DE112022000088T5 - Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung - Google Patents

Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung Download PDF

Info

Publication number
DE112022000088T5
DE112022000088T5 DE112022000088.0T DE112022000088T DE112022000088T5 DE 112022000088 T5 DE112022000088 T5 DE 112022000088T5 DE 112022000088 T DE112022000088 T DE 112022000088T DE 112022000088 T5 DE112022000088 T5 DE 112022000088T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
compound
resin composition
mercaptopropyl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112022000088.0T
Other languages
English (en)
Inventor
Changjing Chen
Tao Liu
Hongteng Lin
Shuai Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WELDTONE TECHNOLOGY CO., LTD, XIAMEN, CN
Original Assignee
Weldtone Tech Co Ltd
Weldtone Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weldtone Tech Co Ltd, Weldtone Technology Co Ltd filed Critical Weldtone Tech Co Ltd
Publication of DE112022000088T5 publication Critical patent/DE112022000088T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/28—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Polymercaptanverbindung und derer Anwendung, insbesondere eine Polymercaptanverbindung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Härtungsmittel, eine Harzzusammensetzung, ein Klebmittel und Dichtungsmittel. Die Polymercaptanverbindung wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt, in der R1, R2, R3, R5, R7und R8unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 bzw. einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, R4und R6unabhängig voneinander aus einer Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, und m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind. Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polymercaptanverbindung hat eine gute Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit sowie keine Esterbindung, sie ist geruchsarm und bei Raumtemperatur flüssig, weiter kann sie direkt als Härtungsmittel bei der Härtung von Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, wobei keine zusätzliche Kopplung zur Bildung einer oligomeren Mischung erfordert ist, und die Lagerstabilität von bei niedriger Temperatur gehärteten Einkomponenten-Epoxidklebstoffen verbessert wird, wodurch eine lange Lebensdauer und ein vielfältiges Anwendungsspektrum vorgesehen sind.

Description

  • BEANSPRUCHUNG DER VERWANDTEN ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der chinesischen Patentanmeldung Nr. 2021112322326 , die am 22. Oktober 2021 beim chinesischen Patentamt eingereicht wird, mit dem Titel „Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung, Klebmittel und Dichtungsmittel“, deren gesamter Inhalt durch Zitierung in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Polymercaptanverbindung und derer Anwendung, insbesondere eine Polymercaptanverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Härtungsmittel unter Verwendung der Polymercaptanverbindung, eine Harzzusammensetzung unter Verwendung des Härtungsmittel s und die Verwendung der Harzzusammensetzung als Bestandteil eines Kleb- oder Dichtungsmittels.
  • STAND DER TECHNIK
  • Epoxidharze haben hervorragende Eigenschaften in Bezug auf mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftfestigkeit und werden daher häufig für Beschichtungen, elektrische und elektronische Isoliermaterialien, Klebmittel und andere Anwendungen eingesetzt. In den letzten Jahren werden neben den so genannten Zweikomponenten-Epoxidharz-Zusammensetzungen, die beim Einsatz durch Mischen des Epoxidharzes mit einem Härtungsmittel ausgehärtet werden, auch Einkomponenten-Epoxidharz-Zusammensetzungen entwickelt, bei denen das Epoxidharz mit einem Härtungsmittel vorgemischt und durch Erhitzen während der Anwendung gehärtet wird. Insbesondere die Nachfrage nach flexiblen und dünnen elektronischen Schaltungen hat in den letzten Jahren zugenommen, und der Bedarf an niedrigtemperaturhärtenden Einkomponenten-Epoxidharz-Zusammensetzungen ist gestiegen, um Halbleiterbauteile zu schützen, sodass eine hochintegrierte Schaltung oder verbesserte Zuverlässigkeit der Verbindungen erreicht wird.
  • Thiolverbindung mit mehreren Mercaptanen im Molekül haben ein breites Anwendungsspektrum, z. B. die Anwendungen für Härtungsmittel der Epoxidharze und für Mercaptan-En-Click-Reaktionen sind bekannt. Epoxidharzzusammensetzung, die die Polymercaptanverbindung als Härtungsmittel nutzt und tertiäre Aminhärtungsbeschleuniger enthalt, haben den Vorteil, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schnell härten und die Anforderungen an Einkomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen in Bezug auf die Aushärtungseigenschaft bei niedrigen Temperaturen erfüllen können. Die derzeit bekannten Polythiol-Härtungsmittel, von denen die meisten über Esterbindungen mit Sulfhydrylgruppen verbunden sind, weisen jedoch in der Regel eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine geringere Haftfestigkeit in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit auf. Darüber hinaus weist das in den Patenten US4266055A und JPS56120671A gezeigte synthetisierte Trimercaptopropylisocyanurat keine Esterbindungen im Molekül auf, und wird als Härtungsmittel für Epoxidharzzusammensetzungen mit hervorragender Wasserbeständigkeit verwendet. Jedoch verströmt ein solches Härtungsmittel bei Raumtemperatur einen unangenehmen Geruch (starker Schwefelgeruch). Die Wärmebeständigkeit des mit einem solchen Härtungsmittel gehärteten Produkts ist unbefriedigend und es leidet unter schlechter Zähigkeit. Um gehärteten Epoxidharzprodukten eine gute Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit zu verleihen, wird in der Industrie derzeit hauptsächlich Mercaptoalkylglycoharnstoff als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet. So offenbaren beispielsweise die Patente CN201480064943.9 und JP2015059099A das sogenannte Mercaptoalkylglycoharnstoff Polythiol-Härtungsmittel, das zwar eine gute Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit aufweist, aber laut Patent CN201680014880.5 bei Raumtemperatur ein Festkörper ist und bei Bildung eines Komplexes mit Epoxidharz tendenziell Kristall auszufällen ist, sodass die Bestandteile nicht homogen sind. In diesem Fall muss es in Kombination mit einer anderen Mercaptoethylglycoharnstoffverbindung verwendet werden, um das feste Polythiol-Härtungsmittel zu verflüssigen und schließlich eine flüssige oligomere Mischung mit Disulfidbindungen als Härtungsmittel zu bilden, diese Methode ermöglicht zwar die endgültige Umwandlung des Härtungsmittels in eine Flüssigkeit, erhöht aber den Prozess und die Kosten der Reaktion. Darüber hinaus besteht bei dem in CN201480064943.9 genannten Mercaptoalkylglycoharnstoff-Härtungsmittel die Gefahr, dass sie die Lagerstabilität von niedrigtemperaturhärtenden Einkomponenten-Epoxidklebstoffen verringern.
  • Zusammenfassend lassen sich die Hauptprobleme mit den verschiedenen Arten von Thiolverbindung und Härtungsmittel, die Thiolverbindung enthalten, wie folgt beschreiben:
    • (1) Die meisten der vorhandenen Polythiol-Härtungsmittel enthalten Esterbindungen, die bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert werden, was die Haftfestigkeit von Epoxidklebstoffen verringert und sie unwirksam macht, und ihre Hitzebeständigkeit ist im Allgemeinen schlecht;
    • (2) Die meisten der vorhandenen Polythiol-Härtungsmittel haben einen starken Geruch, der die Arbeitsumgebung beim Kleben stark beeinträchtigt;
    • (3) Die vorhandenen Mercaptoalkylglycoharnstoff-Härtungsmittel sind bei Raumtemperatur Festkörper und müssen in Kombination mit einer Mercaptoethylglycohamstoff-Verbindung mit Disulfidbindung verwendet werden, wenn sie flüssig werden und damit die Kristallfällungszeit verbessern sollen, so dass eine zusätzliche Kopplung erforderlich ist, um eine oligomere Mischung für verflüssigen zu bilden, was weiter den Prozess verkompliziert und die Kosten erhört. Darüber hinaus erhöhen die vorhandenen Mercaptoalkyl-Glycoharnstoff-Härtungsmittel auch das Risiko, dass die Lagerstabilität der Einkomponenten-Epoxidklebstoffen bei niedrigen Temperaturen verringert wird, und eine kürzere Nutzungsdauer führt.
  • Aus der obigen Analyse wird deutlich, dass es dringend notwendig ist, ein Epoxidharz-Härtungsmittel zu entwickeln, das in sich flüssig ist und eine gute Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit, eine lange Lebensdauer und einen geringen Geruch aufweist.
