KR20050099978A - 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시키거나, 혹은 상기 화합물과 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을, 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 규소 화합물에 관한 것이다.

Description

에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물{SILICON COMPOUND CONTAINING EPOXY GROUP AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 신규의 에폭시기 함유 규소 화합물, 및 각종 전기·전자부품 절연 재료, 적층판(프린트 배선판)이나 FRP(섬유강화 플라스틱)을 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등으로 사용되는 내열성이 우수한 경화물을 부여하는, 상기의 신규의 에폭시기 함유 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 내열성, 전기 특성, 역학 특성 등이 우수하기 때문에, 각종의 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 최근의 전기·전자분야의 발전에 따라 에폭시 수지에 대한 요구도 높아지고, 특히 내열성의 향상이 요구되고 있다.
에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 수법으로서는, 에폭시 수지 중의 관능기 밀도를 올림으로써 경화물의 가교 밀도를 향상시키는 방법이나, 수지골격 중에 강직한 골격을 도입하는 등의 에폭시 수지 자체의 구조개량이나, 유리섬유, 규소 입자나 마이카 등의 필러를 충전하는 방법이 있다. 그러나 이러한 에폭시 수지 자체의 구조개량이나 필러 등의 첨가에 의한 수법에서는 충분한 개선 효과를 얻을 수 없었다.
에폭시 수지 자체의 구조개량이나 필러 등의 첨가 이외의 내열성 향상 방법은, 예를 들면 일본국 특개2001-59013호 공보에 개시되어 있다. 여기에서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 가수 분해성 알콕시실란을 탈알코올 반응시켜서 얻어지는 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에 의해서는, 부생물로서 생성하는 알코올 및 물로 인하여 경화물에 보이드(void) 등의 결함이 생기기 쉽다고 하는 문제가 지적되어 있다.
또한, 일본국 특개평10-324749호 공보에는 상기 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지와 마찬가지로 분자 중에 규소와 에폭시기를 가진 화합물로서, 에폭시기를 가진 폴리오르가노실록산 및 그 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는 안정성 향상을 위하여 주쇄(主鎖) 말단의 히드록실기 및/또는 알콕시기를 엔드 캡핑(end-capping)하는 공정이 필요하다. 더욱이 목적물을 얻기 위해서, 미리 메르캅토기를 도입하고, 이것과 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 라디칼 개시제 존재 하에서 마이클 부가 반응시키는 다단계 공정이 필요하므로 효율적이지 않다. 그리고 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 내열성에 대해서는 언급되어 있지 않다.
도 1은, 실시예 2, 4 및 비교예 1에서 얻어진 경화물의 내열성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 이 중의 세로 축은 동적 저장 탄성율, 가로 축은 온도를 각각 나타낸다.
도 2는, 실시예 6, 8 및 비교예 1에서 얻어진 경화물의 내열성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 이 중의 세로 축은 동적 저장 탄성율, 가로 축은 온도를 각각 나타낸다.
도 3은, 실시예 10, 12 및 비교예 1에서 얻어진 경화물의 내열성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 이 중의 세로 축은 동적 저장 탄성율, 가로 축은 온도를 각각 나타낸다.
도 4는, 실시예 14, 16 및 비교예 1에서 얻어진 경화물의 내열성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 이 중의 세로 축은 동적 저장 탄성율, 가로 축은 온도를 각각 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적의 하나는, 종래의 내열성 향상 수법에 따르지 않고 내열성이 우수한 경화물을 부여하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 그러한 조성물의 1성분이 될 수 있는 신규이면도 안정한 에폭시기 함유 규소 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 그러한 에폭시기 함유 규소 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 종래기술로부터의 과제를 해결하고자, 예의 연구를 한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 아래의 구성에 관한 것이다.
(1) 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 규소 화합물.
(2) 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과, 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을, 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 규소 화합물.
