CN1064976C - 生产固体环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备固体环氧树脂的方法，通过双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90℃下反应，双酚A与表氯醇及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1，反应完成后，将反应器加热，并从水相中分出有机相，该方法以多步骤方式进行。
Description
本发明的主题是在氢氧化钠、有机溶剂和水存在下，由双酚A和表氯醇生产固体环氧树脂的方法。
在氢氧化钠存在下，由双酚A和表氯醇生产固体环氧树脂的常规方法有如波兰专利47800和47947中所公开的那些方法。根据专利47800，该反应在反应物的含水淤浆中进行，用保护胶体，如聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠盐稳定。该反应生成珠粒形状树脂，它用复杂的工艺技术精制。反应后的混合物先用稀酸中和，将珠粒排出来或离心出来，并用水洗涤，然后用水对其进行机械研磨或使其溶于有机溶剂，共沸脱水，将氯化钠固体排除，并蒸去溶剂。制得的树脂为棕黄色，表明尽管已洗涤多次，仍没有完全精制。
波兰专利47947的方法是通过向反应混合物中，按每100份双酚A加入5-30重量份的水不混溶有机溶剂二甲苯，这样可降低氯含量，并提高树脂的热稳定性。此树脂同样为棕黄色，并且两种方法中反应收率都不超过90％。
本发明的方法在于双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水和任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90°条件下，进行反应，其中双酚A与表氯醇的摩尔比及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1．3-2．0及1∶1．3-2．1。反应完成后，将反应器中的物料加热，因而有机相从液相中分离。此方法以多步方式进行。
本发明方法的要点是在步骤Ⅰ中，在对于每摩尔表氯醇0．08-0．12摩尔氢氧化钠、对于每摩尔表氯醇2．0-3．2摩尔水、对于每摩尔双酚A0．25-0．9摩尔甲基-乙基酮和任意性地高达3wt％异丙醇(相对于甲基-乙基酮的量)存在下，进行此过程。在步骤Ⅱ中，按每摩尔表氯醇加入2．3-3．0摩尔水。在步骤Ⅲ中，按每摩尔表氯醇加入0．90-0．96摩尔氢氧化钠和3．05-3．25摩尔水。在步骤Ⅳ中，按每摩尔双酚A加入0．5-1．7摩尔甲基-乙基酮，并在此步骤中任意性地加入相对于在步骤Ⅳ中加入的甲基-乙基酮量的高达3wt％的异丙醇。然后将反应器中的物料加热，而使它的有机相分离出来。
为了改进相分离，将甲基-乙基酮、甲苯和任意性的异丙醇的混合物(其中含15-70wt％的甲基-乙基酮，和任意性的高达3wt％的异丙醇)加入反应后的混合物中。
本发明的方法可生产Gardner色值低于1、氯含量低(低于0．15％)和收率高(接近99％)的浅色树脂。以前已知的方法，若不再进行另外的耗时和耗能操作，不能达到这样的结果。
与本发明的方法相比，以前已知的方法生产的树脂，颜色很深，并且氯含量较高，同时生产过程废弃物中有较高含量的不利副产物和废料。
当进行研究工作时，预想不到的是，发现当考虑特定步骤顺序和特定量的溶剂、水和(苏打)碱液时，可得到含氯量低的浅色树脂，并且在本发明方法中副反应被显著地抑制。进行此方法的其它方式得不到这样好的结果。
实施例1
在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的2-dm3反应器中，加入300．07g(1．314摩尔)双酚A、168．14g(1．817摩尔)表氯醇、65．96g(3．664摩尔)水、45．57g(0．494摩尔)甲苯和45．52g(0．631摩尔)甲基-乙基酮。将混合物加热至81℃，并在连续搅拌下在15分钟内滴入第一部分的14．99g(0．150摩尔)40％NaOH溶液，同时保持温度在81-86℃范围内。滴入此氢氧化钠溶液后，将混合物保持在温度81-86℃下25分钟，接着将90．55g(5．031摩尔)水加入反应器中，并在温度81-84℃下110分钟内加入第二部分的172．5g(1．725摩尔)40％NaOH溶液。
然后将反应混合物与83．73g(0．909摩尔)甲苯和83．75g(1．161摩尔)甲基-乙基酮混合，并将整个混合物在温度为78-81℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物用271．27g(2．949摩尔)甲苯和271．73g(3．768摩尔)甲基-乙基酮稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用175g水在温度为70-80℃下洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂共沸脱水除去残存的水分，并排掉回收的氯化钠。在减压至1．33KPa、温度为190℃下蒸出溶剂。这样得到397．3g环氧值为0．184克当量／100g，含氯量为0．09wt％，Gardner色值为1，软化点为66℃的树脂，收率为98．8％。
