CN115232259A - 一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂20‑45份、硫醇固化剂15‑30份、光敏树脂20‑45份、固化促进剂1‑5份、自由基光引发剂0.3‑5份。该方法包括：在避光条件下取环氧树脂、硫醇固化剂和稳定剂进行一次搅拌，然后加入光敏树脂和自由基光引发剂进行二次搅拌，再加入固化促进剂、助剂和填料进行三次搅拌，即得目的产物。本发明双固化树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。本发明采用的硫醇固化剂，气味小，结构中不含酯键，巯基官能度高。与现有技术相比，本发明树脂组合物在保证高粘结性能的基础上，实现了快速定位、低温固化并保证了低吸水率、以及良好的耐热性和耐湿热水解性能。
Description
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，涉及一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂以其优异的机械性能、耐热性能和粘接性能，被广泛运用于电子电路领域的胶黏剂与密封材料之中。但热固化的环氧胶在满足单组分储存稳定性的同时，往往存在固化温度高和速度慢的问题，难以运用于不耐高温的电子元器件的粘接之中，因此某些电子产品在制造过程中对所使用的胶黏剂及密封材料要求具有低温固化性。目前，一种有效可选方案是采用硫醇固化的环氧胶粘剂。然而，以往的硫醇系固化剂通常结构中含酯键，例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学制，商品名：PEMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学制，商品名：TMMP)及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工制，商品名：KarenzMT PE1)，具有其固化后的树脂组合物耐湿性差的问题(参见专利JPH06211969A和JPH06211970A)。CN102086363A公开了一种以改性多元硫醇为固化剂且低温下固化迅速的环氧树脂胶粘剂的制备方法，但其采用的硫醇固化剂为脂肪族结构，固化后产品耐热性性能欠佳。因此，亟需找到一种结构中不含酯键且耐热性好的硫醇固化剂，从而使胶粘剂在低温下快速固化，耐湿热性能优异，以满足电子部件的粘接与封装中对于树脂组合物的高要求。
单一热固化方式通常不能在精密电子部件组装时做到快速定位，而光固化的胶黏剂可在极短的时间内固化，具有节能环保且固化效率快等优点，但在实际生产应用当中也存在着遮光部分固化不全、固化后强度低等问题。而光/热双重固化体系是解决以上问题的一种有效方案。CN202110666455.7公开了一种可光热双固化的胶粘剂及其制备方法，采用不含酯键的硫醇固化剂(SC有机化学制，商品名：PEPT)，提升了双固化胶粘剂的耐水解性能，但这种多硫醇在室温下会散发出强烈的硫臭味，巯基官能团较少，固化密度低，固化物的耐热性也不令人满意。
综上所述，如何制备一种官能团数量多、低气味且储存稳定性好的液态硫醇固化剂，并利用光/热双重固化的机理来制备双固化树脂组合物，使之具有低温快速固化、耐湿热水解性能好、交联密度高、耐热性好、粘接强度高、可以快速定位等优点，以满足电子部件的粘接与封装中对于树脂组合物的高要求，已经成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中多硫醇固化剂气味大、储存稳定性差或官能团数量少，多硫醇固化剂对应的树脂组合物无法同时兼具低温固化、耐热性优良、耐湿热水解性好、粘接强度高等特点，或难以实现快速定位要求等缺陷。本发明树脂组合物中所采用的硫醇固化剂室温下为液态且无酯键，气味小，该树脂组合物采用具有独特结构的双苯环型无酯键多官能团硫醇固化剂与环氧树脂组成低温热固化体系，采用光敏树脂与光引发剂组成光固化体系，由此所得树脂组合物为可光/热双重固化体系，该树脂组合物在保证高粘结性能的基础上，实现了快速定位、低温固化并保证了低吸水率、以及良好的耐热性和耐湿热水解性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂20-45份、硫醇固化剂15-30份、光敏树脂20-45份、固化促进剂1-5份、自由基光引发剂0.3-5份。
进一步的，所述硫醇化合物的结构式为：
其中，R1为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基；
R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
m为0、1、2或3；
n为0、1、2或3。
更进一步的，R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子，R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子。
更进一步的，R1为C(CH3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为CH2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为C(CF3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为O＝S＝O，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为环己烷基，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1，且R1两边的苯基与R1的同一个碳原子相连。
进一步的，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。
更进一步的，当R6为环己基时，R6两边的苯基与R6的同一个碳原子相连。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴。
更进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种。
更进一步的，步骤(1)中，所述碱为碳酸钾。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)。
更进一步的，步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟。
更进一步的，步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(1)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，例如投料摩尔比过低、反应温度过低、反应时间过短，会出现取代反应不充分、低取代产物较多或产率明显降低的问题；投料摩尔比过高、反应温度过高、反应时间过长，会出现总产率降低、副产物增多、生产成本增高等问题。
更进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
更进一步的，步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)。
更进一步的，步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(2)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现加成反应不完全、副产物较多或产率明显降低的问题。
更进一步的，步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
更进一步的，步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
步骤(3)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现水解反应不充分、副产物较多或产率明显降低的问题。
