JP2007269929A - 硬化性樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】 無機充填材の分散性に優れる硬化性樹脂組成物、ならびに該組成物を成形してなる成形物、該成形物を硬化してなる機械的な強度が高く耐冷熱衝撃性に優れた硬化物、該硬化物からなる電気絶縁層を有する積層体および多層プリント配線板を提供する。
【解決手段】 カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ａ）、ハロゲン含有多価エポキシ化合物、シリカ粒子、およびアンチモン化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなるものである硬化性樹脂組成物、ならびに該組成物を成形してなる成形物を用いる。該成形物を硬化して硬化物を得、該硬化物からなる電気絶縁層を形成して積層体および多層プリント配線板を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は多層プリント配線板の電気絶縁層に好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、フィラー粒子の分散が良好で、均一な電気絶縁層が得られる硬化性樹脂組成物とそのワニス、これを用いて得られる成形物、該成形物を硬化して得られる硬化物、ならびに機械的な強度が高く耐冷熱衝撃性に優れた電気絶縁層およびこれを有した積層体、該積層体を用いた多層プリント配線板に関する。

電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられているプリント配線板もより高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。プリント配線板を高密度化するためには、プリント配線板を多層化するのが一般的である。多層化されたプリント配線板（多層プリント配線板）は、通常、最外層に導体層が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上にめっきなどにより導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数層積層することもできる。

多層プリント配線板は、通電駆動時のＬＳＩ等の素子や基板自体からの発熱により火災発生の危険性があるため高い難燃性を付与した電気絶縁層が求められている。高い難燃性を有する難燃剤として、ハロゲン含有化合物とアンチモン化合物とを併用した難燃剤が知られている。また、多層プリント配線板は、通電駆動時の温度上昇と非通電時の温度低下により膨張、収縮を繰り返している。このため導体層である金属配線とその周辺に形成された電気絶縁層との間で、線膨張係数の違い等に起因する応力が発生し、金属配線の接続不良や断線、電気絶縁層の亀裂発生などを起こす場合があった。そこで、電気絶縁層の線膨張係数を小さくし線膨張係数の差に起因する応力発生を低減する為、電気絶縁層にシリカなどの充填材を添加することが行われている。

しかしこれら難燃剤や充填材などの使用量が多いと、その分散が不十分となり、均一な電気絶縁層が形成できないという問題があった。分散性を改良する方法として、アンチモン化合物をシリカと共に粉砕混合し、その後ハロゲン含有化合物および樹脂と混合する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、機械的な樹脂強度が不足し冷熱衝撃に耐えられないという問題があった。

ハロゲンを含有しない難燃剤を用いて電気絶縁層を形成することも開示されている（特許文献２）。しかしこの文献に記載の電気絶縁層においても、機械的な樹脂強度が不足して耐冷熱衝撃性が不十分な場合があった。

特開平６−１０７９５５号公報 特開２００３−８２２９１号公報

本発明の目的は、無機充填材の分散性に優れる硬化性樹脂組成物を提供すること、ならびに該組成物を成形してなる成形物、該成形物を硬化してなる機械的な強度が高く耐冷熱衝撃性に優れた硬化物、該硬化物からなる電気絶縁層を有する積層体および多層プリント配線板を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の重合体、ハロゲン含有多価エポキシ化合物、シリカ粒子、およびアンチモン化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなるものを用いると、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ａ）、ハロゲン含有多価エポキシ化合物、シリカ粒子、およびアンチモン化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなるものである硬化性樹脂組成物が提供される。
前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子の表面処理に用いられる少なくとも一方のシランカップリング剤は、グリシジル基、アミノ基、およびメルカプト基から選択される少なくとも１つの官能基を含有するものであることが好ましい。
前記アンチモン化合物粒子の二次粒子は、長径が１．０〜５．０μｍであり、かつアスペクト比が３以下であることが好ましい。
前記シリカ粒子の二次粒子は、長径が０．６〜５．０μｍであり、かつアスペクト比が２．５以下であることが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含有してなるワニスであることが好ましい。

