TWI677528B - 多層印刷配線板之絕緣層用的熱硬化性環氧樹脂組成物、多層印刷配線板之絕緣層用的接著薄膜及多層印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種低介電正切且可形成與導體層之密著性優異之粗化面，且可形成均衡良好地具備可對應於多層印刷配線板之增層中之更加多層化、高密度化之特性的絕緣層之環氧樹脂組成物。
本發明之多層印刷配線板之絕緣層用的熱硬化性環氧樹脂組成物，係於使至少含有環氧樹脂(A)與含萘構造之活性酯化合物(B)與無機填充材之樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述含萘構造之活性酯化合物(B)的含量為0.1~30質量%，前述無機填充材的含量為30~90質量%。

Description

多層印刷配線板之絕緣層用的熱硬化性環氧樹脂組成物、多層印刷配線板之絕緣層用的接著薄膜及多層印刷配線板
本發明係關於介電正切為低的值，且粗糙度低，適於形成具有可提高剝離強度之粗化面之絕緣層的熱硬化性環氧樹脂組成物及其硬化物、及含有具有粗糙度低、可提高剝離強度之粗化面之硬化物層作為絕緣層之多層印刷配線板。
隨著電子機器之小型化、高性能化，可對應於所使用之多層印刷配線板之增層中之多層化、高密度化的導體形成方法已知有使絕緣層表面經粗化處理後，以無電解鍍敷形成導體層之添加(additive)法，以無電解鍍敷或電解鍍敷形成導體層之半添加法，於該等方法之情況下，絕緣層表面與鍍敷導體層之間之密著性主要藉由使絕緣層表面經粗化處理而成為發揮固定效果之具有微細凹凸之面予以確保。
藉由絕緣層表面所形成之凹凸之固定效果於表面粗糙度愈大則愈大，粗糙度愈大時愈能提高絕緣層與 鍍敷導體層之密著性。然而，絕緣層表面之粗糙度較大時，藉由蝕刻部分地去除粗化面上所形成之薄膜導體層以形成特定配線圖型時，由於絕緣層表面中應去除部位中之進入凹部的導體層部分係難以去除之狀態，故需要蝕刻處理變得需要較長時間，同時因其影響，而侵蝕到應殘留之配線圖型部分而損傷微細配線，造成斷線之危險性變高。因此，為對應於配線之微細化、高密度化，絕緣層之表面狀態被要求為儘可能之微細凹凸且可充分地確保與藉鍍敷形成之薄膜導體層之密著性之粗化面。
又，絕緣層亦被要求線熱膨脹率較低以與絕緣層表面上形成之由配線圖型所成之導體層之間不產生線熱膨脹係數差。絕緣層之線熱膨脹率高時，與導體層之線熱膨脹率之差變大，容易產生於絕緣層與導體層之間發生龜裂等之問題。
過去，作為形成如上述之多層印刷配線板之內層電路基板的絕緣層之熱硬化性樹脂組成物所使用之硬化劑已知有「活性酯化合物」，作為此「活性酯化合物」，主要係使用「含二環戊二烯二酚構造之活性酯化合物」。然而，近幾年來之多層印刷配線板之增層中之更多層化、高密度化之進展顯著，亦有許多可形成可對應於該狀況之絕緣層的環氧樹脂組成物之提案。
專利文獻1中記載藉由使用使酚醛清漆樹脂中之酚性羥基芳酯化而得之活性酯化合物作為熱硬化性環氧樹脂組成物之硬化劑，可獲得形成展現低介電特性之絕 緣層的硬化物。
專利文獻2中，作為可形成儘管硬化物表面經粗化處理之粗化面的粗糙度比較小，但該粗化面對於鍍敷導體亦顯示高的密著性、且線熱膨脹率較小之絕緣層的環氧樹脂組成物，記載含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)具有三嗪構造之酚樹脂、(D)馬來醯亞胺化合物、及(E)苯氧樹脂之環氧樹脂組成物。
又，專利文獻3中，作為可賦予展現低介電率、低介電正切，並且兼具優異之耐熱性與難燃性之硬化物的熱硬化性環氧樹脂組成物，記載含有以聚伸芳氧構造作為主骨架，且於該構造之芳香核上具有芳基羰基之活性酯樹脂的環氧樹脂組成物。
如上述，已有許多適於形成內層電路基板之絕緣層的環氧樹脂組成物之提案，但對於可形成低介電正切，並且與導體層之密著性優異之微細粗化面、可形成均衡良好地具備可對應於由多層印刷配線板之增層之更多層化、高密度化之特性的絕緣層之環氧樹脂組成物之期望日益高漲。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平07-082348號公報
[專利文獻2]特開2010-090238號公報
[專利文獻3]特開2012-012534號公報
本發明之目的係提供一種顯示低介電正切且可形成與導體層之密著性、蝕刻性優異之具有微細凹凸之粗化面且可形成均衡良好地具備可對應於多層印刷配線板之增層中之更多層化、高密度化之特性的絕緣層之熱硬化性環氧樹脂組成物，與具有以其硬化物所形成之絕緣層之印刷配線板及由該印刷配線板構成之多層印刷配線板。
且，本發明之目的係提供於支撐薄膜上形成由上述熱硬化性環氧樹脂組成物所成之樹脂組成物層的絕緣層形成用接著薄膜，及使上述熱硬化性環氧樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中而成之絕緣層形成用預浸體。
本發明人等針對熱硬化性環氧樹脂組成物中使用之硬化劑或調配樹脂類積極檢討之結果，發現作為調配於環氧樹脂組成物中之樹脂成分而已知之各種樹脂中，將「含萘構造之活性酯化合物」以特定量調配於樹脂組成物中時將成為可解決上述課題之手段，因而完成以下之發明。
[1]一種熱硬化性環氧樹脂組成物，其係至少含有環氧樹脂(A)與含萘構造之活性酯化合物(B)之熱硬化 性環氧樹脂組成物，其中使前述熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述含萘構造之活性酯化合物(B)的含量為0.1~30質量%。
[2]如[1]所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述含萘構造之活性酯化合物(B)係具有聚氧化萘構造與芳基羰氧基之活性酯化合物。
