CN113861641A - 一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/pla/pbat复合材料 - Google Patents

一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/pla/pbat复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，该复合材料的原料配方包括0.4‑2％含磺酸离子液体基元的聚氨酯、36～57％PLA、36～57％PBAT、6～8％碳纳米管。本发明中，用含磺酸离子液体基元的聚氨酯增容PLA与PBAT界面以改善相容性，PBAT起到增韧PLA的作用以增强复合材料的力学性能，同时含离子液体基元的聚氨酯中的咪唑基团可促进碳纳米管的分散相容性，提高复合材料的电磁屏蔽性能；本发明所得复合材料具有良好的电磁屏蔽性能与力学性能，环保且易加工，具有优异的实用价值。

Description

一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT 复合材料
技术领域
本发明涉及PLA复合材料技术领域，具体涉及一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料及其制备方法。
背景技术
PLA作为一种生物可降解材料，有良好的生物相容性，不仅可完全降解，且其降解产物不污染环境。PLA原料来自植物，符合其环境友好性的特点，其拉伸强度高、热稳性好、有良好的抗溶剂性、易于加工，广泛应用于塑料行业、医疗领域、农业和汽车制造业等领域。但是PLA韧性低，需要对其进行增韧来保障力学性能。PBAT因其良好的延展性、可生物降解性以及耐热性等，被当作PLA复合材料的理想增韧剂，但由于其较差的相容性会导致相分离，大大限制了PBAT的增韧效果，因此，开发一种增容剂来增加PLA、PBAT两相的相容性，从而使PBAT有效增韧PLA最终明显提升PLA复合材料的韧性是一项势在必行的任务。另外随着科技的发展，雷达、卫星、移动电话等具有高频率电磁波的仪器在国防和民用领域得到广泛的应用，电磁波之间的互相干扰会损害仪器、泄露信息甚至危害人们的身体健康，而我们日常所用的复合材料大都不具备良好的电磁屏蔽性能，而随着5G时代的到来，科技更新换代加速，对电磁屏蔽产品也提出了更高的要求，如何有效提高产品的电磁屏蔽性能成为了当务之急。因此，为了拓宽PLA的应用，需研制出一种具有高电磁屏蔽性能的PLA复合材料。
目前市场上的各种电磁屏蔽材料竞争相当激烈，但大多性能和效率都不佳，纳米电磁屏蔽材料具有兼容性好、密度小、成本低、表面凝聚力高等特点，在各种电磁屏蔽材料中有相当大的优势，被广泛应用于增强PLA及其复合材料的电磁屏蔽性能。专利CN105038160A中公开了一种隔离结构的碳纳米管/PLA电磁屏蔽复合材料的制备方法，用电性能优异的碳纳米管作为电磁功能填料，利用碳纳米管在PLA微粒表面的选择性分布构建隔离结构，在超低的碳纳米管含量下获得了高电磁屏蔽效能的复合材料，其中，仅加入1％质量分数的碳纳米管便可使PLA/CNT的电磁屏蔽效能增加到35.5dB，然而，导电碳纳米管的加入会进一步降低PLA复合材料的韧性，该专利中并没有提出提升PLA复合材料韧性的方法。Dil等研究了多壁碳纳米管在聚乳酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PLA/PBAT)共混物中的分布及迁移，通过多壁碳纳米管的界面桥接作用在界面处形成更加完善的导电网络从而大大提升了复合材料的电导率(Jalali Dil E et al.Macromolecules 2020,53,10267)，但该文章并没有进行PLA/PBAT相增容以提升其界面作用力，进而提升复合材料力学性能的探索。
近年来，聚氨酯的应用越来越广泛，其主链是由多元醇组成的软段和二异氰酸酯组成的硬段交替而成，由于其良好的分子结构可设计性及力学性能常被用做增容剂以增加PLA与增韧聚合物之间的相容性，从而充分发挥其增韧作用，以显著提高材料的韧性。专利CN110396286A中通过加入5-40份热塑性聚氨酯(TPU)制得PLA-g-TPU增容剂(PUG)，增加了PLA与TPU的相容性，使PLA基复合材料的韧性得到提升，例如，通过加入10份PUG使得PLA/TPU复合材料的断裂伸长率在加入10份热塑性淀粉(TPS)的情况下达到10％-35％，较纯PLA有明显的提升，但是此专利并没有与不加PUG的PLA/TPU复合材料进行对比以凸显增容剂的作用，并且该断裂伸长率数值仍然较低，无法达到拓宽PLA复合材料应用范围的要求。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料及其制备方法。本发明中，用含磺酸离子液体基元的聚氨酯增容PLA与PBAT界面，以改善相容性，形成双连续相态结构，PBAT起到增韧PLA的作用，增强复合材料的力学性能。同时含磺酸离子液体基元的聚氨酯中的咪唑基团可促进碳纳米管的分散相容性，提高复合材料的电磁屏蔽性能。所述复合材料具有良好的电磁屏蔽性能与力学性能，环保且易加工，具有优异的实用价值。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明的一种含磺酸离子液体的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，其特点在于：
