CN113912523B - 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂 - Google Patents

一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113912523B
CN113912523B CN202111232232.6A CN202111232232A CN113912523B CN 113912523 B CN113912523 B CN 113912523B CN 202111232232 A CN202111232232 A CN 202111232232A CN 113912523 B CN113912523 B CN 113912523B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
resin composition
polythiol compound
carbon atoms
mercaptopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111232232.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113912523A (zh
Inventor
陈长敬
刘涛
林鸿腾
李帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weiertong Technology Co ltd
Original Assignee
Weldtone Xiamen Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weldtone Xiamen Technology Co Ltd filed Critical Weldtone Xiamen Technology Co Ltd
Priority to CN202111232232.6A priority Critical patent/CN113912523B/zh
Publication of CN113912523A publication Critical patent/CN113912523A/zh
Priority to JP2022577121A priority patent/JP2023546308A/ja
Priority to PCT/CN2022/113624 priority patent/WO2023065802A1/zh
Priority to DE112022000088.0T priority patent/DE112022000088T5/de
Priority to US18/015,721 priority patent/US11919842B2/en
Priority to KR1020227044121A priority patent/KR102569422B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of CN113912523B publication Critical patent/CN113912523B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/28—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明属于多硫醇化合物及其应用领域，特别涉及一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂。所述多硫醇化合物由通式(Ⅰ)表示，其中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1‑5的烷基和碳原子数为1‑5的烷氧基中的一种，R4和R6分别独立地选自碳原子数为1‑5的亚烷基，m和n分别独立地为0、1、2或3。本发明提供的多硫醇化合物具有良好的耐湿性和耐热性，气味低，在常温下为液体，可直接作为固化剂用于树脂组合物的固化，无需额外进行偶联形成低聚物混合物，也无须与其他多硫醇化合物联用并且能够提高单组份低温固化环氧树脂的储存稳定性，适用期长，应用前景广泛。
Figure DDA0003316338370000011

Description

一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏 剂和密封剂
技术领域
本发明属于多硫醇化合物及其应用领域，特别涉及一种多硫醇化合物及其制备方法、使用该多硫醇化合物的固化剂、使用了该固化剂的树脂组合物、使用了该树脂组合物的胶黏剂和使用了该树脂组合物的密封剂。
背景技术
环氧树脂在机械性能、电气性能、耐热性能、耐化学品性以及粘接强度等方面具有优异的性能，因此被广泛应用于涂料、电气、电子绝缘材料、胶黏剂等方面。近年来，除了使用时将环氧树脂与固化剂混合而固化的所谓双组分环氧树脂组合物以外，还开发了将环氧树脂与固化剂预先混合、使用时通过加热进而固化的单组分环氧树脂组合物。特别是近年来电子电路领域中柔性化、薄型化的需求日益增多，为了保护半导体元件使电路高集中化或者提高连接可靠性，对低温固化性的单组份环氧树脂组合物的要求不断提高。
分子内具有多个巯基的硫醇化合物具有广泛的用途，例如作为环氧树脂的固化剂和巯基-烯点击反应的应用已广为人知。使用多硫醇化合物作为固化剂，同时包含叔胺类固化促进剂的环氧树脂组合物，具有能在较低温度下迅速固化的优势，可以满足对低温固化性的单组份环氧树脂组合物的要求。然而，目前已知的多硫醇固化剂，大多通过酯键连接巯基，通常会产生耐湿性差、在高湿环境下粘接强度下降的问题。另外，专利US4266055A和JPS56120671A中合成的三巯丙基异氰尿酸酯，在分子中不具有酯键，因此被用作耐水性优异的环氧树脂组合物的固化剂，但该固化剂在室温下会散发出难闻的气味(强烈的硫臭味)，固化物的耐热性也不令人满意，而且存在韧性较差的问题。此外，为了同时赋予环氧树脂固化物良好的耐湿性及耐热性，目前行业内的主流做法是采用巯基烷基甘脲作为环氧树脂的固化剂。例如，专利CN201480064943.9和JP2015059099A公开了所谓巯基烷基甘脲的多硫醇固化剂，虽然该多硫醇固化剂具有良好的耐湿性及耐热性，但是专利CN201680014880.5中却提出该多硫醇固化剂在室温下为固体，在与环氧树脂形成配合物时容易析出晶体，存在组成变得不均匀的问题，此时需要与另一种巯基乙基甘脲化合物配合使用，由此使固体多硫醇固化剂液体化，最终形成液体状的具有二硫键的低聚物混合物作为固化剂，虽然该方式能够使固化剂最终转化为液体，但是却增加了反应的工序和成本。再则，CN201480064943.9中提及的巯基烷基甘脲类固化剂还有降低单组份低温固化环氧胶的储存稳定性的风险。
综上，目前现有的各类硫醇化合物和含有硫醇化合物的固化剂主要存在以下问题：
(1)现有的多硫醇固化剂大多含有酯键，高温高湿环境下容易水解，降低环氧胶的粘接强度，使粘接失效，并且耐热性能一般较差；
(2)现有的多硫醇固化剂大多气味很大，严重影响施胶时的工作环境；
(3)现有的巯基烷基甘脲类固化剂在室温下为固体，若想变为液态，提升晶体析出时间，需要与一种具有二硫键的巯基乙基甘脲化合物配合使用，因此在制备时需要额外进行偶联形成低聚物混合物，才能变为液态，工艺复杂，成本高。此外，现有的巯基烷基甘脲类固化剂还会提高单组份低温固化环氧胶的储存稳定性的风险，适用期短。
从上述分析可知，亟需开发一种本身为液态且同时兼具有良好耐湿性、耐热性、适用期长且气味低的环氧树脂固化剂。
发明内容
本发明的第一目的是为了克服现有的多硫醇固化剂无法实现本身为液态且同时兼具良好耐湿性、耐热性、适用期长且气味低的缺陷，而提供一种新的多硫醇化合物，该多硫醇化合物在室温下为液态，且能够同时兼具良好的耐湿性、耐热性、适用期长且气味低。
本发明的第二目的在于提供一种上述多硫醇化合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种固化剂，该固化剂至少含有上述多硫醇化合物。
本发明的第四目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物使用了上述固化剂。
本发明的第五目的在于提供一种粘接剂，该粘接剂使用了上述树脂组合物。
本发明的第六目的在于提供一种密封剂，该密封剂使用了上述树脂组合物。
具体地，本发明提供的多硫醇化合物由通式(Ⅰ)表示：
Figure BDA0003316338350000031
通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种，R4和R6分别独立地选自碳原子数为1-5的亚烷基，m和n分别独立地为0、1、2或3。