[3]如[1]或[2]所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述含萘構造之活性酯化合物(B)係於聚氧化萘構造之萘核上已鍵結芳基羰氧基之活性酯化合物。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)含有液狀之環氧樹脂。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其係進而含有無機填充材。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其係進而含有熱可塑性樹脂。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物，其係藉由鍍敷而形成導體層之多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物。
[8]一種絕緣層形成用接著薄膜，其係於支撐薄膜上設置有由如請[1]~[7]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物所成之樹脂組成物層而成者。
[9]一種絕緣層形成用預浸體，其係將如[1]~[7]中任一項所記載之熱硬化性環氧樹脂組成物含浸於薄片狀纖維 基材中而成者。
[10]一種印刷配線板用絕緣體，其係由如[8]所記載之絕緣層形成用接著薄膜之樹脂組成物層或如[9]所記載之絕緣層形成用預浸體之任一者之硬化物所成者。
[11]一種印刷配線板用絕緣體，其係於由如[10]所記載之印刷配線板用絕緣體所成之絕緣層上設置有經圖型加工之導體層而成者。
[12]如[10]或[11]所記載之印刷配線板用絕緣體，其中前述絕緣層之表面粗糙度Ra係10~200nm，Rq係15~250nm，前述絕緣層與前述導體層之剝離強度係0.35kgf/cm以上。
[13]一種多層印刷配線板，其係如[11]或[12]所記載之印刷配線板用絕緣體複數層合而成者。
[14]一種半導體裝置，其係包含如[13]所記載之多層印刷配線板。
前述熱硬化性環氧樹脂組成物係介電正切低、可形成與導體層之密著性優異之粗化面，且可形成成為均衡良好地具備可對應於由多層印刷配線板之增層之更多層化、高密度化之特性的絕緣層之硬化物層之熱硬化性環氧樹脂組成物。
且，使上述熱硬化性環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物，於藉由其表面之粗化處理，形成表面粗糙度Ra為 10~200nm，Rq為15~250nm之微細凹凸時，由於亦成為與導體層之密著性優異之粗化面，故作為多層印刷配線板中之絕緣層形成材料尤其有用。
以下，分別針對本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物、絕緣層形成用接著薄膜、絕緣層形成用預浸體、印刷配線板用絕緣體及多層印刷配線板進一步詳述。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物含有環氧樹脂(A)與含萘構造之活性酯化合物(B)作為必要成分，此外，可視需要含有無機填充材、熱可塑性樹脂、環氧樹脂用硬化劑、硬化促進劑、及於形成多層印刷配線板中之絕緣層之樹脂組成物中所使用之添加物。
〈環氧樹脂(A)〉
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中使用之環氧樹脂(A)為形成多層印刷配線板中之絕緣層的樹脂組成物中通常使用之環氧樹脂，可由以下列舉之例中適當選擇使用。
亦即，環氧樹脂(A)列舉為例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹 脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。
環氧樹脂(A)亦可併用2種以上。環氧樹脂(A)以環氧樹脂(A)之不揮發成分作為100質量%時，較好為至少50質量%以上含有1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂之樣態。且再者，環氧樹脂(A)較佳之樣態為含有1分子中具有2個以上之環氧基，且在溫度20℃為液狀之芳香族系環氧樹脂(液狀環氧樹脂)，更好之樣態為含有該液狀環氧樹脂及1分子中具有3個以上環氧基，且在溫度20℃為固體狀之芳香族系環氧樹脂(固體狀環氧樹脂)。
又，本發明中，所謂芳香族系環氧樹脂意指其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。且所謂環氧當量(g/eq)意指每1個環氧基之分子量。藉由使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂，於以接著薄膜之形態使用環氧樹脂組成物時，可形成顯示充分可撓性且作業性優異之薄膜，並且提高環氧樹脂組成物之硬化物之斷裂強度，且提高多層印刷配線板之耐久性。
另外，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂時，其等之調配比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比計，較好為1：0.1~1：2之範圍。 藉由以該範圍內使用液狀環氧樹脂，以接著薄膜之形態使用時，可獲得充分之可撓性，提高作業性，且亦可獲得層合時之充分流動性。且，藉由在該範圍內使用固體狀環氧樹脂，於降低環氧樹脂組成物之黏著性，且以接著薄膜之形態使用時，可提高真空層合時之脫氣性。且，真空層合時之保護膜或支撐膜之剝離性良好，亦可提高硬化後之耐熱性。
本發明之環氧樹脂組成物中，以環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，環氧樹脂(A)之含量較好為10~50質量%，更好為20~40質量%，又更好為20~35質量%。藉由使環氧樹脂(A)之含量在該範圍內，有提高環氧樹脂組成物之硬化性之傾向。