本発明の第二によれば、上記硬化性樹脂組成物を成形してなる成形物が提供される。
上記成形物は、フィルム状またはシート状であることが好ましく、該フィルム状またはシート状の成形物は、導体層を有する基板同士の接合に用いられるものであってもよい。
本発明の第三によれば、上記ワニスを支持体に塗布し、乾燥することを特徴とする上記成形物の製造方法が提供される。

本発明の第四によれば、上記成形物を硬化してなる硬化物が提供される。
本発明の第五によれば、表面に導体層を有する基板と、上記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体が提供される。
本発明の第六によれば、表面に導体層を有する基板上に、上記成形物を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする上記積層体の製造方法、ならびに、
表面に導体層を有する基板上に、上記ワニスを塗布し、乾燥して該基板上に成形物を形成する工程（Ｉ）、および該成形物を硬化して電気絶縁層を形成する工程（ＩＩ）を含有する、上記積層体の製造方法、が提供される。
本発明の第七によれば、上記積層体を含有する多層プリント配線板が提供される。

本発明によれば、機械的な強度が高く耐冷熱衝撃性に優れる電気絶縁層を有する積層体および多層プリント配線板、ならびにこれらを得るのに好適で、無機充填材の分散性に優れる硬化性樹脂組成物、および該組成物を硬化してなる硬化物が提供される。本発明の多層プリント配線板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基または酸無水物基（以下、この両者をまとめて「カルボキシル基等」と記すことがある。）を有する重合体（Ａ）、ハロゲン含有多価エポキシ化合物、シリカ粒子、およびアンチモン化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなるものである。

本発明において、シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子（以下、この両者をまとめて「無機充填材粒子」と記すことがある。）がシランカップリング剤で「表面処理されてなる」とは、無機充填材粒子の表面にシランカップリング剤が物理的または化学的に結合していることを示す。具体的には、該無機充填材粒子を、シランカップリング剤を溶解可能な溶剤で抽出したときに、該シランカップリング剤が抽出されないことで確認できる。

本発明に用いるシリカ粒子は、粒子状であればその粒径は限定されないが、二次粒子の長径が０．６〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。また、一次粒子の体積平均粒径は、０．５〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより好ましい。一次粒子の比表面積は１．５〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。一次粒子径が小さすぎたり、比表面積が大きすぎたりすると得られるワニスの流動性が悪化してしまい平坦な塗膜が得られない場合がある。また、一次粒子及び二次粒子径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎたりすると、得られる電気絶縁層の平滑性が失われたり、電気絶縁性が損なわれたりする恐れがある。

さらに、シリカ粒子の二次粒子の長径と短径の比であるアスペクト比は１．０〜２．５であることが好ましく、１．３〜２．２であることがより好ましい。二次粒子のアスペクト比が２．５を超えてしまうと、冷熱衝撃時にシリカ粒子を起点にして電気絶縁層にクラックが発生する恐れがある。

シリカ粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されないが、得られるワニスの流動性の観点からは、球形であることが好ましい。また、用いるシリカ粒子としては、不純物含有量が少ないという観点から、高純度の球状溶融シリカ粒子が好ましい。

本発明に用いるアンチモン化合物粒子は、粒子状であればその粒径は限定されないが、二次粒子の長径が１．０〜５．０μｍであることが好ましく、１．５〜４．０μｍであることがより好ましい。また、一次粒子の体積平均粒径は、０．５〜１．５μｍであることが好ましく、０．５〜１．２μｍであることがより好ましい。一次粒子の比表面積は０．５〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。一次粒子径が小さすぎたり、比表面積が大きすぎたりすると得られるワニスの流動性が悪化してしまい平坦な塗膜が得られない場合がある。また、一次粒子及び二次粒子径が大きすぎたり、比表面積が小さすぎたりすると、得られる電気絶縁層の平滑性が失われたり、電気絶縁性が損なわれたりする恐れがある。

さらに、アンチモン化合物粒子の二次粒子の長径と短径の比であるアスペクト比は１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。二次粒子のアスペクト比が３．０を超えてしまうと、冷熱衝撃時にアンチモン化合物粒子を起点にして電気絶縁層にクラックが発生する恐れがある。

