CN101313033A - 固化性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性树脂组合物,其含有绝缘性聚合物、固化剂和无机填充剂,其中,所述无机填充剂是二氧化硅粒子,在该二氧化硅粒子的表面结合了相对二氧化硅粒子为0.1~30重量%的、重均分子量2000以上的含烷氧基硅烷改性树脂(I)。本发明还提供由所述组合物成型而成的成型物。将所述成型物热压于表面具有导体层的基板上,并固化形成电绝缘层,得到多层印刷布线板。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其应用。更具体地说,本发明涉及固化性树脂组合物、使用该组合物得到的成型物、对该成型物进行固化而得到的固化物以及具有耐热冲击性良好的电绝缘层的层压体,其中,所述固化性树脂组合物中二氧化硅粒子分散良好,膜成型性好,适用于印刷布线板的电绝缘层等。
背景技术
随着电子设备的小型化、多功能化,要求用于电子设备的印刷布线板更加高密度化。作为印刷布线板高密度化的手段,已知对印刷布线板进行多层化的方法。多层化印刷布线板(以下也称多层印刷布线板)是如下获得的:在由电绝缘层与形成在其表面上的导体层构成的内层基板上,层压电绝缘层,在该电绝缘层上形成导体层。视需要,可以层压数组电绝缘层和导体层。
多层印刷布线板在通电时由于元件和基板本身的发热而温度上升、在非通电时温度下降,因而反复地膨胀和收缩。因此,在作为导体层的金属布线与在其周围形成的电绝缘层之间,在各自热膨胀系数方面存在差异,因而产生应力,有时会引起金属布线连接不良、电绝缘层出现龟裂等。认为可以通过减小电绝缘层的热膨胀系数,使之与金属布线的热膨胀系数相近,来减少归因于热膨胀系数差异的不良情况。因而,提出在电绝缘层中添加二氧化硅粒子等无机填充剂,来减小其热膨胀系数。此处提及的电绝缘层通常是如下获得的:将包含绝缘性聚合物、固化剂和无机填充剂的固化性树脂组合物成型为膜状或片状,进行固化。
但是,当不对二氧化硅粒子进行表面处理而直接将其用作无机填充剂时,有些情况下,绝缘性聚合物中二氧化硅粒子分散不均,所得电绝缘层的强度低。因而,提出对二氧化硅粒子进行表面处理后再使用。专利文献1公开了如下事实:使用表面经烷基修饰的二氧化硅粒子提高与树脂的相互作用;但耐热冲击性仍然不充分。
另一方面,专利文献2和3公开了如下方法:使用含烷氧基的硅烷改性环氧树脂,使其发生溶胶-凝胶固化,使硅氧烷键形成网状,获得具有凝胶化的细微二氧化硅部位的固化物作为电绝缘层。但是,采用该方法获得的电绝缘层,有时其内部产生气泡,表面平滑性降低。
专利文献1:特开平4-114065号公报
专利文献2:特开2001-261776号公报
专利文献3:特开2004-331787号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供固化性树脂组合物,并且无机填充物在其中的分散性良好。此外,提供由该组合物成型而成的膜状或片状成型物、由该成型物固化而成的耐热冲击性良好的固化物,以及具有由该固化物制成的电绝缘层的层压体和多层印刷布线板。
解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现:使用结合了较少量含烷氧基的硅烷改性树脂的二氧化硅粒子作为无机填充剂,所述硅烷改性树脂具有特定分子量,可以解决上述问题,基于该发现完成了本发明。
即,根据本发明的第一方面,提供一种固化性树脂组合物,其含有绝缘性聚合物、固化剂和无机填充剂,其中,所述无机填充剂是在二氧化硅粒子的表面结合了相对于二氧化硅粒子为0.1~30重量%的、重均分子量2000以上的含烷氧基硅烷改性树脂(I)而得到的。
所述含烷氧基的硅烷改性树脂(I)优选为含烷氧基的硅烷改性环氧树脂。
所述绝缘性聚合物优选为脂环式烯烃聚合物。
上述无机填充剂优选通过湿式分散法使二氧化硅粒子结合所述含烷氧基的硅烷改性树脂而得到。
所述固化性树脂组合物优选是还含有有机溶剂的清漆。
根据本发明的第二方面,提供由所述固化性树脂组合物成型而成的成型物。
所述成型物优选为膜状或片状。
根据本发明的第三方面,提供所述成型物的制造方法,其包括下述步骤:将上述已制成清漆的固化性树脂组合物涂布于支持体上,并干燥。
根据本发明的第四方面,提供由所述成型物固化而成的固化物。
根据本发明的第五方面,提供一种层压体,其是通过将表面具有导体层的基板、和包含所述固化物的电绝缘层进行层压而制成的;还提供该层压体的制造方法,其包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上,热压所述成型物,并固化而形成电绝缘层。