实施例2
在一个带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反应器中，加入150．01g(0．657摩尔)双酚A、84．41g(0．912摩尔)表氯醇、32．88g(1．827摩尔)水、30．30g(0．323摩尔)甲苯、15．40g(0．21摩尔)甲基-乙基酮和0．45g(0．007摩尔)异丙醇。将该混合物加热至82℃，并在连续搅拌下，在15分钟内滴入第一部分的7．895g(0．079摩尔)40％NaOH溶液。同时保持温度在82-86℃范围内。加入此NaOH溶液后，将反应混合物在84-89℃内保温25分钟，接着将47．22g(2．623摩尔)水加入反应器中，并在80-82℃下在110分钟内，加入第二部分的84．36g(0．844摩尔)40％NaOH溶液。
将该反应混合物与55．85g(0．606摩尔)甲苯、28．01g(0．388摩尔)甲基-乙基酮和0．82g(0．014摩尔)异丙醇混合，将整个混合物在温度为80-82℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入181．24g(1．967摩尔)甲苯、90．31g(1．252摩尔)甲基-乙基酮和2．639g(0．045摩尔)异丙醇稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用100g水在温度70-80℃范围内洗涤反应后的混合物两次。然后将洗涤过的树脂溶液进行共沸脱水以除去残存的水分，排去回收的氯化钠。在减压至1．33KPa及温度为180℃下蒸除溶剂，得到199．0g环氧值为0．180克当量／100g，含氯量为0．10wt％、Gardner色值为1，软化点为68℃的树脂，收率为98．9％。
实施例3
在一个8-dm3反应器中加入1500kg(6．571千摩尔)Dian(双酚A)，950kg(10．267千摩尔)表氯醇、320dm3(17．778千摩尔)水，290dm3(3．237千摩尔)甲基-乙基酮和215dm3生产固体环氧树脂得到的馏出液，馏出液的组成为46．87wt％(1．173千摩尔)甲基-乙基酮、52．03wt％(1．019千摩尔)甲苯和1．10wt％(0．110千摩尔)水。将反应器中的物料在搅拌下加热至温度为约60℃，接着以450dm3／hr的速率在10分钟内加入第一部分的39．25％NaOH溶液(1．046千摩尔)。加入第一部分(苏打)碱液后，将反应器中的的物料在温度为75-85℃范围内搅拌20分钟，然后加入450dm3(25千摩尔)水，并以600dm3／h的速率加入余下的9．454千摩尔39．25％的NaOH溶液。加入第二部分[苏打]减液后，将1000dm3具有如下组成的馏出液泵入反应器中：馏出液组成为46．87wt％(5．456千摩尔)的甲基-乙基酮、52．03wt％(4．740千摩尔)甲苯和1．10wt％(0．513千摩尔)水。将反应物料在温度为80-85℃下搅拌2小时。然后用3000dm3馏出液稀释此反应后的混合物，此馏出液的组成如下：16．378千摩尔甲基-乙基酮、14．220千摩尔甲苯，1．539千摩尔水，将反应后的混合物在温度70-75℃下搅拌30分钟，然后停止搅拌，并使此反应后的混合物静置以产生相分离。分离出盐水后，用750dm3热水洗涤此树脂溶液两次。然后将洗涤后的树脂溶液脱水共沸，过滤掉氯化钠沉淀，并在减压下蒸除溶剂，得到2060kg环氧值为0．248克当量／100g，含氯量为0．14wt％，Gardner色值为1及软化点为61℃的树脂。树脂收率为99．2％。
实施例Ⅳ
在一带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反应器中，加入150．12g(0．658摩尔)双酚A；121．70g(1．315摩尔)表氯醇；66．430g(3．691摩尔)水；78．14g(0．848摩尔)甲苯；13．92g(0．193摩尔)甲基-乙基酮和0．11g(0．002摩尔)异丙醇。将混合物加热至82℃，并在连续搅拌下在15分钟内滴加第一部分的15．517g(0．155摩尔)40％NaOH溶液，同时将温度保持在82-86℃范围内。滴加入此NaOH溶液后，将反应混合物在84-89℃下保持25分钟，接着将55．15g(3．064摩尔)水加入反应器中，并在温度为80-82℃下在110分钟内加入第二部分的121．90g(1．219摩尔)40％NaOH溶液。然后将反应混合物与146．43g(1．589摩尔)甲苯、26．08g(0．362摩尔)甲基-乙基酮和0．21g(0．003摩尔)异丙醇混合，并将整个混合物在80-82℃下保持搅拌3小时。将反应后的混合物通过加入178．12g(1．933摩尔)甲苯、31．73g(0．440摩尔)甲基-乙基酮和0．26g(0．004摩尔)异丙醇稀释，并使其静置30分钟。分离出盐水后，用100g水在温度为70-80℃范围内洗涤此反应后的混合物两次。然后对洗涤过的树脂共沸脱水，以除去残存的水分。排去回收的氯化钠。在减压至1．33KPa及温度180℃下蒸除溶剂，这样即得到259．14g环氧值为0．305克当量／100g，含氯量为0．125wt％，Gardner色值为1，以及软化点为50℃的树脂，收率为98．1％。
