CN116836663A - 一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于胶黏剂与密封剂领域，涉及一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用。所述单组分环氧胶黏剂中含有第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂；所述第一环氧树脂为双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合物；所述第二环氧树脂为双酚F型四官环氧树脂。本发明以双酚A二缩水甘油醚与低粘度脂环族环氧树脂搭配作为第一环氧树脂，同时以具有特定结构的双酚F型四官环氧树脂作为第二环氧树脂，如此能够完美地提高环氧胶黏剂的固化程度，在保证高Tg及高粘接强度的同时提高耐热性，这种兼具高粘接强度和耐热性的环氧胶粘剂特别适合在用于电子封装等领域应用。

Description

一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂以其优秀的机械性能、出色的加工性能、较低的固化收缩率以及良好的耐化学溶剂性能，而被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子封装材料等领域。其中，环氧胶黏剂填补表面不平整并形成坚固的连接，同时具有一定的抗剪切和抗剥离能力、粘接强度高、无多余副产物、收缩率小等优点，一直是环氧树脂行业研究的热点和重点。
电子器件失效中的50％是由胶黏剂的失效引起的，玻璃化转变温度(Tg)和粘接强度是评估胶黏剂性能的重要指标。Tg是材料从刚性到柔软过渡的温度，Tg直接影响材料的弯曲强度、抗拉强度、韧性等力学性能。低于Tg温度，材料表现出玻璃状的脆性，而高于Tg温度，材料具有较好的弹性和可塑性。低于Tg温度，材料分子间的运动减缓，材料具有较好的热稳定性，Tg对材料的耐高温性能和热变形行为有影响。然而，现有的环氧胶黏剂通常一般采用低官能度环氧树脂作为主要成分，Tg通常较低。再者，粘接强度直接决定了粘接结构的整体强度，若粘接强度不足，粘接界面可能会发生剪切、剥离或断裂等失效形式，导致粘接结构的破坏。粘接强度还与粘接件的耐久性密切相关，如果粘接强度较低，界面可能会发生松动、滑移或开裂，从而导致粘接件在使用中失效。较高的粘接强度可以提供更好的抗疲劳、抗老化和抗环境侵蚀能力，使粘接件具有更长的使用寿命。然而，环氧胶粘剂可能受到紫外线、热、湿度和化学物质等外界环境的影响导致环氧树脂的分子结构发生改变，耐热性能较差，经受高温环境后容易失效并影响粘接性能，需要额外防护措施或定期维护。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的环氧胶黏剂的Tg较低、粘接强度较低或耐热性不佳的缺陷，而提供一种具有较高Tg和粘接强度及耐热性能的单组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用。
本发明提供的单组分环氧胶黏剂中含有第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂；所述第一环氧树脂为双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合物；所述第二环氧树脂为具有式(Ⅰ)所示结构的双酚F型四官环氧树脂：
式(Ⅰ)中，R1和R2各自独立地为C1～C5的烷基。
在一种优选实施方式中，所述第一环氧树脂的含量为30～50重量份，所述第二环氧树脂的含量为30～50重量份，所述固化剂的含量为3～15重量份，所述促进剂的含量为0.1～10重量份，所述填料的含量为2～60重量份，所述偶联剂的含量为0.1～2重量份，所述助剂的含量为0.1～10重量份。
在一种优选实施方式中，所述第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比为1:(0.5～2)。
在一种优选实施方式中，所述第一环氧树脂中双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比为1:(0.1～0.5)。
在一种优选实施方式中，所述双酚F型四官环氧树脂按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将具有式(Ⅱ)所示结构的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和甲醛在第一碱性介质及水的存在下进行加成反应，再将所得加成反应产物与4-烯丙基-2-烷氧基苯酚在第二碱性介质及有机溶剂的存在下进行缩合反应后纯化，得到第一中间产物；
(2)将第一中间产物与具有式(Ⅲ)所示结构的烯丙基卤代化合物在相转移催化剂和第三碱性介质的存在下进行取代反应后纯化，得到第二中间产物；
(3)将第二中间产物在氧化剂的存在下进行氧化反应后提纯，得到双酚F型四官环氧树脂；
式(Ⅱ)中，R3为C1～C5的烷基；
式(Ⅲ)中，X为卤素原子。
在一种优选实施方式中，步骤(1)中，所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与甲醛的摩尔比为(0.5～2):1。
在一种优选实施方式中，步骤(1)中，所述缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚的摩尔比为(0.9～1.1):1。
在一种优选实施方式中，步骤(1)中，所述第一碱性介质和第二碱性介质各自独立地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤(1)中，所述加成反应的条件包括温度为30～50℃，时间为5～20h。
在一种优选实施方式中，步骤(1)中，所述缩合反应的条件包括温度为60～100℃，时间为48～100h。
在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述烯丙基卤代化合物的用量与加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚总用量的摩尔比为(1.5～2.5):1。
在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述烯丙基卤代化合物为烯丙基溴和/或烯丙基氯。