根据本发明的第六方面,提供包含所述层压体的多层印刷布线板。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物中,二氧化硅粒子分散性良好,因此,由该组合物固化而成的固化物、以该固化物为电绝缘层的层压体和多层印刷布线板的耐热冲击性等良好。
本发明的多层印刷布线板适于用作计算机、移动电话等电子设备中的基板、CPU、存储器等半导体元件的基板,以及其它安装部件用基板。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物含有绝缘性聚合物、固化剂和无机填充剂。
本发明中使用的无机填充剂通过在二氧化硅粒子的表面结合了含烷氧基的硅烷改性树脂(I)而得到,所述硅烷改性树脂(I)相对于二氧化硅粒子为0.1~30重量%,其重均分子量为2000以上。
通过用所述硅烷改性树脂(I)对二氧化硅粒子进行表面处理,该硅烷改性树脂(I)物理地或化学地结合于二氧化硅粒子的表面。该事实可以如下确认:用可溶解硅烷改性树脂(I)的溶剂萃取该无机填充剂时,不能萃取出该硅烷改性树脂(I),从而确认硅烷改性树脂已与二氧化硅粒子结合。
本发明中使用的无机填充剂,只要是粒子状即可,对于其形状没有限制,但从清漆流动性的角度来看,优选为球形。无机填充剂的体积平均粒径优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下。体积平均粒径超过5μm,则存在如下隐患:电绝缘层丧失平滑性、电绝缘性受损。
进一步,优选在二氧化硅粒子的表面处理前或表面处理后,通过分级或过滤除去粒径5μm以上的粒子。另一方面,无机填充剂的体积平均粒径优选为0.05μm以上。体积平均粒径小于0.05μm,则有时会损害所得清漆的流动性。
此外,对于实施表面处理的二氧化硅粒子,没有特殊限制,但从杂质含量少的角度来看,优选高纯度的球状熔融二氧化硅。
本发明中使用的硅烷改性树脂(I)是含烷氧基的硅烷改性树脂。因为硅烷改性树脂(I)具有烷氧基,所以可以与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应,形成硅氧烷键(シロキサン結合)。
含烷氧基的硅烷改性树脂是使含羟基树脂(基础树脂)与烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇缩合反应而得到的。
作为基础树脂,可以列举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂等。这其中,从与绝缘性聚合物的相溶性和反应性的角度来看,优选环氧树脂。
作为环氧树脂,可以列举出双酚型环氧树脂,其通过双酚类与环氧氯丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应而得到。作为双酚类,可以如下获得:使苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等醛类或酮类反应,二羟基苯硫醚的过酸氧化,氢醌之间的醚化反应等。此外,还可以使用加氢环氧树脂,其是对上述具有双酚骨架的环氧树脂进行加压加氢而得到的。其中,优选使用双酚A作为双酚类的双酚A型环氧树脂。
此外,对酚醛清漆(ノボラツク)进行缩水甘油醚化而得到的酚醛清漆型环氧树脂也适于用作基础树脂。
硅烷改性树脂(I)的重均分子量(Mw)为2000以上,优选为2000~50000,更优选为2000~30000。Mw过低,则表面处理的耐热冲击性改进效果小;Mw过高,则存在的隐患是:在溶剂中的溶解性降低、与绝缘性聚合物的相容性降低,其结果是分散性降低,表面处理的机械性质改良效果不充分。
本发明中使用的无机填充剂为结合有0.1~30重量%、优选0.5~20重量%、更优选1~15重量%的所述硅烷改性树脂(I)的二氧化硅粒子。
硅烷改性树脂的结合量(树脂结合量)是相对于100重量份进行表面处理前的二氧化硅粒子,结合在二氧化硅粒子表面的硅烷改性树脂量的比例,其可通过下式求出。
树脂结合量(重量%)=(用于表面处理的硅烷改性树脂量-未结合的硅烷改性树脂量)/表面处理前的二氧化硅粒子量×100
另外,将表面处理后的无机填充剂与萃取溶剂混合,制成浆状,将其离心分离,除去上清液,反复进行上述操作;通过该上清液中的硅烷改性树脂(I)的量可以求出未结合的硅烷改性树脂的量。以可以溶解硅烷改性树脂(I)的溶剂作为萃取溶剂。
