CN109912780B - 一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，具体步骤为：先采用苯酚、甲醛、草酸合成低分子量热塑性酚醛树脂，再采用热塑性酚醛树脂、间苯二酚、双酚S、催化剂、溶剂和过量的环氧氯丙烷进行醚化反应合成醚化中间体，再加入氢氧化钠进行闭环反应，生成环氧树脂，最后经分离、水洗、中和、提纯等步骤得到低粘度耐热环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体是一种低粘度耐热环氧树脂的制备。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘接力和耐腐蚀性，是目前应用最为广泛的防腐涂料基料树脂。对于无溶剂环氧防腐涂料可选用的环氧树脂有：液体双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、低粘度酚醛环氧树脂等，其中液体双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂粘度相对较低，应用较为方便，但耐热性较差，低粘度酚醛环氧树脂由于具有较高的官能度，交联密度大，耐热性好，但粘度较大，难以直接应用，需要和其它低粘度的树脂或者活性稀释剂搭配使用，但经过稀释的低粘度酚醛环氧树脂耐热性会有比较明显的下降。
综上所述，目前可用于无溶剂环氧防腐涂料的液体环氧树脂存在着耐热性和粘度不能兼顾的矛盾，主流的液体环氧树脂存在耐热性低或者粘度高的缺陷，严重影响了无溶剂环氧涂料在高温防腐领域的应用。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种低粘度耐热环氧树脂的合成方法，本发明合成的低粘度耐热环氧树脂的热变形温度超过低粘度酚醛环氧树脂，但粘度却不到低粘度酚醛环氧树脂的50%，和耐热胺类固化剂搭配制成的无溶剂环氧防腐涂料，可以方便的应用于高温防腐领域，避免了现有液体环氧树脂的应用缺陷。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种低粘度耐热环氧树脂，制备方法为：将84kg-86kg低分子量热塑性酚醛树脂、13kg-14kg间苯二酚、40kg-50kg二甲苯、600kg-950kg环氧氯丙烷、3kg-4kg催化剂加入到反应釜内，密闭反应釜，开动搅拌，使固体完全溶解，升温至90℃-100℃进行醚化反应2h-3h，同时从滴液漏斗中缓慢加入双酚S溶液2kg-4kg，醚化反应完成后，保持温度不变，每间隔15分钟-20分钟，分3次加入氢氧化钠，每次20kg-22kg，加完最后一次氢氧化钠后继续反应1h-2h，加热至110℃-120℃，进行减压蒸馏，回收二甲苯、环氧氯丙烷，降温至40℃-50℃，加入120kg-150kg二甲苯溶解粗产品，随后加入200kg-250kg水，水洗反应生成的盐，继续加入10%的氢氧化钠溶液4kg-5kg，升温至80℃-90℃，继续反应1h-2h以除去残留可水解氯，停止搅拌，分液除去水相，开动搅拌，在有机相中加入少量5%磷酸溶液进行中和，调节PH值至6.0-7.5，在2kPa压力下进行减压蒸馏除去残留的水、二甲苯和其它杂质，保持温度在50℃以上，用100目筛网进行加压过滤即得到低粘度耐热环氧树脂，其中低分子量热塑性酚醛树脂为主体反应多元酚，提供较好的耐热性，间苯二酚的作用是作为改性酚降低最终产品粘度，双酚S的作用是作为耐热改性剂，极少的添加量可以显著改善最终产品的耐热性，环氧氯丙烷的作用是和各种酚进行醚化反应，氢氧化钠是闭环剂，使醚化中间体形成环氧基，二甲苯和丁醇作为溶剂，稀释原材料，使反应更为平缓，避免发生温度过高、产品暴聚的情况。
上述一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其中低分子量热塑性酚醛树脂的制备方法为：在反应釜内，将94kg-95kg苯酚溶解在90kg-100kg 45℃-50℃的温水中，加入0.8kg-1.2kg草酸，升温至70℃-75℃，滴加40%的甲醛溶液48kg-50kg，2h-3h内加完，升温至80℃-85℃继续反应2h-3h，反应完成后加入温水洗涤至PH值为6.5-7.0之间，分液除去水分，在20kPa压力下，150℃-160℃的条件下减压蒸馏20分钟-25分钟除去残留杂质，即得到低分子量热塑性酚醛树脂，其中苯酚和甲醛为反应物，草酸为反应催化剂。
上述一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其中催化剂为苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种。
上述一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其中双酚S溶液为双酚S溶解于正丁醇形成的浓度为50%的溶液，双酚S溶液的加入速度为每分钟50g-60g。