进一步的，所述硫醇化合物为2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜或1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷中的一种或多种。
进一步的，所述环氧树脂为芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂。
更进一步的，所述芳香族环氧树脂包括双酚A型环氧树脂。
更进一步的，所述脂肪族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
进一步的，所述光敏树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂。工业中一般将有黏度的树脂或单体都叫做树脂，并没有做很明确的区分。在光固化领域，通常是单官能团的丙烯酸酯或者是黏度很低的双官能团丙烯酸酯叫做单体，用于稀释组分，也常叫做稀释剂。
更进一步的，所述(甲基)丙烯酸酯树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯树脂、多元醇类(甲基)丙烯酸酯树脂、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯树脂、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯树脂、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯树脂或(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的一种或几种。
更进一步的，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂包括双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。
更进一步的，所述多元醇类(甲基)丙烯酸酯树脂包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯树脂。
进一步的，所述固化促进剂包括咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂或磷化合物系固化促进剂中的至少一种。
进一步的，所述自由基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌中的一种或多种。
进一步的，该双固化树脂组合物的制备原料组分还包括重量份数为0.1-3份的稳定剂。
更进一步的，所述稳定剂包括液体硼酸酯化合物、铝螯合剂或巴比妥酸中的一种或多种。
更进一步的，所述稳定剂为硼酸三异丙酯。
进一步的，该双固化树脂组合物的制备原料组分还包括重量份数为0.1-10份的助剂。
更进一步的，所述助剂包括阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂或离子捕捉剂中的一种或多种。
更进一步的，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，该双固化树脂组合物的制备原料组分还包括重量份数为0.1-10份的填料。
更进一步的，所述填料包括二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末或聚四氟乙烯填料中的一种或多种。
进一步的，所述硫醇固化剂的硫醇官能团当量与所述环氧树脂的环氧官能团当量之比为0.5-1.5，可选为0.7-1.3。
本发明的技术方案之二提供了上述双固化树脂组合物的制备方法，该方法包括：
在避光条件下取环氧树脂、硫醇固化剂和稳定剂进行一次搅拌，然后加入光敏树脂和自由基光引发剂进行二次搅拌，再加入固化促进剂、助剂和填料进行三次搅拌，即得目的产物。
更进一步的，一次搅拌过程在真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下进行，温度为20-30℃，搅拌时间为20-40分钟，搅拌转速为40-60转/分。
更进一步的，二次搅拌过程在真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下进行，温度为20-30℃，搅拌时间为20-40分钟，搅拌转速为40-60转/分。
更进一步的，三次搅拌过程在真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下进行，温度为20-30℃，搅拌时间为40-60分钟，搅拌转速为40-60转/分。
本发明的技术方案之三提供了上述双固化树脂组合物的应用，该双固化树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。本发明双固化树脂组合物用于粘接或密封电子部件、传感器或摄像头的胶黏剂或密封剂。
在硫醇化合物的制备过程中，步骤(1)中加碱是为了提供碱性条件；将所得反应液过滤，滤液再经减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取。步骤(2)中，将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，之后减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；步骤(3)中，减压蒸馏除去溶剂，然后用2-8wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取得到有机相，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为硫醇化合物。
本发明树脂组合物中所采用的硫醇化合物结构中不含酯键，且含有两个苯环，有较高的官能度，能够实现快速固化且固化后具有高的交联度、热粘结强度和玻璃化转变温度，耐湿热水解性能优异，可用于胶黏剂和密封剂的制备，应用前景广泛。
本发明制备的硫醇化合物具有两个苯环结构，且含有四个巯基，官能度较高，采用该硫醇化合物制备的树脂组合物固化后所得产物具有更高的耐热性。
本发明硫醇化合物的合成机理为：
化合物A在碱性条件下与化合物B发生取代反应生成第一中间产物，加入相转移催化剂使原料能够反应充分，且提高反应速率；第一中间产物溶解于有机溶剂B中，与硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，生成第二中间产物；第二中间产物溶解于有机溶剂C中，在酸性或碱性条件下发生水解/醇解反应，生成目标产物硫醇化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备了硫醇固化剂，并将其与环氧树脂、光敏树脂、固化促进剂、自由基光引发剂等组合得到一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，该组合物能够在紫外光照射下快速光固化，实现快速定位的功能，并在低温条件下进行热固化，固化完全后粘接强度高；
(2)本发明采用的硫醇固化剂，气味小，储存稳定性高，结构中不含酯键，且含有两个苯环，由其制备的树脂组合物固化后具有较好的耐湿热水解性能和较高的耐热性，该硫醇固化剂中巯基官能度高，产物固化后结构的交联密度高，具有较好的机械力学性能；
(3)本发明所制备的耐湿热水解的双固化树脂组合物制备成本较低，稳定性好，可应用于胶黏剂和密封剂等领域，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的硫醇化合物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的硫醇化合物的红外光谱图；
图3为实施例6-13以及对比例1-5双固化树脂组合物中硫醇固化剂的硫醇官能团当量与环氧树脂的环氧官能团当量之比；
图4为实施例6-13以及对比例1-5双固化树脂组合物固化后的玻璃化转变温度汇总图；
图5为实施例6-13以及对比例1-5双固化树脂组合物固化后的热粘接强度汇总图；
图6为实施例6-13以及对比例1-5双固化树脂组合物固化后的吸水率汇总图；
