CN102666632A - 制备固体环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

制备离散颗粒形式的固体环氧树脂方法和含有离散颗粒形式的固体环氧树脂的组合物。该方法包括在单相均一反应混合物中使至少一种多酚化合物和至少一种缩合物缩合，所述缩合物选自表氯醇，1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-2-丙醇，线形酚醛环氧，及其同系物，其中所述单相均一反应混合物包括可与水混溶的有机溶剂，水，催化剂，和分散剂。

Description

制备固体环氧树脂的方法
本公开涉及制备固体环氧树脂(SER)的方法和包含它的组合物，尤其是通过缩合反应制备离散颗粒形式的SER的方法和它的组合物。
环氧(Epoxy)是从环氧“树脂”与多胺“硬化剂”的反应形成的热固性聚合物。环氧具有宽泛的应用，包括涂层，粘合剂，纤维增强的塑料，复合材料，和电子层压物(electrical laminates)。通常，环氧以它们的粘合性、耐化学性和耐热性、机械性质和电绝缘性质而著称。
已经使用多种方式制备商业产生的SER，包括双酚和表氯醇在水中的缩合反应。一些方法使用基于纤维质的添加剂，例如，羧甲基纤维素钠盐，以帮助形成环氧悬浮体(epoxy suspension)。但是，这会导致形成不期望的凝胶含量，这是由于环氧化物和纤维素分子上的多个伯羟基之间的反应而导致的。以前的方法的另外的缺点可包括SER中残余的不期望的杂质，例如，氯离子(Cl-)。因此，SER可能在形成SER之后需要另外的步骤来将杂质减少至商业标准以内。这些另外的步骤需要更多的时间，材料和能量，这增加了生产成本。
“固体环氧树脂(SER)”是指在23摄氏度(℃)至25℃的范围内的环境温度下物理形式为固态的环氧树脂。
“离散的颗粒形式”是指包括一个一个的环氧树脂粒子(例如粉末)的SER。
“制成原样的(As-made)SER”是指在进行另外的减少杂质的步骤之前的，以离散的颗粒形式析出的SER。
“溶液”是指溶解在可与水混溶的有机溶剂、水和催化剂中的多酚化合物。
“单相均一反应混合物”是指液相形式的该溶液、分散剂和缩合物。
“两相混合物”是指液相形式的单相均一反应混合物和固相形式的析出的SER。
“分散剂”是指提供缩合物在单相均一反应混合物中的稳定悬浮体的物质。
“仲醇”是指一种醇，其中羟基键合的碳原子键合至两个碳原子。
“叔醇”是指一种醇，其中羟基键合的碳原子键合至三个碳原子。
“分子”是指保持物质的化学和物理性质并且由两个或更多个原子构成的物质的最小粒子。
“凝胶”是指THF不溶物含量，并且通过所述缩合物和基于纤维质的添加剂上的羟基之间的副反应形成。
本公开提供通过以下步骤制备离散颗粒形式的SER的方法：在单相均一反应混合物中使至少一种多酚化合物和至少一种缩合物进行缩合反应，所述缩合物选自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、2，3，-二氯-2-丙醇、线形酚醛环氧及其同系物。所述方法产生离散的颗粒形式制成原样的SER，其Cl-浓度在商业标准以内，例如，小于或等于(≤)100ppm(份每百万)，并且没有可检测到的凝胶，例如，小于(＜)0.01wt％的凝胶。
该方法包括形成所述溶液。在该溶液中使用的可与水混溶的有机溶剂的量的范围是5wt％(wt％)至20wt％，优选10wt％至15wt％，基于单相均一反应混合物的总重量。该可与水混溶的有机溶剂选自仲醇或叔醇。醇的实例包括2-丙醇，2-丁醇，叔丁醇，2-甲基-2丁醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-2-戊醇，4-甲基-2-戊醇及其组合。此外，该可与水混溶的有机溶剂可选自醚。醚的实例包括1-乙氧基-2-乙醇，1-乙氧基-2-乙醇，1-丁氧基-2-乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，1-异丁氧基-2-丙醇，1-苯氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2丁醇，3-甲氧基-1丁醇，2-甲氧基-2-甲基丁醇，乙二醇单异丙基醚，乙二醇单异丁基醚，乙二醇单正丁基醚，乙二醇单叔丁基醚及其组合。伯醇，或者每个分子具有多于一个伯羟基的醇不适合用作所述可与水混溶的溶剂，因为它们与环氧化物的反应是所不期望的，和在二醇、三醇或多元醇的情况下，会导致不期望的凝胶含量。