在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述相转移催化剂选自环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述第三碱性介质选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤(2)中，所述取代反应的条件包括温度为60～80℃，时间为4～12h。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，所述氧化剂为过氧化物和/或双氧水。
在一种优选实施方式中，步骤(3)中，所述氧化反应的条件包括温度为20～60℃，时间为24～96小时。
在一种优选实施方式中，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏型固化剂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述促进剂选自咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、取代脲系固化促进剂、磷化合物系固化促进剂和微胶囊型固化促进剂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述填料选自炭黑、二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯填料中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的至少一种。
本发明提供的单组分环氧胶黏剂的制备方法包括：将第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂混合均匀，即得所述单组分环氧胶黏剂。
此外，本发明还提供了所述单组分环氧胶黏剂作为胶黏剂或密封剂的应用。
本发明的关键在于以双酚A二缩水甘油醚与低粘度脂环族环氧树脂搭配作为第一环氧树脂，同时以具有特定结构的双酚F型四官环氧树脂作为第二环氧树脂，如此能够完美地提高环氧胶黏剂的固化程度，在保证高Tg及高粘接强度的同时提高耐热性，这种兼具高粘接强度和耐热性的环氧胶粘剂特别适合在用于电子封装等领域应用。
附图说明
图1为实施例1中得到的双酚F型四官环氧树脂的1H-NMR图。
图2为实施例1中得到的双酚F型四官环氧树脂的13C-NMR图。
具体实施方式
本发明提供的单组分环氧胶黏剂中含有第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂，还可以进一步含有助剂。其中，所述第一环氧树脂的含量优选为30～50重量份，如30、32、35、38、40、42、45、48、50重量份或它们之间的任意值；所述第二环氧树脂的含量优选为30～50重量份，如30、32、35、38、40、42、45、48、50重量份或它们之间的任意值；所述固化剂的含量优选为3～15重量份，如3、5、8、10、12、15重量份或它们之间的任意值；所述促进剂的含量优选为0.1～10重量份，如0.1、2、5、8、10重量份或它们之间的任意值；所述填料的含量优选为2～60重量份，如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60重量份或它们之间的任意值；所述偶联剂的含量优选为0.1～2重量份，如0.1、0.5、1、1.5、2重量份或它们之间的任意值；所述助剂的含量优选为0.1～10重量份，如0.1、1、2、5、8、10重量份或它们之间的任意值。
在本发明中，所述第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比优选为1:(0.5～2)，如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2或它们之间的任意值，此时所得单组分环氧胶黏剂不仅具有良好的粘接强度，而且还能够获得较高交联密度，提升Tg、耐热性、力学性能及阻燃性，同时还具有适宜的粘度，确保施工性能。
在本发明中，所述第一环氧树脂为双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合物。其中，所述第一环氧树脂中双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比优选为1:(0.1～0.5)，如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或它们之间的任意值，此时所得单组分环氧胶黏剂可以在保证成本的同时，降低粘度和固化收缩率并改善耐候性。
所述脂环族环氧树脂的具体实例包括但不限于：氧化环己烯、氧杂环丁烷、环己烷型二缩水甘油醚、环己烯型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚等，如3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基-6-甲基甲酸-3',4'-环氧环己基-6'-甲基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、二氧化双环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、7,7'-二氧杂-3,3'-双[双环[4.1.0]庚烷]、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物、2-(3,4-环氧环己基)-5,1-螺-(3,4-环氧环己基)间二噁烷、1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷中的至少一种。此外，所述双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂的环氧当量优选各自独立地为80-600g/eq，更优选为90-450g/eq，如90、100、120、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380、400、420、450g/eq。
在本发明中，所述第二环氧树脂为具有式(Ⅰ)所示结构的双酚F型四官环氧树脂：
式(Ⅰ)中，R1和R2各自独立地为C1～C5的烷基。所述C1～C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。