  • INHALT DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht sowohl darin, die Mängel der bestehenden Polythiol-Härtungsmittel zu überwinden, die nicht flüssig sein und keine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, lange Lebensdauer und geringen Geruch anbieten kann, als auch eine neue Polymercaptanverbindung bereitzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig ist und gleichzeitig eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, lange Lebensdauer und geringen Geruch aufweisen kann.
  • Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Polymercaptanverbindung bereitzustellen.
  • Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Härtungsmittel bereitzustellen, das mindestens die oben genannte Polymercaptanverbindung enthält.
  • Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die das oben genannte Härtungsmittel verwendet.
  • Die fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Anwendung der oben genannten Harzzusammensetzung als Bestandteil eines Klebmittels oder eines Dichtungsmittels.
  • Insbesondere wird die durch die Erfindung bereitgestellte Polymercaptanverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:
    Figure DE112022000088T5_0002
    wobei in der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R3, R5, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 bzw. einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, wobei R4 und R6 unabhängig voneinander aus einer Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, und wobei m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R5 und R7 Wasserstoffatome, wobei R3 und R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methoxy ausgewählt sind, wobei R4 und R6 unabhängig voneinander aus Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3-5 ausgewählt sind, und wobei m und n 1 sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polymercaptanverbindung ausgewählt aus mindestens eine aus 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)biphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'- bis(3-mercaptopentyloxy)biphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl und 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymercaptanverbindung umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: Durchführen einer Substitutionsreaktion zwischen einer durch allgemeine Formel (II) dargestellten Phenolverbindung und einer durch allgemeine Formel (III) dargestellten ersten Verbindung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter alkalischen Bedingungen, sodass nach Reinigung ein flüssiges erstes Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird;
    • Schritt 2: Unterziehen des ersten Zwischenprodukts und der Thioessigsäure einer radikalischen Additionsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators, sodass nach der Reinigung ein flüssiges zweites Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird;
    • Schritt 3: Unterziehen des zweiten Zwischenprodukts einer Hydrolysereaktion, sodass nach der Reinigung ein viskoses, flüssiges Produkt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe, nämlich eine Polymercaptanverbindung erhalten wird;
      Figure DE112022000088T5_0003

    wobei in der Formel (II) R1, R2, R3, R5, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5 und einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5, und wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer 1-Alkenylalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5;
    wobei in der allgemeinen Formel (III) X für Chlor oder Brom steht und m 0, 1, 2 oder 3 ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 1 die Substitutionsreaktion durchgeführt, indem die durch allgemeinen Formel (II) dargestellte Phenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, zu der eine Base zugegeben wird, um basische Bedingungen zu schaffen, dann ein Phasentransferkatalysator zugegeben wird, gefolgt von einem Erhitzen auf 40-100°C und Rühren für 10-60 Minuten unter Inertgasschutz, gefolgt von der Zugabe der durch allgemeinen Formel (III) dargestellten ersten Verbindung und Reagieren für 4-12 Stunden, gefolgt von Filtration der Reaktionslösung, wobei dann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird, nach dreimal Waschen mit Wasser, Extrahieren mit Trichlormethan die organische Phase gesammelt und eingedampft wird, um das flüssige erste Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 2 die radikalische Additionsreaktion durchgeführt, indem das erste Zwischenprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und ein Radikalinitiator hinzufügt wird, dann unter Inertgasschutz die Temperatur auf 40-100°C erhitzt wird, und langsam Thioessigsäure hinzufügt und die radikalische Additionsreaktion 4-12 Stunden lang durchführt wird, wonach das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt wird, um das flüssige zweite Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 3 die Hydrolysereaktion durchgeführt, indem das zweite Zwischenprodukt in Alkohol gelöst, Salzsäure oder Natriumhydroxid hinzufügt wird, dann die Temperatur auf 50-100°C erhitzt, eine Reaktion 3-12 Stunden lang und eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, wonach zweimal Waschen mit 2-8%iger Natriumbicarbonatlösung Extrahieren und mit Trichlormethan durchgeführt wird, wobei die organische Phase sammelt und eindampft wird, um ein viskoses flüssiges Produkt von farbloser oder hellgelber Farbe, d.h. eine Polymercaptanverbindung, zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Härtungsmittel bereit, wobei das Härtungsmittel mindestens die oben beschriebene Polymercaptanverbindung enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Harzzusammensetzung bereit, wobei die Harzzusammensetzung mindestens das oben beschriebene Härtungsmittel und ein Harz enthält, wobei das Harz eine Alkenverbindung und/oder ein Epoxidharz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung Amine als Härtungsbeschleuniger, wenn das Harz ein Epoxidharz ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt aus dem Epoxidharz und einem Amin als einen Härtungsbeschleuniger, wenn das Harz ein Epoxidharz ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt als einen Härtungsbeschleuniger, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, wobei das Reaktionsprodukt sich aus einer Verbindung mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer von primärer Aminogruppe und sekundärer Aminogruppe im Molekül ergeben ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner Verwendung der oben beschriebenen Harzzusammensetzung als Bestandteil eines Klebmittels oder eines Dichtungsmittels.
  • Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
    • (1) Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polymercaptanverbindung weist eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit auf;
    • (2) Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Polymercaptanverbindung ist geruchsarm;
    • (3) Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte kostengünstige Polymercaptanverbindung ist bei Raumtemperatur flüssig und kann direkt als Härtungsmittel für die Härtung der Harzzusammensetzung ohne zusätzliche Kopplung zur Bildung einer oligomeren Mischung, oder gemeinsame Nutzung mit anderen Polymercaptanverbindungen verwendet werden, und die Harzzusammensetzung kann als Bestandteil von Dichtungsmitteln und Bindemitteln verwendet werden. Darüber hinaus verbessert die Polymercaptanverbindung die Lagerstabilität von bei niedriger Temperatur gehärteten Einkomponenten-Epoxidklebstoffen, wodurch eine lange Lebensdauer und ein vielfältiges Anwendungsspektrum vorgesehen sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 zeigt das 1H-NMR-Diagramm des in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyls;
    • 2 zeigt das IR-Spektrum des in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyls;
    • 3 zeigt eine 1H-NMR-Diagramm des in Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen von 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl;
    • 4 zeigt die IR- Spektrum des in Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Polymercaptanverbindungen der allgemeinen Formel (I) bereit:
    Figure DE112022000088T5_0004
  • In der allgemeinen Formel (I) sind R1, R2, R3, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 und einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5, R4 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5, und m und n sind unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei spezifische Beispiele für die Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 umfassen, aber sich nicht darauf beschränkt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert-Pentyl oder Neopentyl. Spezifische Beispiele für die Alkoxyn mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5 umfassen, aber sich nicht darauf beschränkt: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. Spezifische Beispiele für die Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5 umfassen, aber sich nicht darauf beschränkt: Methylen, Ethylen, n-Propyliden, Isopropyliden, n-Butyliden, sec-Butyliden, Isobutyliden, tert-Butyliden, n-Pentyliden, iso-Pentyliden, tert-Pentyliden oder neo-Pentyliden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R5 und R7 Wasserstoffatome; R3 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatomen bzw. Methoxy; R4 und R6 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3-5, wie n-Propyliden, Isopropyliden, n-Butyliden, sec-Butyliden, Isobutyliden, tert-Butyliden, n-Pentyliden, iso-Pentyliden, tert-Pentyliden oder Neoamylenyl; m und n sind 1.
  • Spezifische Beispiele für die Polymercaptanverbindungen umfassen, aber sich nicht darauf beschränkt: 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)biphenyl (R1, R2, R3, R5, R7 und R8 sind Wasserstoffatome, R4 und R6 sind beide Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3, m und n sind beide 2), 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)-3,5 (R1, R2, R5 und R7 sind Wasserstoffatome, R3 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Methoxy, R4 und R6 sind beide Alkyliden mit einem Kohlenstoffatom von 3, m und n sind beide 2), 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)biphenyl (R1, R2, R3, R5, R7 und R8 sind alle Wasserstoffatome (R1, R2, R5 und R7 sind Wasserstoffatome, R3 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Methoxy, R4 und R6 sind beide Alkylide mit 3 Kohlenstoffatomen, m und n sind beide 3), 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl (R1, R2, R5 und R7 sind Wasserstoffatome, R3 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Methoxy, R4 und R6 sind beide Alkylide mit 3 Kohlenstoffatomen, m und n sind beide 3), 5 ,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl (R1, R2, R3, R5, R7 und R8 sind alle Wasserstoffatome, R4 und R6 sind beide Alkyliden mit 3 Kohlenstoffatomen, m und n sind beide 1) und 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl (R1, R2, R5 und R7 sind alle Wasserstoffatome, R3 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Methoxy, R4 und R6 sind beide Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3, m und n sind beide 1).