催化剂包括能够催化多酚化合物和所述缩合物的缩合反应的物质。催化剂包括无机化合物。所述无机化合物溶于水形成碱性溶液。无机化合物的实例是金属的氧化物和氢氧化物，所述金属例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)和铝(Al)。催化剂存在的量使得提供催化剂与缩合物的摩尔比，所述摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选为1∶1至1.5∶1。
所述多酚化合物可选自二元酚，例如，双酚。双酚的实例包括双酚A、溴化的双酚A、双酚F、双酚K、双酚S、氢醌、间苯二酚和1，1-环己烷双酚。也可单独或者与一种或多种双酚组合使用线型酚醛清漆树脂。非-酚类多羟基化合物例如1，4-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟甲基)-环己烷、1，3-二(羟甲基)环己烷己二醇、和环己烷二醇也可存在于该溶液中。所用的多酚化合物的量以所述多酚化合物与所述缩合物的摩尔比为基础表示。该摩尔比的范围为1∶1至1∶10，更优选1∶1至1∶2，仍然更优选1∶1至1∶1.5。
该方法包括将分散剂添加到所述溶液中。所述分散剂优选含有小于等于一个羟基(或者与其等价的基团)每分子。使用具有小于等于一个羟基每分子的分散剂使所述缩合物和所述分散剂的羟基之间的副反应最小化了，并形成离散的颗粒形式的制成原样的SER，其中凝胶在≤0.18wt％的范围内，更优选在≤0.12wt％的范围内，仍然更优选＜0.01wt％。所述分散剂可选自甲氧基聚乙二醇(MPEGs)。例如，CARBOWAXTM可用作所述分散剂。MPEGs的分子量可为1000至约20000，优选为2000至10000，仍然更优选2000至4000。所述分散剂也可选自环氧乙烷/环氧丙烷二嵌段共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷三嵌段共聚物。也可使用各种分散剂的混合物。分散剂的量为0.005wt％至2wt％，更优选为0.01wt％至1wt％，仍然更优选为0.02wt％至0.5wt％，基于分散剂、多酚化合物和缩合物的总重量。
该方法包括：将至少一种缩合物添加至所述溶液和分散剂，形成单相均一反应混合物。所述缩合物通过所述分散剂悬浮在所述单相均一反应混合物中。所述缩合物可选自以下的至少一种：表氯醇，1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-2-丙醇，表卤醇和这些化合物的同系物。可使用其它缩合物例如二环氧化合物，例如，环辛烯二环氧化物，二乙烯基苯二环氧化物，1，7-辛二烯二环氧化物，1，3-丁二烯二环氧化物，1，5-己二烯二环氧化物和4-环己烯羧酸4-环己烯基甲基酯的二环氧化物。也可存在线性酚醛清漆的缩水甘油基醚衍生物例如苯酚可溶可熔酚醛树脂和甲酚可溶可熔酚醛树脂(cresol novolac)。也可使用各种缩合物的混合物。在所述单相均一反应混合物中使用的缩合物和多酚化合物的总量为10wt％至90wt％，优选30wt％至约70wt％，仍然更优选为30wt％至40wt％。
所述单相均一反应混合物可含有一种或多种另外的物质。这些物质的实例包括助分散剂和乳化剂例如季铵化的或者疏水改性的纤维素醚。实例是水可溶的聚乙二醇共聚物，具有官能端基的水可溶的聚乙二醇和水可溶的聚环氧乙烷共聚物。水不可溶的无机盐例如碱土金属的碳酸盐，磷酸盐，和硫酸盐例如磷酸钙(Ca3PO4)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)和硫酸钙(CaSO4)也是实例。也可能加入各种相转移剂，例如苄基三甲基氯化铵。这些物质的可用范围是0.02wt％至2wt％，优选0.02wt％至1wt％和更优选0.02wt％至约0.05wt％，基于所述另外的物质、多酚化合物、分散剂和缩合物的总重量。