アンチモン化合物粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されないが、難燃性確保の観点からは、ワニスの流動性や塗膜の平坦性に支障をきたさない範囲で比表面積が大きい不定形であることが好ましい。また、用いるアンチモン化合物としては、難燃性付与効果が高いという観点から、アンチモンの酸化物が好ましい。アンチモンの酸化物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられるが、難燃性付与効果が高い、入手が容易という観点から、三酸化アンチモンが好ましい。

本発明に用いる無機充填材粒子は、シランカップリング剤で表面処理されてなるものである。シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子の表面処理に用いられるシランカップリング剤は、同種のものであっても異なる種類のものであってもよい。本発明においては、シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子の表面処理に用いられる少なくとも一方のシランカップリング剤が、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基から選択される少なくとも１つの官能基を有するものであることが好ましく、両方のシランカップリング剤が上記官能基を有するものであることがより好ましい。また、シランカップリング剤は、グリシジル基を有するシランカップリング剤であることが特に好ましい。

グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

シリカ粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなる量（表面処理量）は、表面処理前のシリカ粒子の量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。また、アンチモン化合物粒子の表面処理量は、表面処理前のアンチモン化合物粒子の量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。表面処理量は、シランカップリング剤を溶解可能な溶剤に対する抽出量から求められる値である。具体的には、表面処理された無機充填材粒子と該溶剤とを混合してスラリー状とし、これを遠心分離して上澄みを除去する操作を繰り返す。上澄みに抽出されるシランカップリング剤の量と表面処理に用いたシランカップリング剤の量とから、無機充填材粒子に結合したシランカップリング剤の量を求めることができる。表面処理量が少なすぎると、樹脂と無機充填材粒子との界面の密着性が低下し冷熱衝撃性が低下する恐れがあり、表面処理量が多すぎると遊離したシランカップリング剤が反応する際に発生する低沸点のアルコールにより電気絶縁層に気泡が生じたり、電気絶縁性に悪影響を与える恐れがある。

表面処理方法は、無機充填材粒子の表面にシランカップリング剤を結合させられる限り限定されず、乾式法、インテグラルブレンド法、マスターバッチ法および湿式法のいずれも採用できる。中でも、無機充填材粒子表面を均一に処理することが可能であるという観点から、湿式法が好ましい。湿式法は、無機充填材粒子とシランカップリング剤と有機溶剤とを混合してなる、スラリー（以下、「無機充填材スラリー」ということがある。）を調製して表面処理する方法である。湿式法において、無機充填材スラリーには、絶縁性重合体や硬化剤などの硬化性組成物を構成する他の成分を含んでいてもよいが、これら他の成分が無機充填材粒子に吸着するなどにより表面処理の効率が低下するおそれがあるので、他の成分が実質的に存在しない条件で表面処理を行うことが好ましい。

表面処理に用いる無機充填材粒子において、二次粒子径が５μｍ以上の粒子は、分級またはろ過などにより、除去されていることが好ましい。

湿式法において、無機充填材スラリーの調製に用いられる有機溶剤は、常温常圧下で液体の有機化合物であればよく、シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子、ならびにシランカップリング剤の種類に応じて適宜選択できる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤；などが挙げられる。
また、有機溶剤は蒸留、吸着、乾燥などの手段で該有機溶剤中に含まれる水分を除去して用いるのが好ましい。

表面処理の処理温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。表面処理温度が低すぎると、無機充填材スラリーの粘度が高くなって無機充填材粒子の解砕が不十分となり、表面が未処理の無機充填材粒子の凝集体が発生する場合がある。また、結露による水分の混入で、シランカップリング剤のアルコキシル基が加水分解し、表面処理が不十分になるおそれがあり、好ましくない。一方、表面処理温度が高すぎると無機充填材スラリー中に含まれる有機溶剤の蒸気圧が高くなり、耐圧容器が必要になったり、有機溶剤の揮発による衛生性の低下の問題が発生し好ましくない。表面処理温度は、シランカップリング剤が自己反応せずに無機充填材粒子の表面と効率よく反応し、なおかつ使用している有機溶剤の沸点以下の温度範囲で適宜選択する事が出来る。
処理時間は、通常１分〜３００分、好ましくは２分〜２００分、より好ましくは３分〜１２０分である。