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymercaptanverbindung umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: Durchführen einer Substitutionsreaktion zwischen einer durch allgemeine Formel (II) dargestellten Phenolverbindung und einer durch allgemeine Formel (III) dargestellten ersten Verbindung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter alkalischen Bedingungen, sodass nach Reinigung ein flüssiges erstes Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird;
    • Schritt 2: Unterziehen des ersten Zwischenprodukts und der Thioessigsäure einer radikalischen Additionsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators, sodass nach der Reinigung ein flüssiges zweites Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird;
    • Schritt 3: Unterziehen des zweiten Zwischenprodukts einer Hydrolysereaktion, sodass nach der Reinigung ein viskoses, flüssiges Produkt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe, nämlich eine Polymercaptanverbindung erhalten wird;
      Figure DE112022000088T5_0005
  • in der Formel (II) sind R1, R2, R3, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5 bzw. einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5; vorzugsweise sind R1, R2, R5 und R7 Wasserstoffatome, R3 und R8 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatomen oder Methoxy. R9 und R10 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus 1-Alkenylalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5, vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus 1-Alkenylalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3-5;
  • in der allgemeinen Formel (III) steht X für Chlor oder Brom und m ist 0, 1, 2 oder 3.
  • In Schritt 1 wird die Substitutionsreaktion vorzugsweise durchgeführt, indem die durch allgemeinen Formel (II) dargestellte Phenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, zu der eine Base zugegeben wird, um basische Bedingungen zu schaffen, dann ein Phasentransferkatalysator zugegeben wird, gefolgt von einem Erhitzen auf 40-100°C und Rühren für 10-60 Minuten unter Inertgasschutz, gefolgt von der Zugabe der ersten Verbindung der allgemeinen Formel (III) und Reagieren für 4-12 Stunden, gefolgt von Filtration der Reaktionslösung. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, nach dreimal Waschen mit Wasser, Extrahieren mit Trichlormethan wird die organische Phase gesammelt und eingedampft, um das flüssige erste Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  • Die Art der erwähnten Base ist nicht besonders begrenzt und kann eine herkömmliche Wahl auf dem Gebiet sein, wobei spezifische Beispiele mindestens eines der folgenden umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt sind: Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin und p-Dimethylaminopyridin.
  • Bei den Phasentransferkatalysatoren kann es sich um eine Vielzahl bestehender Substanzen handeln, die in der Lage sind, die Substitutionsreaktion der phenolischen Hydroxylgruppe in einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Phenolverbindung mit dem Chlor oder Brom in einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten ersten Verbindung zu katalysieren, vorzugsweise mindestens einer der cyclischen Kronenether, Polyether und Ammonium.
  • Spezifischen Beispielen für die zyklischen Kronenether umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt: mindestens eine aus 18-Krone-6, 15-Krone-5 und Cyclodextrine. Spezifische Beispiele für die Kronenether umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt: Kettenpolyethylenglykol und/oder Kettenpolyethylenglykoldialkylether. Spezifische Beispiele für die Ammoniumverbindungen Kronenether umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt: mindestens eine auch Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbisulfat, Trioctylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Tetradecyltrimethylammoniumchlorid.
  • In Schritt 2 wird die radikalische Additionsreaktion vorzugsweise durchgeführt, indem das erste Zwischenprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und ein Radikalinitiator hinzufügt wird, dann unter Inertgasschutz die Temperatur auf 40-100°C erhitzt wird, und langsam Thioessigsäure hinzufügt und die radikalische Additionsreaktion 4-12 Stunden lang durchführt wird, wonach das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt wird, um das flüssige zweite Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  • Der Radikalinitiator kann eine Vielzahl bestehender Substanzen sein, die in der Lage sind, eine radikalische Additionsreaktion zwischen der Doppelbindung im ersten Zwischenprodukt und der Sulfhydrylgruppe in der Thioessigsäure initiieren, und er kann ein Azoinitiator und/oder ein Peroxyinitiator sein. Spezifische Beispiele für die Azoinitiator umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt: mindesten eine aus Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2-Azobisobuttersäuredimethylester, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]-dihydrochlorid, 2-(1-Cyano-1-methylethyl)azocarboxamid, 1, 1'-Azobis(cyanocyclohexan), 4, 4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril. Spezifische Beispiele für die Peroxyinitiatoren umfassen, jedoch sich nicht darauf beschränkt: mindesten eine aus tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Hexylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl mindestens eines von 1,1-bis(tert-hexylperoxy)cyclohexan, Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Laurylperoxid und tert-Butylbenzoylperoxid. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit von Rohstoffen handelt es sich bei diesen Radikalinitiatoren vorzugsweise um mindesten eine aus Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, , tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Hexylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl mindestens eines von 1,1-bis(tert-hexylperoxy)cyclohexan, Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Laurylperoxid.
  • In Schritt 3 wird die Hydrolysereaktion vorzugsweise durchgeführt, indem das zweite Zwischenprodukt in Alkohol gelöst, Salzsäure oder Natriumhydroxid hinzufügt wird, dann die Temperatur auf 50-100°C erhitzt, eine Reaktion 3-12 Stunden lang und eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, wonach zweimal Waschen mit 2-8%iger Natriumbicarbonatlösung Extrahieren und mit Trichlormethan durchgeführt wird, wobei die organische Phase sammelt und eindampft wird, um ein viskoses flüssiges Produkt von farbloser oder hellgelber Farbe, d.h. eine Polymercaptanverbindung, zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Substitutionsreaktion in Schritt 1 in Gegenwart des organischen Lösungsmittels I, die radikalische Additionsreaktion in Schritt 2 in Gegenwart des organischen Lösungsmittels II und die Hydrolysereaktion in Schritt 3 in Gegenwart des organischen Lösungsmittels III durchgeführt. Das organische Lösungsmittel I und das organische Lösungsmittel II werden vorzugsweise unabhängig voneinander aus mindestens einem der folgenden Stoffe ausgewählt: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Bei dem organischen Lösungsmittel III handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, insbesondere um einen einwertigen Alkohol mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5, wie mindestens eine aus Ethanol, Propanol und n-Butanol.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Härtungsmittel zur Verfügung, wobei das Härtungsmittel mindestens die oben erwähnte Polymercaptanverbindung enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, wobei die Harzzusammensetzung mindestens das oben erwähnte Härtungsmittel sowie das Harz enthält, wobei das Harz eine Alkenverbindung und/oder ein Epoxidharz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, enthält die Harzzusammensetzung Amine als Härtungsbeschleuniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Harzzusammensetzung, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, enthält die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt aus dem Epoxidharz und einem Amin als Härtungsbeschleuniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, enthält die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt als Härtungsbeschleuniger, wobei das Reaktionsprodukt sich aus einer Verbindung mit mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer von primärer Aminogruppe und sekundärer Aminogruppe im Molekül ergeben ist.