对于如上所述的方法，反应温度为30℃至150℃，更优选40℃至150℃，和仍然更优选70℃至150℃。本公开的方法在1标准大气压(atm)(101.3千帕)进行，但是也可使用其它压力，例如，至多5atm，或者在真空下。
使制成原样的SER从单相均一反应混合物析出，所述单相均一反应混合物变成两相混合物。离散的颗粒形式的制成原样的SER可从该两相反应混合物中通过标准技术例如过滤、洗涤、中和和干燥而分离出来。用于中和过量的催化剂的中和剂的实例是25wt％连二磷酸钠(NaH2PO4)溶液。
制备的SER的Cl-浓度为≤150ppm，更优选≤100ppm，具有不可检测到的凝胶。离散的颗粒形式的制成原样的SER中大于或等于(≥)98％的粒子的粒径大小为10微米(μm)至1000μm。有利地，一些粒子在20μm至900μm的范围内，优选的大小为≤800μm。平均粒度为10μm至500μm的范围。有利地，平均粒度为50μm至300μm的范围内，仍然更优选也可达到≤200μm。
离散的颗粒形式的制成原样的SER的数均分子量(Mn)为1000至5000，优选1800至4000，仍然更优选2000至3000。离散的颗粒形式的制成原样的SER的重均分子量(Mw)的范围为2000至9000，更优选3500至7000，仍然更优选4500至6400。分子量是无量纲的数，即使有时候以道尔顿或者克每摩尔表述，但是也是无量纲的数。
实施例(Ex)1(对比例)
向安装有顶部搅拌设备、冷却冷凝器和加热套的1升(L)圆底烧瓶加入310克(g)去离子水，40g 2-丙醇(CAS#67-63-0)，30.8g 50wt％NaOH水溶液和64.1g双酚A(CAS#80-05-7)从而形成溶液。将该溶液加热至40℃，同时在连续的氮气吹洗下以570转每分钟(rpm)搅拌。在双酚A完全溶解之后，向该溶液中添加0.24g MPEG 2000(CarbowaxTM，可得自The Dow ChemicalCompany)。将该烧瓶内容物搅拌5分钟(min.)，然后将32.5g表氯醇添加到该溶液中形成单相均一反应混合物。将该单相均一反应混合物加热至50℃，同时搅拌，并且一旦烧瓶内容物变得浑浊，就添加0.09g阳离子羟乙基纤维素(CAS#9004-65-3)和10g去离子水。将该两相反应混合物加热至℃，将在该温度保持120min。
在该120分钟的过程中，取样并测试两相反应混合物中酚OH的浓度。一旦酚OH浓度为＜500ppm，就将该两相反应混合物冷却至40℃，然后排干该烧瓶的内容物，并且用800g去离子水洗涤该烧瓶三次，将该洗液添加到烧瓶的内容物中。用25wt％的NaH2PO4水溶液中和离散的颗粒形式的制成原样的SER中过量的NaOH。通过过滤和在20℃真空干燥10小时来分离该制成原样的SER。得到的制成原样的SER是细白色粉末，并且平均酚OH为630ppm，平均粒度为71μm，和分子量为Mn＝1710，Mw＝3130。制成原样的SER中的Cl-浓度为540ppm。没有可检测到的凝胶含量。
Ex 2(对比例)
重复Ex 1，具有以下改变。对于该溶液，将50％NaOH水溶液的量改变为27.4g。用相同量的MPEG 4000代替MPEG 2000。对于单相均一反应混合物，将表氯醇的量改变为29.1g，并且将1wt％阳离子羟乙基纤维素水溶液的量改变为3g。将该两相反应混合物加热至88℃并维持180min。得到的制成原样的SER的酚OH浓度为1190ppm，平均粒度为255μm，分子量为Mn＝3010和Mw＝6070。制成原样的SER中的Cl-浓度为2880ppm。凝胶含量为0.12wt％。
Ex 3
重复Ex 1，具有以下改变。对于该溶液，将50％NaOH水溶液的量改变为37.0g。用相同量的MPEG 4000代替MPEG 2000。对于单相均一反应混合物，将表氯醇的量改变为39.0g，并且将1wt％阳离子羟乙基纤维素水溶液的量改变为3g。将该两相反应混合物加热至70℃并维持135min。得到的制成原样的SER的酚OH浓度为370ppm，平均粒度为255μm，分子量为Mn＝940和Mw＝1650。制成原样的SER中的Cl-浓度为55ppm。没有可检测到的凝胶含量。
