CN1073581C - 高压电开关用注射环氧树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压电开关用注射环氧树脂的制造方法，用双酚A和环氧氯丙烷作主要原料先合成树脂中间体，然后加入0.01%～5%(重量)的改性剂叔胺、叔膦、季铵盐或季盐化合物，在60～65℃温度下反应0.5～2.0小时，得环氧值为0.50～0.53eq/100g的树脂产品，解决了现有技术中合成注射性树脂困难并满足了压力注射对树脂的特殊要求等问题，树脂产品成型后具有优良的电气性、机械性能、耐候性及耐热性，可广泛用于注射成型各类耐高压电器原件。

Description

高压电开关用注射环氧树脂的制造方法
本发明涉及一种高压电开关用注射环氧树脂的制造方法，尤其是一种SF6高压电开关用注射环氧树脂的制造方法。
在现有技术中，已有一些关于注射环氧树脂制造方法的报导，但尚未见到用环已烷类衍生物改性环氧树脂这种方法来制造注射用环氧树脂的文献。在国内，上海华通开关厂根据拜耳公司1973年发表的资料开展研究，1986年结合ABB公司的中压SF6开关制造技术，在Ciba-Geigy公司的指导下，使用该公司的Cy-225和Hy-925树脂系统制备注射用树脂，在国内规模生产和推广应用。华通开关厂进行的配方性试验研究中，一是在6101树脂中混入672树脂，用METHPA为固化剂，二是用嘉兴生产的E型环氧树脂和固化剂，三是用石家庄惠利有限公司生产的E型环氧树脂和固化剂制造注射树脂，均未全部获得成功，90年代上海交大与申请人合作，采用添加增韧剂的方法改性基础BPA型环氧树脂，其应用也未成功。申请人在专利申请号为98112463.1的专利申请中，采用双酚A及环氧氯丙烷作为主要原料，并用含环氧基的环氧烷烃和环氧链烃为改性剂先合成环氧值为0.42～0.53eq/100g的树脂中间体，然后再用双酚A与树脂中间体在催化剂作用下反应制得环氧值为0.20～0.28eq/100g的树脂产品，因产品环氧值较低、分子量偏高而不适用于注射方法制造高压电开关。
本发明的目的在于制造一种适用于注射加工成型工艺、具有优良物理机械性能和电气性能，并具有相应优异的成型加工性能、适用于高压电开关用的注射成型环氧树脂。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：用双酚A和环氧氯丙烷作主要原料，先按环氧氯丙烷：苛性碱：改性剂1：双酚A的摩尔比为6.0～9.0∶1.9～2.5∶0.4～1.5∶1.0的比例，经催化醚化、合成双酚A氯醇体、加热反应合成环氧值为0.50～0.53eq/100g的树脂中间体，然后按树脂中间体总重量的0.01％～5％定量加入改性剂2叔胺、叔膦、季铵盐、季鳞盐化合物的一种或几种任意比例的混合物，在60～65℃的温度下搅拌反应0.5～2.0小时，得环氧值为0.50～0.53eq/100g的环氧树脂产品。
在实施本发明的过程中，其具体的反应步骤和操作方法为：(1)合成树脂中间体：树脂中间体的组分及配比(mol)为：环氧氯丙烷：苛性碱：改性剂1：双酚A为6.0～9.0∶1.9～2.5∶0.4～1.5∶1.0。按以下步骤进行：先按计量加入双酚A、改性剂1及总量3％～4％的苛性碱于反应器中，在60±3℃的温度下催化醚反应3小时，然后按计量加入环氧氯丙烷及总量75％～80％的苛性碱，在66±3℃的温度和-0.080～-0.085Mpa的真空下反应2小时，脱水得双酚A氯醇体，回收环氧氯丙烷，甲苯溶解，然后再加入余量苛性碱，在85～88℃的温度下反应1小时左右，得环氧值为0.50～0.53eq/100g的树脂中间体，经脱盐、水洗、回收甲苯；(2)加入树脂中间体总重量0.01％～5％的改性剂2，在60～65℃的温度下，开启搅拌，反应0.5～2.0小时，即得环氧值为0.50～0.53eq/100g的环氧树脂。