Claims (2)
1．一种制备固体环氧树脂的方法，通过双酚A与表氯醇在氢氧化钠、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的异丙醇存在下，在温度为60-90℃下反应，双酚A与表氯醇及双酚A与氢氧化钠的摩尔比分别为1∶1．3-2．0及1∶1．3-2．1，反应完成后，将反应器加热，并从水相中分出有机相，该方法以多步骤方式进行，其中，在步骤Ⅰ中，在按每摩尔表氯醇0．08-0．12摩尔氢氧化钠、每摩尔表氯醇2．0-3．2摩尔水、每摩尔双酚A0．25-0．9摩尔甲基-乙基酮及任意性的相对于甲基-乙基酮的量高达3wt％的异丙醇存在下进行此过程；在步骤Ⅱ中，按每摩尔表氯醇加入2．3-3．0摩尔水；在步骤Ⅲ中，按每摩尔表氯醇加入0．90-0．96摩尔氢氧化钠和3．05-3．25摩尔水；在步骤Ⅳ中，按每摩尔双酚A加入0．5-1．7摩尔甲基-乙基酮，并任意性地加入相对于在步骤Ⅳ中加入的甲基-乙基酮量的高达3wt％的异丙醇，然后在加热反应后的混合物下将有机相从水相中分离出来。
2．权利要求1的方法，其中将含15-70wt％甲基-乙基酮和任意性的高达3wt％的异丙醇的甲基乙基酮、甲苯和任意性的异丙醇的混合物加入反应后的混合物中，以使有机相从含氯化钠的水相中分离出来。
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| JPS5214069A (en) * | 1975-07-22 | 1977-02-02 | Asou Cement Kk | Method of treatment of hexavalent chrome with exhaust combustion gas |
| JPS57170922A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-21 | Toto Kasei Kk | Preparation of solid epoxy resin |
| JPS6073039A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Sanshin Ind Co Ltd | 内燃機関の吸気消音装置 |
| EP0180123A2 (de) * | 1984-11-02 | 1986-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Diglycidylether zweiwertiger Phenole |
| DD254581A1 (de) * | 1986-12-11 | 1988-03-02 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung eines dian-epichlorhydrin-reaktionsproduktes |
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1994
- 1994-10-17 PL PL94305477A patent/PL175521B1/pl unknown
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1995
- 1995-10-16 CN CN95119111XA patent/CN1064976C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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| CN101528797B (zh) * | 2006-10-24 | 2013-04-24 | Sika技术股份公司 | 衍生化的固体环氧树脂及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL305477A1 (en) | 1996-04-29 |
| PL175521B1 (pl) | 1999-01-29 |
| CN1133305A (zh) | 1996-10-16 |
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