硅烷改性树脂(I)的树脂结合量的合适范围因二氧化硅粒子的粒径而异。在固化所得固化性树脂组合物时进行加热,可以引起溶胶-凝胶反应、脱醇反应,形成多维的硅氧烷网状结构(微细二氧化硅),但是,如果树脂结合量过多,则在这些反应时会生成大量的低沸点醇,这样获得的膜状或片状成型物,其内部会出现气泡,或者表面平滑性降低。此外,如果树脂结合量过少,则固化性树脂组合物中无机填充剂分散不均,所得清漆的粘度提高,或者所得膜状或片状成型物的耐热冲击性下降。
用于表面处理的硅烷改性树脂(I)与二氧化硅粒子的结合率,相对于用于表面处理的硅烷改性树脂(I)的量为70重量%以上、优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。结合率过低,则存在大量的未结合硅烷改性树脂(I),存在下述隐患:制成清漆时,发生相分离;或者制成膜状成型物时,产生气泡。
对于二氧化硅粒子的表面处理方法,只要能使硅烷改性树脂(I)结合于二氧化硅粒子表面,没有特殊限制,但优选湿式分散法,该方法中混合二氧化硅粒子、硅烷改性树脂(I)和有机溶剂来制备二氧化硅粒子浆料。在湿式分散法中,二氧化硅粒子浆料中可以包含绝缘性聚合物、固化剂等构成固化性树脂组合物的其它成分,但因为这些其它成分可能会吸附于二氧化硅粒子上等而造成表面处理效率降低,所以优选实质上不存在其它成分的条件下进行表面处理。
在湿式分散法中,用于制备二氧化硅粒子浆料的有机溶剂,是常温常压下为液体的有机化合物即可,可以根据二氧化硅粒子和硅烷改性树脂(I)的种类适当地选择。
作为有机溶剂,可以列举出例如甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯等芳香烃类有机溶剂,正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类有机溶剂,环戊烷、环己烷等脂环式烃类有机溶剂,氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃类有机溶剂,甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类有机溶剂等。
此外,优选采用蒸馏、吸附、干燥等手段除去有机溶剂所含的水分,然后使用该有机溶剂。
表面处理时的温度,通常为20~100℃,优选为30~90℃,更优选为40~80℃。表面处理温度过低,则有时浆料粘度提高,二氧化硅粒子粉碎不充分,产生包含表面未经处理的二氧化硅粒子的二氧化硅粒子聚集体。此外,由于冷凝而混入水分,硅烷改性树脂(I)的烷氧基发生水解,造成表面处理不充分,因此并非优选。另一方面,表面处理温度过高,则包含于浆料中的溶剂的蒸汽压升高,耐压力容器成为必需,或者出现溶剂挥发引起的卫生性不佳问题。表面处理温度可以在下述温度范围适当地选择,所述温度范围在所用溶剂的沸点以下,且硅烷改性树脂(I)自身之间不发生反应,而与二氧化硅粒子表面有效反应。
处理时间通常为1分钟~300分钟,优选为2分钟~200分钟,更优选为3分钟~120分钟。
对于表面处理所使用的装置,只要可以在上述处理条件下使二氧化硅粒子和硅烷改性树脂(I)接触即可,没有限制,可以列举出使用磁力搅拌器的搅拌装置、胡贝特式拌合机(ホバ一トミキサ一)、螺带混合机、高速匀浆机、分散器、行星式搅拌机、球磨、珠磨、油墨辊(インクロ一ル)等。这其中,从使二氧化硅粒子充分分散的角度来看,优选一边使用珠磨、超声波分散装置等粉碎聚集的二氧化硅粒子,一边进行表面处理。
本发明中使用的绝缘性聚合物是具有电绝缘性的聚合物。绝缘性聚合物的基于ASTM D257的体积电阻率优选为1×108Ω·cm以上,更优选为1×1010Ω·cm以上。作为绝缘性聚合物可以列举出例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、脂环式烯烃类聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、液晶高分子和聚酰亚胺树脂等。这其中,优选脂环式烯烃类聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物和聚酰亚胺树脂,更优选脂环式烯烃类聚合物和芳香族聚醚聚合物,更优选脂环式烯烃类聚合物。
在本发明中,脂环式烯烃类聚合物是一个总称,其包括脂环式烯烃的均聚物、共聚物及它们的衍生物(加氢物等),还包括具有与它们等同的结构的聚合物。此外,聚合形式可以是加成聚合,也可以是开环聚合。