〈含萘構造之活性酯化合物(B)〉
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中之「含萘構造之活性酯化合物(B)」(萘型活性酯化合物)具有作為環氧樹脂之硬化劑之功能，並且認為在粗化處理樹脂硬化物表面時，亦有助於形成與導體層之密著性良好之微細凹凸。
含萘構造之活性酯化合物(B)若具有萘構造與芳基羰氧基，則無特別限制，但較好為具有聚氧化萘構造與芳基羰氧基之活性酯化合物，更好為聚氧化萘構造之萘核上鍵結芳基羰氧基之活性酯化合物。至於聚氧化萘構造亦可為經碳數1~4之烷基取代之聚氧化萘構造。如上述 之活性酯化合物可藉由使具有核取代羥基之萘構造之化合物與於萘核或苯核上具有羧基之羧酸化合物之縮合反應而製造。該活性酯化合物為例如專利文獻3中所記載之「以聚伸芳氧基構造作為主骨架，以芳基羧酸予以酯化之活性酯化合物」中所包含之化合物。
含萘構造之活性酯化合物(B)具體列舉為以下述通式(1)表示之化合物。
Figure TWI677528B_D0001
 [式(1)中，R1各獨立為氫原子或碳數1~4之烷基，較好為氫原子，R2各獨立為氫原子或以下述通式(2)表示之1價基，X各獨立為氫原子、苯甲醯基或萘羰基，較好為苯甲醯基，n及m各獨立為0~5之整數，n或m之任一者為1以上之整數]。
Figure TWI677528B_D0002
 [式(2)中，R1係與上述相同，X係與上述相同，p為1或2之整數，又，上述通式(1)及通式(2)中之X中之至少一者為苯甲醯基或萘羰基]。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中，於將熱硬化性環氧樹脂組成物之不揮發成分作為100質量%時，含萘構造之活性酯化合物(B)之含量為0.1~30質量%。據此，可形成顯示低介電正切並且具有與導體層之密著性、蝕刻性優異之微細凹凸之粗化面。含萘構造之活性酯化合物(B)之含量之更佳範圍為3~30質量%，又更好為5~28質量%。
〈無機填充材〉
藉由使本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物進一步含有無機填充材，可降低線熱膨脹率或降低介電正切。無機填充材列舉為例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中，以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽較佳，就進一步降低絕緣層之表面粗糙度而言，更好為熔融二氧化矽、球狀二氧化矽，又更好為球狀熔融二氧化矽。該等可使用1種或組合2種以上使用。市售之球狀熔融二氧化矽之例列舉為ADMATECHS(股)製之 「SOC2」、「SOC1」等。
無機填充材之平均粒徑並無特別限制，但就使絕緣層表面成為低粗糙度，可進行微細配線形成之觀點而言，較好為5μm以下，更好為3μm以下，又更好為2μm以下，再更好為1μm以下，又再更好為0.8μm以下，最好為0.6μm以下，又最好為0.4μm以下。另一方面，將樹脂組成物作成樹脂漆料時，就防止漆料之黏度上升、作業性降低之觀點而言，較好為0.01μm以上，更好為0.03μm以上，又更好為0.05μm以上，再更好為0.07μm以上，又再更好為0.1μm以上。上述無機填充材之平均粒徑可利用基於Mie散射理論之雷射繞射.散射法測定。具體而言可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好使用利用超音波使無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所(股)製之LA-950等。無機填充材較好為以胺基矽烷系偶合劑、脲基系烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之表面處理劑予以表面處理而提高其耐濕性、分散性者。該等可使用1種或組合2種以上使用。
調配無機填充材時，其含量雖隨著熱硬化性 環氧樹脂組成物所要求之特性而異，但無機填充材之含量以熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，較好為30~90質量%，更好為40~80質量%，又更好為50~70質量%。無機填充材之含量過少時，會有硬化物之線熱膨脹率變高之傾向，含量過多時會有調製接著薄膜時難以薄膜化，使硬化物變脆之傾向。
〈熱可塑性樹脂〉
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物藉由進一步含有熱可塑性樹脂，可提高硬化物之機械強度，進而亦可提高以接著薄膜之形態使用時之薄膜成型能。熱可塑性樹脂可列舉出苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，最好為苯氧樹脂、聚乙烯乙縮醛樹脂。該等熱可塑性樹脂可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。熱可塑性樹脂之重量平均分子量較好為8000~200000之範圍，更好為12000~100000之範圍。又本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測定。以GPC法測定之重量平均分子量具體而言可使用島津製作所(股)製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製之Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，以管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯之校正線算出。
調配熱可塑性樹脂時，其調配量以熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，較好為0.1~10質量%，更好為0.5~5質量%。在該範圍內時，可發揮薄膜成型能或機械強度提高之效果，進而可降低熔融黏度上升或濕式粗化步驟後之絕緣層表面之粗糙度。
