯酸催化剂混合均匀，然后升温至反应温度，向所得混合液中滴加环氧氯丙烷；所述升温的速率优选为0.5～2.0℃/min，更优选为1.0～1.5℃/min；所述滴加的速率优选为60～150滴/min，更优选为80～120滴/min；所述滴加的时间优选为1.5～4小时，更优选为2～3小时。
在本发明中，所述醚化开环反应的温度优选为50～75℃，更优选为55～70℃，反应时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时，所述反应时间自环氧氯丙烷滴加结束时开始计；所述醚化开环反应结束后，优选还包括对所得产物体系进行减压蒸馏；所述减压蒸馏的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃，真空度优选为90～96KPa，更优选为91～93KPa，时间优选为0.5～1.5小时，更优选为1小时，直至无环氧氯丙烷和正丁醇蒸出，剩余物质为丁基氯丙醇醚。
得到丁基氯丙醇醚后，本发明将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚。在本发明中，所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂的质量比优选为1:0.005～0.01，更优选为1:0.006～0.009，进一步优选为1:0.007～0.008；所述环氧氯丙烷和碱溶液中碱的摩尔比优选为1:0.8～1.6，更优选为1:1.0～1.5，进一步优选为1:1.2～1.4；所述相转移催化剂优选包括四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种；所述碱溶液优选包括NaOH溶液和KOH溶液中的一种或几种；所述碱溶液的浓度优选为20wt％～50wt％，更优选为30wt％～40wt％。
在本发明的具体实施例中，优选先将所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂混合均匀，然后向所得混合液中滴加碱溶液；所述滴加的速率优选为20～150滴/min，更优选为50～100滴/min；所述滴加的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时；所述闭环反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，反应时间优选为3～6小时，更优选为4～5小时。在本发明中，所述醚化开环反应和闭环反应均无需添加溶剂。
在本发明中，所述闭环反应结束后优选进行后处理；所述后处理优选包括将闭环反应所得产物体系依次进行中和、水洗、过滤和真空脱水脱溶剂；所述中和优选为向所述水洗后的产物体系中加入中和剂，直至产物体系呈弱酸性后水洗除中和剂；所述中和剂优选为磷酸二氢钠；所述弱酸性的取值范围优选为pH＝5～7，更优选为pH＝6～7；所述水洗优选为将闭环反应所得产物体系和水混合后依次静置和分离；所述静置的时间优选为10～25分钟，更优选为15～20分钟；所述水洗的次数优选为2次以上，更优选为2次；所述水洗用水优选为蒸馏水；所述过滤优选为将水洗所得产物体系加热至70～90℃，静置分层后将水层常压过滤，得到油层；所述静置的时间优选不短于10分钟，更优选为10～30分钟；所述真空脱水脱溶剂的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为0.09～0.1MPa，更优选为0.092～0.096MPa，温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，至含水含溶剂小于1000ppm。
得到丁基缩水甘油醚后，本发明将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚。在本发明中，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g，优选为0.7～0.75eq/g，更优选为0.73～0.75eq/g；所述减压馏分切割的压力优选为90～95KPa，更优选为91～94KPa，进一步优选为92～93KPa；所述减压馏分切割的初始温度优选为室温；所述减压馏分切割优选将所述丁基缩水甘油醚进行第一升温，控制温度小于70℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第二升温，控制温度为不小于70℃且小于180℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第三升温，控制温度不小于180℃，保温收集馏分；所述第一升温的升温速率优选为0.8～1.5℃/min，更优选为0.9～1.2℃/min，保温时间优选为5min以上，更优选为5～10min；所述第二升温的升温速率优选为0.6～1.0℃/min，更优选为0.6～0.8℃/min，保温时间优选为5min以上，更优选为5～10min；所述第三升温优选在温度达到180℃时即可停止，无需进一步升温，保温时间优选为5min以上，更优选为5～10min。采用本发明提供的制备方法制备高环氧值丁基缩水甘油醚，产物收率在75～89％，环氧值大于0.7eq/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例中高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法按照以下步骤进行：
在2L的反应瓶中加入370克正丁醇和2克四氯化锡搅拌均匀，升温到60℃，维持反应温度为60℃，在4小时内滴加环氧氯丙烷500克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7小时，反应结束后进行减压蒸馏回收未参与反应的环氧氯丙烷和正丁醇，直至温度达到110℃、真空度90KPa下无环氧氯丙烷和正丁醇蒸出为止，得到丁基氯丙醇醚；升温至40℃后，加入相转移催化剂四乙基溴化铵2克，在3小时内滴加300克48.0wt％的NaOH溶液，再在同温下反应3小时，得到丁基缩水甘油醚；之后，加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层盐水，再加入200克80℃去离子水，搅拌，加入5.5g磷酸二氢钠中和到pH值为6，静置并分去下层水；再加入300克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空98KPa、40℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，将所得产物在负压91KPa下升温，收集90～180℃馏分后，过滤，得到高环氧值丁基缩水甘油醚。
实施例2
本实施例中高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法按照以下步骤进行：