本发明的优点和有益技术效果如下：
1、本发明涉及到一种低粘度耐热环氧树脂的制备，合成方法参考了低粘度酚醛环氧树脂的一般合成步骤，采用了低分子量热塑性酚醛树脂、间苯二酚、双酚S取代了原来单一的低分子量热塑性酚醛树脂，经过改性，最终合成的环氧树脂粘度大幅降低，耐热性小幅提升。
2、本发明的合成配方中采用了少量的双酚S，除了能改善环氧树脂的耐热性，还能增加环氧树脂固化后的粘接力。
3、本发明的合成配方中双酚S溶液的添加采用了缓慢加入的方法，保证了高活性的双酚S能和其它两种酚进行一定程度的共聚，改善了双酚S缩水甘油醚和其它组分的相容性。
具体实施方式：
下面通过具体实例对本发明进行详细说明，以便于理解：
实例一：
将94kg苯酚溶解在90kg 45℃的温水中，加入0.8kg草酸，升温至75℃，滴加40%的甲醛溶液48kg，2h内加完，升温至85℃继续反应2h，反应完成后加入温水洗涤至PH值为6.5，分液除去水分，在20kPa压力下，150℃的条件下减压蒸馏20分钟除去残留杂质，即得到低分子量热塑性酚醛树脂，备用。
将84kg低分子量热塑性酚醛树脂、13kg间苯二酚、40kg二甲苯、600kg环氧氯丙烷、3kg苄基三甲基氯化铵加入到反应釜内，密闭反应釜，开动搅拌，使固体完全溶解，升温至90℃进行醚化反应2h，同时从滴液漏斗中以50g/min的速度加入50%双酚S正丁醇溶液2.0kg，醚化反应完成后，保持温度不变，每间隔15分钟，分3次加入氢氧化钠，每次20kg，加完最后一次氢氧化钠后继续反应1h，加热至110℃，进行减压蒸馏，回收二甲苯、环氧氯丙烷，降温至40℃，加入120kg二甲苯溶解粗产品，随后加入200kg水，水洗反应生成的盐，继续加入10%的氢氧化钠溶液4kg，升温至80℃，继续反应1h以除去残留可水解氯，停止搅拌，分液除去水相，开动搅拌，在有机相中加入少量5%磷酸溶液进行中和，调节PH值至6.0，在2kPa压力下进行减压蒸馏除去残留的水、二甲苯和其它杂质，保持温度在50℃以上，用100目筛网进行加压过滤即得到低粘度耐热环氧树脂。
得到的低粘度耐热环氧树脂以及该树脂和三乙烯四胺按100:15混合固化7天测试性能见表1，表1中包含了用于性能对比的DEN431酚醛环氧树脂。
| 项目 | 实例一 | DEN431酚醛环氧树脂 | 检测标准 |
| 环氧值 | 0.589mol/100g | 0.571mol/100g | 盐酸丙酮法 |
| 不挥发份（树脂） | 99.2% | 99.5% | GB/T 1725 |
| 粘度（25℃） | 9140 MPa·s<sup>-1</sup> | 23500 MPa·s<sup>-1</sup> | ISO 3219 |
| 剪切力 | 25.9MPa | 18.5 MPa | ASTM D 1002 |
| 热变形温度（热处理） | 145℃ | 142℃ | GB/T 1634.1 |
表1：低粘度耐热环氧树脂及对比产品性能（一）
实例二：
将95kg苯酚溶解在100kg 50℃的温水中，加入1.2kg草酸，升温至70℃，滴加40%的甲醛溶液50kg，3h内加完，升温至80℃继续反应3h，反应完成后加入温水洗涤至PH值为7.0，分液除去水分，在20kPa压力下，160℃的条件下减压蒸馏25分钟除去残留杂质，即得到低分子量热塑性酚醛树脂，备用。
将86kg低分子量热塑性酚醛树脂、14kg间苯二酚、50kg二甲苯、950kg环氧氯丙烷、4kg四丁基氯化铵加入到反应釜内，密闭反应釜，开动搅拌，使固体完全溶解，升温至100℃进行醚化反应3h，同时从滴液漏斗中以60g/min的速度加入50%双酚S正丁醇溶液4.0kg，醚化反应完成后，保持温度不变，每间隔20分钟，分3次加入氢氧化钠，每次22kg，加完最后一次氢氧化钠后继续反应2h，加热至120℃，进行减压蒸馏，回收二甲苯、环氧氯丙烷，降温至50℃，加入150kg二甲苯溶解粗产品，随后加入250kg水，水洗反应生成的盐，继续加入10%的氢氧化钠溶液5kg，升温至90℃，继续反应2h以除去残留可水解氯，停止搅拌，分液除去水相，开动搅拌，在有机相中加入少量5%磷酸溶液进行中和，调节PH值至7.5，在2kPa压力下进行减压蒸馏除去残留的水、二甲苯和其它杂质，保持温度在50℃以上，用100目筛网进行加压过滤即得到低粘度耐热环氧树脂。
得到的低粘度耐热环氧树脂以及该树脂和三乙烯四胺按100:15混合固化7天测试性能见表2，表2中包含了用于性能对比的DER331双酚A环氧树脂。
| 项目 | 实例二 | DER331双酚A环氧树脂 | 检测标准 |
| 环氧值 | 0.582mol/100g | 0.538mol/100g | 盐酸丙酮法 |
| 不挥发份（树脂） | 99.3% | 99.4% | GB/T 1725 |
| 粘度（25℃） | 9360 MPa·s<sup>-1</sup> | 12200MPa·s<sup>-1</sup> | ISO 3219 |