具体而言,可以列举出8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯等具有降冰片烯环的单体(以下称降冰片烯类单体)的开环聚合物及其加氢物,降冰片烯类单体的加成聚合物,降冰片烯类单体与乙烯基化合物的加成共聚物,单环环烯烃加成聚合物,脂环共轭二烯聚合物,乙烯类脂环烃聚合物及其加氢物。而且,还包括下述聚合物,所述聚合物的脂环结构是在聚合后通过对芳环加氢而形成的,其因而具有与脂环式烯烃聚合物等同的结构,即,例如芳香烯烃聚合物的芳环加氢物等。这其中,优选降冰片烯类单体的开环聚合物及其加氢物,降冰片烯类单体的加成聚合物,降冰片烯类单体和乙烯基化合物的加成共聚物,芳香族烯烃聚合物的芳环加氢物,特别优选降冰片烯类单体开环聚合物的加氢物。对于脂环烯烃和芳香烯烃的聚合方法、以及视需要而进行的加氢的方法,没有特别限制,可以按公知方法进行。
脂环烯烃聚合物优选进一步具有极性基团。作为极性基团,可以列举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等,羧基和羧酸酐基是特别合适的。对于获得具有极性基团的脂环烯烃聚合物的方法,没有特殊限制,可以列举出下述方法:(i)对含极性基团的脂环烯烃单体进行均聚,或将其与可与之共聚的单体进行共聚;(ii)例如在自由基引发剂存在下,通过使不含极性基团的脂环烯烃聚合物接枝键合具有极性基团的含碳-碳不饱和键的化合物,导入极性基团。
作为本发明中使用的固化剂,可以使用通常使用的固化剂,例如离子性固化剂、自由基性固化剂或者兼备离子性与自由基性的固化剂,特别优选双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚这样的缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物等多元环氧化合物。此外,除环氧化合物外,还可以使用具有碳-碳双键、有助于发生交联反应的非环氧类固化剂,例如1,3-二烯丙基-5-[2-羟基-3-苯氧丙基]异氰尿酸酯等。
在本发明的固化树脂组合物中,固化剂的使用量相对于绝缘性聚合物100重量份,通常为1~100重量份,优选为5~80重量份,更优选为10~50重量份。
此外,当绝缘性聚合物和固化剂的总量为100重量份时,无机填充剂的使用量优选为3~300重量份,更优选为5~150重量份,更优选为7~100重量份。
本发明的固化树脂组合物还可以包含固化促进剂、固化助剂。例如,当使用多元环氧化合物作为固化剂时,为了促进固化反应,优选使用1-苄基-2-苯基咪唑等叔胺化合物、三氟化硼络合物等固化促进剂或固化助剂。固化促进剂和固化助剂的总量,相对于固化剂100重量份,通常为0.01~10重量份,优选为0.05~7重量份,更优选为0.1~5重量份。
除上述各成分外,本发明的固化性树脂组合物中视需要还可以含有阻燃剂、激光加工性改善剂、软质聚合物、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、防老化剂、流平剂、防静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳剂、紫外线吸收剂等。
本发明的固化性树脂组合物优选用作清漆,其中除上述各成分外还包含有机溶剂。作为有机溶剂,可以任选使用前面列举的采用湿式分散法的二氧化硅粒子表面处理中使用的有机溶剂。这些有机溶剂中,优选混合有机溶剂,其中混合了芳香烃类有机溶剂或脂环烃类有机溶剂这样的非极性有机溶剂,以及酮类有机溶剂这样的极性有机溶剂。非极性有机溶剂与极性有机溶剂的混合比可以适当地选择,以重量比计,通常为5∶95~95∶5,优选为10∶90~90∶10,更优选为20∶80~80∶20。使用这样的混合有机溶剂,其在电绝缘层形成时具有良好的细微布线埋入性,可以获得不出现气泡等的膜状或片状成型物。
有机溶剂的使用量可以适当地选择,使得清漆具有涂布时显示适宜粘度的固体成分浓度。清漆中的有机溶剂量通常为20~80重量%,优选为30~70重量%。
对于获得本发明的固化性树脂组合物的方法,没有特殊限制,可以按常规方法将上述各成分混合在一起。混合各成分时的温度,优选使操作性不受固化剂引起的反应的影响,从安全性角度考虑,更优选在混合时使用的有机溶剂的沸点以下进行。
作为混合中使用的装置,可以列举出例如搅拌子(攪拌子)与磁力搅拌器的组合、高速匀浆机、分散器、行星搅拌机、双螺杆搅拌机、球磨、珠磨、三辊超微磨碎机(アトライタ一三本ロ一ル)等。