在本发明中，所述双酚F型四官环氧树脂可以通过商购得到，也可以按照本领域公知的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述双酚F型四官环氧树脂按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将具有式(Ⅱ)所示结构的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和甲醛在第一碱性介质及水的存在下进行加成反应，再将所得加成反应产物与4-烯丙基-2-烷氧基苯酚在第二碱性介质及有机溶剂的存在下进行缩合反应后纯化，得到第一中间产物；
(2)将第一中间产物与具有式(Ⅲ)所示结构的烯丙基卤代化合物在相转移催化剂和第三碱性介质的存在下进行取代反应后纯化，得到第二中间产物；
(3)将第二中间产物在氧化剂的存在下进行氧化反应后提纯，得到双酚F型四官环氧树脂；
式(Ⅱ)中，R3为C1～C5的烷基；
式(Ⅲ)中，X为卤素原子。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与甲醛的摩尔比优选为(0.5～2):1，如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述加成反应过程中所采用的水与4-烯丙基-2-烷氧基苯酚的用量比为(4.5～10)mL:1g，如4.5mL:1g、5mL:1g、5.5mL:1g、6mL:1g、7mL:1g、8mL:1g、9mL:1g、10mL:1g或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚的摩尔比为(0.9～1.1):1，如0.9:1、1.0:1、1.1:1或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述缩合反应过程中所采用的有机溶剂与4-烯丙基-2-烷氧基苯酚的用量比为(4.5～10)mL:1g，如4.5mL:1g、5mL:1g、5.5mL:1g、6mL:1g、7mL:1g、8mL:1g、9mL:1g、10mL:1g或它们之间的任意值。此外，所述有机溶剂特别优选为二氧六环。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述加成反应的条件包括温度优选为30～50℃，如30℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或它们之间的任意值；时间优选为5～20h，如5h、8h、10h、11h、12h、15h、18h、20h或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述缩合反应的条件包括温度优选为60～100℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或它们之间的任意值；时间优选为48～100h，如48h、50h、55h、60h、65h、68h、72h、75h、80h、84h、90h、96h、100h或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述加成反应及缩合反应的方式优选按照如下方式进行：往4-烯丙基-2-甲氧基苯酚中加入第一碱性介质和水，在温度30～50℃下搅拌20-60min，之后缓慢滴加37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件继续反应5～20h，之后补加等量的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和第二碱性介质，加入与水等体积的有机溶剂，将温度调至60～100℃并搅拌反应48～100h，冷却至室温，采用酸将体系调整至呈中性或弱酸性，旋蒸去除液体。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(1)中，所述纯化的方式可以为将所得产物先用乙酸乙酯作为萃取剂进行萃取，以将产物中的目标产物(有机物)萃取到该萃取剂中得到萃取相，之后将该萃取相用水洗涤1～3次。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述烯丙基卤代化合物的用量与加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚总用量的摩尔比为(1.5～2.5):1，如1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述4-烯丙基-2-烷氧基苯酚具有式(Ⅱ)所示的结构，其中，R3为C1～C5的烷基。所述C1～C5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。具体地，所述4-烯丙基-2-烷氧基苯酚优选选自4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-乙氧基苯酚、4-烯丙基-2-丙氧基苯酚、4-烯丙基-2-丁氧基苯酚和4-烯丙基-2-戊氧基苯酚中的至少一种。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述烯丙基卤代化合物具有式(Ⅲ)所示的结构，其中，X为卤素原子，如溴或氯。相应地，所述烯丙基卤代化合物优选为烯丙基溴和/或烯丙基氯。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述相转移催化剂的具体实例包括但不限于：环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种，如18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、15冠醚-5等中的至少一种。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述纯化的方式可以为将所得产物先用乙酸乙酯作为萃取剂进行萃取，以将产物中的目标产物(有机物)萃取到该萃取剂中得到萃取相，之后将该萃取相用水洗涤1～3次。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，所述第一碱性介质、第二碱性介质和第三碱性介质的种类可以相同，也可以不同，只要能够为反应过程提供碱性环境即可，具体可以各自独立地地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。