  • Die vorliegende Erfindung sieht auch die Anwendung der oben erwähnten Harzzusammensetzung als Bestandteil eines Klebmittels oder eines Dichtungsmittels vor.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
  • In den folgenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen sind: Magnolol von Sarn Chemical Technology (Shanghai) Co., Ltd. unter der Bezeichnung E100338; Phasentransferkatalysator 18-Crown-6 von Shanghai Titan Technology Co., Ltd. unter der Bezeichnung 30243D; Tetrabutylammoniumbromid von Shanghai Titan Technology Co., Ltd. unter der Bezeichnung 28296F; Allylbromid von Shanghai Titan Technology Co., Ltd. unter der Bezeichnung Nr. 13125C; Azo-Diisobutyronitril („AIBN“) von Shanghai Maclean Biochemical Technology Co., Ltd. unter der Bezeichnung Nr. A800353; Benzoylperoxid von Shanghai Maclean Biochemical Technology Co. Ltd. unter der Bezeichnung Nr. B802244; Thioglykolsäure von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. unter dem Markennamen 80128126; 5,5'-Diallyl-3,3'-dimethoxy-2,2'-biphenol von Sane Chemtech (Shanghai) Co. Ltd. unter der Bezeichnung D050881; Allylchlorid von Sarn Chemical Technology (Shanghai) Co., Ltd. unter der Bezeichnung W310002; 5-Brom-1-penten von Sarn Chemical Technology (Shanghai) Co., Ltd. unter der Bezeichnung W330079; Latenter Härtungsbeschleuniger von Ajinomoto Fine Chemicals Co., Ltd. unter der Bezeichnung AJICURE PN-23; Photoinitiator von Ajinomoto;2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon unter der Bezeichnung Omnirad 651, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon unter der Bezeichnung Omnirad 1173, Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)oxaphosphor unter der Bezeichnung Omnirad TPO; 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glyharnstoff von Si Guo Hua Cheng Co. unter der Handelsnamen TS-G, das die in Formel (IV) dargestellte Struktur aufweist; 1,1-(Dithiobis(ethandiyl))-bis[3,4,6-tris(2-mercaptoethyl) glyhamstoff] von Si Guo Hua Cheng Co., das den in Formel (V) dargestellten Struktur aufweist; Bisphenol-A-Epoxidharz A von jER-828EL der Mitsubishi Chemical Co.; Hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz aus Epalloy 5000 von CVC Thermoset Specialties, USA; Alkene-Verbindung, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Molekül aufweist, von Tricyclodecandimethanoldiacrylat SR833S aus Shadoma Chemical Co. und Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat EBECRYL600 aus Zhanxin Resins (China) Co.; Polymerisationsinhibitor p-Hydroxyanisol von MEHQ von Solvay; Stabilisator Triethylborat von B0520 aus TCI, Japan; Esterhaltiges Polysulfid-Härtungsmittel, d.h. Pentaerythritol-Tetrakis(3-Mercaptopropionat)-Ester von PEMP aus SC Organic Chemical Co.
    Figure DE112022000088T5_0006
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der Polymercaptanverbindung (5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl), die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, anhand der folgenden Schritte und des Reaktionsablaufdiagramms:
    Figure DE112022000088T5_0007
  • Schritt 1: 80 g Magnolol werden in 200 mL Aceton gelöst, 103.6 g Kaliumcarbonat und 7.9 g Phasentransferkatalysator 18-Kronen-6 zugegeben, die Temperatur auf 70°C erhöht und 10 Minuten unter Schutz von Inertgas gerührt, dann langsam 79.8 g Allylbromid zugegeben, nach 8 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Filtrat wird dreimal mit Wasser gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird gesammelt und trocken eingedampft, um ein hellgelbes erstes Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
  • Schritt 2: Das in Schritt 1 erhaltene erste Zwischenprodukt wird in 200 mL Tetrahydrofuran gelöst, 5.4 g des Radikalinitiators Azodiisobutyronitril zugegeben, die Temperatur unter Schutzgas auf 70°C erhöht, langsam 96.2 g Thioessigsäure zugegeben und nach 12 Stunden Reaktionszeit unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und überschüssige Thioessigsäure zu entfernen und ein hellgelbes zweites Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten.
  • Schritt 3: Das in Schritt 2 erhaltene zweite Zwischenprodukt wird in 300 mL Methanol gelöst, 60 mL Salzsäure zur Hydrolyse zugegeben, die Temperatur auf 60°C erhöht und 12 Stunden lang hydrolysiert, unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, zweimal mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert, die organische Phase gesammelt und trocken eingedampft, um 124.8 g des Endprodukts als hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, d.h. 5,5'-bis( 3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl, mit einer Gesamtausbeute von 86,2 %. Das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl ist im Wesentlichen frei von Schwefelgeruch.
  • Die 1H-NMR- und IR-Spektren dieses 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyls sind in 1 bzw. 2 dargestellt. Wie aus 1 ersichtlich, handelt es sich bei den Peaks in der Nähe der chemischen Verschiebung 7.0 ppm um Protonenpeaks am Biphenylring, die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 4.0 ppm, 2.6 ppm und 1.95 ppm entsprechen den Alkoxypeaks am Biphenylring, die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 2.7 ppm, 2.5 ppm und 1.89 ppm entsprechen den Alkylpeaks am Biphenylring, und die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 1.42 ppm und 1.3 ppm entsprechen den Alkylmercaptanen und Alkoxymercaptanen am Biphenylring. Aus 2 ist ersichtlich, dass der Absorptionspeak bei 1492 cm-1 am Biphenylring liegt, 815 cm-1 entspricht der Ar-H-Biegeschwingung am Biphenylring, 2928 cm-1 entspricht der C-H-Streckschwingung an der Alkylkette, 1246 cm-1 entspricht der Alkoxy-C-O-Streckschwingung, und 2560 cm-1 entspricht der Sulfhydrylgruppe. Daraus geht hervor, dass das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-biphenyl die in der allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktur aufweist, wobei R1, R2, R3, R5, R7 und R8 Wasserstoffatome sind, R4 und R6 beide Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3 sind und m und n beide 1 sind.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der Polymercaptanverbindung (5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl), die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: 98 g 5,5'-Diallyl-3,3'-dimethoxy-2,2'-biphenyl werden in 250 mL Aceton gelöst, 103.6 g Kaliumcarbonat und 7.9 g Phasentransferkatalysator 18-Kronen-6 zugegeben, die Temperatur auf 70°C erhöht und 10 Minuten unter Schutzgas gerührt, dann werden langsam 79.8 g Allylbromid zugegeben und nach 8 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dreimal mit Wasser gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert; die organische Phase wird gesammelt und trocken eingedampft, um ein hellgelbes erstes Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 2: Das in Schritt 1 erhaltene erste Zwischenprodukt wird in 200 mL Tetrahydrofuran gelöst, 5.4 g des Radikalinitiators Azodiisobutyronitril zugegeben, die Temperatur unter Schutzgas auf 70°C erhöht, langsam 96.2 g Thioessigsäure zugegeben und nach 12 Stunden Reaktionszeit unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und überschüssige Thioessigsäure zu entfernen und ein hellgelbes zweites Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten.
    • Schritt 3: Das in Schritt 2 erhaltene zweite Zwischenprodukt wird in 300 mL Methanol gelöst, 60 mL Salzsäure zur Hydrolyse zugegeben, die Temperatur auf 70°C erhöht und 12 Stunden lang hydrolysiert, unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, zweimal mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert, die organische Phase gesammelt und trocken eingedampft, um 137.7 g des Endprodukts als hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, d.h. 5,5'-bis( 3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, mit einer Gesamtausbeute von 84.5 %. Das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl ist im Wesentlichen frei von Schwefelgeruch.