本发明的成型物由上述本发明的固化性树脂组合物成型而成。对于成型方法,没有特殊限制,可以采用挤出成型法、加压成型法进行成型,从操作性的角度来看,优选采用溶液流延法进行成型。溶液流延法是如下的方法:将清漆状固化性树脂组合物涂布于支持体上,通过干燥除去有机溶剂,得到带有支持体的成型物。
作为溶液流延法使用的支持体,可以列举出树脂膜、金属箔等。作为树脂膜,可以使用通常的热塑性树脂膜,具体地,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜等。这些树脂膜中,考虑到耐热性、耐化学药品性、层压后的剥离性等,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜。作为金属箔,可以列举出例如铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等。考虑到导电性好、价格便宜,铜箔特别是电解铜箔和压延铜箔是合适的。对于支持体的厚度,没有特殊限制,从操作性的角度来看,通常为1μm~200μm,优选为2μm~100μm,更优选为3μm~50μm。
作为涂布方法,可以列举出例如浸涂、辊涂、帘流涂布、模涂、缝涂等方法。此外,作为干燥条件,可以根据有机溶剂的种类适宜地选择,干燥温度通常为20~300℃,优选为30~200℃,更优选为70~140℃。干燥时间通常为30秒~1小时,优选为1分钟~30分钟。
本发明的成型物优选为膜状或者片状。其厚度通常为0.1~150μm,优选为0.5~100μm,更优选1.0~80μm。而且,当想到获得单独的膜状或片状成型物时,可以采用上述方法在支持体上形成膜状或片状成型物,然后将其从支持体上剥离下来。
除此之外,可以将本发明的清漆状固化性树脂组合物含浸于有机合成纤维、玻璃纤维等纤维基材,形成预制料。
本发明的固化物由上述本发明的成型物固化而成。成型物的固化通常通过加热成型物进行。固化条件可以根据固化性树脂组合物的组成适当地选择。固化温度通常为30~400℃,优选为70~300℃,更优选为100~200℃。固化时间通常为0.1~5小时,优选为0.5~3小时。对于加热方法,没有特殊限制,可以使用例如电烘箱。
本发明的层压体是将表面具有导体层的基板(以下称内层基板)、和由前述本发明的固化物组成的电绝缘层进行层压而得到的。内层基板包括电绝缘性基板和位于电绝缘性基板表面的导体层。电绝缘性基板是对含有公知电绝缘材料的固化性树脂组合物进行固化而形成的。作为电绝缘材料,可以列举出例如脂环烯聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等。此外,还可以使用前述本发明的固化物。其中还可以含有玻璃纤维、树脂纤维等以提高强度。
对于导体层,没有特殊限制,其通常是含有由导电性金属等导体形成的布线的层,其中还可以含有各种电路。对于布线、电路的构成、厚度等,没有特殊限制。作为内层基板的具体例子,可以列举出例如印刷布线基板、硅晶片基板等。内层基板的厚度,通常为20μm~2mm,优选为30μm~1.5mm,更优选为50μm~1mm。
对于内层基板,优选对其导电层表面实施前处理,以提高与电绝缘层的密合性。作为前处理方法,可以不受限制地使用已知技术。可以列举出例如下述方法:如果导体层由铜制成,可以采用氧化处理方法,即,使强碱氧化性溶液与导体表面接触,在导体表面形成氧化铜层并粗糙化;采用前述方法对导体层表面进行氧化后,用硼氢化钠、甲醛等进行还原的方法;在导体层上析出镀层并粗糙化的方法;使导体层与有机酸接触,溶出铜的晶界并粗糙化;以及,用硫醇化合物或硅烷化合物等在导体层的表面形成衬底层,等等。这其中,从易于维持细微布线图案的形状的角度考虑,优选下述方法:使导体层与有机酸接触,溶出铜的晶界并粗糙化;以及,用硫醇化合物或硅烷化合物等形成衬底层。
作为获得本发明的层压体的方法,可以列举出如下方法:(A)将本发明的清漆状固化性树脂组合物涂布于内层基板,然后除去有机溶剂得到所述本发明的成型物,再使之固化;和(B)在内层基板上层压本发明的薄膜状或片状成型物,然后通过热压方法等使其密合,再使之固化。考虑到所得电绝缘层的平滑性高、易于形成多层,优选(B)方法。形成的电绝缘层的厚度通常为0.1~200μm,优选为1~150μm,更优选为10~100μm。