术语“第一”、“第二”和“第三”仅仅是为了便于区分和描述，无其他特殊含义。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(3)中，所述取代反应的条件包括温度优选为60～80℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或它们之间的任意值；时间优选为4～12h，如4h、6h、8h、10h、12h或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(3)中，所述氧化剂可以为现有的各种能够将第二中间产物中的双键氧化为环氧基团的物质，优选为过氧化物和/或双氧水。其中，所述过氧化物的具体实例包括但不限于：间氯过氧化苯甲酸、烯丙基氯、过氧乙酸等中的至少一种。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(3)中，所述氧化反应的条件包括温度优选为20～60℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或它们之间的任意值；时间优选为24～96小时，如24h、30h、35h、40h、48h、50h、55h、60h、65h、68h、72h、75h、80h、84h、90h、96h或它们之间的任意值。
在上述双酚F型四官环氧树脂的制备过程中，步骤(2)中，所述纯化的方式可以为将所得产物先以亚硫酸钠溶液作为萃取剂进行萃取，所得萃取相以碳酸钠溶液作为萃取剂进行萃取，所得萃取相经减压蒸馏干燥即可。其中，所述亚硫酸钠溶液和碳酸钠溶液的浓度可以各自独立地为5～20wt％，如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或它们之间的任意值。
在本发明中，所述固化剂的具体实例包括但不限于：胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏型固化剂中的至少一种。
在本发明中，所述促进剂的具体实例包括但不限于：咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、取代脲系固化促进剂、磷化合物系固化促进剂和微胶囊型固化促进剂中的至少一种。
在本发明中，所述填料的具体实例包括但不限于：炭黑、二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯填料中的至少一种。
在本发明中，所述偶联剂的具体实例包括但不限于：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在本发明中，所述助剂的具体实例包括但不限于：稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的至少一种。
本发明提供的单组分环氧胶黏剂的制备方法包括：将第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂混合均匀，即得所述单组分环氧胶黏剂。其中，所述混合的方式可以为将全部原料同时投料后一起混合，也可以为将部分原料按照任意顺序先投料混合，之后再加入剩余原料继续混合，没有特别的限制。
在一种优选实施方式中，所述混合的方法包括将第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂和偶联剂混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将填料加入所述环氧树脂复合物中继续混合均，过三辊后研磨1～5遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20～40min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3-2/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到高耐热高粘接的单组分环氧胶黏剂。
此外，本发明还提供了所述单组分环氧胶黏剂作为胶黏剂或密封剂的应用。
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中，各原材料的份数均指重量份。
以下实施例和对比例中所采用的原材料及来源如下：
双酚A型环氧树脂，选自韩国KUKDO公司的YD-128，结构式如式(Ⅳ)所示：
脂环族环氧树脂，选自日本大赛璐公司的Celloxide 2021P，结构式如式(Ⅴ)所示：
固化剂为超细微粉化双氰胺，购自赢创公司，牌号为Amicure CG-1200G；促进剂为超细有机脲促进剂，购自赢创公司，牌号为Dyhard UR300；偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，购自日本Shin-Etsu Chemical公司，牌号为KBM-403；填料为气相二氧化硅，选自Evonik公司的AEROSIL R202；炭黑购自卡博特公司，牌号为BLACK PEARLS1000。
制备例1
本发明提供的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)的制备方法，具体反应流程图及步骤如下：
(1)取4-烯丙基-2-甲氧基苯酚15g于三口烧瓶中，加入90mL水和5.67g氢氧化钾，温度控制在40℃，搅拌反应30min，缓慢滴加7.5mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应12h；之后补加等量的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和氢氧化钾，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至89℃，搅拌反应72h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得黄色固体的第一中间产物。
(2)将第一中间产物溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾提供碱性环境，加入2.5g的18-冠醚-6，在氮气氛围下，加热至75℃，搅拌反应30min，缓慢滴加烯丙基溴40g，再反应8h，用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得白色液态的第二中间产物。