表面処理に用いる装置は、上記処理条件で無機充填材粒子とシランカップリング剤とを接触させることができるものであれば限定されず、マグネチックスターラーを使用した攪拌、ホバートミキサー、リボンブレンダー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星式攪拌機、ボールミル、ビーズミル、インクロールなどが挙げられる。中でも、乾燥粉体状態では通常一部凝集している無機充填材粒子を十分に分散させる観点から、ビーズミルや超音波分散装置などを用いて無機充填材粒子を解砕しつつ表面処理を行うことが好ましい。

以上のようにして得られる、表面処理された無機充填材粒子において、二次粒子径が５μｍ以上の粒子は、分級またはろ過などにより、除去して用いることが好ましい。

本発明に用いる、カルボキシル基等を有する重合体（Ａ）は、電気絶縁性を有する重合体である。該重合体のＡＳＴＭ Ｄ２５７による体積固有抵抗は、好ましくは１×１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは体積固有抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上である。

重合体（Ａ）のカルボキシル基等の含有量は、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲がより好ましい。酸価が小さすぎる（即ち、カルボキシル基等が少なすぎる）とめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、酸価が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。

本発明で用いる重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。重合体（Ａ）のＭｗが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが大きすぎると、重合体（Ａ）と硬化剤との相溶性が低下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下するおそれがある。

重合体（Ａ）の骨格をなす重合体（即ち、カルボキシル基等を水素で置換した構造の重合体、ないし、カルボキシル基等を除去した構造の重合体）は、特に限定されないが、その具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、およびポリイミド樹脂などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上併せて使用できる。これらの中でも、誘電率や誘電正接などの電気特性が優れているので脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体及びポリイミド樹脂が好ましく、脂環式オレフィン重合体及び芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。

本発明において、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィンの単独重合体及び共重合体並びにこれらの誘導体（水素添加物等）のほか、これらと同等の構造を有する重合体の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体もその一例である。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。

重合体（Ａ）が脂環式オレフィン重合体の場合、カルボキシル基等は、脂環構造を形成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基など他の二価の基を介して結合していてもよい。

重合体（Ａ）の酸価を上記範囲とする方法は、制限されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基等を含有する脂環式オレフィン単量体を、単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体（エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン等）と共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基等を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることにより、カルボキシル基等を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；等がある。

（ｉ）の方法に用いられるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。

また、（ｉ）の方法に用いられる酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン重合体を得るための単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。

また、（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。

（ｉｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。

重合体（Ａ）は、カルボキシル基等以外の官能基（以下、「他の官能基」ということがある。）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。

本発明に用いるハロゲン化多価エポキシ化合物は、硬化剤及び難燃剤としての機能を有する。ハロゲン化多価エポキシ化合物と、シランカップリング剤で表面処理されてなるシリカ粒子およびアンチモン化合物粒子とを併用することで、高い難燃性と耐冷熱衝撃性とを両立した電気絶縁層を得ることが可能となる。ハロゲン化多価エポキシ化合物の具体例としては、ハロゲン化フェニルグリシジルエーテル及びハロゲン化エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの中でもハロゲン化エポキシ樹脂が好ましい。

ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えばハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（両者を「ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂」と総称する）が、耐熱性に優れる点から好ましい。更に、平均重合度１００以下のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が電気絶縁性カルボキシル基含有重合体との相溶性に優れる点から好ましく、特に平均重合度２０以下のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これら硬化剤に含有されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、および臭素が挙げられ、高い難燃性を発現するという観点から臭素が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、ハロゲン化多価エポキシ化合物の量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。また、表面処理されてなるシリカ粒子の量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。また、表面処理されてなるアンチモン化合物粒子の使用量は、絶縁性重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）、ハロゲン化多価エポキシ化合物、および表面処理されてなる無機充填材粒子の他に、さらに硬化促進剤や硬化助剤を含有していることが好ましい。硬化促進剤や硬化助剤としては、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの第３級アミン化合物や、三弗化ホウ素錯化合物などが挙げられる。硬化促進剤および硬化助剤の合計量は、硬化剤１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した各成分の他、所望により、他の難燃剤、難燃助剤、レーザー加工性向上剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、紫外線吸収剤などを含有させることができる。上記他の難燃剤としては、例えば、ハロゲン化された一価のエポキシ化合物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他、さらに有機溶剤を含有してなるワニスとして用いることが好ましい。有機溶剤としては、湿式分散法による無機充填材粒子の表面処理に用いられる前記の有機溶剤として例示したものをいずれも用いることができる。これら有機溶剤のなかでも、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤と、ケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。非極性有機溶剤と極性有機溶剤との混合割合は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。このような混合有機溶剤を用いることで、電気絶縁層形成時に微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないフィルム状又はシート状成形物を得ることができる。
有機溶剤の使用量は、ワニスが塗布に好適な粘度を示す固形分濃度となるように適宜選択される。ワニス中の有機溶剤量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物を得る方法に格別な制限はなく、常法に従い上記各成分を混合すればよい。各成分を混合する際の温度は、硬化剤であるハロゲン化多価エポキシ化合物による反応が作業性に影響を及ぼさない温度で行うのが好ましく、安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下で行うのがより好ましい。
混合に用いられる装置としては、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーとの組み合わせ、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、ビーズミル、アトライター三本ロールなどが挙げられる。