在一种优选实施方式中，通式(Ⅰ)中，R1、R2、R5和R7均为氢原子；R3和R8分别独立地选自氢原子或甲氧基；R4和R6分别独立地选自碳原子数为3-5的亚烷基；m和n为 1。
在一种优选实施方式中，所述多硫醇化合物选自5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)-3,3'-二甲氧基联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)-3,3'-二甲氧基联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯以及5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯中的至少一种。
本发明提供的多硫醇化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物和由通式(Ⅲ)表示的第一化合物在相转移催化剂的存在下且在碱性条件下进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
步骤三：将第二中间产物进行水解反应，提纯后得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物；
Figure BDA0003316338350000041
通式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的低级烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种，R9和R10分别独立地选自碳原子数为1-5的 1-烯基烷基；
通式(Ⅲ)中，X表示氯或溴，m为0、1、2或3。
在一种优选实施方式中，步骤一中，所述取代反应的方式为将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物溶解在有机溶剂中，加碱提供碱性条件，加入相转移催化剂，之后在惰性气体保护下升温至40-100℃搅拌10-60分钟，随后再加入通式(Ⅲ)表示的第一化合物，反应 4-12小时，接着将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物。
在一种优选实施方式中，步骤二中，所述自由基加成反应的方式为将第一中间产物溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，在惰性气体保护下升温至40-100℃，缓慢加入硫代乙酸，进行自由基加成反应4-12小时，之后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物。
在一种优选实施方式中，步骤三中，所述水解反应的方式为将第二中间产物溶解在有机溶剂中，加入盐酸或氢氧化钠，升温至50-100℃反应3-12小时，减压蒸馏除去溶剂，用 2-8％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物。
本发明还提供了一种固化剂，其中，所述固化剂至少含有上述多硫醇化合物。
本发明还提供了一种树脂组合物，其中，所述树脂组合物至少含有上述固化剂以及树脂，所述树脂为分子内具有碳-碳双键的烯类化合物和/或环氧树脂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有胺类作为固化促进剂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有环氧树脂与胺类的反应产物作为固化促进剂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有分子内具有一个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有伯氨基和仲氨基中的至少一个的化合物的反应产物作为固化促进剂。
本发明还提供了一种胶黏剂，其中，所述胶黏剂至少含有所述树脂组合物作为成分。
本发明还提供了一种密封剂，其中，所述密封剂至少含有所述树脂组合物作为成分。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的多硫醇化合物具有良好的耐湿性和耐热性；
(2)本发明提供的多硫醇化合物的气味低；
(3)本发明提供的多硫醇化合物在常温下为液体，可直接作为固化剂用于树脂组合物的固化，无需额外进行偶联形成低聚物混合物，也无须与其他多硫醇化合物联用，成本低，所述树脂组合物可作为密封剂和粘结剂的成分。另外，该多硫醇化合物能够提高单组份低温固化环氧树脂的储存稳定性，适用期长，应用前景广泛。
附图说明
图1为实施例1中得到的5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯的1H-NMR图；
图2为实施例1中得到的5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯的IR光谱图；
图3为实施例2中得到的5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯的1H-NMR图；
图4为实施例2中得到的5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯的IR光谱图。
具体实施方式
具体地，本发明提供的多硫醇化合物由通式(Ⅰ)表示：
Figure BDA0003316338350000061
通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种，R4和R6分别独立地选自碳原子数为1-5的亚烷基，m和n分别独立地为0、1、2或3。其中，所述碳原子数为1-5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。所述碳原子数为1-5的烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。所述碳原子数为1-5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、叔亚戊基或新亚戊基。
在本发明的一种优选实施方式中，通式(Ⅰ)中，R1、R2、R5和R7均为氢原子；R3和R8分别独立地选自氢原子或甲氧基；R4和R6分别独立地选自碳原子数为3-5的亚烷基，如正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、叔亚戊基或新亚戊基；m和n为1。
所述多硫醇化合物的具体实例包括但不限于：5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基) 联苯(R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为2)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自甲氧基，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m 和n均为2)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯(R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为3)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基戊氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自甲氧基，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为3)、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基丙氧基)联苯(R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3 的亚烷基，m和n均为1)以及5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯(R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自甲氧基，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为1)中的至少一种。