(3)将第二中间产物溶于二氯甲烷或乙酸乙酯中，在40℃加入间氯过氧化苯甲酸，反应48h，分别用等体积的10％的亚硫酸钠溶液和10％的碳酸钠溶液进行萃取，减压蒸馏干燥，得黄色粘稠状产物，即为双酚F型四官环氧树脂。
该双酚F型四官环氧树脂的1H-NMR图和13C-NMR图分别如图1和图2所示。从图1可以看出，化学位移6.69 ppm、6.58 ppm为苯环上的质子峰，化学位移4.15ppm、3.93 ppm和3.89ppm处的峰对应苯环上的烷氧基，化学位移4.06 ppm处的峰则对应亚甲基，化学位移3.86ppm处对应的峰对应苯环上的甲氧基，化学位移3.31 ppm、3.10 ppm、2.75 ppm、2.65ppm、2.51ppm处的峰对应苯环上的环氧基团，化学位移2.82 ppm、2.77ppm处的峰对应苯环上的烷基。从图2可以看出，化学位移152.29 ppm、144.57 ppm、134.51 ppm、133.03ppm、122.95ppm、111.16 ppm处的峰对应苯环，化学位移77.39 ppm、77.08ppm、76.76 ppm处的峰对应氘代氯仿，化学位移73.65 ppm处的峰对应苯环上烷氧基，化学位移55.75 ppm处的峰对应甲氧基，化学位移55.52 ppm、50.63ppm、46.85 ppm、44.70 ppm处的峰对应环氧基团，化学位移38.58 ppm处的峰对应苯环上烷基，化学位移29.69 ppm处的峰对应亚甲基。由此可以看出，该双酚F型四官环氧树脂具有式(Ⅰ)所示的结构。
制备例2
该实施例用于说明本发明提供的双酚F型四官环氧树脂的制备，具体步骤如下：
(1)取4-烯丙基-2-甲氧基苯酚15g于三口烧瓶中，加入100mL水和13g氢氧化镁，温度控制在50℃，搅拌反应60min，缓慢滴加10mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应18h；之后补加等量的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和氢氧化镁，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至100℃，搅拌反应80h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得黄色固体的第一中间产物。
(2)将第一中间产物溶解在300mL丙酮中，加入氢氧化钠提供碱性环境，加入4g的二苯并-18-冠醚-6，在氮气氛围下，加热至80℃，搅拌反应30min，缓慢滴加烯丙基氯50g，再反应12h，再用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得白色液态的第二中间产物。
(3)将第二中间产物溶于二氯甲烷中，在60℃加入过氧化苯甲酸，反应90h，分别用等体积的10％的亚硫酸钠溶液和10％的碳酸钠溶液进行萃取，减压蒸馏干燥，得黄色粘稠状产物，即为双酚F型四官环氧树脂。
该双酚F型四官环氧树脂经1H-NMR及13C-NMR表征，可以确认其具有式(Ⅰ)所示的结构。
制备例3
该实施例用于说明本发明提供的双酚F型四官环氧树脂的制备，具体步骤如下：
(1)取4-烯丙基-2-甲氧基苯酚15g于三口烧瓶中，加入70mL水和2g氢氧化钠，温度控制在30℃，搅拌反应20min，缓慢滴加4mL的37％的甲醛水溶液，滴加完成后，保持相同条件再反应6h；之后补加等量的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚和氢氧化钠，加入与水等体积的二氧六环，将温度调至60℃，搅拌反应48h，冷却至室温，滴加36％的盐酸溶液，至体系呈中性或弱酸性，旋蒸后，再用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得黄色固体的第一中间产物。
(2)将第一中间产物溶解在100mL丙酮中，加入碳酸钠提供碱性环境，加入1g的15冠醚-5，在氮气氛围下，加热至60℃，搅拌反应30min，缓慢滴加烯丙基溴30g，再反应4h，再用等体积的乙酸乙酯萃取后用水洗涤，减压蒸馏干燥，得白色液态的第二中间产物。
(3)将第二中间产物溶于乙酸乙酯中，在20℃加入过氧乙酸，反应24h，分别用等体积的10％的亚硫酸钠溶液和10％的碳酸钠溶液进行萃取，减压蒸馏干燥，得黄色粘稠状产物，即为双酚F型四官环氧树脂。
该双酚F型四官环氧树脂经1H-NMR及13C-NMR表征，可以确认其具有式(Ⅰ)所示的结构。
实施例1
按表1的用量准确称取各原料，将32份双酚A型环氧树脂(YD-128)、8份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、40份制备例1中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、6.5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
实施例2
按表1的用量准确称取各原料，将24份双酚A型环氧树脂(YD-128)、6份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、30份制备例2中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、3.8份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌40min，当搅拌时长达到总搅拌时长2/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
实施例3
按表1的用量准确称取各原料，将40份双酚A型环氧树脂(YD-128)、10份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、50份制备例3中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、8份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、6.3份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌30min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