本発明の成形物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を成形してなる。成形の方法に格別の制限はなく、押し出しや加圧により成形してもよいが、操作性の観点から溶液キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法は、ワニスを支持体に塗布した後に、有機溶剤を乾燥除去して、支持体付きの成形物を得る方法である。

溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムのうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜２００μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。

塗布方法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。

本発明の成形物は、フィルム状またはシート状であることが好ましい。その厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム状またはシート状の成形物を単独で得たい場合には、上記の方法により支持体上にフィルム状またはシート状の成形物を形成した後、支持体から剥離する。このフィルム状またはシート状の成形物は、導体層を有する基板同士の接合にも用いることができる。このほか、本発明のワニスを有機合成繊維やガラス繊維などの繊維基材に含浸させてプリプレグを形成することもできる。

本発明の硬化物は、上記本発明の成形物を硬化してなる。成形物の硬化は、通常、成形物を加熱することにより行う。硬化条件は硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンを用いて行えばよい。

本発明の積層体は、表面に導体層を有する基板（以下、内層基板という）と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる。内層基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。該電気絶縁材料としては、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラス等が挙げられる。また、上記本発明の硬化物も用いることができる。これらはさらにガラス繊維、樹脂繊維などを含有させて強度を向上させたものであってもよい。

導体層は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。配線や回路の構成、厚み等は、特に限定されない。内層基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウエハー基板等を挙げることができる。内層基板の厚みは、通常、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。

内層基板は、導体層表面に前処理が施されていることが好ましい。前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層表面に接触させて、導体表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、導体層にめっきを析出させて粗化する方法、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および導体層にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。このような導体層表面の前処理により、電気絶縁層との密着性を向上させることができる。

本発明の積層体を得る方法としては、（ａ）本発明のワニスを、内層基板に塗布した後、有機溶剤を除去乾燥して上記本発明の成形物を得、次いで硬化させる方法、および（ｂ）内層基板上に、本発明のフィルム状又はシート状の成形物を積層し、次いで加熱圧着等により密着させ、更に硬化させる方法が挙げられる。得られる電気絶縁層の平滑性が高く、多層形成が容易な点から、（ｂ）の方法が好ましい。形成される電気絶縁層の厚みは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

（ａ）の方法では、前記溶液キャスト法で本発明の成形物を得るに際し、支持体として内層基板を用いる。ワニスを内層基板に塗布する方法、および有機溶剤を乾燥除去する条件は、いずれも前記と同様である。得られる成形物を、加熱や光照射によって硬化させることで積層体が得られる。加熱により硬化する条件は、温度が通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。加熱時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。必要な場合には、前記乾燥後にプレス装置などを用いて成形物の表面を平滑化してから硬化させてもよい。