本发明提供的多硫醇化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物和由通式(Ⅲ)表示的第一化合物在相转移催化剂的存在下且在碱性条件下进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
步骤三：将第二中间产物进行水解反应，提纯后得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物；
Figure BDA0003316338350000071
通式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的低级烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种；优选地，R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自氢原子或甲氧基。R9和R10分别独立地选自碳原子数为1-5的1-烯基烷基，优选分别独立地选自碳原子数为3-5的1-烯基烷基。
通式(Ⅲ)中，X表示氯或溴，m为0、1、2或3。
步骤一中，所述取代反应的方式优选为将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物溶解在有机溶剂中，加碱提供碱性条件，加入相转移催化剂，之后在惰性气体保护下升温至40-100℃搅拌10-60分钟，随后再加入通式(Ⅲ)表示的第一化合物，反应4-12小时，接着将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物。
所述碱的种类没有特别的限定，可以为领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和对二甲氨基吡啶中的至少一种。
所述相转移催化剂可以为现有的各种能够催化由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物中的酚羟基与由通式(Ⅲ)表示的第一化合物中的氯或溴发生取代反应的物质，优选为环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种。其中，所述环状冠醚类的具体实例包括但不限于：18-冠-6、15-冠-5和环糊精中的至少一种。所述聚醚类的具体实例包括但不限于：链状聚乙二醇和/或链状聚乙二醇二烷基醚。所述铵类的具体实例包括但不限于：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
步骤二中，所述自由基加成反应的方式优选为将第一中间产物溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，在惰性气体保护下升温至40-100℃，缓慢加入硫代乙酸，进行自由基加成反应4-12小时，之后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物。
所述自由基引发剂可以为现有的各种能够引发第一中间产物中的双键与硫代乙酸中的巯基实现自由基加成反应的物质，可以为偶氮类引发剂和/或过氧类引发剂。其中，所述偶氮类引发剂的具体实例包括但不限于：偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'- 偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述过氧类引发剂的具体实例包括但不限于：叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3- 四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化月桂酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5- 三甲基过氧化己酰和过氧化月桂酰中的至少一种。
步骤三中，所述水解反应的方式优选为将第二中间产物溶解在醇中，加入盐酸或氢氧化钠，升温至50-100℃反应3-12小时，减压蒸馏除去溶剂，用2-8％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤一的取代反应在有机溶剂Ⅰ的存在下进行，步骤二的自由基加成反应在有机溶剂Ⅱ的存在下进行，步骤三的水解反应在有机溶剂Ⅲ的存在下进行。所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ优选分别独立地选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。所述有机溶剂Ⅲ优选为醇，更优选为碳原子数为1-5的单元醇，如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种。
本发明还提供了一种固化剂，其中，所述固化剂至少含有上述多硫醇化合物。
本发明还提供了一种树脂组合物，其中，所述树脂组合物至少含有上述固化剂以及树脂，所述树脂为分子内具有碳-碳双键的烯类化合物和/或环氧树脂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有胺类作为固化促进剂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有环氧树脂与胺类的反应产物作为固化促进剂。
在本发明的一种优选实施方式中，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有分子内具有一个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有伯氨基和仲氨基中的至少一个的化合物的反应产物作为固化促进剂。
本发明还提供了一种胶黏剂，其中，所述胶黏剂至少含有所述树脂组合物作为成分。
本发明还提供了一种密封剂，其中，所述密封剂至少含有所述树脂组合物作为成分。
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中：5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为E100338；相转移催化剂18-冠-6源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为 30243D；四丁基溴化铵源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为28296F；烯丙基溴源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为13125C；偶氮二异丁腈(简称“AIBN”)源自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为A800353；过氧化苯甲酰源自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为B802244；硫代乙酸源自国药集团化学试剂有限公司，牌号为80128126；5,5'- 二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为D050881；烯丙基氯源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为W310002；5-溴-1-戊烯源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为W330079；潜伏性固化促进剂源自味之素精细化学株式会社，牌号为AJICURE PN-23；光引发剂源自艾坚蒙，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的牌号为Omnirad 651，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的牌号为Omnirad 1173，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的牌号为Omnirad TPO；1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲源自四国化成工业公司，商品名为TS-G，其具有式(Ⅳ)所示的结构；1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]源自四国化成工业公司，其具有式(Ⅴ)所示的结构；双酚A型环氧树脂源自三菱化学株式会社的jER-828EL；氢化双酚A型环氧树脂源自美国CVC热固性特种材料公司的Epalloy 5000；分子内具有碳-碳双键的烯类化合物源自沙多玛化学有限公司的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯SR833S和湛新树脂(中国)有限公司的双酚A型环氧二丙烯酸酯EBECRYL600；阻聚剂对羟基苯甲醚源自Solvay公司的MEHQ；稳定剂硼酸三乙酯源自日本TCI公司的B0520；含酯键的多硫醇固化剂：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯源自SC有机 化学株式会社的PEMP。