实施例4
按表1的用量准确称取各原料，将28份双酚A型环氧树脂(YD-128)、7份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、35份制备例1中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、6份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、4.4份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长2/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
实施例5
按表1的用量准确称取各原料，将36份双酚A型环氧树脂(YD-128)、9份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、45份制备例1中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、7份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5.6份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌30min，当搅拌时长达到总搅拌时长2/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备单组分耐热性环氧树脂组合物，不同的是，双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)份数为0，其余条件与实施例1相同，具体地：
按表1的用量准确称取各原料，将32份双酚A型环氧树脂(YD-128)、8份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、6.5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5份促进剂(DyhardUR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备单组分耐热性环氧树脂组合物，不同的是，将双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)采用相同重量份的双酚A型环氧树脂(YD-128)替代，其余条件与实施例1相同，具体地：
按表1的用量准确称取各原料，将72份双酚A型环氧树脂(YD-128)、8份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、6.5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5份促进剂(DyhardUR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
对比例3
按照实施例1的方法制备单组分耐热性环氧树脂组合物，不同的是，将双酚A型环氧树脂(YD-128)采用相同重量份的脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)替代，其余条件与实施例1相同，具体地：
按表1的用量准确称取各原料，将40份脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)、40份制备例1中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、6.5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACKPEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
对比例4
按照实施例1的方法制备单组分耐热性环氧树脂组合物，不同的是，将脂环族环氧树脂(Celloxide 2021P)采用相同重量份的双酚A型环氧树脂(YD-128)替代，其余条件与实施例1相同，具体地：
按表1的用量准确称取各原料，将40份双酚A型环氧树脂(YD-128)、40份制备例1中得到的双酚F型四官环氧树脂(TGEBF)、6.5份固化剂双氰胺(Amicure CG-1200G)、5份促进剂(Dyhard UR300)、0.5份硅烷偶联剂(KBM-403)和0.3份炭黑(BLACK PEARLS1000)加入分散混合设备中混合均匀，得到环氧树脂复合物；再将3份气相二氧化硅(AEROSIL R202)加入上述环氧树脂复合物中继续混合均匀，过三辊后研磨三遍，之后转移至双行星混合动力搅拌釜中继续搅拌20min，当搅拌时长达到总搅拌时长1/3时进行刮壁，最后将所得混合物经抽真空脱泡处理后过滤、出料，得到单组分环氧胶黏剂。
表1
测试例
(1)粘接强度：将以上各实施例及对比例获得的单组分环氧胶黏剂分别涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.4 mm×12.5 mm，并保证胶层的厚度为0.1 mm；将样品置于烘箱中于140℃固化30 min，再在160℃固化30 min。使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为25℃的条件下进行测试，所测得的力值以强度(MPa)记录，即为室温下的粘接强度；将固化后的样品在85℃烘箱中恒温10min后，再在环境温度为85℃的条件下测试样品的拉伸剪切强度(MPa)并记录，即为85℃下的热粘接强度；将固化后的样品在260℃下保持120s后，取出自然降温至室温，形成一个循环，如此重复5个循环，然后在室温下测试样品的拉伸剪切强度(MPa)并记录，即为260℃耐高温粘接强度。所得结果见表2。
(2)玻璃化转变温度(Tg)：使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪(DMA)进行测试，将固化完全的树脂组合物制成42mm×8mm×0.3mm的薄膜，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度Tg(℃)。所得结果见表2。
表2