在(A)方法中,除使用内层基板代替支持体以外,均与前述的采用溶液流延获得本发明的成型物的方法相同。在内层基板上涂布清漆状固化性树脂组合物的方法、以及除去有机溶剂的条件均如前述。通过加热、光照使所得成型物固化,可以得到层压体。加热固化条件中的温度通常为30~400℃,优选为70~300℃,更优选为100~200℃。加热时间通常为0.1~5小时,优选为0.5~3小时。必要时,可以在对涂覆膜进行干燥后,使用压合装置(プレス装置)等对成型物的表面进行平滑化,然后再进行固化。
在(B)方法中,作为热压方法的具体例子,可以列举出下述方法:将膜状或片状成型物与内层基板的导电层重叠,使它们相接触,使用加压层压机、压合机、真空层压机、真空压合机、辊层压机等压力机械,在加压的同时加热,进行压合(层压),在导体层上形成电绝缘层。通过热压,使内层基板表面的导体层与电绝缘层之间的界面接合,使得实质上不存在空隙。当使用带有支持体的成型物时,通常剥去支持体后再进行固化,但也可以不剥去支持体而直接进行热压和固化。特别是当以金属箔作为所述支持体时,因为所得电绝缘层与金属箔的密合性提高,所以可以将该金属箔直接用作后述的多层印刷布线板的导体层。
热压操作的温度通常为30~250℃,优选为70~200℃。施加于成型物的压力通常为10kPa~20MPa,优选为100kPa~10MPa。热压时间通常为30秒~5小时,优选为1分钟~3小时。此外,热压优选在减压下进行,因为这样可以提高布线图案的埋入性,并抑制气泡的出现。进行热压的气体氛围的压力通常为1Pa~100kPa,优选为10Pa~40kPa。
对经热压的成型物进行固化、形成电绝缘层,可以制造本发明的层压体。固化通常是通过对导体层上层叠了成型物的基板整体进行加热而进行的。固化可以在所述热压操作的同时进行。此外,也可以先在不引起固化的条件即较低温度、较短时间下进行热压操作,然后再进行固化。出于提高电绝缘层平坦性的目的或增加电绝缘层厚度的目的,可以在内层基板的导体层上接连贴合2个以上成型物并进行层压。
本发明的多层印刷布线板包含所述层压体。本发明的层压体可以作为单层印刷布线板使用,但适宜的是,作为在所述电绝缘层上进一步形成导体层的多层印刷布线板使用。在所述层压体的制造中,当将树脂薄膜用作成型物的支持体时,剥离树脂薄膜后,通过镀覆等在电绝缘层上形成导体层,这样可以制造本发明的多层印刷布线板。此外,当将金属箔用作成型物的支持体时,可以采用已知蚀刻方法将该金属箔蚀刻成图案状,形成导体层。
本发明的多层印刷布线板中的层间绝缘电阻采用JIS C5012规定的方法测定,优选为108Ω以上。此外,更优选在施加10V直流电压的状态下、在温度130℃和湿度85%的条件下放置100小时后的层间绝缘电阻为108Ω以上。
作为通过镀覆形成导体层的方法,首先在电绝缘层上形成通孔形成用开口,然后采用溅射等干式工艺(干式镀覆法)在该电绝缘层表面和通孔形成用开口的内壁面形成金属薄膜,使金属薄膜上形成镀覆抗蚀层,进而采用电镀等湿式镀覆形成镀膜。接着,可以除去该镀覆抗蚀耐镀层,通过蚀刻形成由金属薄膜和电镀膜构成的第二导体层。为了提高电绝缘层与第二导体层的粘合力,可以使电绝缘层的表面与高锰酸、铬酸等的液体接触,或者实施等离子体处理等。
对于在电绝缘层上形成连接第一导体层和第二导体层之间的通孔形成用开口的方法,没有特殊限制,例如可以通过钻孔、激光、等离子体蚀刻等物理处理等进行。优选利用二氧化碳激光、准分子激光、UV-YAG激光等激光的方法,因为这样不会降低电绝缘层的特性,可以形成更微细的通孔。
将这样获得的多层印刷布线板作为新的内层基板使用,重复上述电绝缘层形成和导体层形成步骤,可以进一步多层化,这样可以得到希望的多层印刷布线板。此外,在上述印刷布线板中,导电层的一部分可以成为金属电源层、金属底层(金属グラウンド)或金属屏蔽层。
实施例
以下,通过实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限制。如无特别提及,实施例和比较例中的份数和%是以重量为基准。
各种性质的定义和评价方法如下。
(1)聚合物的分子量
含烷氧基的硅烷改性树脂和绝缘性聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,以聚苯乙烯换算值的形式求出。作为展开溶剂,在测定不含极性基团的聚合物的分子量时,使用甲苯;在测定含有极性基团的聚合物的分子量时,使用四氢呋喃。
(2)马来酸酐基含有率
马来酸酐基含有率是指相对于聚合物中总单体单元数量而言的聚合物中包含的马来酸酐基的摩尔数的比例,其通过1H-NMR谱测定。
(3)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)
采用差示扫描量热法(DSC法)测定,升温速度为10℃/分钟。