  • Die 1H-NMR- und IR-Spektren dieses 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyls sind in 3 bzw. 4 dargestellt. Wie aus 3 ersichtlich, handelt es sich bei den Peaks bei den chemischen Verschie bungen 6.85 ppm und 7.05 ppm um Protonenpeaks am Biphenylring, die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 4.03 ppm, 2.59 ppm und 1.98 ppm entsprechen Alkoxyn am Biphenylring, die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 2.73 ppm, 2.49 ppm und 1.92 ppm entsprechen Alkyln am Biphenylring, und die Peaks bei den chemischen Verschiebungen 1.43 Die Peaks bei 1.43 ppm und 1.31 ppm entsprechen den Alkylmercaptanen und Alkoxymercaptanen am Biphenylring. Aus 2 ist ersichtlich, dass der Absorptionspeak bei 1489 cm-1 am Biphenylring liegt, 818 cm-1 entspricht der Ar-H-Biegeschwingung am Biphenylring, 2925 cm-1 entspricht der C-H-Streckschwingung an der Alkylkette, 1242 cm-1 entspricht der C-O-Streckschwingung des Alkoxys und 2560 cm-1 entspricht der Sulfhydrylgruppe. Daraus geht hervor, dass das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl die in der allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktur aufweist, wobei R1, R2, R5 und R7 Wasserstoffatome sind, R3 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus Methoxy ausgewählt sind, R4 und R6 beide Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3 sind und m und n beide 1 sind.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der Polymercaptanverbindung (5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)biphenyl), die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: 80 g Magnolol werden in 200 mL Aceton gelöst, 103.6 g Kaliumcarbonat und 7.9 g Phasentransferkatalysator18-Kronen-6 zugegeben, die Temperatur auf 70°C erhöht und 20 Minuten unter Inertgas gerührt, dann langsam 98.3 g 5-Brom-1-penten zugegeben, und nach 8 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dreimal mit Wasser gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert; die organische Phase wird gesammelt und trocken eingedampft, um ein hellgelbes erstes Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 2: Das in Schritt 1 erhaltene erste Zwischenprodukt wird in 200 mL Tetrahydrofuran gelöst, 5.4 g Radikalinitiators Azodiisobutyronitril zugegeben, die Temperatur unter Schutz von Inertgas auf 70°C erhöht, langsam 96.2 g Thioessigsäure zugegeben und nach 12 Stunden Reaktionszeit unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und überschüssige Thioessigsäure zu entfernen, um ein hellgelbes zweites Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 3: Das in Schritt 2 erhaltene zweite Zwischenprodukt wird in 300 mL Methanol gelöst, 60 mL Salzsäure zur Hydrolyse zugegeben, die Temperatur auf 60°C erhöht und 12 Stunden lang hydrolysiert, unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, zweimal mit 5% iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert, die organische Phase gesammelt und trocken eingedampft, um 133.2 g des Endprodukts als hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, d.h. 5,5'-bis( 3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopentyloxy)biphenyl, mit einer Gesamtausbeute von 84.4 %. Das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)biphenyl ist im Wesentlichen frei von Schwefelgeruch und hat die in der allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktur, was durch 1H-NMR sowie IR hingewiesen ist, wobei R1, R2, R3, R5, R7 und R8 Wasserstoffatome sind, R4 und R6 beide Alkyliden mit 3 Kohlenstoffatomen sind und m und n beide 3 sind.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der Polymercaptanverbindung (5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl), die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: 80 g Magnolol werden in 200 mL Aceton gelöst, 103.6 g Kaliumcarbonat und 7.9 g Phasentransferkatalysator 18-Kronen-6 zugegeben, die Temperatur auf 50°C erhöht und 60 Minuten lang unter Schutzgas gerührt, dann langsam 79.8 g Allylbromid zugegeben und nach 12 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dreimal mit Wasser gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert; die organische Phase wird gesammelt und trocken eingedampft, um ein hellgelbes erstes Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 2: Das in Schritt 1 erhaltene erste Zwischenprodukt wird in 200 mL Tetrahydrofuran gelöst, 8.0 g Radikalinitiators Benzoylperoxid zugegeben, die Temperatur unter Schutz von Inertgas auf 80°C erhöht, langsam 96.2 g Thioessigsäure zugegeben und nach 5 Stunden Reaktionszeit unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und überschüssige Thioessigsäure zu entfernen, um ein hellgelbes zweites Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 3: Das in Schritt 2 erhaltene zweite Zwischenprodukt wird in 300 mL Methanol gelöst, 60 mL Salzsäure zur Hydrolyse zugegeben, die Temperatur auf 60°C erhöht und 12 Stunden lang hydrolysiert, unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, zweimal mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert, die organische Phase gesammelt und trocken eingedampft, um 120.9 g des Endprodukts als hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, d.h. 5,5'-bis( 3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl, mit einer Gesamtausbeute von 83.5 %. Das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl ist im Wesentlichen frei von Schwefelgeruch und hat die in der allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktur, was durch 1H-NMR sowie IR hingewiesen ist, wobei R1, R2, R3, R5, R7 und R8 Wasserstoffatome sind, R4 und R6 beide Alkyliden mit 3 Kohlenstoffatomen sind und m und n beide 1 sind.
  • Ausführungsbeispiel 5
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der Polymercaptanverbindung (5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl), die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: 80 g Magnolol werden in 200 mL Dimethylformamid gelöst, 42.1 g Kaliumhydroxid und 9.67 g Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid zugegeben, 10 Minuten bei 100 °C unter Schutzgas gerührt, dann langsam 50.5 g Allylchlorid zugegeben, nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionslösung filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dreimal mit Wasser gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert; die organische Phase wird gesammelt und trocken eingedampft, um ein hellgelbes erstes Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 2: Das in Schritt 1 erhaltene erste Zwischenprodukt wird in 200 mL Tetrahydrofuran gelöst, 5.4 g Radikalinitiators Azodiisobutyronitril zugegeben, die Temperatur unter Schutz von Inertgas auf 50°C erhöht, langsam 89.3 g Thioessigsäure zugegeben und nach 12 Stunden Reaktionszeit unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel und überschüssige Thioessigsäure zu entfernen, um ein hellgelbes zweites Zwischenprodukt in flüssiger Form zu erhalten;
    • Schritt 3: Das in Schritt 2 erhaltene zweite Zwischenprodukt wird in 300 mL Methanol gelöst, 60 mL Salzsäure zur Hydrolyse zugegeben, die Temperatur auf 70°C erhöht und 5 Stunden lang hydrolysiert, unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, zweimal mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit Trichlormethan extrahiert, die organische Phase gesammelt und trocken eingedampft, um 111.6 g des Endprodukts als hellgelbe viskose Flüssigkeit zu erhalten, d. h. 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl mit einer Gesamtausbeute von 77.1 %. Das 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-biphenyl ist im Wesentlichen frei von und hat die in der allgemeinen Formel (I) gezeigte Struktur, was durch 1H-NMR sowie IR hingewiesen ist, wobei R1, R2, R3, R5, R7 und R8 Wasserstoffatome sind, R4 und R6 beide Alkyliden mit 3 Kohlenstoffatomen sind und m und n beide 1 sind.
  • Ausführungsbeispiel 6
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung einer thermisch gehärteten Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 50 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz, 10 Teile hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz, 38 Teile des Polythiol-Härtungsmittels 5,5'-bis(3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl, das im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wird, 3 Teile eines latenten Härtungsbeschleunigers, 0.5 Teile Stabilisator Triethylborat.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 7
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung einer thermisch gehärteten Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 50 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz, 10 Teile hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz, 42 Teile Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)-3,3'-Dimethoxybiphenyl, das im Ausführungsbeispiel 2 hergestellt wird, 3 Teile latenter Härtungsbeschleuniger, 0.5 Teile Stabilisator Triethylborat.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 8
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der UV-lichthärtenden Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 50 Teile Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat, 10 Teile Tricyclodecandimethanoldiacrylat, 32 Teile Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl, das im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wird, 3 Teile Lichtinitiator 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0.2 Teile Polymerisationsinhibitor p-Hydroxyanisol.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät unter Lichtschutz bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 9
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der UV-lichthärtenden Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 50 Teile Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat, 10 Teile Tricyclodecandimethanoldiacrylat, 36 Teile Polythiol-Härtungsmitte 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, das im Ausführungsbeispiel 2 hergestellt wird, 3 Teile Lichtinitiator 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0.2 Teile Polymerisationsinhibitor p-Hydroxyanisol.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät unter Lichtschutz bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 10
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der licht- und warmdoppelhärtenden Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 25 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz, 5 Teile hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz, 25 Teile Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat, 5 Teile Tricyclodecandimethanoldiacrylat, 35 Teile Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl, das im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wird, 1 Teil Photoinitiator 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 Teil Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)Phosphinoxid als Lichtinitiator, 2 Teile latenter Härtungsbeschleuniger, 0.3 Teile Stabilisator Triethylborat und 0.1 Teil Polymerisationsinhibitor p-Hydroxyanisol.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät unter Lichtschutz bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Ausführungsbeispiel 11
  • Dieses Ausführungsbeispiel dient zur Veranschaulichung der Herstellung der licht- und warmdoppelhärtenden Harzzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, wobei die Harzzusammensetzung die folgenden Komponenten in Gewichtsteile umfasst: 25 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz, 5 Teile hydriertes Bisphenol-A-Epoxidharz, 25 Teile Bisphenol-A-Epoxiddiacrylat, 5 Teile Tricyclodecandimethanoldiacrylat, 39 Teile Polythiol-Härtungsmitte 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, das im Ausführungsbeispiel 2 hergestellt wird, 1 Teil Photoinitiator 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 Teil Diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)Phosphinoxid als Lichtinitiator, 2 Teile latenter Härtungsbeschleuniger, 0.3 Teile Stabilisator Triethylborat und 0.1 Teil Polymerisationsinhibitor p-Hydroxyanisol.