在实施本发明的过程中，合成树脂中间体时，应控制好环氧氯丙烷的用量，以环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为6.0～9.0∶1.0为宜，环氧氯丙烷的用量不要过高或过低，若环氧氯丙烷的用量过低，则所形成的树脂中间体环氧值偏低，从而影响成品树脂的物理机械性能，产品的环氧值随着环氧氯丙烷对双酚A的比值增大而提高，但当其比值过高时，则环氧值的增加趋势渐趋平缓，因而没有必要加入过多的环氧氯丙烷。改性剂1一般采用环氧环已烷或环氧丙烷，改性剂1的加入量要适当，改性剂1与双酚A的摩尔比最好在0.6～0.8∶1.0的范围内，但一般可以在0.4～1.5∶1.0的范围内选用，改性剂1用量太大则超过反应能力，造成不必要的浪费；改性剂1用量过低，则起不到调整环氧树脂组成、改变产品活性以提高铸件强度的目的。本发明的改性剂1可以在含有环氧基的环氧环烷烃、环氧链烃的很宽范围内选用，可以使用这两类化合物中任何一种或几种任意比例的混合物，均可以起到理想的效果，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧环丙烷及环氧环己烷等，但最好采用环氧环己烷和环氧丙烷其中的一种或其混合物，其反应效果好且原料价廉易得。
本发明较好的技术方案可以是：合成树脂终产品时采用的改性剂2，优先选用三乙醇胺、三苯基膦、四甲基氯化铵或三苯基正丁基溴化鳞，这些化合物可以更加有效地提高高温下树脂固化反应的活性，利于树脂分子中的环氧基开环，而且原料价廉易得，产品成本低；在实施过程中，可以采用前述化合物的一种、两种或更多种的混合物作改性剂2，只要在适当的用量范围内，均可以起到同样的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、树脂粘度低，故在注射成型工艺中注射机中输送方便，高温反应活性高，可快速固化，一般只需15～30分钟便可完成整个胶凝化(预固化)过程，因而使用方便，省时省力，工作效率高。树脂的性能指标与Ciba树脂性能相近，具体性能数据列于表1。
表1树脂性能对比表
性能项目  Ciba产品 本产品 测试标准
粘度，MPa,S,25℃60℃≤  8500～15001500  8300～14501500  GB12007.4
密度，g/cm3,25℃60℃  1.15～1.201.12～1.17  1.15～1.191.11～1.17  GB12007.5
环氧值，eq/100g  0.51～0.53  0.50～0.53  GB4612
闪点，      ℃≥     135     135  GB6489.4-86
蒸气压，mbar,25℃60℃  1×10-61×10-6  1×10-61×10-6 攻关标准
2、树脂产品质量好，其工艺性能可以满足压力注射对树脂的特殊要求，其试验数据与Ciba树脂进行对比见表2至表4。
表2树脂粘度对比表
材料 温度(℃) Ciba粘度(MPa·s) 本产品粘度(Mpa·s)
树脂     204565     6700038002800     485003500
固化剂     20     630     570
树脂加填料     50758090     81000420002950024000     61000350001875016250
固化剂加填料     50708595     65000380003000018000     62500360002900016500
表3树脂外观对比表
    分类性能     树    脂     固化剂
    Ciba 本产品 Ciba 本产品
色泽 无色透明的粘稠液体。敞口放置后表面会发白变浑浊 略带浅黄绿色粘稠液体 浅棕色液体 浅棕色液体，但稍重于HY925，敞口放置后易吸潮且表面有结晶析出
表4树脂胶凝时间(烘箱法)对比表
    树脂温度 Ciba胶凝时间(分) 本产品胶凝时间(分)
    100℃     102     120
    110℃     46     52
    120℃     38     45
    140℃     19     20
由表2～4可以看出：两种材料的工艺性能接近，满足注射成型要求。
3、利用本树脂注射成型的产品，具有良好的电气性能、机械性能、耐候性、耐热性及尺寸稳定性，与Ciba产品对比见表5。
表5树脂成型试样性能对比表
序号 试验项目 试验条件 技术指标     试验结果
Ciba     岳化
    1.电气性能     I频耐压 0.3NPaSF6气体中 253(230)KV5min    230KV合格(6个样品)    230KV合格(3个样品)
浸水24h后，0.3MPaSF6气体中 80％2频，5min     合格
冷热循环10个周期后0.3MPaSF6气体中 253(230)KV5min     230KV合格
  雷电冲击 0.3MPaSF6气体中 495KV+15次 550KV+15次合格 550KV+15次合格
  局部放电 0.3MPaSF6气体中 109KV＜5 Pc80KV＜2Pc ＜5 Pc0.5Pc   ＜5Pc＜2Pc