Figure BDA0003316338350000101
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯)的制备，具体步骤及反应流程图如下：
Figure BDA0003316338350000111
步骤一：将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g 和相转移催化剂18-冠-6 7.9g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴79.8g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤二中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物124.8g，即为 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯，总产率为86.2％。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基丙氧基)联苯基本没有硫臭味。
该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯的1H-NMR图以及IR光谱图分别如图1和图2所示。从图1可以看出，化学位移7.0ppm附近为联苯环上的质子峰，化学位移4.0ppm、2.6ppm和1.95ppm处的峰对应联苯环上的烷氧基，化学位移2.7ppm、2.5ppm 和1.89ppm处的峰则对应联苯环上的烷基，化学位移1.42ppm和1.3ppm处的峰分别对应联苯环上烷基巯基和烷氧基巯基。从图2可以看出，1492cm-1处是联苯环上的吸收峰，815 cm-1处对应联苯环上的Ar-H弯曲振动，2928cm-1处为烷基链上的C-H伸缩振动吸收峰， 1246cm-1出现的吸收峰为烷氧基C-O伸缩振动，2560cm-1处的吸收峰则对应巯基。由此可以看出，该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n 均为1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯)的制备，具体步骤如下：
步骤一：将5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚98g溶解在250mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g和相转移催化剂18-冠-6 7.9g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴79.8g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至70℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物137.7g，即为 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯，总产率为84.5％。该5,5'-双(3- 巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯基本没有硫臭味。
该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯的1H-NMR图以及IR 光谱图分别如图3和图4所示。从图3可以看出，化学位移6.85ppm和7.05ppm附近为联苯环上的质子峰，化学位移4.03ppm、2.59ppm和1.98ppm处的峰对应联苯环上的烷氧基，化学位移2.73ppm、2.49ppm和1.92ppm处的峰则对应联苯环上的烷基，化学位移1.43ppm和1.31ppm处的峰分别对应联苯环上烷基巯基和烷氧基巯基。从图4可以看出，1489cm-1处是联苯环上的吸收峰，818cm-1处对应联苯环上的Ar-H弯曲振动，2925cm-1处为烷基链上的C-H伸缩振动吸收峰，1242cm-1出现的吸收峰为烷氧基C-O伸缩振动，2560cm-1处的吸收峰则对应巯基。由此可以看出，该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自甲氧基，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯)的制备，具体步骤如下：
步骤一：将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g 和相转移催化剂18-冠-6 7.9g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌20分钟，然后缓慢加入 5-溴-1-戊烯98.3g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物133.2g，即为 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯，总产率82.4％。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基戊氧基)联苯基本没有硫臭味，经1H-NMR以及IR检测，其具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯)的制备，具体步骤如下：
步骤一：将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾103.6g 和相转移催化剂18-冠-6 7.9g，在惰性气体保护下升温至50℃搅拌60分钟，然后缓慢加入烯丙基溴79.8g，反应12小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤二中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂过氧化苯甲酰8.0g，在惰性气体保护下升温至80℃，缓慢加入硫代乙酸96.2g，反应5小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物120.9g，即为 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯，总产率为83.5％。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基丙氧基)联苯基本没有硫臭味，经1H-NMR以及IR检测，其具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的多硫醇化合物(5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯)的制备，具体步骤如下：