从表1的结果可以看出，本发明提供的单组分环氧胶黏剂具有较高的Tg和粘接强度及耐热性能。从实施例1与对比例1-4的对比可以看出，当单组份环氧胶黏剂中同时含有双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂及双酚F型四官环氧树脂时，Tg及粘接强度均更高，耐热性能更佳。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述单组分环氧胶黏剂中含有第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂；所述第一环氧树脂为双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的组合物；所述第二环氧树脂为具有式(Ⅰ)所示结构的双酚F型四官环氧树脂：
式(Ⅰ)中，R1和R2各自独立地为C1～C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述第一环氧树脂的含量为30～50重量份，所述第二环氧树脂的含量为30～50重量份，所述固化剂的含量为3～15重量份，所述促进剂的含量为0.1～10重量份，所述填料的含量为2～60重量份，所述偶联剂的含量为0.1～2重量份，所述助剂的含量为0.1～10重量份。
3.根据权利要求1所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述第一环氧树脂与第二环氧树脂的重量比为1:(0.5～2)。
4.如权利要求1所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述第一环氧树脂中双酚A型环氧树脂与脂环族环氧树脂的重量比为1:(0.1～0.5)。
5.如权利要求1所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述双酚F型四官环氧树脂按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将具有式(Ⅱ)所示结构的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和甲醛在第一碱性介质及水的存在下进行加成反应，再将所得加成反应产物与4-烯丙基-2-烷氧基苯酚在第二碱性介质及有机溶剂的存在下进行缩合反应后纯化，得到第一中间产物；
(2)将第一中间产物与具有式(Ⅲ)所示结构的烯丙基卤代化合物在相转移催化剂和第三碱性介质的存在下进行取代反应后纯化，得到第二中间产物；
(3)将第二中间产物在氧化剂的存在下进行氧化反应后提纯，得到双酚F型四官环氧树脂；
式(Ⅱ)中，R3为C1～C5的烷基；
式(Ⅲ)中，X为卤素原子。
6.如权利要求5所述的单组分环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与甲醛的摩尔比为(0.5～2):1；
优选地，所述缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚与所述加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚的摩尔比为(0.9～1.1):1；
优选地，所述第一碱性介质和第二碱性介质各自独立地选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；
优选地，所述加成反应的条件包括温度为30～50℃，时间为5～20h；
优选地，所述缩合反应的条件包括温度为60～100℃，时间为48～100h。
7.根据权利要求5所述的单组分环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烯丙基卤代化合物的用量与加成反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚和缩合反应过程中所采用的4-烯丙基-2-烷氧基苯酚总用量的摩尔比为(1.5～2.5):1；
优选地，所述烯丙基卤代化合物为烯丙基溴和/或烯丙基氯；
优选地，所述相转移催化剂选自环状冠醚类、聚醚类和铵类中的至少一种；
优选地，所述第三碱性介质选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；
优选地，所述取代反应的条件包括温度为60～80℃，时间为4～12h。
8.根据权利要求5所述的单组分环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为过氧化物和/或双氧水；
优选地，所述氧化反应的条件包括温度为20～60℃，时间为24～96小时。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛类固化剂、咪唑类固化剂和潜伏型固化剂中的至少一种。
10.如权利要求1～8中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述促进剂选自咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂、取代脲系固化促进剂、磷化合物系固化促进剂和微胶囊型固化促进剂中的至少一种。
11.如权利要求1～8中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述填料选自炭黑、二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯填料中的至少一种。
12.如权利要求1～8中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
13.如权利要求1～8中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂，其特征在于，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的至少一种。
14.权利要求1～13中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将第一环氧树脂、第二环氧树脂、固化剂、促进剂、填料和偶联剂以及任选的助剂混合均匀，即得所述单组分环氧胶黏剂。
15.权利要求1～13中任意一项所述的单组分环氧胶黏剂作为胶黏剂或密封剂的应用。
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