图7为实施例1制备硫醇化合物的反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1-5中，硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜和1,1双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备过程中用到的原材料来源如下：2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷购买自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为1745897；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷购买自重庆福腾医药有限公司，牌号为62386372；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷购买自BenchChem，牌号为B1673141；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜购买自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为B916361；1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷购买自Aurora Fine Chemicals，牌号为153.180.384；相转移催化剂四丁基溴化铵购买自阿达玛斯，牌号为28296B；烯丙基溴购买自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为13125C；偶氮二异丁腈(简称“AIBN”)购买自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为A800353；硫代乙酸购买自国药集团化学试剂有限公司，牌号为80128126。
实施例6-13以及对比例1-5所采用的原材料的来源如下：
双酚A型环氧树脂，选自南亚塑胶的NPEL-128，环氧当量为184-190g/eq；
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，选自日本SC有机化学公司的PETMP，硫醇当量为122g/eq，分子量为488.6，结构式为：
光敏树脂为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯树脂，分别选自新中村化学的EA-1020L和长兴材料的ETERMER 2204，其中，双酚A型环氧丙烯酸酯树脂为低聚混合物，其结构式为：
固化促进剂为潜伏型固化剂，选自日本味之素的PN-23；
自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，分别选自IGM的Omnirad 1173和德国良制化学(中国)有限公司的TPO-L；
稳定剂为硼酸三异丙酯，选自上海麦克林生化科技有限公司的T819120；
硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，选自江苏润丰合成科技有限公司的KH-560；
填料为气相二氧化硅，选自日本德山公司的REOLOSIL QS-10。
实施例1：
本实施例用于说明硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的制备，反应流程图如图7所示，具体步骤如下：
步骤一：将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷92.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应10小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物116.5g溶解在250mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物207.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物135.3g，即2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷，总产率85.9％，硫醇当量为131g/eq，分子量为524.9。该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷基本没有硫臭味。
该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的1H-NMR图以及IR光谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷具有以下结构：
本实施例合成产物的红外谱图如图2所示，在2500cm-1左右出现的红外吸收峰为巯基特征峰，该特征峰的出现证明2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的成功合成。
合成产物结构中的各氢原子在核磁谱图上的位置如图1所示，在1.25～1.5ppm之间的核磁峰对应巯基的氢质子峰，在7.0ppm左右的核磁峰对应苯环上单个氢质子峰，两个峰面积比为2:1。根据巯基氢质子峰的出现和峰面积比推测成功合成2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷。
实施例2：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷84.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物108.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物199.5g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物127.0g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷，总产率85.2％，硫醇当量为124g/eq，分子量为496.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷具有以下结构：
实施例3：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷124.9g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物149.0g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物240.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物157.2g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷，总产率82.8％，硫醇当量为158.2g/eq，分子量为632.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷具有以下结构：
实施例4：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜99.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物123.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物210.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物138.6g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜，总产率84.5％，硫醇当量为136.7g/eq，分子量为546.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜具有以下结构：
实施例5：