（ｂ）の方法において、加熱圧着の方法の具体例としては、フィルム状又はシート状の成形物を、内層基板の導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加圧と同時に加熱して圧着（ラミネーション）し、導体層上に電気絶縁層を形成する方法が挙げられる。加熱加圧することにより、内層基板表面の導体層と電気絶縁層との界面に空隙が実質的に存在しないように接合させることができる。成形物として支持体付きのものを用いる場合は、通常は支持体を剥がしてから硬化を行うが、支持体を剥がさずにそのまま加熱圧着および硬化を行ってもよい。特に、前記支持体として金属箔を用いた場合は、得られる電気絶縁層と金属箔との密着性も向上するので、該金属箔をそのまま後述する多層プリント配線板の導体層として用いることができる。

加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃である。加える圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａである。加熱圧着の時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。

加熱圧着される成形物の硬化を行い、電気絶縁層を形成して本発明の積層体が製造される。硬化は、通常、導体層上に成形物が積層された基板全体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うことができる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、内層基板の導体層上に成形物を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。

本発明の多層プリント配線板は、上記の積層体を含有する。本発明の積層体は、単層のプリント配線板として用いることもできるが、好適には、前記電気絶縁層上にさらに導体層を形成した多層プリント配線板として使用される。前記積層体の製造において、成形物の支持体として樹脂フィルムを用いた場合は、これを剥離した後に、電気絶縁層上にめっき等により導体層を形成して本発明の多層プリント配線板を製造できる。また、成形物の支持体として金属箔を用いた場合は、公知のエッチング法により該金属箔をパターン状にエッチングして導体層を形成することができる。
本発明の多層プリント配線板における層間の絶縁抵抗は、ＪＩＳ Ｃ５０１２に規定される測定法に基づき、好ましくは１０^８Ω以上である。また、直流電圧１０Ｖを印加した状態で、温度１３０℃、湿度８５％の条件下に１００時間放置した後の層間の絶縁抵抗が、１０^８Ω以上であることがより好ましい。

めっきにより導体層を形成する方法の具体例としては、まず、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成し、次いで、この電気絶縁層表面とビアホール形成用開口の内壁面にスパッタリング等のドライプロセス（乾式めっき法）により金属薄膜を形成した後、金属薄膜上にめっきレジストを形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっき膜を形成する。次いで、このめっきレジストを除去した後、エッチングにより金属薄膜と電解めっき膜からなる第二の導体層を形成することができる。電気絶縁層と第二の導体層との密着力を高めるために、電気絶縁層の表面を過マンガン酸やクロム酸等の液と接触させ、あるいはプラズマ処理等を施すことができる。

第一の導体層と第二の導体層との間を接続するビアホール形成用の開口を電気絶縁層に形成させる方法に格別な制限はなく、例えば、ドリル、レーザー、プラズマエッチング等の物理的処理等によって行う。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる方法が好ましい。

このようにして得られた多層プリント配線板を新たな積層体として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層プリント配線板を得ることができる。また、上記プリント配線板において、導体層の一部は、金属電源層や金属グラウンド層、金属シールド層になっていてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）重合体の分子量
重合体の、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）水素化率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率として、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）無水マレイン酸基含有率
重合体中の総単量体単位数に対する、重合体に含まれる無水マレイン酸基のモル数の割合をいい、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。

（４）重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。
（５）表面粗さ（Ｒａ）
非接触式である光学式表面形状測定装置（カラーレーザー顕微鏡 ＶＫ−８５００：キーエンス社製）を用いて、電気絶縁層または導電体層表面の２０μｍ×２０μｍの矩形領域について５箇所測定を行い、その平均を平均粗さ（Ｒａ）とした。
（６）一次粒子径
ワニス中に存在する無機充填材粒子の一次粒子について、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該ワニスを超音波分散しながら測定を行い、体積平均粒子径として一次粒子径を求めた。

（７）比表面積
無機充填材粒子の比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（フローソーブＩＩＩ２３１０：島津製作所社製）を用いて、ガス吸着法により測定した。無機充填材粒子は溶剤等を完全に除去してから測定を行い、吸着ガスは窒素ガスを用いて測定した。
（８）二次粒子径及びアスペクト比
内装基板上に作製した電気絶縁層中に存在する無機充填材粒子の二次粒子径は、該電気絶縁層を集束イオンビームにて切断した後、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、５００μｍ四方の任意の視野でその大きさ（長径および短径）を測定し、アスペクト比（長径／短径）を求めた。