(3) 상기한 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
(4) 상기한 (2)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
(5) 상기한 (2)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기이고, 또한 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
(6) (i) 상기한 (1)항∼(5)항 중의 어느 한 항에 기재한 에폭시기 함유 규소 화합물, 및 (ii) 경화제를 함유한 열경화성 수지 조성물.
(7) 상기한 (6)항에 있어서, 상기한 (i) 이외의 에폭시 수지를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(8) 상기한 (6)항 또는 (7)항에 있어서, 경화 촉진제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(9) 상기한 (6)항∼(8)항 중의 어느 한 항에 기재한 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
(10) 에폭시기 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시키는 것을 포함하는 상기 방법.
(11) 에폭시기 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과, 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을, 염기성 촉매 존재 하에 축합시키는 것을 포함하는 상기 방법.
(12) 상기한 (10)항 또는 (11)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기인 방법.
(13) 상기한 (11)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 방법.
(14) 상기한 (11)항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기이고, 또한 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 방법.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 이하에 있어서, 「부」 및 「％」는 특히 명시하지 않는 한 중량기준이다.
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물은, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시킴으로써, 혹은 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과, 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어진다.
여기서, 「적어도 일종의 일반식 (1a)∼로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물」 및 「적어도 일종의 일반식 (1b)∼로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물」이라 함은, 이들 식으로 나타내어지는 화합물의 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋은 것을 의미한다. 또한, 일반식 (1a)의 화합물의 축합에 관한 「그 자체를」이라 함은, 일반식 (1b)의 화합물과의 조합함이 없이, 일반식 (1a)의 어떤 1종의 화합물의 동일 분자 사이에서, 혹은 일반식 (1a)의 2종 이상의 화합물의 이종(異種) 분자 사이에서 축합시키는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 중의 에폭시기 함유기 R1a로서는, 에폭시기를 가진 치환기이면 특히 제한은 없지만, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, γ-글리시독시부틸 등의 탄소수 4 이하의 옥시글리시딜기가 결합한 글리시독시알킬기; 글리시딜; β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, β-(3,4-에폭시시클로헵틸)에틸, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, β-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸, β-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸 등의 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 특히, 탄소수 1∼3의 알킬기에 옥시글리시딜기가 결합한 글리시독시알킬기, 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 탄소수 3 이하의 알킬기, 예를 들면, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 등이 바람직하다.
또한, 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 중의 R2의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸 등의 탄소수 4 이하의 알킬기를 들 수 있다. R2는 상용성, 반응성, 반응 수율 등의 반응 조건의 관점에서 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.
이들 치환기 R1a 및 R2를 가지는 식 (1a)의 화합물로서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물 중의 R1b의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐 등의 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기, 또는 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등의 불포화 지방족 잔기를 들 수 있다. R1b는, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기이다.
또한, 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물 중의 R3의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸 등의 탄소수 4 이하의 알킬기를 들 수 있다. R3은 상용성, 반응성, 반응 수율 등의 반응 조건의 관점에서 메틸 또는 에틸인 것이 가장 바람직하다.
이들 치환기 R1b 및 R3을 가지는 식 (1b)의 화합물로서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란류; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴트리알콕시실란류 등을 들 수 있다.
식 (1b)의 화합물에 있어서, R1b로서 (혹은 R1b와 R3의 조합으로서) 상기한 바와 같은 바람직한 치환기를 가진 화합물을 사용하면, 다음에 설명하는 본 발명의 열경화성 조성물 중에서의 다른 성분과의 상용성, 조성물의 경화물의 물성의 점에서 개선이 나타난다.