步骤一：将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在200mL二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钾42.1g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.67g，在惰性气体保护下升温至100℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基氯50.5g，反应4小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤二中得到的第一中间产物溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈5.4g，在惰性气体保护下升温至50℃，缓慢加入硫代乙酸89.3g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物溶解在300mL甲醇中，加入60mL盐酸进行水解，升温至70℃水解反应5小时，减压蒸馏除去溶剂，用5％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物111.6g，即为 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯，总产率为77.1％。该5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'- 双(3-巯基丙氧基)联苯基本没有硫臭味，经1H-NMR以及IR检测，其具有通式(Ⅰ)所示的结构，其中，R1、R2、R3、R5、R7和R8均为氢原子，R4和R6均为碳原子数为3的亚烷基，m和n均为1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的热固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧树脂50份、氢化双酚A型环氧树脂10份、实施例1中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯38份、潜伏性固化促进剂 3份、稳定剂硼酸三乙酯0.5份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的热固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧树脂50份、氢化双酚A型环氧树脂10份、实施例2中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯42份、潜伏性固化促进剂3份、稳定剂硼酸三乙酯0.5份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在室温或低温下充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的UV光固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧二丙烯酸酯50份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯10份、实施例1中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯32份、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮3份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在避光下室温或低温充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的UV光固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧二丙烯酸酯50份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯10份、实施例2中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯36份、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮3份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在避光下室温或低温充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的光/热双固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧树脂25份、氢化双酚A型环氧树脂5份、双酚A型环氧二丙烯酸酯25份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯5份、实施例1中制得的多硫醇固化剂 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯35份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1 份和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1份、潜伏性固化促进剂2份、稳定剂硼酸三乙酯0.3 份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在避光下室温或低温充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的光/热双固化树脂组合物的制备，所述树脂组合物包括以下组分及重量份数：双酚A型环氧树脂25份、氢化双酚A型环氧树脂5份、双酚A型环氧二丙烯酸酯25份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯5份、实施例2中制得的多硫醇固化剂 5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯39份、光引发剂2-羟基-2-甲基 -1-苯基丙酮1份和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷1份、潜伏性固化促进剂2份、稳定剂硼酸三乙酯0.3份、阻聚剂对羟基苯甲醚0.1份。
在容器中量取上述原料后，使用分散设备在避光下室温或低温充分混合均匀，并进行脱泡处理，出料封装后即得树脂组合物。
对比例1
按照实施例6的方法制备热固化树脂组合物，不同的是，将实施例6中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯替代，其余条件与实施例6相同，得到热固化树脂组合物。
对比例2
按照实施例6的方法制备热固化树脂组合物，不同的是，将实施例6中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的1,3,4,6- 四(2-巯基乙基)甘脲替代，其余条件与实施例6相同，得到热固化树脂组合物。
对比例3
按照实施例6的方法制备热固化树脂组合物，不同的是，将实施例6中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的甘脲复合物(该甘脲复合物为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲和1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2- 巯基乙基)甘脲]的混合物且其中1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]的质量占比为8％)替代，其余条件与实施例6相同，得到热固化树脂组合物。
对比例4
按照实施例8的方法制备UV光固化树脂组合物，不同的是，将实施例8中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯替代，其余条件与实施例8相同，得到UV光固化树脂组合物。
对比例5
按照实施例8的方法制备UV光固化树脂组合物，不同的是，将实施例8中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的 1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲替代，其余条件与实施例8相同，得到UV光固化树脂组合物。
对比例6
按照实施例8的方法制备UV光固化树脂组合物，不同的是，将实施例8中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的甘脲复合物(该甘脲复合物为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲和1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]的混合物且其中1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲]的质量占比为8％)替代，其余条件与实施例8相同，得到UV光固化树脂组合物。
对比例7
按照实施例10的方法制备光/热双固化树脂组合物，不同的是，将实施例10中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯替代，其余条件与实施例10相同，得到光/ 热双固化树脂组合物。
对比例8