〈環氧樹脂用硬化劑〉
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物亦可進一步使用一般之環氧樹脂用硬化劑。可使用之環氧樹脂用硬化劑之例列舉為TD2090、TD2131[DIC(股)，商品名]、MEH-7600、MEH-7851、MEH-8000H[明和化成(股)，商品名)、NHN、CBN、GPH-65、GPH-103[日本化藥(股)，商品名]、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395[新日鐵化學(股)，商品名]、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356[DIC(股)，商品名]等酚系硬化劑、F-a、P-d[四國化成(股)，商品名]、HFB2006M[昭和高分子(股)，商品名]等之苯并噁嗪系硬化劑、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐等酸酐系硬化劑、PT30、PT60、BA230S75[日本LONZA(股)，商品名]等之氰酸酯系硬化劑等。
〈硬化促進劑〉
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物藉由進一步含有硬 化促進劑，可有效地調整硬化時間及硬化溫度。硬化促進劑列舉為例如TPP、TPP-K、TPP-S、TPTP-S[北興化學工業(股)，商品名]等有機膦化合物、Curezol 2MZ、2E4MZ、Cl1Z、Cl1Z-CN、Cl1Z-CNS、Cl1Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ[四國化成工業(股)，商品名]等咪唑化合物、Novacure[旭化成工業(股)，商品名]、Fujicure[富士化成工業(股)，商品名]等之胺加成物化合物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7,4-二甲胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、4-二甲胺基吡啶等胺化合物、鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等有機金屬錯合物或有機金屬鹽等。硬化促進劑亦可併用2種以上。調配硬化促進劑時，以環氧樹脂組成物中所含之環氧樹脂之總量作為100質量%(不揮發成分)時，較好在0.05~1質量%之範圍內使用。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物亦可在發揮本發明效果之範圍內，任意含有上述以外之其他各種樹脂添加物。樹脂添加物可列舉為例如矽粉、尼龍粉、氟粉、橡膠粒子等有機填充劑、Orben、Benton等增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系消泡劑或平流劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等著色劑、氫氧化金屬物、含磷化合物等難燃劑等。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物可適當地混合上述成分，且可視需要以三軸輥、球磨機、珠粒研磨 機、砂磨機等混練手段、或者超級混練機、行星式混練機等攪拌手段混練或混合而調製。且，藉由進一步添加有機溶劑而調製為樹脂漆料。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物由於介電正切低，可形成與導體層之密著性優異之粗化面，故可較好地使用作為用於藉鍍敷形成導體層之樹脂組成物(藉鍍敷形成導體層之多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)，且進而較好地作為多層印刷配線板之增層用樹脂組成物。
本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物為特別適用作為多層印刷配線板之絕緣層形成材料之組成，可使用於阻焊劑、底部填充材、晶粒黏合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件埋入樹脂等之需要樹脂組成物之用途的廣範圍中。且，本發明之樹脂組成物之形態並無特別限制，但可應用於接著薄膜、預浸體等薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)。本發明之樹脂組成物亦可藉漆料狀態塗佈於電路基板上形成絕緣層，但工業上一般係以接著薄膜、預浸體等薄片狀層合材料之形態用於絕緣層形成中。
〈薄片狀層合材料〉 (絕緣層形成用接著薄膜)
本發明之絕緣層形成用接著薄膜之特徵為於支撐薄膜上設置由熱硬化性環氧樹脂組成物所成之樹脂組成物層。 絕緣層形成用接著薄膜可使用本技藝習知之方法，例如使樹脂組成物溶解於有機溶劑中調至樹脂漆料，使用模嘴塗佈器等將該樹脂漆料塗佈於支撐體上，再藉由加熱、或者吹熱風等使有機溶劑乾燥形成樹脂組成物層而製造。
有機溶劑可列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑亦可組合2種以上使用。
乾燥條件並無特別限制，但較好對樹脂組成物層乾燥至有機溶劑含量為10質量%以下，較好為5質量%以下。漆料中之有機溶劑量亦隨著有機溶劑之沸點而異，例如藉由使含30~60質量%之有機溶劑之漆料在50~150℃乾燥3~10分鐘左右，可形成樹脂組成物層。