  • Nachdem die oben genannten Rohstoffe in einem Behälter abgemessen und mittels Dispersionsgerät unter Lichtschutz bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur gründlich gemischt und entschäumt werden, wird die Harzzusammensetzung durch Entleeren und Verkapseln erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die warmhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 6 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch den die Esterbindung enthaltenden Polythiol-Härtungsmittel Pentaerythritol-Tetrakis(3-mercaptopropionate) mit demselben Äquivalent an funktionellen Thiolgruppen ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 6 sind, um eine warmhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die warmhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 6 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch den 1,3,4,6-Tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoharnstoff mit demselben Äquivalent an funktionellen Thiolgruppen ersetzt wird, wobei die restliche Bedingungen wie in Beispiel 6 sind, um eine warmhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die warmhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 6 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch einen Glycoharnstoff-Komplex mit demselben Äquivalent an funktioneller Thiolgruppe (nämlich ein Gemisch aus 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl) glycoharnstoff- Komplex und 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycohamstoff] und wobei 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycohamstoff] 8% Massenanteile ausmacht) ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 6 sind, um eine warmhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die UV-lichthärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 8 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-Mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-Mercaptopropoxy)biphenyl durch den die Esterbindung enthaltenden Polythiol-Härtungsmittel Pentaerythritol-Tetrakis(3-Mercaptopropionate) mit demselben Äquivalent an funktionellen Thiolgruppen ersetzt wird, wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 8 sind, um eine UV-lichthärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die UV-lichthärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Ausführungsbeispiel 8 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch 1,3,4,6-Tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoharnstoff mit demselben Äquivalent an funktioneller Thiolgruppe ersetzt wird, wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 8 sind, um eine UV-lichthärtende Harzzusammensetzung zu erhalten
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die UV-lichthärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Ausführungsbeispiel 8 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch einen Glycoharnstoff-Komplex mit demselben Äquivalent an funktioneller Thiolgruppe (nämlich ein Gemisch aus 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glycohamstoff und 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff] und wobei 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycohamstoff] 8% Massenanteile ausmacht) ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 8 sind, um eine UV-lichthärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 10 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch den die Esterbindung enthaltenden Polythiol-Härtungsmittel Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionate) mit demselben Äquivalent an funktionellen Thiolgruppen ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 10 sind, um eine licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 10 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch den 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff mit demselben Äquivalent an funktionellen Thiolgruppen ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 10 sind, um eine licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung wird nach dem Verfahren von Ausführungsbeispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Ausführungsbeispiel 10 hergestellte Polythiol-Härtungsmittel 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl durch einen Glycoharnstoff-Komplex mit demselben Äquivalent an funktioneller Thiolgruppe (nämlich ein Gemisch aus 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff und 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff] und wobei 1,1-(Dithiobis(ethandiyl)-bis[3,4,6-tris(2-Mercaptoethyl)glycohamstoff] 8% Massenanteile ausmacht) ersetzt wird, und wobei die restliche Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 10 sind, um eine licht- und warmdoppelhärtende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Prüfungstest
    • (1) Kristallausfällungszeit (Stunden): Die in den Ausführungs-und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen werden bei Raumtemperatur bis die Kristallausfällung versetzt, wobei der Zeitraum von der Fertigung der Herstellung der Harzzusammensetzungen bis die Kristallausfällung bestätigt wird. Es ist zu beachten, dass die Bestätigung der Kristallausfällung visuell erfolgt und die maximale Prüfungszeit 240 Stunden beträgt.
    • (2) Härtungsbedingungen: Die in den Ausführungsbeispielen 6-7 und den Vergleichsbeispielen 1-3 hergestellten Harzzusammensetzungen werden in einem Ofen bei 80 °C 60 Minuten lang wärmegehärtet, um eine gehärtete Probe zu erhalten; die in den Ausführungsbeispielen 8-9 und den Vergleichsbeispielen 4-6 hergestellten Harzzusammensetzungen werden 10 Sekunden lang mit einer UV-Lichtquelle (365 nm, Lichtintensität 1000 mW/cm2) bestrahlt, um eine gehärtete Probe zu erhalten; die in den Ausführungsbeispielen 10-11 und den Vergleichsbeispielen 7-9 hergestellten Harzzusammensetzungen werden zunächst 4 Sekunden lang mit einer UV-Lichtquelle (365 nm, Lichtintensität 1000 mW/cm2) bestrahlt, und dann 60 Minuten lang in einem Ofen bei 80 °C wärmegehärtet, um die gehärteten Proben zu erhalten.
    • (3) Glasübergangstemperatur (°C): Der Test wird mit einem dynamischen thermomechanischen Analysetester (DMA) des Typs Q-800 von TA Instruments, USA, durchgeführt. Die in den obigen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen werden vollständig ausgehärtet und zur Folie mit Größe von 42mm x 8mm x 0.3mm verarbeitet, und der Verlustfaktor (tanδ) wird im Temperaturbereich von -40 bis 250°C unter Flüssigstickstoffatmosphäre und im Filmstreckmodus gemessen, wobei mit der Veränderung der Temperatur die Temperaturanstiegsrate 10°C/min und die Prüffrequenz 10 Hz beträgt, um die Glasübergangstemperatur Tg (°C) der Harzzusammensetzung nach dem Härten zu bestimmen.
    • (4) Thermische Haftfestigkeit (MPa): Die in den obigen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Harzzusammensetzungen werden auf Edelstahlbleche aufgetragen, und mit der Hartglasscheibe zusammengepresst, um Testproben mit einer Klebefläche von 25.4 mm x 5 mm herzustellen, und um sicherzustellen, dass die Dicke der Klebeschicht 0.1 mm beträgt, und die Testproben werden separat gehärtet, und dann werden zwei vollständig gehärteten Platten unter Verwendung einer Universalprüfmaschine in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen und bei einer Umgebungstemperatur von 85°C getestet. Die gemessenen Kraftwerte werden als Festigkeit (MPa) aufgezeichnet; die gehärteten Proben werden unter beheizten und befeuchteten Bedingungen bei 85°C/85%RH/120h behandelt und dann erneut bei einer Umgebungstemperatur von 85°C auf Scherhaftung (MPa) getestet und aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse der Kristallisationszeit, der Glasübergangstemperatur und der thermischen Haftfestigkeit vor und nach dem Erhitzen und Befeuchten sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Versuch Kristallausfällungszeit (Stunden) Tg(°C) Thermische Haftfestigkeit (MPa) gerade nach der Fertigung der Proben Thermische Haftfestigkeit (MPa) nach dem Erhitzen und Befeuchten
    Ausführungsbeispiel 6 >240 123 8.97 8.01
    Ausführungsbeispiel 7 >240 122 9.05 8.13
    Ausführungsbeispiel 8 >240 128 6.52 5.87
    Ausführungsbeispiel 9 >240 126 6.83 6.14
    Ausführungsbeispiel 10 >240 125 7.10 6.39
    Ausführungsbeispiel 11 >240 124 7.15 6.41
    Vergleichsbeispiel 1 >240 63 5.45 0.80
    Vergleichsbeispiel 2 6.5 115 7.76 6.58
    Vergleichsbeispiel 3 >240 112 8.32 6.97
    Vergleichsbeispiel 4 >240 67 4.68 0.69
    Vergleichsbeispiel 5 26 117 5.94 4.92
    Vergleichsbeispiel 6 >240 115 6.45 5.45
    Vergleichsbeispiel 7 >240 65 5.05 0.72
    Vergleichsbeispiel 8 13 116 6.63 5.63
    Vergleichsbeispiel 9 >240 113 7.06 5.95
  • Vergleichen und Analysieren der Ausführungsbeispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9 sind in Verbindung mit Tabelle 1 erfolgt, zeigt sich zunächst durch die Analyse der Ausführungsbeispiele 1 bis 5, dass die erfindungsgemäße Polymercaptanverbindung in flüssiger Form, ohne Esterbindungen ist, und sie eine hohe Ausbeute und näher keine Nebenprodukte bringt, dabei kann die Kosten anhand von einem einfachen Herstellungsverfahren effektiv reduzieren. Durch den Vergleich von Ausführungsbeispiel 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, Ausführungsbeispiel 8 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, Ausführungsbeispiel 10 und den Vergleichsbeispiel 7 ist es zu kennen, dass die Harzzusammensetzungen, die mit der erfindungsgemäßen Polymercaptanverbindung als Härtungsmittel hergestellt werden, sind in Bezug auf die Kristallausfällungszeit, die Glasübergangstemperatur und die thermische Haftfestigkeit vor und nach dem Erhitzen und Befeuchten signifikant besser, was darauf hindeutet, dass die durch die Erfindung hergestellten Harzzusammensetzungen eine bessere Stabilität (längere Kristallausfällungszeit), eine höhere Wärmebeständigkeit (höhere Glasübergangstemperatur und höhere thermische Haftfestigkeit, eine ausgezeichnete Klebeigenschaft und Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse in heißer und feuchter Umgebung aufweisen.