本实施例用于说明硫醇化合物1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷104.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物128.6g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物219.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物141.7g，即1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷，总产率82.3％，硫醇当量为141.2g/eq，分子量为564.9。该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷基本没有硫臭味。
该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷具有以下结构：
实施例6-13：
S1：分别按照表1中的组分和重量份数准备原材料；
S2：将环氧树脂、硫醇固化剂和稳定剂于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌30分钟，再加入光敏树脂和自由基光引发剂于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌30分钟，之后加入固化促进剂、硅烷偶联剂和气相二氧化硅于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌50分钟，避光密封包装即得到耐湿热水解的双固化树脂组合物。其中，耐湿热水解的双固化树脂组合物中硫醇固化剂的硫醇官能团当量与环氧树脂的环氧官能团当量之比如图3所示。
对比例1-5：
S1：分别按照表2中的组分和重量份数准备原材料；
S2：将环氧树脂、硫醇固化剂和稳定剂于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌30分钟，再加入光敏树脂和自由基光引发剂于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌30分钟，之后加入固化促进剂、硅烷偶联剂和气相二氧化硅于温度25℃、真空度-0.08MPa、转速50转/分的条件下搅拌50分钟，避光密封包装即得到耐湿热水解的双固化树脂组合物。其中，耐湿热水解的双固化树脂组合物中硫醇固化剂的硫醇官能团当量与环氧树脂的环氧官能团当量之比如图3所示。
表1实施例6-13树脂组合物的配方表
表1中所用(2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷和双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基苯氧基)苯基]甲烷分别为实施例1和实施例2制备得到。
(1)玻璃化转变温度的测定：
以上实施例6-13与对比例1-5中制备的耐湿热水解的双固化树脂组合物，用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)辐照固化5秒，再将样品置于80℃烘箱中热固化60分钟，经紫外光/热双重固化完全后，将该树脂组合物制成42mm×8mm×0.3mm的薄片，使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪(DMA)进行测试，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定光热双重固化树脂组合物固化后的玻璃化转变温度Tg(℃)。所得结果见图4。
表2对比例1-5树脂组合物的配方表
表2中所用(2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷和双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基苯氧基)苯基]甲烷分别为实施例1和实施例2制备得到。
(2)热粘接强度的测定：
将以上实施例6-13与对比例1-5中制备的耐湿热水解的双固化树脂组合物分别涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.4mm×5mm，并保证胶层的厚度为0.1mm；经紫外光/热双重固化完全后，使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为75℃的条件下进行测试，所测得的力值以强度(MPa)记录；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH/120h处理后，再次在环境温度为75℃的条件下测试样品的剪切粘接强度(MPa)并记录，所得结果见图5。
(3)吸水率：将固化完全的耐湿热水解的双固化树脂组合物制成3mm×3mm×1.5mm的样品，称重并记录后，浸入100℃的去离子水中，恒温处理2小时；将样品从水中取出，用滤纸小心吸去样品表面附着的水，然后再次称重样品并记录；计算样品水煮前后增加的重量百分比，即为吸水率(％)。所得结果见图6。
结合图4-6进行分析，首先通过对实施例6-13进行分析，如图4所示，所有的耐湿热水解的双固化树脂组合物的玻璃化转变温度均超过116℃，说明本发明的耐湿热水解的双固化树脂组合物能够通过UV光辐照快速初步固化实现快速定位，然后再在80℃较温和的温度下继续热固化，实现高的交联度；如图6所示，耐湿热水解的双固化树脂组合物在完全固化后吸水率均在3.25％以内，表现出高的耐热性和良好的湿气阻隔性能，如图5所示，在75℃高温下测定出的热粘接强度均达到了7.3MPa以上，且经过加热加湿试验后仍能保持约92％的热粘接强度，说明本发明的耐湿热水解的双固化树脂组合物具有极佳的粘结性能和耐湿热水解性能。
通过分析实施例6、实施例10和对比例1，可以发现将本发明制备的硫醇固化剂更换为含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)后，如图4所示，树脂组合物固化后的玻璃化转变温度急剧降低，仅仅只有72℃，如图5所示，同时热粘接强度也明显降低至5.32MPa，特别是加热加湿后的热粘接强度丧失约90％，说明本发明的硫醇固化剂对树脂组合物的耐热性、粘接性能和耐湿热水解性能均有明显地影响。
比较实施例6-13和对比例2-5可以发现，多硫醇化合物的硫醇官能团与环氧树脂的环氧官能团当量比值对于树脂组合物的储存稳定性和耐湿热性能没有明显影响，如图5所示，树脂组合物固化后经过加热加湿实验前后热粘接强度的降低幅度依然比较小，但硫醇官能团与环氧官能团当量比值对于树脂组合物的粘接性能有一定的影响，当该比值过大或过小时，树脂组合物固化后的热粘接强度有小幅度的下降。
综上所述，本发明采用硫醇固化剂搭配环氧树脂和光敏树脂等原料形成的双固化体系能够实现快速UV光固定和低温快速固化，所得到的树脂组合物具有良好的耐热性、耐湿热水解性能和热粘接强度，并吸水率较低。
实施例14：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧树脂的重量份数改为20份。
实施例15：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧树脂的重量份数改为45份。
实施例16：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的重量份数调整为2份。
实施例17：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧丙烯酸酯树脂的重量份数调整为27份。
实施例18：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将固化促进剂PN-23的重量份数调整为1份。
实施例19：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将固化促进剂PN-23的重量份数调整为3份。
实施例20：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的重量份数调整为4份。