絕緣層形成用接著薄膜中形成之樹脂組成物層厚度較好為層合體之厚度以上。電路基板所具有之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故樹脂組成物層較好具有10~100μm之厚度。就薄膜化之觀點而言，更好為15~80μm。
作為支撐體之例，可列舉為聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙稀等聚烯烴之薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑膠膜。且亦 可使用脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。其中，就廣用性方面而言，較好為塑膠膜，更好為聚對苯二甲酸乙二酯膜。亦可對支撐體及後述之保護膜施以表面改質(MAD)處理、電暈處理等表面處理。另外，亦可藉聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂脫模劑等脫模劑施以脫膜處理。
支撐體之厚度並無特別限制，較好為10~150μm，更好為25~50μm。
樹脂組成物層之未密著支撐體之面上可進一步根據支撐體層合保護膜。保護膜之厚度並無特別限制，但為例如1~40μm。藉由層合保護膜，可防止污物等對樹脂組成物層表面之附著。
具有上述構成之絕緣層形成用接著薄膜亦可捲成輥狀而儲存。
(絕緣層形成用預浸體)
本發明之絕緣層形成用預浸體之特徵為將熱硬化性環氧樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中。亦即，可藉由利用熱熔融法或溶劑法將本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中，經加熱並半硬化而製造。薄片狀補強基材可使用例如玻璃布或芳醯胺纖維等常用之纖維所成之預浸體用纖維。而且本發明之絕緣層形成用預浸體較好為設置於支撐體上之構成。
熱熔融法係不使樹脂組成物溶解於有機溶劑 中，而暫時塗覆於支撐體上，且將其層合於薄片狀補強基材上，或者以模嘴塗佈器將樹脂組成物直接塗佈於薄片狀補強基材上，製造預浸體之方法。且溶劑法與上述絕緣層形成用接著薄膜之製造方法相同，係使樹脂溶解於有機溶劑中調製樹脂漆料，且將薄片狀補強基材浸漬於該漆料中，使樹脂漆料含浸於薄片狀補強基材中，隨後乾燥之方法。另外，本發明之絕緣層形成用預浸體亦可自薄片狀補強基材之兩面以加熱、加壓條件下連續熱層合絕緣層形成用接著薄膜而調製。亦可與上述絕緣層形成用接著薄膜同樣地使用支撐體或保護膜。
如上述，由前述絕緣層形成用接著薄膜之樹脂組成物層之硬化物所成之印刷配線板用絕緣體及由前述絕緣層形成用預浸體之硬化物所成之印刷配線板用絕緣體適合作為多層印刷配線板用之絕緣層。另外，更宜在由該印刷配線板用絕緣體所成之絕緣層上設置經圖型加工之導體層(電路)。又，較好為層合複數個設有該導體層(電路)之印刷配線板用絕緣體而成之多層印刷配線板。
〈使用薄片狀層合材料之多層印刷配線板〉
接著，說明使用如上述製造之薄片狀層合材料製造多層印刷配線板之方法之一例。
首先，使用真空層合機將薄片狀層合材料層合(laminate)於電路基板之單面或兩面上。電路基板所用之基板列舉為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基 板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，此處所謂電路基板係指於如上述之基板之單面或兩面上形成經圖型加工之導體層(電路)者。且交互層合導體層與絕緣層而成之多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層之單面或兩面為經圖型加工而成之導體層(電路)者亦包含於此處所稱之電路基板中。又導體層表面亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等施以預先粗化處理。
上述層合中，薄片狀層合材料具有保護薄膜時，去除該保護薄膜後，可視需要預加熱薄片狀層合材料及電路基板，邊加壓及加熱薄片狀層合材料邊層合於電路基板上。本發明之薄片狀層合材料中，較好利用真空層合法在減壓下層合於電路基板上之方法。層合條件並無特別限制，但較好在例如壓著溫度(層合溫度)較好設為70~140℃，壓著壓力(層合壓力)較好設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較好設為5~180秒，空氣壓設為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓條件下進行層合。又，層合方法可為批式亦可為使用輥之連續式。真空層合可使用市售之真空層合機進行。市售之真空層合機可列舉為例如Nichigo Morton(股)製造之真空塗佈機、名機製作所(股)製造之真空加壓式層合機、日立工業(股)製造之滾筒式乾式塗佈機、日立AIC(股)製造之真空層合機等。
將薄片狀層合材料層合於電路基板上後，於冷卻至室溫附近後，剝離支撐體時可藉由剝離、使樹脂組 成物熱硬化形成硬化物，而於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件只要依據樹脂組成物中之樹脂成分種類、含量等適當選擇即可，但較好在150℃~220℃下20分鐘~180分鐘，更好在160℃~210℃下30分鐘~120分鐘之範圍內選擇。形成絕緣層後，於硬化前未剝離支撐體時，亦可視需要在此時進行剝離。
另外，亦可使用真空加壓機將薄片狀層合材料層合於電路基板之單面或兩面上。在減壓下進行加熱及加壓之層合步驟可使用一般真空熱壓機進行。例如，可藉由自支撐體層側加壓經加熱之SUS板等金屬板而進行。加壓條件係設為減壓度通常為1×10-2MPa以下，較好為1×10-3MPa以下之減壓條件。加熱及加壓亦可藉1階段進行，但就控制樹脂滲出之觀點而言以分成2階段以上之條件進行較佳。例如，較好以第一階段之加壓係將溫度設為70~150℃，壓力設為1~15kgf/cm2之範圍，第2階段之加壓係將溫度為150~200℃，壓力設為1~40kgf/cm2之範圍下進行。各階段之時間較好進行30~120分鐘。藉由使該樹脂組成物層熱硬化而可於電路基板上形成絕緣層。市售之真空熱加壓機列舉為例如MNPC-V-750-5-200(名機製作所(股)製造)、VH1-1603(北川精機(股)製造)等。