  • Der Vergleich von Ausführungsbeispiel 6, Ausführungsbeispiel 8 und Ausführungsbeispiel 10 mit Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 4 bzw. Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass nach dem Ersetzen der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymercaptanverbindung durch den esterhaltigen Polythiol-Härtungsmittel Pentaerythrittetrakis(3-Mercaptopropionate) die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung nach der Härtung stark abnimmt und gleichzeitig die thermische Haftfestigkeit, insbesondere nach dem Erhitzen und Befeuchten, deutlich abnimmt. Dies deutet daraufhin, dass die Polymercaptanverbindung der vorliegenden Erfindung einen erheblichen Einfluss auf die Wärmebeständigkeit, die Klebeigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse in heißer und feuchter Umgebung der Harzzusammensetzungen hat.
  • Der Vergleich von Ausführungsbeispiel 6, Ausführungsbeispiel 8 und Ausführungsbeispiel 10, den Vergleichsbeispielen 2 bis 3 den Vergleichsbeispielen 5 bis 6, den Vergleichsbeispielen 8 bis 9 zeigt, dass nach dem Ersetzen der in der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymercaptanverbindung durch 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff in den Vergleichsbeispielen 2, 5 und 8, die Kristallfällungszeit der Harzzusammensetzung erheblich auf 6.5 Stunden, 26 Stunden und 13 Stunden reduziert. Die Glasübergangstemperatur und die thermische Haftfestigkeit der gehärteten Produkte nehmen ebenfalls in gewissem Maße ab, was darauf hindeutet, dass der feste Polythiol-Härtungsmittel 1,3,4,6-Tetrakis(2-Mercaptoethyl)glycoharnstoff die Gesamtleistung der Harzzusammensetzungen aufgrund der tendenziellen Ausfällung von Kristallen verringerte; in Vergleichsbeispiel 3, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 9 werden die Harzzusammensetzungen durch die Zugabe einer Portion von 1,1-(Dithiobis(ethandiyl))-bis[3, 4,6-Tris(2-mercaptoethyl)glycohamstoff] verbesserte die kurze Kristallausfällungszeit des Polythiol-Härtungsmittels 1,3,4,6-Tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoharnstoff, aber die Glasübergangstemperatur und die thermische Haftfestigkeit der Harzzusammensetzungen bleiben etwas niedriger als die der vorliegenden Erfindung, während diese Lösung die Kosten deutlich erhöhte, was darauf hindeutet, dass die Polymercaptanverbindung der vorliegenden Erfindung die Wärmebeständigkeit, die Klebeigenschaft und die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse in heißer und feuchter Umgebung der Harzzusammensetzungen kostengünstig und ohne Kristallausfällung erheblich verbessern können.
  • Die obige Analyse zeigt, dass die Polymercaptanverbindung der vorliegenden Erfindung eine gute Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit sowie keine Esterbindung aufweist, sie ist geruchsarm und bei Raumtemperatur flüssig, weiter kann sie direkt als Härtungsmittel bei der Synthese von Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, welche ferner als Bestandteil von Dicht- und Klebmittel eingesetzt werden können. Im Vergleich zu der im Patent CN201680014880.5 vorgeschlagenen Kombination von zwei Mercaptoethylglycoharnstoffverbindungen hat die Polymercaptanverbindung der vorliegenden Erfindung ein einfaches Reaktionsverfahren, das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine zusätzliche Kopplung zur Bildung einer oligomeren Mischung, und die erfindungsgemäße Polymercaptanverbindung muss nicht in Verbindung mit anderen Polymercaptanverbindungen angewendet werden, was zu niedrigen Kosten führt. Darüber hinaus verringern die erfindungsgemäße Polymercaptanverbindung das Risiko der Lagerstabilität von bei niedriger Temperatur gehärteten Einkomponenten-Epoxidklebstoffen, wodurch eine lange Lebensdauer und ein vielfältiges Anwendungsspektrum vorgesehen sind.
  • Obwohl Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung oben gezeigt und beschrieben werden, versteht es sich, dass die oben genannte Ausführungsbeispiele beispielhaft sind und nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind und dass Änderungen, Modifikationen, Ersetzungen und Varianten der oben genannten Ausführungsbeispielen von Fachleuten innerhalb des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von den Grundsätzen und Zwecken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 2021112322326 [0001]
    • US 4266055 A [0004]
    • CN 201480064943 [0004]
    • JP 2015059099 A [0004]
    • CN 201680014880 [0004, 0084]

Claims (13)

  1. Polymercaptanverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptanverbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird
    Figure DE112022000088T5_0008
     wobei in der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R3, R5, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 bzw. einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, wobei R4 und R6 unabhängig voneinander aus einer Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5 ausgewählt sind, und wobei m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind.
  2. Polymercaptanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) R1, R2, R5 und R7 Wasserstoffatome sind, wobei R3 und R8 unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder Methoxy ausgewählt sind, wobei R4 und R6 unabhängig voneinander aus Alkyliden mit einer Kohlenstoffatomzahl von 3-5 ausgewählt sind, und wobei m und n 1 sind.
  3. Polymercaptanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymercaptanverbindung ausgewählt ist aus mindestens eine aus 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)biphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptobutoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'- bis(3-mercaptopentyloxy)biphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopentyloxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)biphenyl und 5,5'-bis(3-mercaptopropyl)-2,2'-bis(3-mercaptopropoxy)-3,3'-dimethoxybiphenyl.
  4. Verfahren zur Herstellung der Polymercaptanverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst, Schritt 1: Durchführen einer Substitutionsreaktion zwischen einer durch allgemeine Formel (II) dargestellten Phenolverbindung und einer durch allgemeine Formel (III) dargestellten ersten Verbindung in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter alkalischen Bedingungen, sodass nach Reinigung ein flüssiges erstes Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird; Schritt 2: Unterziehen des ersten Zwischenprodukts und der Thioessigsäure einer radikalischen Additionsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators, sodass nach der Reinigung ein flüssiges zweites Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe erhalten wird; Schritt 3: Unterziehen des zweiten Zwischenprodukts einer Hydrolysereaktion, sodass nach der Reinigung ein viskoses, flüssiges Produkt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe, nämlich eine Polymercaptanverbindung erhalten wird;
    Figure DE112022000088T5_0009
     wobei in der Formel (II) R1, R2, R3, R5, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Niederalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5 und einer Alkoxy mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5, und wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer 1-Alkenylalkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1-5, wobei in der allgemeinen Formel (III) X für Chlor oder Brom steht und m 0, 1, 2 oder 3 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Polymercaptanverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 die Substitutionsreaktion durchgeführt wird, indem die durch allgemeinen Formel (II) dargestellte Phenolverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, zu der eine Base zugegeben wird, um basische Bedingungen zu schaffen, dann ein Phasentransferkatalysator zugegeben wird, gefolgt von einem Erhitzen auf 40-100°C und Rühren für 10-60 Minuten unter Inertgasschutz, gefolgt von der Zugabe der durch allgemeinen Formel (III) dargestellten ersten Verbindung und Reagieren für 4-12 Stunden, gefolgt von Filtration der Reaktionslösung, wobei dann das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird, nach dreimal Waschen mit Wasser, Extrahieren mit Trichlormethan die organische Phase gesammelt und eingedampft wird, um das flüssige erste Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  6. Verfahren zur Herstellung von Polymercaptanverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 2 die radikalische Additionsreaktion durchgeführt wird, indem das erste Zwischenprodukt in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, und ein Radikalinitiator hinzufügt wird, dann unter Inertgasschutz die Temperatur auf 40-100°C erhitzt wird, und langsam Thioessigsäure hinzufügt und die radikalische Additionsreaktion 4-12 Stunden lang durchführt wird, wonach das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt wird, um das flüssige zweite Zwischenprodukt in Form einer farblosen oder hellgelben Farbe zu erhalten.