(4)树脂结合量
取一部分分散有无机填充剂的浆料,对其进行离心分离,去除上清液。添加表面处理中使用的有机溶剂,重复离心分离和去除上清液。将从上清液中萃取出的硅烷改性树脂(I)的量作为未与二氧化硅粒子结合的硅烷改性树脂(I)的量,用表面处理中使用的硅烷改性树脂(I)的量减去未与二氧化硅粒子结合的硅烷改性树脂(I)的量,求出树脂结合量。
(5)固化性清漆的粘度
在25℃下使用E型粘度计测定含无机填充剂的清漆的粘度,将其作为无机填充剂分散性的指标。清漆的粘度越低,表示无机填充剂的分散性越好。
(6)缺陷数
对于使用膜状成型物得到的层压体的电绝缘层,随机选择10cm×10cm的区域,目测其气泡数,按下述标准进行评价。
A:气泡数2个以下
B:气泡为3~10个
C:气泡为11~20个
D:气泡为21个以上
(7)热冲击测试
切取实施例和比较例中获得的层压体50mm×50mm,通过底层填料剂(アンダ一フイル)在其电绝缘层上粘接约400μm厚的20mm见方的硅片,形成带硅片的层压体。使用该带硅片的层压体,采用液相法进行热冲击测试,其中,以低温条件:-65℃×5分钟、高温条件:+150℃×5分钟为一个循环,进行500个循环后,用显微镜观察电绝缘层上出现的裂缝,对其进行计数。
(二氧化硅表面处理例1)
作为硅烷改性树脂(I),准备了以双酚A型环氧树脂为基础树脂的含甲氧基的硅烷改性环氧树脂的70%溶液。该含甲氧基硅烷改性环氧树脂为“Compoceran(コンポセラン)E102”(荒川化学工业公司),Mw为10000。用于溶液的溶剂是甲乙酮(MEK)和甲醇的混合溶剂。
混合体积平均粒径0.5μm的二氧化硅粒子70份、二甲苯22.5份、环戊酮7.5份和含甲氧基硅烷改性环氧树脂的70%溶液5份,作为均匀浆料。
将该浆料80份和直径0.3mm的氧化锆珠360份填充于250容量份的氧化锆釜中,使用行星式球磨(P-5:FRITSCH(フリツチユ)公司制造)搅拌3分钟,得到了浆料A,其中,离心加速度=5G(圆盘转速(公转速度)=200rpm,釜转速(自转速度)=434rpm)。取一部分浆料A,测定所得无机填充剂的树脂结合量。发现:所用硅烷改性树脂(I)的90%与二氧化硅粒子结合,树脂结合量为4.5%。结果示于表1。
[表1]
(二氧化硅表面处理例2~4)
与二氧化硅表面处理例1类似地获得了浆料B~D,不同的是:硅烷改性树脂(I)的种类和用量如表1所示。对于各浆料,测定无机填充剂的树脂结合量,结果示于表1。而且,所用的硅烷改性树脂(I)均为荒川化学工业公司产品。
(二氧化硅表面处理例5)
与二氧化硅表面处理例1类似地获得了浆料E,不同的是:使用1份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量为236)替代硅烷改性树脂(I)。
(未经表面处理二氧化硅浆料的制备例)
与二氧化硅表面处理例1类似地获得了浆料F,不同的是:未使用硅烷改性树脂(I)。
制造例1
将8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯的开环聚合物加氢化合物(Mn=31200,Mw=55800,Tg=140℃,氢化率99%以上)100份、马来酸酐40份和过氧化二异丙苯5份溶于叔丁基苯250份中,140℃反应6小时。将所得反应生成物溶液注入到1000份的异丙醇中,使反应生成物析出,将析出物于100℃真空干燥20小时,得到了马来酸酐改性加氢聚合物。该改性加氢聚合物的分子量为Mn=33200、Mw=68300,Tg=170℃。马来酸酐基的含量为25摩尔%。
制造例2
在由二甲苯147份和环戊酮49份构成的混合有机溶剂中溶解:制造例1中获得的改性加氢聚合物100份(作为绝缘性聚合物)、双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚37.5份和1,3-二烯丙基-5-[2-羟基-3-苯氧丙基]异氰尿酸酯12.5份(作为促进化剂)、二异丙苯过氧化物6份和1-苄基-2-苯基咪唑0.1份(作为固化助剂)、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑5份(作为激光加工性改善剂)、以及1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮1份(作为热稳定剂),得到了清漆a。
制造例3