（９）線膨張係数
厚さ７５μｍの圧延銅箔の片面に、支持体付きのフィルム状成形物を、該成形物が銅箔と接するように積層し、次いで支持体を剥離した後、窒素雰囲気下のオーブン中に１７０℃で６０分間放置しフィルム状成形物を硬化する。次いで、塩化第二銅と塩酸との混合水溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理する。こうして得られるシート状の硬化物を幅５．９５ｍｍ、長さ１５．４ｍｍとなるように切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱重量／示差熱同時測定装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により線膨張係数を測定し、下記の基準で判定した。
Ａ：線膨張係数の値が、６０ｐｐｍ／℃未満のもの
Ｂ：線膨張係数の値が、６０ｐｐｍ／℃以上８０ｐｐｍ／℃未満のもの
Ｃ：線膨張係数の値が、８０ｐｐｍ／℃以上のもの

（１０）冷熱衝撃試験
実施例および比較例で得られる積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、その電気絶縁層上に、厚み４００μｍで２０ｍｍ角のシリコンウェハーをアンダーフィル剤によって接着し、シリコンウェハー付き積層体を形成する。該シリコンウェハー付き積層体を用いて、低温条件−６５℃×５分、高温条件＋１５０℃×５分を一サイクルとする条件で液相法による冷熱衝撃試験を行い、５００サイクル経過時に電気絶縁層上に発生したクラックを顕微鏡によって観察し、下記の基準で判定した。
Ａ：クラック数が１０個未満のもの
Ｂ：クラック数が１０個以上、２０個未満のもの
Ｃ：クラック数が２０個以上のもの

実施例および比較例で用いたシリカ粒子およびアンチモン粒子の、一次粒子径および比表面積を表１に示す。

（製造例１）
シリカａ１００部、シクロペンタノン４０．９部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部、及び、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１２２部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミル（Ｐ−５：フリッチュジャパン社製）を用いて、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕にて５分間攪拌し、均一に分散したシリカスラリーＡを得た。

（製造例２）
シリカａ１００部に代えてシリカｂ１００部を用い、攪拌条件を遠心加速度１０Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２８０ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）６０８ｒｐｍ〕とした他は製造例１と同様にして、均一に分散したシリカスラリーＢを得た。

（製造例３）
攪拌条件を遠心加速度２Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）１２０ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）２６０ｒｐｍ〕とした他は製造例１と同様にして、均一に分散したシリカスラリーＣを得た。

（製造例４）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いなかった他は製造例１と同様にして、均一に分散したシリカスラリーＤを得た。

（製造例５）
アンチモンａ１００部、シクロペンタノン９８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部、及び、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１７１部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミル（Ｐ−５：フリッチュジャパン社製）を用いて、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕にて５分間攪拌し、均一に分散したアンチモンスラリーＡを得た。

（製造例６）
アンチモンａ１００部に代えてアンチモンｂ１００部を用い、攪拌条件を遠心加速度１０Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２８０ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）６０８ｒｐｍ〕とした他は製造例５と同様にして、均一に分散したシリカスラリーＢを得た。

（製造例７）
攪拌条件を遠心加速度２Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）１２０ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）２６０ｒｐｍ〕とした他は製造例５と同様にして、均一に分散したアンチモンスラリーＣを得た。

（製造例８）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いなかった他は製造例５と同様にして、均一に分散したアンチモンスラリーＤを得た。

（実施例１）
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エンの開環重合体水素化物（Ｍｎ＝３１，２００、Ｍｗ＝５５，８００、Ｔｇ＝１４０℃、水素化率９９％以上）１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１，０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させ、これを１００℃で２０時間真空乾燥してマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００、Ｔｇ＝１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。

得られたマレイン酸変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル１０部、ハロゲン化多価エポキシ化合物として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部、液状ポリブタジエン（Ｂ−１０００：新日本石油化学社製）１０部、シリカスラリーＡ３０部、およびアンチモンスラリーＡ３０部を、キシレン２００部およびシクロペンタノン６５部からなる混合有機溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて混合してワニスを得た。

得られたワニスをダイコーターを用いて、３００ｍｍ×３００ｍｍで厚さが５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体フィルム）に塗工し、窒素雰囲気下オーブン中８０℃で１０分間乾燥し、支持体付きフィルム状成形物を得た。該フィルム状成形物の厚みは４０μｍであった。この支持体付きフィルム状成形物を用いて線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。