본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물을 얻기 위해서, 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 및 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물을 병용할 경우에 있어서는, 소망하는 경화물의 물성에 따라서 식 (1b)의 화합물의 사용비율을 적당히 결정할 수 있다. 즉, 식 (1b)의 화합물은, 식 (1a)의 화합물과 식 (1b)의 화합물의 합계 몰에 대하여, 보통 95 몰％ 이하, 바람직하게는 90 몰％ 이하로 사용 가능하다. 식 (1b)의 화합물의 사용 비율이 커지면, 경화물의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 내열성이 높은 경화물이 바람직할 경우, 식 (1b)의 화합물은, 식 (1a)의 화합물과 식 (1b)의 화합물의 합계 몰에 대하여, 75 몰％ 이하, 바람직하게는 70∼5 몰％ 정도 사용한다. 그러나 한편으로, 식 (1b)의 화합물의 사용 비율이 커지면, 경화물의 점착성 (끈적거림의 정도)에 개선이 나타난다는 이점도 있다. 또한, 그 경우, 굴절율이 높아져서, 소망의 정도로 굴절율이 다른 경화물이 설계가능하기 때문에, 예를 들면 광 도파로(光道波路) 등에 이용 가능하다.
본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물을 얻기 위한 축합반응에 있어서는, 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물을 필수성분으로 하고, 식 (1a)의 화합물(1종 또는 복수종) 그 자체를, 또는 필요에 따라, 식 (1a)의 화합물(1종 또는 복수종)과 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물(1종 또는 복수종)을 염기성 촉매 존재 하에 축합시킴으로써 얻을 수가 있다. 또한, 축합을 촉진하기 위해서, 필요에 따라 물을 첨가할 수 있다. 물의 첨가량은 반응 혼합물 전체의 알콕시기 1몰에 대하여 보통 0.05∼1.5몰, 바람직하게는 0.07∼1.2몰이다. 또한 본 발명에 있어서는, 식 (1a)의 화합물(1종 또는 복수종)을 그것 자체로 축합시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 축합반응에 사용하는 촉매는 염기성이면 특히 한정되지 않지만, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터의 촉매제거가 용이한 점에서 무기염기 또는 암모니아가 바람직하다.
촉매의 첨가량은, 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물의 합계 중량에 대하여, 보통 5×10-4∼7.5％, 바람직하게는 1×10-3∼5％로 할 수 있다. 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 탄산염을 사용했을 경우, 0.01∼0.1％ 정도가 바람직하다.
상기 축합반응은, 무용제 또는 용제 중에서 할 수 있다. 용제로서는, 식 (1a)의 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 및 식 (1b)의 치환 알콕시 규소 화합물을 용해하는 용제이면 특히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 비프로톤성 극성용매, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 비프로톤성 극성용매가 바람직하다. 용제의 사용량은, 반응이 원활히 진행하는 범위이면 특히 제한은 없지만, 지나치게 많으면 제거에 시간이 걸려 작업 효율이 나빠지므로, 식 (1a)과 식 (1b)의 화합물의 합계 중량 100부에 대하여, 보통 80∼150부 정도 사용한다.
반응은, 식 (1a)의 화합물 및 필요에 따라 식 (1b)의 화합물 및 용제를 혼합하고, 40∼140℃까지 가열한 후, 염기성 촉매를 첨가함으로써 실행된다. 또한 염기성 촉매는 가열 전에 전체량을 첨가해도 좋다. 또한, 염기성 촉매는 고체 또는 0.05∼0.3％ 정도의 수용액으로 하여 첨가할 수 있지만, 반응의 과도한 진행을 피하기 위해서 수용액을 서서히 적하하는 쪽이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응에 의해 생성하는 알코올류를 제거하면서 40∼140℃에서 1∼12시간 반응을 계속한다. 또한 알코올류를 제거하지 않아도 반응을 계속하는 것은 가능하다. 반응 종료 후, 생성물의 세정액이 중성이 될 때까지 수세한다. 또한 용제를 사용했을 경우, 수세 후에 감압하에서 제거한다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 400∼50000의 것이 바람직하고, 750∼30000의 것이 보다 바람직하며, 1200∼10000의 것이 더욱 바람직하고, 2000∼7000 정도의 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량으로 400 미만인 경우, 내열성 향상 효과가 부족하다. 한편, 50000보다 클 경우, 열경화성 조성물로 했을 때에 다른 성분에 대한 상용성의 저하, 점도의 상승이라고 하는 조성물로서의 물성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물은, 각종 용도에 제공되지만, 통상, 경화제와 조합한 열경화성 수지 조성물로서 사용된다. 또한 각종 용도에 적용함에 있어서는, 용도에 따라서 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물 이외의 각종의 에폭시 수지를 병용할 수도 있다.