Ex 4
重复Ex 2，具有以下改变。对于该溶液，将2-丙醇的量改变为60.0g。对于该单相均一反应混合物，将1wt％阳离子羟乙基纤维素水溶液的量改变为1.5g。将该两相反应混合物加热至88℃并维持180分钟。得到的离散的颗粒形式的制成原样的SER的酚OH浓度为1190ppm，平均粒度为227μm，分子量为Mn＝2900和Mw＝6240。离散的颗粒形式的制成原样的SER中的Cl-浓度为74ppm。
Ex 5
重复Ex 1，具有以下改变。对于该溶液，将2-丙醇的量改变为50g。用MPEG 4000代替MPEG 2000。对于该单相均一反应混合物，将1wt％阳离子羟乙基纤维素水溶液的量改变为1.5g。将该反应混合物加热至88℃并维持180分钟。得到的制成原样的SER的酚OH浓度为610ppm，平均粒度为220μm，分子量为Mn＝1800和Mw＝3340。离散的颗粒形式的制成原样的SER中的Cl-浓度为120ppm。
Ex 6(对比例)
重复Ex 1，具有以下改变。结合250.0g的去离子水，30.8g的50wt％NaOH水溶液和64.1g的双酚A。2-丙醇没有用于本实例中。将烧瓶的内容物加热至50℃。在双酚A完全溶解之后，将烧瓶内容物冷却至40℃，将75.0g的0.33wt％羟丙基甲基纤维素水溶液(
Figure BDA0000151284470000061
F75M，The DowChemical Company)添加到烧瓶内容物中。向烧瓶内容物添加32.5g表氯醇。将烧瓶内容物加热至95℃，同时搅拌并维持在该温度65分钟。将烧瓶内容物冷却至70℃，然后排干该烧瓶的内容物，并且用350g去离子水洗涤该烧瓶三次。得到的离散的颗粒形式的制成原样的SER的酚OH浓度为1860ppm，平均粒度为254μm，分子量为Mn＝1670和Mw＝3120。离散的颗粒形式的制成原样的SER中的Cl-浓度为5750ppm。凝胶含量为5.3wt％。
试验方法
通过Shimadzu UV1201UV-Vis分光光度计跟踪酚OH浓度。根据ASTM D512-04测量Cl-浓度，其中改变的是将离散的颗粒形式的制成原样的SER溶解在丙酮中，并进行使用甲醇的硝酸银滴定。通过将凝胶残余物干燥和称重，并取凝胶的重量与初始样品的重量的比而测量凝胶含量。使用Beckman Coulter动态图像分析仪，使用RapidVue 2.006软件测量粒度。

Claims (9)

1.制备离散颗粒形式的固体环氧树脂的方法，包括，在单相均一反应混合物中使至少一种多酚化合物和至少一种缩合物进行缩合反应，所述缩合物选自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、2，3，-二氯-1-丙醇、线形酚醛环氧及其同系物，其中所述单相均一反应混合物包括可与水混溶的有机溶剂、水、催化剂和分散剂。
2.权利要求1的方法，其中当所述固体环氧树脂从所述单相均一反应混合物中析出时，所述单相均一反应混合物变成两相混合物。
3.权利要求1的方法，包括从下组中选择所述可与水混溶的有机溶剂：仲醇、叔醇、醚及其组合。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述可与水混溶的有机溶剂是2-丙醇。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分散剂是甲氧基聚乙二醇。
6.权利要求1的方法，其中所述方法还包括在包含改性的纤维素醚的助分散剂存在下进行所述缩合反应。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述溶液包括20wt％或者更少的所述可与水混溶的有机溶剂，基于所述单相均一反应混合物的总重量。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分散剂含有1个或者少于1个羟基每分子。
9.从权利要求1的方法形成的离散颗粒形式的固体环氧树脂，其中氯离子在所述离散颗粒形式的固体环氧树脂中的浓度为小于或等于150ppm，和小于0.01wt％的凝胶。
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