实施例21：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，不加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的重量份数调整为0.3份。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的四氢呋喃。
实施例23：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例24：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲基亚砜。
实施例25：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的乙醇。
实施例26：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲醇。
实施例27：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的正丁醇。
实施例28：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲苯。
实施例29：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲苯。
实施例30：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为乙醇、甲醇和正丁醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用丙酮的体积相等。
实施例31：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的苄基三乙基氯化铵。
实施例32：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的四丁基氯化铵。
实施例33：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的18-冠醚-6。
实施例34：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的15-冠醚-5。
实施例35：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的环糊精。
实施例36：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用四丁基溴化铵的质量相等。
实施例37：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例38：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲基亚砜。
实施例39：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的丙酮。
实施例40：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的乙醇。
实施例41：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲醇。
实施例42：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的正丁醇。
实施例43：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲苯。
实施例44：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲苯。
实施例45：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为丙酮、乙醇和甲醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用四氢呋喃的体积相等。
实施例46：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的乙醇。
实施例47：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丙醇。
实施例48：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丙醇。
实施例49：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丁醇。
实施例50：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丁醇。
实施例51：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为乙醇、正丙醇和异丙醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用甲醇的体积相等。
实施例52：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至40℃搅拌60分钟”。
实施例53：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至100℃搅拌40分钟”。
实施例54：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应4小时”。
实施例55：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应12小时”。
实施例56：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至40℃”。
实施例57：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至100℃”。
实施例58：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应4小时”。
实施例59：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应10小时”。
实施例60：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至50℃水解反应10小时”。
实施例61：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至100℃水解反应3小时”。
实施例62：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：2：0.02：2，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例63：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：3：0.2：4，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例64：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.04：4，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例65：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.4：12，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例66：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：1，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例67：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：8，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例68：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将盐酸替换为等摩尔的氢氧化钠。