경화제로서는, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산 무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 이미다졸류, 루이스 산류 등을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐슬폰, 이소포론디아민, 디메틸벤질아민, 테트라에틸렌펜타민, 케티민 화합물, 구아니딘 유도체 등의 아민계 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나디크산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 화합물; 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물과의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸롤과의 중축합물, 또는 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 혹은 페놀류와의 축합물 등, 비페놀류 및 이들의 변성물 등의 페놀계 화합물; 이미다졸 등의 이미다졸류; 3플루오르화 붕소-아민 착체 등의 루이스산류 등을 들 수 있다.
경화제의 사용량은, 조성물 중의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.2∼1.5 당량이 바람직하고, 0.3∼1.2 당량이 특히 바람직하다. 또한, 경화제로서는, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민도 사용할 수 있지만, 이것들을 사용할 경우의 사용량은, 에폭시기 함유 화합물에 대하여, 보통 0.3∼20％, 바람직하게는 0.5∼10％이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중에는 필요에 따라 경화 촉진제를 함유시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물, 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 조성물 중의 에폭시기 함유 화합물 100부에 대하여 0.01∼15부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물을 그 이외의 다른 에폭시 수지와 병용할 경우, 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물이 전체 에폭시기 함유 화합물 중에서 차지하는 비율은 10％ 이상이 바람직하다. 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는, 통상, 전기·전자부품에 사용되는 에폭시 수지이면 특히 제한은 없고, 보통 페놀성 히드록실기를 2개 이상 가지는 화합물을 글리시딜화해서 얻을 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 비스페놀 F, 비스페놀 S 혹은 비스페놀 K 등의 비스페놀류, 또는 비페놀 혹은 테트라메틸비페놀 등의 비페놀류, 또는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 혹은 디터셔리부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논류, 또는 레조르시놀 혹은 메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류, 또는 카테콜 혹은 메틸카테콜 등의 카테콜류, 또는 디히드록시나프탈렌, 디히드록시메틸나프탈렌 혹은 디히드록시디메틸나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류의 글리시딜화물이나 페놀류 혹은 나프톨류와 알데히드류와의 축합물, 또는 페놀류 혹은 나프톨류와 크실릴렌글리콜과의 축합물 또는 페놀류와 이소프로페닐아세토페논과의 축합물 또는 페놀류와 디시클로펜타디엔과의 반응물 또는 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 혹은 페놀류와의 축합물의 글리시딜화물 등을 들 수 있다. 이들은, 시판 혹은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
더욱이 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 규소, 산화 알미늄, 유리 섬유, 탈크 등의 충전재나 이형제, 안료, 표면 처리제, 점도 조정제, 가소제, 안정제, 커플링제 등 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 유기 용제를 함유시켜, 바니쉬로 해서 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는, 조성물의 각 성분을 용해하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제가 용해한 바니쉬를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜, 가열 건조해서 얻은 프리프레그(prepreg)를 열 프레스 성형해서 본 발명의 경화물을 얻을 수도 있다.
유기 용제는, 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 유기 용제가 차지하는 비율이, 보통 10∼70％, 바람직하게는 15∼65％가 되는 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 각 성분을 균일히 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 경화제, 및 임의로 경화 촉진제, 기타의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니이더, 로울 등을 이용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이어서, 그 에폭시 수지 조성물을 용융후 주형 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 이용해서 성형하고, 더욱이 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
<실시예 1∼13 및 비교예 1>
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 중의 각 물성값은 아래의 방법으로 측정하였다.
(1) 중량 평균 분자량: GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해 측정.
