CN1133305A - 生产固体环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备固体环氧树脂的方法，通过双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90℃下反应，双酚A与表氯醇及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1，反应完成后，将反应器加热，并从水相中分出有机相，该方法以多步骤方式进行。

Description

生产固体环氧树脂的方法
本发明的主题是在氢氧化钠、有机溶剂和水存在下，由双酚A和表氯醇生产固体环氧树脂的方法。
在氢氧化钠存在下，由双酚A和表氯醇生产固体环氧树脂的常规方法有如波兰专利47800和47947中所公开的那些方法。根据专利47800，该反应在反应物的含水淤浆中进行，用保护胶体，如聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐稳定。该反应生成珠粒形状树脂，它用复杂的工艺技术精制。反应后的混合物先用稀酸中和，将珠粒排出来或离心出来，并周水洗涤，然后用水对其进行机械研磨或使其溶于有机溶剂，共沸脱水，将氯化钠固体排除，并蒸去溶剂。制得的树脂为棕黄色，表明尽管已洗涤多次，仍没有完全精制。
波兰专利47947的方法是通过向反应混合物中，按每100份双酚A加入5-30重量份的水不混溶有机溶剂二甲苯，这样可降低氯含量，并提高树脂的热稳定性。此树脂同样为棕黄色，并且两种方法中反应收率都不超过90％。
本发明的方法在于双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水和任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90°条件下，进行反应，其中双酚A与表氯醇的摩尔比及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1。反应完成后，将反应器中的物料加热，因而有机相从液相中分离。此方法以多步方式进行。
本发明方法的要点是在步骤I中，在对于每摩尔表氯醇0.08-0.12摩尔氢氧化钠、对于每摩尔表氯醇2.0-3.2摩尔水、对于每摩尔双酚A0.25-0.9摩尔甲基-乙基酮和任意性地高达3wt％异丙醇(相对于甲基-乙基酮的量)存在下，进行此过程。在步骤II中，按每摩尔表氯醇加入2.3-3.0摩尔水。在步骤III中，按每摩尔表氯醇加入0.90-0.96摩尔氢氧化钠和3.05-3.25摩尔水。在步骤IV中，按每摩尔双酚A加入0.5-1.7摩尔甲基-乙基酮，并在此步骤中任意性地加入相对于在步骤IV中加入的甲基-乙基酮量的高达3wt％的异丙醇。然后将反应器中的物料加热，而使它的有机相分离出来。
为了改进相分离，将甲基-乙基酮、甲苯和任意性的异丙醇的混合物(其中含15-70wt％的甲基-乙基酮，和任意性的高达3wt％的异丙醇)加入反应后的混合物中。
本发明的方法可生产Gardner色值低于1、氯含量低(低于0.15％)和收率高(接近99％)的浅色树脂。已前已知的方法，若不再进行另外的耗时和耗能操作，不能达到这样的结果。
与本发明的方法相比，以前已知的方法生产的树脂，颜色很深，并且氯含量较高，同时生产过程废弃物中有较高含量的不利副产物和废料。
当进行研究工作时，预想不到的是，发现当考虑特定步骤顺序和特定量的溶剂、水和(苏打)碱液时，可得到含氯量低的浅色树脂，并且在本发明方法中副反应被显著地抑制。进行此方法的其它方式得不到这样好的结果。
                 实施例1
在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2-dm3反应器中，加入300.07g(1.314摩尔)双酚A、168.14g(1.817摩尔)表氯醇、65.96g(3.664摩尔)水、45.57g(0.494摩尔)甲苯和45.52g(0.631摩尔)甲基-乙基酮。将混合物加热至81℃，并在连续搅拌下在15分钟内滴入第一部分的14.99g(0.150摩尔)40％NaOH溶液，同时保持温度在81-86℃范围内。滴入此氢氧化钠溶液后，将混合物保持在温度81-86℃下25分钟，接着将90.55g(5.031摩尔)水加入反应器中，并在温度81-84℃下110分钟内加入第二部分的172.5g(1.725摩尔)40％NaOH溶液。
然后将反应混合物与83.73g(0.909摩尔)甲苯和83.75g(1.161摩尔)甲基-乙基酮混合，并将整个混合物在温度为78-81℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物用271.27g(2.949摩尔)甲苯和271.73g(3.768摩尔)甲基-乙基酮稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用175g水在温度为70-80℃下洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂共沸脱水除去残存的水分，并排掉回收的氯化钠。在减压至1.33KPa、温度为190℃下蒸出溶剂。这样得到397.3g环氧值为0.1884克当量/100g，含氯量为0.09wt％，Gardner色值为1，软化点为66℃的树脂，收率为98.8％。
                 实施例2
在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反应器中，加入150.01g(0.657摩尔)双酚A、84.41g(0.912摩尔)表氯醇、32.88g(1.827摩尔)水、30.30g(0.323摩尔)甲苯、15.40g(0∶21摩尔)甲基-乙基酮和0.45g(0.007摩尔)异丙醇。将该混合物加热至82℃，并在连续搅拌下，在15分钟内滴入第一部分的7.895g(0.079摩尔)40％NaOH溶液。同时保持温度在82-86℃范围内。加入此NaOH溶液后，将反应混合物在84-89℃内保温25分钟，接着将47.22g(2.623摩尔)水加入反应器中，并在80-82℃下在110分钟内，加入第二部分的84.36g(0.844摩尔)40％NaOH溶液。
将该反应混合物与55.85g(0.606摩尔)甲苯、28.01g(0.388摩尔)甲基-乙基酮和0.82g(0.014摩尔)异丙醇混合，将整个混合物在温度为80-82℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入181.24g(1.967摩尔)甲苯、90.31g(1.252摩尔)甲基-乙基酮和2.639g(0.045摩尔)异丙醇稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用100g水在温度70-80℃范围内洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂溶液进行共沸脱水以除去残存的水分，排去回收的氯化钠。在减压至1.33KPa及温度为180℃下蒸除溶剂，得到199.0g环氧值为0.180克当量/100g，含氯量为0.10wt％、Gardner色值为1，软化点为68℃的树脂，收率为98.9％。
                 实施例3
在一个8-dm3反应器中加入1500kg(6.571千摩尔)Dian(双酚A)，950kg(10.267千摩尔)表氯醇、320dm3(17.778千摩尔)水，290dm3(3.237千摩尔)甲基-乙基酮和215dm3生产固体环氧树脂得到的馏出液，馏出液的组成为46.87wt％(1.173千摩尔)甲基-乙基酮、52.03wt％(1.019千摩尔)甲苯和1.10wt％(0.110千摩尔)水。将反应器中的物料在搅拌下加热至温度为约60℃，接着以450dm3/hr的速率在10分钟内加入第一部分的39.25％NaOH溶液(1.046千摩尔)。加入第一部分(苏打)碱液后，将反应器中的的物料在温度为75-85℃范围内搅拌20分钟，然后加入450dm3(25千摩尔)水，并以600dm3/h的速率加入余下的9.454千摩尔39.25％的NaOH溶液。加入第二部分[苏打]减液后，将1000dm3具有如下组成的馏出液泵入反应器中：馏出液组成为46.87wt％(5.456千摩尔)的甲基-乙基酮、52.03wt％(4.740千摩尔)甲苯和1.10wt％(0.513千摩尔)水。将反应物料在温度为80-85℃下搅拌2小时。然后用3000dm3馏出液稀释此反应后的混合物，此馏出液的组成如下：16.378千摩尔甲基-乙基酮、14.220千摩尔甲苯，1.539千摩尔水，将反应后的混合物在温度70-75℃下搅拌30分钟，然后停止搅拌，并使此反应后的混合物静置以产生相分离。分离出盐水后，用750dm3热水洗涤此树脂溶液两次。然后将洗涤后的树脂溶液脱水共沸，过滤掉氯化钠沉淀，并在减压下蒸除溶剂，得到2060kg环氧值为0.248克当量/100g，含氯量为0.14wt％，Gardner色值为1及软化点为61℃的树脂。树脂收率为99.2％。
                 实施例IV
在一带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反应器中，加入150.12g(0.658摩尔)双酚A；121.70g(1.315摩尔)表氯醇；66.430g(3.691摩尔)水；78.14g(0.848摩尔)甲苯；13.92g(0.193摩尔)甲基-乙基酮和0.11g(0.002摩尔)异丙醇。将混合物加热至82℃，并在连续搅拌下在15分钟内滴加第一部分的15.517g(0.155摩尔)40％NaOH溶液，同时将温度保持在82-86℃范围内。滴加入此NaOH溶液后，将反应混合物在84-89℃下保持25分钟，接着将55.15g(3.064摩尔)水加入反应器中，并在温度为80-82℃下在110分钟内加入第二部分的121.90g(1.219摩尔)40％NaOH溶液。然后将反应混合物与146.43g(1.589摩尔)甲苯、26.08g(0.362摩尔)甲基-乙基酮和0.21g(0.003摩尔)异丙醇混合，并将整个混合物在80-82℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入178.12g(1.933摩尔)甲苯、31.73g(0.440摩尔)甲基-乙基酮和0.26g(0.004摩尔)异丙醇稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用100g水在温度为70-80℃范围内洗涤此反应后的混合物两次。然后对洗涤过的树脂共沸脱水，以除去残存的水分。排去回收的氯化钠。在减压至1.33KPa及温度180℃下蒸除溶剂，这样即得到259.14g环氧值为0.305克当量/100g，含氯量为0.125wt％，Gardner色值为1，以及软化点为50℃的树脂，收率为98.1％。