| 剪切力 | 26.9MPa | 20.5 MPa | ASTM D 1002 |
| 热变形温度（热处理） | 148℃ | 122℃ | GB/T 1634.1 |
表2：低粘度耐热环氧树脂及对比产品性能（二）
实例三：
将95kg苯酚溶解在100kg 50℃的温水中，加入1.2kg草酸，升温至70℃，滴加40%的甲醛溶液50kg，3h内加完，升温至80℃继续反应3h，反应完成后加入温水洗涤至PH值为7.0，分液除去水分，在20kPa压力下，160℃的条件下减压蒸馏25分钟除去残留杂质，即得到低分子量热塑性酚醛树脂，备用。
将86kg低分子量热塑性酚醛树脂、14kg间苯二酚、50kg二甲苯、950kg环氧氯丙烷、4kg三苯基膦加入到反应釜内，密闭反应釜，开动搅拌，使固体完全溶解，升温至100℃进行醚化反应3h，同时从滴液漏斗中以60g/min的速度加入50%双酚S正丁醇溶液4.0kg，醚化反应完成后，保持温度不变，每间隔20分钟，分3次加入氢氧化钠，每次22kg，加完最后一次氢氧化钠后继续反应2h，加热至120℃，进行减压蒸馏，回收二甲苯、环氧氯丙烷，降温至50℃，加入150kg二甲苯溶解粗产品，随后加入250kg水，水洗反应生成的盐，继续加入10%的氢氧化钠溶液5kg，升温至90℃，继续反应2h以除去残留可水解氯，停止搅拌，分液除去水相，开动搅拌，在有机相中加入少量5%磷酸溶液进行中和，调节PH值至7.5，在2kPa压力下进行减压蒸馏除去残留的水、二甲苯和其它杂质，保持温度在50℃以上，用100目筛网进行加压过滤即得到低粘度耐热环氧树脂。
得到的低粘度耐热环氧树脂以及该树脂和三乙烯四胺按100:15混合固化7天测试性能见表3，表3中包含了用于性能对比的DER354双酚F环氧树脂。
| 项目 | 实例三 | NPEF170双酚F环氧树脂 | 检测标准 |
| 环氧值 | 0.585mol/100g | 0.588mol/100g | 盐酸丙酮法 |
| 不挥发份（树脂） | 99.4% | 99.5% | GB/T 1725 |
| 粘度（25℃） | 9260 MPa·s<sup>-1</sup> | 3780MPa·s<sup>-1</sup> | ISO 3219 |
| 剪切力 | 26.4MPa | 19.5 MPa | ASTM D 1002 |
| 热变形温度（热处理） | 149℃ | 110℃ | GB/T 1634.1 |
表3：低粘度耐热环氧树脂及对比产品性能（三）。
Claims (4)
1.一种低粘度耐热环氧树脂，其特征在于制备方法为：将84kg-86kg低分子量热塑性酚醛树脂、13kg-14kg间苯二酚、40kg-50kg二甲苯、600kg-950kg环氧氯丙烷、3kg-4kg催化剂加入到反应釜内，密闭反应釜，开动搅拌，使固体完全溶解，升温至90℃-100℃进行醚化反应2h-3h，同时从滴液漏斗中缓慢加入双酚S溶液2kg-4kg，醚化反应完成后，保持温度不变，每间隔15分钟-20分钟，分3次加入氢氧化钠，每次20kg-22kg，加完最后一次氢氧化钠后继续反应1h-2h，加热至110℃-120℃，进行减压蒸馏，回收二甲苯、环氧氯丙烷，降温至40℃-50℃，加入120kg-150kg二甲苯溶解粗产品，随后加入200kg-250kg水，水洗反应生成的盐，继续加入10%的氢氧化钠溶液4kg-5kg，升温至80℃-90℃，继续反应1h-2h以除去残留可水解氯，停止搅拌，分液除去水相，开动搅拌，在有机相中加入少量5%磷酸溶液进行中和，调节PH值至6.0-7.5，在2kPa压力下进行减压蒸馏除去残留的水、二甲苯和其它杂质，保持温度在50℃以上，用100目筛网进行加压过滤即得到低粘度耐热环氧树脂。
2.如权利要求1所述的一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的低分子量热塑性酚醛树脂的制备方法为：在反应釜内，将94kg-95kg苯酚溶解在90kg-100kg 45℃-50℃的温水中，加入0.8kg-1.2kg草酸，升温至70℃-75℃，滴加40%的甲醛溶液48kg-50kg，2h-3h内加完，升温至80℃-85℃继续反应2h-3h，反应完成后加入温水洗涤至PH值为6.5-7.0之间，分液除去水分，在20kPa压力下，150℃-160℃的条件下减压蒸馏20分钟-25分钟除去残留杂质，即得到低分子量热塑性酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、三苯基膦中的一种。
4.如权利要求1所述的一种低粘度耐热环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的双酚S溶液为双酚S溶解于正丁醇形成的浓度为50%的溶液，双酚S溶液的加入速度为每分钟50g-60g。
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