在2L的反应瓶中加入370克正丁醇、2克四氯化锡和2克高氯酸锌，搅拌均匀，升温到70℃，维持反应温度为70℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷380克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应7小时，反应结束后进行减压蒸馏回收未参与反应的环氧氯丙烷和正丁醇，直至温度达到110℃、真空度95KPa下无环氧氯丙烷和正丁醇蒸出为止，得到丁基氯丙醇醚；降温至60℃后，加入相转移催化剂苄基三甲基溴化铵4克，在2小时内滴加470克32.0wt％的NaOH溶液，再在同温下反应3小时，得到丁基缩水甘油醚；之后，加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层盐水；再加入200克80℃去离子水，搅拌，加入4g磷酸二氢钠中和到pH值为6，静置并分去下层水；再加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空98KPa、40℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，对所得产物在负压92KPa下升温，收集80～165℃馏分后，过滤，得到高环氧值丁基缩水甘油醚。
实施例3
本实施例中高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法按照以下步骤进行：
在2L的反应瓶中加入370克正丁醇、2克四氯化锡和2克三氟化硼乙醚络合物，搅拌均匀，升温到60℃，维持反应温度60℃，在1小时内滴加环氧氯丙烷350克，滴加完成后，在该温度继续搅拌反应1小时，反应结束后进行减压蒸馏回收未参与反应的环氧氯丙烷和正丁醇，直至温度达到90℃、真空度95KPa下无环氧氯丙烷和正丁醇蒸出为止，得到得到丁基氯丙醇醚；降温至60℃后，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵4克，在3小时内滴加480克30.0wt％的NaOH溶液，再在同温下反应6小时，得到丁基缩水甘油醚；之后，加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层盐水；再加入200克80℃去离子水，搅拌，加入5g磷酸二氢钠中和到pH值等于6，静置并分去下层水；再加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空98KPa、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，对所得产物在负压93KPa下升温，得到80～155℃馏分后，过滤，得高环氧值丁基缩水甘油醚。
对比例1
在2L的反应瓶中加入370克正丁醇，1.4克三氟化硼乙醚络合物和1.4克四氯化锡，搅拌均匀，升温到70℃，维持反应温度70℃，在3小时内滴加环氧氯丙烷330克，滴加完成后，在80℃继续搅拌反应4小时，得到中间体表氯醇丁基醚；降温至60℃后，加入相转移催化剂四丁基溴化铵2克，在3小时内滴加390克40.0wt％的NaOH溶液，再在同温下反应3小时，得到丁基缩水甘油醚；之后，加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层盐水；再加入200克80℃去离子水，搅拌，加入5g磷酸二氢钠中和到pH值等于6，静置并分去下层水；再加入200克80℃去离子水，搅拌、静置并分去下层水；在真空98KPa、120℃下脱水脱溶剂至含水含溶剂小于1000ppm后，在负压94KPa下升温，得到70～145℃馏分后，过滤，得高环氧值丁基缩水甘油醚。
对实施例1～3和对比例1得到的丁基缩水甘油醚和高环氧值丁基缩水甘油醚的质量进行检测，检测方法为GB1677盐酸丙酮法，结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1得到的丁基缩水甘油醚和高环氧值丁基缩水甘油醚的质量检测结果
由表1可知，本发明提供的制备方法得到的高环氧值丁基缩水甘油醚收率高，可以达到85.6％，并且环氧值不低于0.7eq/g，解决了高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的问题。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法实现了高收率制备高环氧值丁基缩水甘油醚，得到的高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g，收率为75％～89％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；
(2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；
(3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1.1～1.5:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂的质量比为1:0.0055～0.0300。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂的质量比为1:0.005～0.01；所述环氧氯丙烷和碱溶液中碱的摩尔比为1:0.8～1.6。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应的温度为50～75℃，反应时间为2～6小时。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的温度为30～80℃，反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压馏分切割的压力为90～95KPa；所述减压馏分切割的初始温度为室温，将所述丁基缩水甘油醚进行第一升温，控制温度小于70℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第二升温，控制温度为不小于70℃且小于180℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第三升温，控制温度不小于180℃，保温收集馏分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应结束后，还包括对所得反应产物进行减压蒸馏。
8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
10.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括NaOH溶液和KOH溶液中的一种或几种；所述碱溶液的浓度为20wt％～50wt％。
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