絕緣層之介電正切較好為0.009以下，更好為0.006以下。介電正切愈低愈好，尤其雖無下限值，但設為0.001以上、0.003以上等。
接著，對電路基板上形成之絕緣層進行開孔加工形成通孔、貫穿孔。穿孔加工可藉由例如鑽孔機、雷射、電漿等習知方法，且視需要組合該等之方法進行，但最常用之方法為利用二氧化碳雷射、YAG雷射等雷射進行穿孔加工。穿孔加工前未剝離支撐體時則在此時剝離。
接著，對絕緣層表面進行粗化處理。乾式粗化處理時列舉為電漿處理等，濕式粗化處理時列舉為依序進行以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及以中和液之中和處理的方法。濕式粗化處理者，就可邊於絕緣層表面形成凹凸之錨定物(anchor)，邊去除貫穿孔內之膠渣(smear)方面係較佳。利用膨潤液之膨潤處理係藉由使絕緣層在50~80℃浸漬於膨潤液中5~20分鐘(較好在55~70℃下8~15分鐘)進行。膨潤液之例列舉為鹼溶液、界面活性劑溶液等，較好為鹼溶液，該鹼溶液列舉為例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售之膨潤劑可列舉出例如日本ATOTECH(股)製造之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。利用氧化劑之粗化處理係使絕緣層在60~80℃下浸漬於氧化劑溶液中10~30分鐘(較好在70~80℃下15~25分鐘)而進行。至於氧化劑可列舉出例如使過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液中之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。且，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽濃度較好為5~10重量%。市售之氧化劑列舉為例如日本ATOTECH(股)製造之Concentrate．Compact CP、Dozing Solution Securiganth P等鹼性過錳酸溶液。利用中和液之中和處理係在30~50℃浸漬於中和液中3~10分鐘(較好於35~45℃下3~8分鐘)而進行。至於中和液較好為酸性水溶液，市售品列舉為例如日本ATOTECH(股)製造之Reduction Solution Securiganth P。
絕緣層表面經粗化處理之粗化面的粗糙度，就形成微細配線之觀點而言，Ra值較好為200nm以下，更好為150nm以下，又更好為100nm以下。且為確保粗化面之錨定效果較好為10nm以上。又，所謂Ra值係表示表面粗糙度之數值的一種，且係稱為算術平均粗糙度者，具體而言係在測定區域內測定距平均線的表面之變化高度的絕對值並予以算術平均者。例如，可使用Veeco Instruments公司製造之WYKONT 3300，利用VSI接觸模式，以50倍透鏡，測定範圍為121μm×92μm所得之數值求出。
另外，均方根粗糙度(Rq值)由於係反映絕緣層表面之局部狀態，故發現可藉由Rq值之掌握確認成為緻密且平滑之絕緣層表面，使剝離強度穩定化。為了成為緻密且平滑之絕緣層表面，Rq值較好為250nm以下，更好為200nm以下，又更好為150nm以下，再更好為100nm以下。另就使剝離強度穩定化之觀點而言，較好為15nm以上，更好為30nm以上。又，所謂Rq值係表示表面粗糙度之數值的一種，係稱為均方根粗糙度者，具體而言係以在測定區域內測定距平均線的表面之變化高度的絕 對值並作為均方根予以表示者。
接著，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷在絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可使用蒸鍍、濺鍍、離子電鍍等習知方法。濕式鍍敷舉例有組合無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層之方法、形成與導體層相反圖型之鍍敷阻劑，且僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。至於隨後之圖型形成方法可使用例如本技藝者習知之減去(subtractive)法、半添加法等，且可藉由重複複數次之上述一連串步驟，多段地層合增層而製造多層印刷配線板。
絕緣層與導體層之剝離強度為了使絕緣層與導體層充分密著，較好為0.35kgf/cm以上，更好為0.4kgf/cm以上。剝離強度之上限值越高越好，雖未特別限制，但一般為1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下、0.8kgf/cm以下等。本發明之印刷配線板用絕緣體之絕緣層由於粗糙度低，絕緣層與導體層之剝離強度高，故可較好地使用作為多層印刷配線板之增層。
〈半導體裝置〉
藉由使用本發明之多層印刷配線板可製造半導體裝置。亦即，本發明之半導體裝置包含本發明之多層印刷配線板。可藉由在本發明之多層印刷配線板之導通部位，安裝半導體晶片而製造半導體裝置。所謂「導通部位」係「多層印刷配線板中傳導電訊號之部位」，其位置可為表面，亦可為經埋入之位置均可。且，半導體晶片若為以半 導體為材料之電性電路元件則無特別限制。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法若為使半導體晶片有效發揮功能，則無特別限制，具體列舉為金屬線黏合安裝方法、覆晶安裝方法、利用作成突塊之增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性膜(NCF)之安裝方法等。