導体厚みが１８μｍである厚さ０．８ｍｍの両面銅張り積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０：三菱ガス化学社製）を５％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬し、次いで純水で洗浄して内層基板を得た。当該内層基板の導電体回路の表面平均粗さＲａは７０ｎｍであった。次いで２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に上記の内層基板を２５℃で１分間浸漬し、次いで９０℃で１５分間、窒素雰囲気下オーブン中で乾燥させて導体層表面の前処理を行った。

次いで、先に得た支持体付きのフィルム状成形物を、フィルム状成形物面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がして、窒素雰囲気下オーブン中に１７０℃で６０分間放置してフィルム状成形物を硬化し、内層基板上に電気絶縁層を形成した積層体を得た該積層体の電気絶縁層中に存在するシリカ粒子およびアンチモン粒子の二次粒子径、アスペクト比の測定結果、及び得られた積層体について冷熱衝撃試験を行った結果を表２に示す。

（実施例２）
シリカスラリーＡ３０部およびアンチモンスラリーＡ３０部に代えて、シリカスラリーＢ３０部およびアンチモンスラリーＢ３０部を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きのフィルム状成形物および積層体を得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
シリカスラリーＡ３０部およびアンチモンスラリーＡ３０部に代えて、シリカスラリーＣ３０部およびアンチモンスラリーＣ３０部を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きのフィルム状成形物および積層体を得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
アンチモンスラリーＡ３０部に代えて、アンチモンスラリーＤ３０部を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きのフィルム状成形物および積層体を得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（比較例２）
シリカスラリーＡ３０部に代えて、シリカスラリーＤ３０部を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きのフィルム状成形物および積層体を得た。各特性の評価結果を表２に示す。

（比較例３）
シリカスラリーＡ３０部およびアンチモンスラリーＡ３０部に代えて、シリカスラリーＤ３０部およびアンチモンスラリーＤ３０部を用いた他は実施例１と同様にして支持体付きのフィルム状成形物および積層体を得た。各特性の評価結果を表２に示す。

以上より明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、線膨張係数が小さくかつ耐冷熱衝撃性に優れる積層体が得られることが分かる（実施例１〜３）。一方、シリカ粒子およびアンチモン粒子の、少なくとも一方が表面処理されていない硬化性樹脂組成物を用いた場合は、得られる積層体は線膨張係数および耐冷熱衝撃性のいずれも劣る結果となった（比較例１〜３）。

Claims (14)

1. カルボキシル基または酸無水物基を有する重合体（Ａ）、ハロゲン含有多価エポキシ化合物、シリカ粒子、およびアンチモン化合物粒子を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子がシランカップリング剤で表面処理されてなるものである硬化性樹脂組成物。
2. 前記シリカ粒子およびアンチモン化合物粒子の表面処理に用いられる少なくとも一方のシランカップリング剤が、グリシジル基、アミノ基、およびメルカプト基から選択される少なくとも１つの官能基を含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. アンチモン化合物粒子の二次粒子が、長径が１．０〜５．０μｍであり、かつアスペクト比が３以下である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. シリカ粒子の二次粒子が、長径が０．６〜５．０μｍであり、かつアスペクト比が２．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. さらに有機溶剤を含有してなるワニスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる成形物。
7. フィルム状またはシート状である請求項６に記載の成形物。
8. 導体層を有する基板同士の接合に用いられるものである、請求項７に記載の成形物。
9. 請求項５に記載のワニスを支持体に塗布し、乾燥することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の成形物の製造方法。
10. 請求項６〜８のいずれかに記載の成形物を硬化してなる硬化物。
11. 表面に導体層を有する基板と、請求項１０に記載の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体。
12. 表面に導体層を有する基板上に、請求項６〜８のいずれかに記載の成形物を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
13. 表面に導体層を有する基板上に、請求項５に記載のワニスを塗布し、乾燥して該基板上に成形物を形成する工程（Ｉ）、および該成形物を硬化して電気絶縁層を形成する工程（ＩＩ）を含有する、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
14. 請求項１１に記載の積層体を含有する多層プリント配線板。