冷热循环10个周期后0.3MPaSF6气体中 109KV＜5Pc80KV＜2Pc   ＜5Pc＜2Pc
2、机械性能   弯曲力矩     单侧固定 10KN1min无响声破坏  (抽两个)合格  (抽两个)合格
破坏力＞20KN    合格     合格
    轴向力     单侧固定 20KN1min无响声破坏 合格 合格
破坏力＞20KN    合格     合格
3、耐候性 冷热循环 -40℃～100℃及淋水10周期 不应有裂纹    合格(6个循环)     合格(10个循环)
4、耐热性 玻璃化温度Tg 大于104℃     115℃     110℃
5、外观 尺寸公差及形位公差 按图纸要求    合格     合格
注：本表数据系按OPG544036技术条件对盘式绝缘子进行型式试验结果，本试验所用树脂为实施例1的产品。
4、工艺简单，操作方便，在合成树脂中间体后只需加入改性剂2，在60～65℃温度下及搅拌情况下，反应0.5～2.0小时即可。
以下通过具体的实施例对本发明的实施方式作进一步详细的描述：
实施例1
在容积为1000ml、配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中加入1mol(228g)双酚A、0.5mol(29g)环氧丙烷、0.06mol浓度为45％的NaOH(5.3g)溶液、0.1g锌粉，加热至55℃后自行升温至60℃，在此温度下反应3小时，将反应混合物移至装有回流分相器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的容积为1000ml的四口烧瓶中，并加入6.0mol98％的环氧氯丙烷(566g)，在滴液漏斗中加入1.6mol浓度45％的NaOH(142g)溶液，2小时内匀速滴加，在66±3℃，压力为-0.082Mpa真空度下反应，环氧氯丙烷和水形成共沸物，不断从反应器中蒸出并在分相器中分相，分相器内下层的环氧氯丙烷回至反应器中，排去上层的水；NaOH滴加完成后维持反应温度66±3℃，真空度-0.082Mpa半小时，使反应进行完全；逐渐升温至100℃，脱水，再逐渐提高真空至≤-0.098Mpa，升温至160℃，脱环氧氯丙烷半小时左右，系统回复常压后降温至100℃以下，加入285ml甲苯作溶剂，加入0.30mol1.5％的NaOH，调节温度至85℃左右反应1小时，再加入350ml甲苯作溶剂；加水100ml搅拌5分钟，静置30分钟后除去下层水，加入适量10％H3P04中和至反应物PH为7，搅拌，静置分层后除去下层水，将反应混合物升温至160℃，减压至-0.098Mpa脱甲苯半小时，得286g树脂中间体，环氧值为0.50eq/100g。
将上述树脂中间体与2.9克三乙醇胺改性剂加至装有温度计、回流冷凝器及搅拌器的四口烧瓶中，缓慢升温至60℃，并在60～65℃，并在60～65℃的温度下搅拌反应0.5～2小时，得288.3克树脂产品，该产品的环氧值为0.50eq/100g。
实施例2～8
操作方法同例1，工艺条件见例1，原材料配比、树脂中间体及树脂产品环氧值见表6。
表6实施例1～8物料配比一览表
Figure C9811261700081
注：1、A栏中改性剂1()内的数字1示环氧丙烷，2示环氧环己烷，3示环氧乙烷，4示环氧环丙烷。2、改性剂2()内的数字1示三乙醇胺，2示三苯基膦，3示四甲基氯化铵，4示三苯基正丁基溴化鏻。

Claims (2)

1、一种高压电开关用注射环氧树脂的制造方法，其特征在于：(1)用双酚A和环氧氯丙烷作主要原料，先按环氧氯丙烷：苛性碱：改性剂1：双酚A的摩尔比为6.0～9.0∶1.9～2.5∶0.4～1.5∶1.0的比例，经催化醚化、合成双酚A氯醇体、加热反应合成环氧值为0.50～0.53eq/100g树脂中间体；(2)按树脂中间体总重量的0.01％～5％定量加入改性剂2，在60～65℃的温度下搅拌反应0.5～2.0小时，得环氧值为0.50～0.53eq/100g的环氧树脂产品；(3)改性剂1为含环氧基的环氧环烷烃、环氧链烃化合物中任何一种或几种任意比例的混合物；(4)改性剂2为叔胺、叔膦、季铵盐、季鳞盐化合物的一种或几种任意比例的混合物。
2、根据权利要求1所述的注射环氧树脂制造方法，其特征在于改性剂2优先选用三乙醇胺、三苯基膦、四甲基氯化铵、三苯基正丁基溴化鳞。
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