(2) 에폭시 당량: JIS K-7236에 준한 방법으로 측정.
실시예 1
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 94.4부, 메틸 이소부틸 케톤 94.4부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 21.6부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성하는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(A) 67부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 166g/eq, 중량 평균 분자량은 3700이었다. 본 발명의 에폭시 화합물(A)의 1H-NMR(CDC13 용액)로부터, 에폭시환(環)의 메틴(methine) 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지하고 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(A) 7.5부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 7.5부, 디아미노디페닐메탄 4.1부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 알루미늄 컵에 부어 넣고, 60℃, 100℃, 150℃, 190℃에서 연속하여 각 4시간 가열함으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드(void) 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 3
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 100부, 메틸 이소부틸 케톤 100부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용 액 21.6부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성하는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(B) 72부를 얻었다.
얻어진 화합물의 에폭시 당량은 179g/eq, 중량 평균 분자량은 5600이었다. 본 발명의 에폭시 화합물(B)의 1H-NMR(CDC13 용액)로부터, 에폭시환의 메틴(methine) 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(B) 7.5부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 7.5부, 디아미노디페닐메탄 4.0부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드(void) 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 21.6부를 0.1％ 수산화 나트륨 수용액 10.8부로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(C) 67부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 169g/eq, 중량 평균 분자량은 3100이었다. 본 발명의 에폭시 화합물(C)의 1H-NMR(CDC13 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(C) 10.0부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 5.5부, 디아미노디페닐메탄 4.4부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 7
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 85부, 페닐트리메톡시실란 7.9부, 메틸 이소부틸 케톤 92.9부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 10.8부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성하는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(D) 65부를 얻었다.
얻어진 화합물의 에폭시 당량은 184g/eq, 중량 평균 분자량은 2900이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(D)의 1H-NMR（CDC13 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(D) 10.0부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 5.5부, 디아미노디페닐메탄 4.2부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 21.6부를 0.5％ 탄산 칼륨 수용액 11.5부로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(E) 66부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 173g/eq, 중량 평균 분자량은 3200이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(E)의 1H-NMR(CDC13 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 10
실시예 9에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(E) 10.5부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 6.0부, 디아미노디페닐메탄 4.6부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 21.6부를 0.5％ 탄산 나트륨 수용액 11.5부로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(F) 67부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 168g/eq, 중량 평균 분자량은 3400이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(F)의 1H-NMR(CDC13 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2 ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 12
실시예 11에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(F) 10.6부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 6.0부, 디아미노디페닐메탄 4.7부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 13
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 33.1부, 페닐트리메톡시실란 55.5부, 메틸 이소부틸 케톤 88.6부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 11.4부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(G) 60.3부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 436g/eq, 중량 평균 분자량은 3400이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(G)의 1H-NMR(CDCl3 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 14
실시예 13에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(G) 10부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 2.5부, 디아미노디페닐메탄 3.6부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 15
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 41.4부, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 67.8부, 메틸 이소부틸 케톤 54.6부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 14.2부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(H) 78.2부를 얻었다.
얻어진 화합물의 에폭시 당량은 177g/eq, 중량 평균 분자량은 4200이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(H)의 1H-NMR(CDCl3 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
실시예 16
실시예 15에서 얻어진 에폭시기 함유 규소 화합물(H) 10부, 비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 5.7부, 디아미노디페닐메탄 4.3부를 균일히 혼합하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 보이드 등의 결함은 나타나지 않았다.
실시예 17
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 25부, 페닐트리메톡시실란 75부, 메틸 이소부틸 케톤 100부를 반응 용기에 넣고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1％ 수산화 칼륨 수용액 13.1부를 30분 동안 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성하는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에서 용매를 제거함으로써 본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물(Ⅰ) 69부를 얻었다.
얻어진 화합물의 에폭시 당량은 626g/eq, 중량 평균 분자량은 2400이었다.