按照实施例10的方法制备光/热双固化树脂组合物，不同的是，将实施例10中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的 1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲替代，其余条件与实施例8相同，得到光/热双固化树脂组合物。
对比例9
按照实施例10的方法制备光/热双固化树脂组合物，不同的是，将实施例10中制得的多硫醇固化剂5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯采用相同硫醇官能团当量的甘脲复合物(该甘脲复合物为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲和1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6- 三(2-巯基乙基)甘脲]的混合物且其中1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6-三(2-巯基乙基)甘脲] 的质量占比为8％)替代，其余条件与实施例10相同，得到光/热双固化树脂组合物。
测试例
(1)晶体析出时间(小时)：分别将实施例与对比例中制备的树脂组合物在室温下放置，从树脂组合物制备完成起直至确认晶体析出为止的时间。需要说明的是，晶体析出的确认通过目视进行，测试最长时间为240小时。
(2)固化条件：将实施例6-7及对比例1-3中制备的树脂组合物，置于80℃烘箱中热固化60分钟，即得固化后的样品；将实施例8-9及对比例4-6中制备的树脂组合物，用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)辐照固化10秒，即得固化后的样品；将实施例10-11 及对比例7-9中制备的树脂组合物，先用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)辐照固化 4秒，再将样品置于80℃烘箱中热固化60分钟，即得固化后的样品。
(3)玻璃化转变温度(℃)：使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪(DMA) 进行测试，将以上实施例及对比例中制备的树脂组合物固化完全后制成42mm×8mm×0.3mm 的薄片，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ) 随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度Tg(℃)。
(4)热粘接强度(MPa)：将以上实施例及对比例中制备的树脂组合物分别涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.4mm×5mm，并保证胶层的厚度为0.1mm，对试验样品分别进行固化，然后将固化完全的样品，使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为85℃的条件下进行测试，所测得的力值以强度(MPa)记录；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH/120h处理后，再次在环境温度为85℃的条件下测试样品的剪切粘接强度(MPa)并记录。
上述晶体析出时间、玻璃化转变温度以及加热加湿前后的热粘接强度的测定结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003316338350000201
结合表1分析比较实施例1-11和/或对比例1-9，首先通过对实施例1-5进行分析，可以看出本发明的多硫醇化合物呈液态，无酯键，产率高，且基本无副产物产生，制备工艺简单，能够有效降低成本；通过对实施例6和对比例1-3、实施例8和对比例4-6、实施例 10和对比例7-9进行对比分析，可以看出本发明的多硫醇化合物作为固化剂制备的树脂组合物在晶体析出时间、玻璃化转变温度和加热加湿前后的热粘接强度方面均明显更优，说明本发明制备的树脂组合物具有更好的稳定性(晶体析出时间长)、更高的耐热性(玻璃化转变温度高和热粘接强度高)、更优良的粘接性能和耐湿热水解性能。
从实施例6、实施例8、实施例10分别与对比例1、对比例4、对比例7的对比可以看出，将本发明制备的多硫醇化合物更换为含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯后，树脂组合物固化后的玻璃化转变温度均急剧降低，同时热粘接强度也明显降低，特别是加热加湿后的热粘接强度几乎消失殆尽，说明本发明的多硫醇化合物对树脂组合物的耐热性、粘接性能和耐湿热水解性能均有明显地影响。
从实施例6、实施例8、实施例10分别与对比例2-3、对比例5-6、对比例8-9的对比可以看出，对比例2、对比例5以及对比例8中将本发明制备的多硫醇化合物更换为1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲后，树脂组合物的晶体析出时间大幅缩短至6.5小时、26小时和13小时，同时固化物的玻璃化转变温度和热粘接强度也出现了一定程度的下降，说明固体的多硫醇固化剂1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲由于容易析出晶体造成了树脂组合物综合性能的降低；对比例3、对比例6以及对比例9中，通过加入部分1,1-(二硫代双乙烷二基)-双[3,4,6- 三(2-巯基乙基)甘脲]改善了多硫醇固化剂1,3,4,6-四(2-巯基乙基)甘脲晶体析出时间短的问题，但这种方案在明显增加成本的同时，树脂组合物的玻璃化转变温度和热粘接强度依然略低于本发明的树脂组合物，说明本发明的多硫醇化合物可以在低成本且无晶体析出的情况下对树脂组合物的耐热性、粘接性能和耐湿热水解性能产生明显地影响。
综合上述分析，本发明的多硫醇化合物在气味低的基础上，无酯键，具有良好的耐湿耐热性能，在室温下为液体，且可直接作为固化剂，用于树脂组合物的合成，该树脂组合物可作为密封剂和粘接剂的成分，相较于专利CN201680014880.5中提出的两种巯基乙基甘脲化合物联用作为固化剂成分，本发明的多硫醇化合物反应工序简单，不用额外进行偶联形成低聚物混合物，也无须与其他多硫醇化合物联用，成本低。此外，本发明提供的多硫醇化合物能够降低单组份低温固化环氧树脂储存稳定性风险，适用期长，应用前景广泛。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种多硫醇化合物，其特征在于，所述多硫醇化合物由通式(Ⅰ)表示：
Figure FDA0003758787560000011
所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种，R4和R6分别独立地选自碳原子数为1-5的亚烷基，m和n分别独立地为0、1、2或3。
2.如权利要求1所述的多硫醇化合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中，R1、R2、R5和R7均为氢原子，R3和R8分别独立地选自氢原子或甲氧基，R4和R6分别独立地选自碳原子数为3-5的亚烷基，m和n为1。
3.如权利要求1所述的多硫醇化合物，其特征在于，所述多硫醇化合物选自5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丁氧基)-3,3'-二甲氧基联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基戊氧基)-3,3'-二甲氧基联苯、5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)联苯以及5,5'-双(3-巯基丙基)-2,2'-双(3-巯基丙氧基)-3,3'-二甲氧基联苯中的至少一种。
4.权利要求1所述的多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一：将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物和由通式(Ⅲ)表示的第一化合物在相转移催化剂的存在下且在碱性条件下进行取代反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，提纯后得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
步骤三：将第二中间产物进行水解反应，提纯后得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物；