Claims (2)

1.一种制备固体环氧树脂的方法，通过双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90℃下反应，双酚A与表氯醇及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1，反应完成后，将反应器加热，并从水相中分出有机相，该方法以多步骤方式进行，其中，在步骤I中，在按每摩尔表氯醇0.08-0.12摩尔氢氧化钠、每摩尔表氯醇2.0-3.2摩尔水、每摩尔双酚A0.25-0.9摩尔甲基-乙基酮及任意性的相对于甲基-乙基酮的量高达3wt％的异丙醇存在下进行此过程；在步骤II中，按每摩尔表氯醇加入2.3-3.0摩尔水；在步骤III中，按每摩尔表氯醇加入0.90-0.96摩尔氢氧化钠和3.05-3.25摩尔水；在步骤IV中，按每摩尔双酚A加入0.5-1.7摩尔甲基-乙基酮，并任意性地加入相对于在步骤IV中加入的甲基-乙基酮量的高达3wt％的异丙醇，然后在加热反应后的混合物下将有机相从水相中分离出来。
2.权利要求1的方法，其中将含15-70wt％甲基-乙基酮和任意性的高达3wt％的异丙醇的甲基乙基酮、甲苯和任意性的异丙醇的混合物加入反应后的混合物中，以使有机相从含氯化钠的水相中分离出来。
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