본 발명의 에폭시 화합물(I)의 1H-NMR(CDCl3 용액)로부터, 에폭시환의 메틴 피이크(3.2ppm 부근)로부터 에폭시환이 유지되어 있는 것, 및 메톡시기의 피이크(3.6ppm 부근)가 소실하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실온에서 1개월 경과한 때에도 겔화는 관찰되지 않았다.
비교예 1
비스페놀 A형 에폭시 수지[에폭시 당량 186g/eq, 쟈판 에폭시 레진(주)제, 에피코트 828] 15부, 디아미노디페닐메탄 4.0부를 균일히 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 2와 마찬가지 방법으로 경화시킴으로써 경화물을 얻었다.
(내열성 평가)
실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 비교예 1에서 얻어진 경화물을 폭 4mm, 두께 3mm, 길이 40mm의 크기로 성형하고, 동적 점탄성 측정 장치(TA Instruments사제, DMA 2980, 측정 조건: 진폭 15㎛, 진동수 10Hz, 승온속도 2℃/분)를 사용해서 동적 저장 탄성율을 측정함으로써 내열성을 평가하였다. 그 측정 결과를 도 1∼4에 나타낸다.
도 1∼4로부터, 비교예 1에서는 온도 상승에 따른 탄성율의 대폭적인 저하가 나타난다. 이에 대하여, 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16에서는 탄성율의 저하가 적고, 고온시의 탄성율이 높아 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 즉, 150℃를 지나면 비교예의 경화물은 급격하게 탄성율이 떨어지지만, 실시예의 경화물은 초기값을 거의 유지하고 있다. 이것은 본 발명의 경화물은 유리 전이점을 나타내지 않고, 내열성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명의 에폭시기 함유 규소 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 고온시의 탄성율에 관해 대폭적인 개선이 나타나서 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 각종 전기·전자부품 절연 재료, 프린트 배선판, 고기능 구리판 부착 적층판(copper-clad laminate) 등의 적층판, 반도체 밀봉재, FRP(섬유강화 플라스틱)를 비롯한 각종 복합 재료, 도료, 접착제, 코우팅제로서 사용 가능하다. 특히 내열성이 우수한 경화물을 부여하기 때문에, 최근 사용되고 있는 납 무함유 땜납에 대응 가능한 열경화성 수지 조성물로서 극히 유용하다.

Claims (14)

  1. 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 규소 화합물.
  2. 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과, 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을, 염기성 촉매 존재 하에 축합시켜 얻어지는 에폭시기 함유 규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기이고, 또한 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 에폭시기 함유 규소 화합물.
  6. (i) 청구항 1∼5 중의 어느 한 항에 기재한 에폭시기 함유 규소 화합물, 및 (ii) 경화제를 함유한 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기한 (i) 이외의 에폭시 수지를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 경화 촉진제 및/또는 유기 용제를 추가로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 6∼8 중의 어느 한 항에 기재한 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
  10. 에폭시기 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 그 자체를 염기성 촉매 존재 하에 축합시키는 것을 포함하는 상기 방법.
  11. 에폭시기 함유 규소 화합물의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 일반식 (1a): R1aSi(OR2)3 (식 중에서 R1a는 에폭시기를 가진 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물과, 적어도 일종의 일반식 (1b): R1bSi(OR3)3 (식 중에서 R1b는 탄소수 10 이하의 알킬기, 아릴기 또는 불포화 지방족 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타냄)으로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물을, 염기성 촉매 존재 하에 축합시키는 것을 포함하는 상기 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기한 적어도 일종의 일반식 (1a)로 나타내어지는 에폭시기 함유 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1a가 글리시독시(Cl∼C3)알킬기 또는 옥시란기를 가진 탄소수 5∼8의 시클로알킬기로 치환된 알킬기이고, 또한 상기한 적어도 일종의 일반식 (1b)로 나타내어지는 치환 알콕시 규소 화합물 각각에 있어서, R1b가 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 아릴기인 방법.
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