实施例69-92：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将自由基光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯分别替换为等重量份数的1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌中的一种。
实施例93：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将自由基光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯替换为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(重量份数比为1:1:1)的混合物，该混合物的重量份数与实施例6中2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的重量份数相等。
实施例94：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧树脂替换为等重量份数的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
实施例95-102：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧丙烯酸酯树脂分别替换为等重量份数的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(江苏三木，SM6240)、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂(江苏三木，SM6606)、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂(沙多玛，SR306)、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯树脂(湛新树脂，
350)、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯树脂(沙多玛，CN301)、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯树脂(江苏三木，6116)、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯树脂(沙多玛，SR-369)或(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂(沙多玛，CN2800)。
实施例103：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整双酚A型环氧树脂的重量份数，使所得组合物中硫醇固化剂的硫醇官能团当量与环氧树脂的环氧官能团当量之比为0.5。
实施例104：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整双酚A型环氧树脂的重量份数，使所得组合物中硫醇固化剂的硫醇官能团当量与环氧树脂的环氧官能团当量之比为1.5。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂20-45份、硫醇固化剂15-30份、光敏树脂20-45份、固化促进剂1-5份、自由基光引发剂0.3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，m为0、1、2或3。
3.根据权利要求2所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷；
步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴；
步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种；
步骤(1)中，所述碱为碳酸钾；
步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)；
步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟；
步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时；
步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)；
步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时；
步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
5.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂；
所述光敏树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂。
6.根据权利要求5所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，
所述芳香族环氧树脂包括双酚A型环氧树脂；
所述脂肪族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；
所述(甲基)丙烯酸酯树脂包括环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯树脂、多元醇类(甲基)丙烯酸酯树脂、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯树脂、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯树脂、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯树脂或(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物，其特征在于，所述硫醇固化剂的硫醇官能团当量与所述环氧树脂的环氧官能团当量之比为0.5-1.5。
9.如权利要求1-8任一所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在避光条件下取环氧树脂、硫醇固化剂和稳定剂进行一次搅拌，然后加入光敏树脂和自由基光引发剂进行二次搅拌，再加入固化促进剂、助剂和填料进行三次搅拌，即得目的产物。
10.如权利要求1-8任一所述的一种耐湿热水解的双固化树脂组合物的应用，其特征在于，该双固化树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。
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| Title |
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| SEBASTIAN REINELT, ET AL.: "Investigations of thiol-modified phenol derivatives for the use in thiol–ene photopolymerizations", 《BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》, vol. 10, pages 1733 - 1740, XP055608984, DOI: 10.3762/bjoc.10.180 * |
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