Figure FDA0003758787560000021
所述通式(Ⅰ)中，m＝n；
通式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R5、R7和R8分别独立地选自氢原子、碳原子数为1-5的低级烷基和碳原子数为1-5的烷氧基中的一种，R9和R10分别独立地选自碳原子数为1-5的1-烯基烷基；
通式(Ⅲ)中，X表示氯或溴，m为0、1、2或3。
5.如权利要求4所述的多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述取代反应的方式为将由通式(Ⅱ)表示的苯酚类化合物溶解在有机溶剂中，加碱提供碱性条件，加入相转移催化剂，之后在惰性气体保护下升温至40-100℃搅拌10-60分钟，随后再加入通式(Ⅲ)表示的第一化合物，反应4-12小时，接着将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物。
6.如权利要求4所述的多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述自由基加成反应的方式为将第一中间产物溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，在惰性气体保护下升温至40-100℃，缓慢加入硫代乙酸，进行自由基加成反应4-12小时，之后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物。
7.如权利要求4所述的多硫醇化合物的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述水解反应的方式为将第二中间产物溶解在有机溶剂中，加入盐酸或氢氧化钠，升温至50-100℃反应3-12小时，减压蒸馏除去溶剂，用2-8％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后蒸干，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为多硫醇化合物。
8.一种固化剂，其特征在于，所述固化剂至少含有权利要求1-3中任意一项所述的多硫醇化合物。
9.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物至少含有权利要求8所述的固化剂以及树脂，所述树脂为分子内具有碳-碳双键的烯类化合物和/或环氧树脂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有胺类作为固化促进剂。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有环氧树脂与胺类的反应产物作为固化促进剂。
12.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，当所述树脂为环氧树脂时，所述树脂组合物中含有分子内具有一个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有伯氨基和仲氨基中的至少一个的化合物的反应产物作为固化促进剂。
13.一种胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂至少含有权利要求9-12中任意一项所述的树脂组合物作为成分。
14.一种密封剂，其特征在于，所述密封剂至少含有权利要求9-12中任意一项所述的树脂组合物作为成分。
CN202111232232.6A 2021-10-22 2021-10-22 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂 Active CN113912523B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111232232.6A CN113912523B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
JP2022577121A JP2023546308A (ja) 2021-10-22 2022-08-19 ポリチオール化合物及びその調製方法、硬化剤、樹脂組成物並びにその使用
PCT/CN2022/113624 WO2023065802A1 (zh) 2021-10-22 2022-08-19 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物及其应用
DE112022000088.0T DE112022000088T5 (de) 2021-10-22 2022-08-19 Polymercaptanverbindung und Verfahren zu ihrer Herstellung, Härtungsmittel, Harzzusammensetzung und ihre Anwendung
US18/015,721 US11919842B2 (en) 2021-10-22 2022-08-19 Polymercaptan compound and preparation method thereof, curing agent, resin composition and use thereof
KR1020227044121A KR102569422B1 (ko) 2021-10-22 2022-08-19 폴리메르캅탄 화합물 및 그 제조 방법, 경화제, 수지 조성물 및 그 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111232232.6A CN113912523B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113912523A CN113912523A (zh) 2022-01-11
CN113912523B true CN113912523B (zh) 2022-09-06

Family

ID=79242526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111232232.6A Active CN113912523B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11919842B2 (zh)
JP (1) JP2023546308A (zh)
KR (1) KR102569422B1 (zh)
CN (1) CN113912523B (zh)
DE (1) DE112022000088T5 (zh)
WO (1) WO2023065802A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113788936B (zh) * 2021-10-22 2022-05-10 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN113912523B (zh) 2021-10-22 2022-09-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN115232585B (zh) * 2022-06-24 2023-11-24 同济大学 一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817674B2 (ja) 1979-07-05 1983-04-08 星崎電機株式会社 製氷及び製水を行なう冷蔵装置
US4266055A (en) 1980-05-07 1981-05-05 Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurate and preparation thereof
US4721814A (en) * 1986-01-23 1988-01-26 Ciba-Geigy Corporation Mercaptan-containing polyphenols
JP4375643B2 (ja) * 2000-10-30 2009-12-02 三井化学株式会社 含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物およびその用途