在由二甲苯147份和环戊酮49份组成的混合有机溶剂中溶解:制造例1中获得的改性加氢聚合物100份、聚氧丙烯双酚A二缩水甘油醚(EP-4000S:旭电化工业公司制造)30份(作为固化剂)、液态聚丁二烯(日石聚丁二烯(ポリブタジエン)B-1000,新日本石油化学公司制造)10份(作为软聚合物)、1-苄基-2-苯基咪唑0.1份(作为固化促进剂)、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲苄基)苯基]苯并三唑5份(作为激光加工性改善剂)、以及1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮1份(作为热稳定剂),得到了清漆b。
实施例1
在制造例2所得的清漆a中添加浆料A,使得相对于该清漆中包含的改性加氢聚合物100份,无机填充剂的量为30份,与二氧化硅表面处理例1类似地使用行星式搅拌机搅拌3分钟,得到了固化性清漆。测定所得固化性清漆的粘度,结果示于表2。使用模涂器,将该固化性清漆涂布于300毫米见方、50μm厚的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(支持膜),在氮气氛围下于烘箱中60℃干燥10分钟,再于80℃干燥10分钟,从而在支持膜上得到厚40μm的膜状成型物。
将该膜状成型物载置于作为内层基板的覆铜层压板上,使得支持膜位于最上面,于120℃、1MPa下真空压制5分钟。剥去支持膜,在氮气氛围下于烘箱中180℃加热120分钟,使成型物固化,得到本发明的层压体即带固化物的覆铜层压板。而且,作为覆铜层压板,使用了经MEC(メツク)公司制造的表面处理剂(MECetchBOND(メツクエツチボンド)CZ-8100)表面处理的三菱气体化学公司产双面覆铜层压板“CCL-HL830”(厚0.8mm,铜厚度各为18μm)。对于所得层压体,测定其缺陷数和热冲击测试引起的裂缝数,其结果示于表2。
[表2]
实施例2、3
与实施例1类似地制作层压体,不同的是:分别用浆料B和浆料C代替浆料A,测定各种性质,其结果示于表2。
实施例4
与实施例1类似制作固化性清漆,不同的是:使用制造例3所得的清漆b代替清漆a。使用该固化性清漆,像实施例1那样制作层压体,测定各种性质,结果示于表2。
实施例5
与实施例4类似地制作层压体,不同的是:使用浆料D代替浆料A,测定各种性质,结果示于表2。
比较例1、2
与实施例1类似地制作层压体,不同的是:分别用浆料E或浆料F代替浆料A,测定各种性质,其结果示于表3。
[表3]
比较例3、4
与实施例4类似地制作层压体,不同的是:分别用浆料E或浆料F代替浆料A,测定各种性质,其结果示于表3。
从以上结果可知:本发明的固化性树脂组合物的无机填充剂分散良好,使用该固化性树脂组合物获得的层压体,其缺陷少且耐热冲击性良好(实施例1~5)。另一方面,当表面处理中使用的处理剂的分子量过低时,耐热冲击性不充分(比较例1、3)。而且,当使用未实施表面处理的二氧化硅作为无机填充剂时,无机填充剂分散不充分,耐热冲击性进一步下降(比较例2、4)。
Claims (12)
1.一种固化性树脂组合物,其含有绝缘性聚合物、固化剂和无机填充剂,其中,所述无机填充剂是二氧化硅粒子,在该二氧化硅粒子的表面结合有含烷氧基的硅烷改性树脂(I),该硅烷改性树脂(I)相对于二氧化硅粒子为0.1~30重量%,其重均分子量为2000以上。
2.权利要求1的固化性树脂组合物,其中,所述含烷氧基的硅烷改性树脂(I)为含烷氧基的硅烷改性环氧树脂。
3.权利要求1或2的固化性树脂组合物,其中,所述绝缘性聚合物为脂环式烯烃聚合物。
4.权利要求1~3中任一项的固化性树脂组合物,其中,上述无机填充剂是通过湿式分散法在所述二氧化硅粒子上结合了所述含烷氧基的硅烷改性树脂而得到的。
5.权利要求1~4中任一项的固化性树脂组合物,其为还含有有机溶剂的清漆。
6.由权利要求1~5中任一项的固化性树脂组合物成型而成的成型物。
7.权利要求6的成型物,其为膜状或片状。
8.制造权利要求6或7的成型物的方法,其包括下述步骤:将权利要求5的固化性树脂组合物涂布于支持体上,并干燥。
9.由权利要求6或7的成型物固化而成的固化物。
10.一种层压体,其通过将表面具有导体层的基板、和包含权利要求9的固化物的电绝缘层进行层压而得到的。
11.制造权利要求10的层压体的方法,其包括下述步骤:在表面具有导体层的基板上,热压权利要求6或7的成型物,并固化,形成电绝缘层。
12.包含权利要求10的层压体的多层印刷布线板。
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