所述复合材料的各组分按质量百分比的构成为：
Figure BDA0003288149660000021
进一步地，所述含磺酸离子液体基元的聚氨酯由以下方法制备得到：
(1)在三口烧瓶中加入2.5-3g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在140-150℃油浴锅中，抽真空30min-1h以除水，加入5-7mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.2-3g二异氰酸酯，再滴加0.2-0.5mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5-1小时；
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5-3g聚丙交酯多元醇，放在140-150℃油浴锅中，抽真空30min-1h以除水，加入5-7mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.2-0.3g二异氰酸酯，再滴加0.2-0.5mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5-1小时；
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5-7mL二甲亚砜中的1-1.5g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.5-1g二异氰酸酯，继续在140-150℃下聚合反应2-3小时；
(4)将溶解在5-7mL甲醇中的0.1-0.3g含磺酸基团的离子交换剂加入到步骤(3)的体系中，50-60℃搅拌反应2.5-3h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱50-60℃干燥6-7h，再在真空烘箱中50-60℃干燥24-28h，即获得所述含磺酸离子液体基元的聚氨酯。
进一步地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
进一步地，所述的含磺酸基团的离子交换剂为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甲烷磺酸钠或二甲苯磺酸钠。
本发明所述的含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料的制备方法为：按配比称取各原料，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
本发明的有益效果体现在：
本发明含磺酸离子液体基元的聚氨酯是先以二异氰酸酯分别与PLA、PBAT多元醇进行反应，合成基于PLA、PBAT的聚氨酯，然后将其与N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐和二异氰酸酯进一步反应，合成基于PLA、PBAT的离子液体聚氨酯，最后加入磺酸钠盐进行离子交换，合成含磺酸离子液体基元的聚氨酯，契合了PLA环境友好性的特点。按照一定的质量比称取PLA、PBAT、含磺酸离子液体基元的聚氨酯和多壁碳纳米管，将以上原料按照一定比例进行熔融共混，制备电磁屏蔽复合材料。聚氨酯中的PLA、PBA链段起到了物理增容的作用，增加了PLA、PBAT基体的界面相容性，进而提高复合材料的力学性能。离子液体聚氨酯中的异氰酸根基团可以与聚合物基体两端的羟基进行扩链反应，起到化学增容的效果。另外离子液体聚氨酯中的磺酸基团可起到酸性催化交换的作用，进一步增加了PLA、PBAT双连续相的相容性，从而对复合材料有着良好的增韧效果。以上各增容机理协同作用，全面提升PBAT对复合材料的增韧效果。离子液体链段利用咪唑基团和碳管间形成的π-π相互作用、阳离子-π相互作用，促进了碳管的有效分散，减少碳管的团聚，使其更好地与基体相容，进而更好的发挥其对基体的增强效果及提高基体的电磁屏蔽性能，并使成核位点增多，因此PLA、PBAT的结晶性能得到提高。复合材料中，PBAT可使材料的韧性提高，并且可以在PLA基体中起到异相成核的作用，促进PLA结晶，提高PLA的力学性能。总之通过对复合材料韧性和电磁屏蔽性能的提升，拓宽了PLA复合材料的应用范围。另外本发明所得复合材料不含卤素，无毒且环保，提升了PLA复合材料的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中含磺酸离子液体基元的聚氨酯的结构示意图。
图2为实施例1中含磺酸离子液体基元的聚氨酯的核磁谱图。
图3为实施例1中各样品的应力应变曲线图。
图4为实施例1中各样品在X波段范围内的电磁屏蔽效能(EMI SE)曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备含磺酸离子液体基元的聚氨酯(PU-IL)修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g IPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222gIPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g IPDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g对甲苯磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