  7. Verfahren zur Herstellung von Polymercaptanverbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 3 die Hydrolysereaktion durchgeführt wird, indem das zweite Zwischenprodukt in Alkohol gelöst, Salzsäure oder Natriumhydroxid hinzufügt wird, dann die Temperatur auf 50-100°C erhitzt, eine Reaktion 3-12 Stunden lang und eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, wonach zweimal Waschen mit 2-8%iger Natriumbicarbonatlösung Extrahieren und mit Trichlormethan durchgeführt wird, wobei die organische Phase sammelt und eindampft wird, um ein viskoses flüssiges Produkt von farbloser oder hellgelber Farbe, d.h. eine Polymercaptanverbindung, zu erhalten.
  8. Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel mindestens die Polymercaptanverbindung nach Anspruch 1 enthält.
  9. Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung mindestens das Härtungsmittel nach Anspruch 8 und ein Harz enthält, wobei das Harz eine Alkenverbindung und/oder ein Epoxidharz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül ist.
  10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, die Harzzusammensetzung Amine als Härtungsbeschleuniger enthält.
  11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt aus dem Epoxidharz und einem Amin als einen Härtungsbeschleuniger enthält.
  12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Harz ein Epoxidharz ist, die Harzzusammensetzung ein Reaktionsprodukt als einen Härtungsbeschleuniger enthält, wobei das Reaktionsprodukt sich aus einer Verbindung mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül und einer Verbindung mit mindestens einer von primärer Aminogruppe und sekundärer Aminogruppe im Molekül ergeben ist.
  13. Verwendung der Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 als Bestandteil eines Klebmittels oder eines Dichtungsmittels.
DE112022000088.0T 2021-10-22 2022-08-19 Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung Pending DE112022000088T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111232232.6A CN113912523B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN202111232232.6 2021-10-22
PCT/CN2022/113624 WO2023065802A1 (zh) 2021-10-22 2022-08-19 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112022000088T5 true DE112022000088T5 (de) 2023-09-14

Family

ID=79242526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112022000088.0T Pending DE112022000088T5 (de) 2021-10-22 2022-08-19 Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11919842B2 (de)
JP (1) JP7540013B2 (de)
KR (1) KR102569422B1 (de)
CN (1) CN113912523B (de)
DE (1) DE112022000088T5 (de)
WO (1) WO2023065802A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912523B (zh) * 2021-10-22 2022-09-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN113788936B (zh) * 2021-10-22 2022-05-10 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN115232585B (zh) * 2022-06-24 2023-11-24 同济大学 一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用
FR3147277A1 (fr) * 2023-03-31 2024-10-04 Arkema France Compositions de polythiols et leur procede de preparation
CN118222194A (zh) * 2024-04-09 2024-06-21 华南农业大学 生物基环保防伪阻燃型复合板胶粘剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4266055A (en) 1980-05-07 1981-05-05 Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurate and preparation thereof
JP2015059099A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 四国化成工業株式会社 メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817674B2 (ja) 1979-07-05 1983-04-08 星崎電機株式会社 製氷及び製水を行なう冷蔵装置
US4721814A (en) * 1986-01-23 1988-01-26 Ciba-Geigy Corporation Mercaptan-containing polyphenols
JP4375643B2 (ja) * 2000-10-30 2009-12-02 三井化学株式会社 含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物およびその用途
JP2012122012A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Showa Denko Kk エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
WO2015080241A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 四国化成工業株式会社 メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用
EP2910236B1 (de) * 2014-02-24 2020-02-12 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf der Basis von geruchsarmen Thiolen
JP6249976B2 (ja) * 2015-03-12 2017-12-20 四国化成工業株式会社 メルカプトエチルグリコールウリル化合物及びその利用
US20190202774A1 (en) * 2015-11-13 2019-07-04 William Marsh Rice University Biaryl compounds as antimicrobial and chemotherapeutic agents
WO2018051713A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物
CN111315719B (zh) * 2017-10-26 2022-12-27 四国化成工业株式会社 硫醇化合物、其合成方法和该硫醇化合物的利用
JP7199917B2 (ja) * 2017-11-02 2023-01-06 四国化成工業株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
JP7282602B2 (ja) * 2018-06-06 2023-05-29 Ｓｃ有機化学株式会社 エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物
CN113788935B (zh) * 2021-10-22 2022-05-27 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
CN113943420B (zh) * 2021-10-22 2022-10-04 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种uv光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN113912523B (zh) * 2021-10-22 2022-09-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN113788936B (zh) * 2021-10-22 2022-05-10 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4266055A (en) 1980-05-07 1981-05-05 Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurate and preparation thereof
JP2015059099A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 四国化成工業株式会社 メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023065802A1 (zh) 2023-04-27
JP2023546308A (ja) 2023-11-02
US20230373912A1 (en) 2023-11-23
JP7540013B2 (ja) 2024-08-26
CN113912523A (zh) 2022-01-11
CN113912523B (zh) 2022-09-06
US11919842B2 (en) 2024-03-05
KR20230058318A (ko) 2023-05-03
KR102569422B1 (ko) 2023-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112022000088T5 (de) Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung
CN113788936B (zh) 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
DE3650283T2 (de) Modifizierte Disulfidpolymerzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE3586597T2 (de) Polyetherverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung.
DE19627469A1 (de) Epoxidharzvernetzungsmittel und Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung
EP3114161B1 (de) Photohärtbare epoxidharzsysteme
DE3788937T2 (de) Polyimide.
EP0200674B1 (de) (Acylthiopropyl)-Polyphenole
DE60303972T2 (de) Wärmehärtbare Klebefilme
EP3184569B1 (de) Härtungsinitiatoren für die kationische polymerisation
DE3611158A1 (de) Epoxidharzueberzugsmasse
DE60203189T2 (de) Netzwerkpolymere mit epoxidgruppenterminierten estern
DE1569041A1 (de) Tris-(hydroxyphenyl)-butan
EP2459619B1 (de) Schlagzähmodifizierte zusammensetzungen
DE60128118T2 (de) Polyphenolharz, verfahren zu dessen herstellung, epoxyharzzusammensetzung und dessen anwendung
DE102016011898A1 (de) Benzilmonoketale und deren Verwendung
DE112017003006T5 (de) Epoxy (meth)acrylatharz und resistelement
DE10297737T5 (de) Neues Schwefel enthaltendes phenolisches Harz
CN113943420B (zh) 一种uv光固化树脂组合物及其制备方法和应用
EP0231149B1 (de) Mercaptan enthaltende Polyphenole
DE3938157A1 (de) Dispersionsmittel fuer ein polymerisat und epoxyharzmasse
DE112015000902T5 (de) Haftmittelzusammensetzung für Optische Hochleistungsfaser
DE102011015193A1 (de) Epoxidierte Arylalkylphenole
KR20200078139A (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
DE3750305T2 (de) Polymaleimid und eine Zusammensetzung, die dieses Polymer enthält.

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: WELDTONE TECHNOLOGY CO., LTD, XIAMEN, CN

Free format text: FORMER OWNER: WELDTONE (XIAMEN) TECHNOLOGY CO., LTD, FUJIAN, XIAMEN, CN