JP2012122012A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Showa Denko Kk エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP5923472B2 (ja) 2013-09-18 2016-05-24 四国化成工業株式会社 メルカプトアルキルグリコールウリル類とその利用
KR102267524B1 (ko) * 2013-11-29 2021-06-18 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 머캅토알킬글리콜우릴류와 그 용도
EP2910236B1 (de) * 2014-02-24 2020-02-12 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf der Basis von geruchsarmen Thiolen
JP6249976B2 (ja) * 2015-03-12 2017-12-20 四国化成工業株式会社 メルカプトエチルグリコールウリル化合物及びその利用
WO2017083702A1 (en) * 2015-11-13 2017-05-18 William Marsh Rice University Biaryl compounds as antimicrobial and chemotherapeutic agents
JP6753938B2 (ja) * 2016-09-15 2020-09-09 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ及び化合物
EP3702348A4 (en) * 2017-10-26 2021-07-21 Shikoku Chemicals Corporation THIOLS COMPOUNDS, PROCESS FOR SYNTHESIS THEREOF, AND USE OF SAID THIOLS COMPOUNDS
JP7199917B2 (ja) * 2017-11-02 2023-01-06 四国化成工業株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
JP7282602B2 (ja) * 2018-06-06 2023-05-29 Ｓｃ有機化学株式会社 エーテル結合含有硫黄化合物及び樹脂組成物
CN113788936B (zh) * 2021-10-22 2022-05-10 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN113912523B (zh) * 2021-10-22 2022-09-06 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN113943420B (zh) * 2021-10-22 2022-10-04 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种uv光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN113788935B (zh) * 2021-10-22 2022-05-27 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE112022000088T5 (de) 2023-09-14
US20230373912A1 (en) 2023-11-23
CN113912523A (zh) 2022-01-11
JP2023546308A (ja) 2023-11-02
US11919842B2 (en) 2024-03-05
KR20230058318A (ko) 2023-05-03
WO2023065802A1 (zh) 2023-04-27
KR102569422B1 (ko) 2023-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113912523B (zh) 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂
CN113788936B (zh) 一种可光/热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
KR101624084B1 (ko) 유기 규소 화합물을 포함하는 점착제 조성물, 점착 편광판 및 액정 표시 장치
CN113652186B (zh) 一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
WO2018010604A1 (zh) 多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法
EP3239158B1 (en) Organosilicon compound containing isocyanate group, process for producing same, adhesive, pressure-sensitive adhesive, and coating material
TW201638157A (zh) 含有異氰酸酯基之有機聚矽氧烷化合物、其製造方法、接著劑、黏著劑及塗布劑
JP5736613B2 (ja) 低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
CN113943420B (zh) 一种uv光固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN113788935B (zh) 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
JP2012224794A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP3657720B2 (ja) 高分子エポキシ樹脂の製造方法
JP5895715B2 (ja) チオエーテル含有ウレア誘導体、およびその用途
KR100929592B1 (ko) 광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착 필름
KR102553747B1 (ko) 광경화성 해체형 점착제 조성물 및 이의 제조방법
CN117142992A (zh) 多官萘化合物及制备方法、固化剂、树脂组合物和胶黏剂
CN115232585A (zh) 一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用
CN115873510A (zh) 一种电池壳膜用耐高温高湿高粘结强度uv胶及制备方法
TWI408144B (zh) 難燃聚酯共聚物
CN115232259A (zh) 一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN116836663A (zh) 一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用
WO2023048170A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR20140096545A (ko) 실란계 화합물의 제조방법 및 아크릴계 점착제 조성물
KR20140120080A (ko) 아크릴계 공중합체, 이를 함유한 점착제 조성물 및 아크릴레이트계 화합물
KR20140140872A (ko) 아크릴계 공중합체 및 이를 함유한 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 1-2, Xincuo North Road, Tongxianggao New Town, Xiamen Torch Hi-tech Zone, Tong'an District, Xiamen City, Fujian Province, 361001

Patentee after: Weiertong Technology Co.,Ltd.

Address before: 361001 room w704a, Taiwan Science and technology enterprise education center, No. 88, Xiangxing Road, torch high tech Zone (Xiang'an) Industrial Zone, Xiamen, Fujian

Patentee before: Weiertong (Xiamen) Technology Co.,Ltd.