实施例2
本实施例按如下步骤制备PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g MDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222g MDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g MDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g对甲苯磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
实施例3
本实施例按如下步骤制备PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g TDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222g TDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g TDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g对甲苯磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
实施例4
本实施例按如下步骤制备PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g IPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222gIPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g IPDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g十二烷基磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
实施例5
本实施例按如下步骤制备PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g IPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222gIPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g IPDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g甲烷磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
实施例6
本实施例按如下步骤制备PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料：
(1)在三口烧瓶中加入2.5g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.222g IPDI，再滴加0.2mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5g聚丙交酯多元醇，放在150℃油浴锅中，抽真空30min以除水，加入5mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.222gIPDI，再滴加催化剂0.2mLDBTDL，继续保温聚合反应0.5小时。
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5mL二甲亚砜中的1.065g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.645g IPDI，继续在150℃下聚合反应2小时。
(4)将溶解在5mL甲醇中的0.24g二甲苯磺酸钠加入到步骤(3)的体系中，60℃搅拌反应2.5h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱60℃干燥6h，再在真空烘箱中60℃干燥24h，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯，记为PU-IL。
(5)按表1中的配比称取PLA、PBAT、PU-IL和碳纳米管，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得PU-IL修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
测试例1
将实施例1制得的含磺酸离子液体基元的聚氨酯PU-IL用氘代DMSO溶解后，对其进行核磁氢谱表征，其结构式及其核磁氢谱分别如图1和图2所示，由图1、图2可以看到：δ＝7.76(δHa)和δ＝7.07,6.97(δHb,δHc)处的化学位移分别对应于咪唑上的3个H的特征峰；在δ＝2.30(δHe),δ＝1.60(δHf)和δ＝1.52(δHi)处出现的质子共振信号归属于PBA中的-OCH2CH2CH2CH2-链段上的不同位置的亚甲基氢；在化学位移δ＝4.02(δHd)处出现的特征峰归因于PBA中的-CH2CO-链段上的亚甲基氢；δ＝5.20(δHh),δ＝1.46(δHg)与PLA多元醇重复单元中甲基氢和次甲基氢相吻合。以上特征峰证明含磺酸离子液体基元的聚氨酯的成功合成，通过对特征峰面积进行积分并计算得到产物中离子液体多元醇、PBA多元醇和PLA多元醇的摩尔比为1：2.21：0.75。另外δ＝7.46(δHn),δ＝7.12(δHo)处的两个特征峰对应于苯磺酸基团上的质子信号，证明磺酸离子交换的成功以及含磺酸离子液体基元的聚氨酯PU-IL的成功合成，通过对特征峰面积进行积分并计算得出磺酸化取代的摩尔比为26％。
测试例2
将实施例1制得的6组复合材料样品分别进行拉伸实验，所得的拉伸强度和断裂伸长率以及应力应变曲线分别如表1和图3所示，由拉伸数据和曲线可以看到：相比于PLA/PBAT/8CNT的空白样条，随着含磺酸离子液体基元的聚氨酯含量的增加，复合材料的断裂伸长率有了明显的提升，其中PLA/PBAT/8CNT/0.8PU-IL样条的断裂伸长率可达到387.42％，这说明本发明通过引入合成的含磺酸离子液体基元的聚氨酯对PLA、PBAT复合基体有着明显的增容效果，进而充分发挥PBAT的增韧效果，从而使PLA复合材料的韧性得到很大提升，拓宽了PLA复合材料的应用范围。
测试例3
将实施例1制得的6组复合材料样品分别进行电磁屏蔽性能的表征，其在频率为9.0GHz对应的电磁屏蔽效能(EMI SE)如表1所示，其在X波段对应的电磁屏蔽效能曲线如图4所示。由表1和图4可以看到：与空白样品PLA/PBAT/8CNT相比，随着含磺酸离子液体基元的聚氨酯PU-IL质量分数的增加，PLA复合材料在X波段的电磁屏蔽效能有了明显的上升，其中PLA/PBAT/8CNT/1.2PU-IL样品在9.0GHz的EMI SE可达到33.9dB，远超商业应用标准，这说明本发明通过引入合成的含磺酸离子液体基元的聚氨酯PU-IL中的咪唑基团可以有效减少多壁碳纳米管的团聚，促进了其良好分散，使其形成更加完善的导电网络进而有效提升PLA复合材料的电磁屏蔽性能，大大提升了PLA复合材料的应用价值。
测试例4
将实施例2-6制得的复合材料样品分别进行拉伸试验，所得的拉伸强度和断裂伸长率如表1所示，表明本发明筛选的几种二异氰酸酯和磺酸盐都能制得拉伸性能较好的产物。
测试例5
将实施例2-6制得的复合材料样品分别进行电磁屏蔽性能的表征，其在频率为9.0GHz对应的电磁屏蔽效能(EMI SE)如表1所示，表明本发明筛选的几种二异氰酸酯和磺酸盐都能制得电磁屏蔽性能较好的产物。
表1电磁屏蔽复合材料的质量分数和性能指标
Figure BDA0003288149660000091
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，其特征在于：
所述复合材料的各组分按质量百分比的构成为：
Figure FDA0003288149650000011
2.根据权利要求1所述的含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述含磺酸离子液体基元的聚氨酯由以下方法制备得到：
(1)在三口烧瓶中加入2.5-3g聚己二酸丁二醇酯二醇，放在140-150℃油浴锅中，抽真空30min-1h以除水，加入5-7mL二甲亚砜并搅拌至聚己二酸丁二醇酯二醇溶解，然后缓慢加入0.2-3g二异氰酸酯，再滴加0.2-0.5mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5-1小时；
(2)在另一个三口烧瓶中加入2.5-3g聚丙交酯多元醇，放在140-150℃油浴锅中，抽真空30min-1h以除水，加入5-7mL二甲亚砜并搅拌至聚丙交酯多元醇溶解，然后缓慢加入0.2-0.3g二异氰酸酯，再滴加0.2-0.5mL催化剂DBTDL，继续保温聚合反应0.5-1小时；
(3)将步骤(1)的溶液加入步骤(2)的溶液中，然后加入溶解在5-7mL二甲亚砜中的1-1.5g N,N-新戊二醇对(N-甲基咪唑)溴盐，再加入0.5-1g二异氰酸酯，继续在140-150℃下聚合反应2-3小时；
(4)将溶解在5-7mL甲醇中的0.1-0.3g含磺酸基团的离子交换剂加入到步骤(3)的体系中，50-60℃搅拌反应2.5-3h进行阴离子交换；
用水作为沉淀剂，用胶头滴管将反应液滴加到盛有水的烧杯中，并不断搅拌；抽滤，所得固体产物在鼓风干燥箱50-60℃干燥6-7h，再在真空烘箱中50-60℃干燥24-28h，即获得所述含磺酸离子液体基元的聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料，其特征在于：所述的含磺酸基团的离子交换剂为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、甲烷磺酸钠或二甲苯磺酸钠。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述的含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料的制备方法，其特征在于：按配比称取各原料，在转矩流变仪中于180～190℃熔融共混，即获得含磺酸离子液体基元的聚氨酯修饰碳纳米管/PLA/PBAT复合材料。
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