[實施例]
以下使用實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實施例等而受到限制。又，以下之記載中，「份」及「%」意指「質量份」及「質量%」。
測定方法．評價方法
〈層合體之剝離強度(peel strength)之測定、算術平均粗糙鍍(Ra)、均方根粗糙度(Rq)之測定〉
(1)層合板之底層處理
將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔厚度18μm，殘銅率60%，基板厚0.3mm，松下電工(股)製之R5715ES)之兩面浸漬於Merck(股)製造之CZ8100中，進行銅箔表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合
使用批式真空加壓層合機MVLP-500[名機製作所(股)製，商品名]，將下述各實施例及各比較例中作成之接著薄膜層合於上述層合板之兩面。層合係藉由在30秒減壓使氣壓成為13hPa以下，隨後之30秒以100℃、壓力0.74MPa壓著而進行。
(3)樹脂組成物之硬化
自經層合之接著薄膜剝離PET膜，以170℃、30分鐘之硬化條件使樹脂組成物硬化作成絕緣層。
(4)粗化處理
將形成有絕緣層之上述層合板在60℃下浸漬於膨潤液的日本ATOTECH(股)之含有二乙二醇單丁醚之Swelling Dip Securiganth P中10分鐘，接著於80℃浸漬於作為粗化液之日本ATOTECH(股)製造之Concentrate ．Compact P(KMnO4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中20分鐘，最後在40℃下浸漬於作為中和液之日本ATOTECH(股)製之Reduction Solution Securiganth P中5分鐘。將該粗化處理後之層合板作為樣品A。
(5)利用半添加工法之導體層形成
為了在絕緣層表面上形成電路，而將樣品A之層合板浸漬於含PdCl2之無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬於無電解銅鍍敷液中。在150℃加熱30分鐘進行退火後，形成蝕 刻阻劑圖型，且藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，以30μm厚形成導體層。接著，在180℃進行退火處理60分鐘。將該層合板作為樣品B。
(6)算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)之測定
針對樣品A，由使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製之WYKONT3300)，藉由VSI接觸模式，以50倍透鏡，測定範圍設為121μm×92μm所得之數值求出Ra、Rq值。接著，將藉由求出各10點之平均值而得之數值作為測定值。
(7)導體層之剝離強度(peel strength)之測定
對樣品B之導體層之一部分作成圍出寬10mm、長100mm之範圍之切口，以剝離治具(TSI股份有限公司，AUTOCOM型試驗機AC-50C-SL)夾住短條狀導體層之一端，在室溫下，測定以50mm/分鐘之速度朝垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm)。
〈介電正切之測定〉
使下述各實施例及各比較例所得之接著薄膜在190℃熱硬化90分鐘，剝離PET膜獲得薄片狀之硬化物。將該硬化物切斷成寬2mm、長80mm之試驗片，使用關東應用電子開發(股)製之空洞共振器攝動法介電率測定裝置 CP521及Agilent Technology(股)製之網路分析儀(network analyzer)E8362B，以空洞共振法，以測定頻率5.8GHz進行介電正切(tanδ)之測定。針對2片試驗片進行測定，算出平均值。
實施例1
邊在甲基乙基酮(以下簡稱為「MEK」)15份、環己銅15份中攪拌液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，三菱化學(股)製之「828US」)15份、聯苯型環氧樹脂(環氧當量291，日本化藥(股)製之「NC3000H」)15份，邊加熱溶解。隨後，混合萘型活性酯化合物[DIC(股)製之「EXB9411-65BK」，活性酯當量272，固體成分65%之甲苯溶液]43份、硬化促進劑[廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」]0.15份、球形二氧化矽[平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，ADMATECHS(股)製，每單位質量之碳量0.18%]100份、苯氧樹脂(YL6954BH30，固體成分30質量%之MEK溶液，重量平均分子量40000)15份，以高速旋轉混練機均勻分散，製作樹脂漆料。接著，以使乾燥後之樹脂厚度成為40μm之方式以模嘴塗佈器將該樹脂漆料塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(厚度38μm，以下簡稱為「PET」)薄膜上，在80~120℃(平均100℃)乾燥6分鐘，獲得薄片狀之接著薄膜。
實施例2
除了將實施例1之萘型活性酯化合物[DIC(股)製之「EXB9411-65BK」，活性酯當量272，固體成分65%之甲苯溶液]43份變更為80份以外，餘與實施例1完全相同，製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
實施例3
除了將實施例1之萘型活性酯化合物[DIC(股)製之「EXB9411-65BK」，活性酯當量272，固體成分65%之甲苯溶液]43份變更為20份以外，餘與實施例1完全相同，製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
實施例4
除了將實施例1之聯苯型環氧樹脂[環氧當量291，日本化藥(股)製之「NC3000H」]15份變更為萘酚型環氧樹脂[環氧當量332，新日鐵化學(股)製之「ESN475V」]15份，且添加氰酸酯樹脂(LONZA公司製「BA230S75」，固體成分75%之甲基乙基酮溶液)15份與硬化觸媒[環烷酸鋅礦油精溶液(金屬含量8%)之3%環己酮稀釋液]0.03份以外，餘與實施例3完全相同，製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
比較例1
除了將實施例1之萘型活性酯化合物[DIC(股)製之 「EXB9411-65BK」，活性酯當量272，固體成分65%之甲苯溶液]43份變更為活性酯化合物[DIC(股)製之「HPC8000-65T」，活性酯當量223，固體成分65%之甲苯溶液]35份，且將球形二氧化矽[平均粒徑0.5μm，經苯基胺基矽烷處理之「SO-C2」，ADMATECHS(股)製，每單位質量之碳量0.18%]100份變更為90份，將硬化促進劑[廣榮化學工業(股)製，「4-二甲胺基吡啶」]0.15份變更為0.1份以外，餘與實施例1完全相同，製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
比較例2
除了將實施例1之萘型活性酯化合物[DIC(股)製之「EXB9411-65BK」，活性酯當量272，固體成分65%之甲苯溶液]43份變更為95份以外，餘與實施例1完全相同，製作樹脂漆料。接著與實施例1同樣獲得接著薄膜。
使用實施例及比較例中製造之接著薄膜之評價樣品的導體層之剝離強度、粗化處理後之表面粗糙度(Ra值)及(Rq值)、評價樣品之介電正切之各測定結果示於表1。
如表1所示，將實施例1之環氧樹脂組成物中之含萘構造之活性酯化合物變更為本發明範圍外之活性酯化合物之比較例1的環氧樹脂組成物之硬化物，經粗化處理後之Ra、Rq之數值儘管顯示遠比實施例1之環氧樹脂組成物之硬化物之表面上形成之粗化面的Ra、Rq之數值大之數值，但與導體層之密著性(剝離強度)比實施例1者小，且介電正切之數值變大。
另外，比較例2之環氧樹脂組成物由於含萘構造之活性酯化合物之調配量多到超過本發明之範圍，故與導體層之密著性(剝離強度)比實施例1者更小。
由以上之實施例及比較例之結果可了解，本發明之環氧樹脂組成物係可形成由平衡良好地具備可對應於多層印刷配線板之增層之更多層化、高密度化之特性的硬化物所成之絕緣層的環氧樹脂組成物。

Claims (12)

  1. 一種多層印刷配線板之絕緣層用的熱硬化性環氧樹脂組成物，其係至少含有環氧樹脂(A)與含萘構造之活性酯化合物(B)、無機填充材與苯氧樹脂之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中使前述熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述含萘構造之活性酯化合物(B)的含量為0.1~30質量%，使前述熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述無機填充材的含量為30~80質量%，使前述熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述苯氧樹脂的含量為0.1~10質量%，使前述熱硬化性環氧樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，前述環氧樹脂(A)的含量為10~50質量%。
  2. 如請求項1之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述含萘構造之活性酯化合物(B)係具有聚氧化萘構造與芳基羰氧基之活性酯化合物。
  3. 如請求項1之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述含萘構造之活性酯化合物(B)係於聚氧化萘構造之萘核上已鍵結芳基羰氧基之活性酯化合物。
  4. 如請求項1之熱硬化性環氧樹脂組成物，其中前述環氧樹脂(A)含有液狀之環氧樹脂。
  5. 如請求項1之熱硬化性環氧樹脂組成物，其係藉由鍍敷而形成導體層之多層印刷配線板之絕緣層用的樹脂組成物。
  6. 一種多層印刷配線板之絕緣層用的接著薄膜，其係於支撐薄膜上設置有由如請求項1~5中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物所成之樹脂組成物層而成者。
  7. 一種多層印刷配線板之絕緣層用的預浸體，其係將如請求項1~5中任一項之熱硬化性環氧樹脂組成物含浸於薄片狀纖維基材中而成者。
  8. 一種多層印刷配線板之絕緣層用的絕緣體，其係由如請求項6之接著薄膜之樹脂組成物層或如請求項7之預浸體之任一者之硬化物所成者。
  9. 一種印刷配線板用絕緣體，其係於由如請求項8之多層印刷配線板之絕緣層用的絕緣體所成之絕緣層上設置有經圖型加工之導體層而成者。
  10. 如請求項8或9之多層印刷配線板之絕緣層用的絕緣體，其中前述絕緣層之表面粗糙度Ra係10~200nm，Rq係15~250nm，前述絕緣層與前述導體層之剝離強度係0.35kgf/cm以上。
  11. 一種多層印刷配線板，其係如請求項9或10之多層印刷配線板之絕緣層用的絕緣體複數層合而成者。
  12. 一種半導體裝置，其係包含如請求項11之多層印刷配線板者。
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