KR20080078646A

KR20080078646A - 경화성 수지 조성물 및 그의 이용

Info

Publication number: KR20080078646A
Application number: KR1020087012370A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 츠카모토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-08-27
Also published as: CN101313033A; WO2007061086A1; US20090283308A1; JPWO2007061086A1

Abstract

지환식 올레핀 중합체 등의 절연성 중합체, 경화제 및 무기 충전제를 함유 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전제는 실리카 입자의 표면에 중량 평균 분자량 2,000 이상의 알콕시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지(I)를 실리카 입자에 대해 0.1 내지 30중량% 결합시킨 것인 경화성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 성형하여 이루어진 성형물을 수득한다. 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 성형물을 가열 압착하고 경화하여 전기 절연층을 형성해서, 다층 프린트 배선판을 수득한다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그의 이용{CURABLE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}

본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그의 이용에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 경화성 수지 조성물 중에서의 실리카 입자의 분산이 양호하고 막 형성성이 우수하며, 프린트 배선판의 전기 절연층 등에 적합한 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하여 수득되는 성형물, 상기 성형물을 경화하여 수득되는 경화물 및 내열 충격성이 우수한 전기 절연층을 갖는 적층체에 관한 것이다.

전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라 전자 기기에 사용되고 있는 프린트 배선판에도 고밀도화가 더욱 요구되고 있다. 프린트 배선판을 고밀도화하기 위한 수단으로서 프린트 배선판을 다층화하는 방법이 알려져 있다. 다층화된 프린트 배선판(이하, 「다층 프린트 배선판」이라 하기도 함)은 전기 절연층과 그의 표면에 형성된 도체층으로 이루어진 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성함으로써 수득된다. 전기 절연층 및 도체층은 필요에 따라 여러 단을 적층할 수 있다.

다층 프린트 배선판은 통전시의 소자 또는 기판 자체로부터의 발열에 의한 온도 상승과 비통전시의 온도 저하에 의해 팽창과 수축을 반복한다. 그로 인해 도체층인 부분의 금속 배선과 그 주위에 형성된 전기 절연층과의 사이에서 각각의 열팽창 계수의 차 등에 기인하는 응력이 발생하고, 금속 배선의 접속 불량이나 단선, 전기 절연층의 균열 생성 등을 일으키는 경우가 있다. 전기 절연층의 열팽창 계수를 작게 하여 금속 배선의 열팽창 계수에 근사시켜, 열팽창 계수의 차에 기인한 불량을 저감시키는 방법이 고려되었다. 이를 위해, 전기 절연층에 실리카 입자 등의 무기 충전제를 첨가하고, 그 열팽창 계수를 작게 하는 방법이 제안되어 있다. 여기에서, 이러한 전기 절연층은 통상 절연성 중합체, 경화제 및 무기 충전제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하고 경화시켜 수득되는 것이 일반적이다.

그러나 무기 충전제로서 실리카 입자를 표면 처리하지 않고 그대로 사용한 경우, 절연성 중합체 중에서의 실리카 입자의 분산이 불균일해져, 수득되는 전기 절연층의 강도가 저하되는 경우가 있었다. 그래서 실리카 입자를 표면 처리하여 사용하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 표면이 알킬기로 수식된 실리카 입자를 사용하여 수지와의 상호 작용을 높이는 방법이 개시되어 있지만, 내열 충격성은 여전히 불충분했다.

한편, 특허문헌 2 및 3에는 절연성 중합체로서 알콕시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지를 사용하여, 이것을 졸-겔 경화시켜 실록세인 결합을 그물코 형상으로 형성하고, 겔화된 미세한 실리카 부위를 갖는 경화물로서 전기 절연층을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로 수득되는 전기 절연층은 그 내부에 기포가 발생하여, 표면 평활성이 저하되는 경우가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제1992-114065호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-261776호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-331787호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 그 중에서 무기 충전제의 분산성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 조성물을 성형하여 이루어지는 필름상 또는 시트상 성형물, 상기 성형물을 경화하여 이루어지는 내열 충격성이 우수한 경화물 및 상기 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 갖는 적층체 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 예의 검토한 결과, 무기 충전제로서 특정 분자량을 갖는 알콕시기 함유 실레인 변성 수지를 비교적 소량 결합시킨 실리카 입자를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 사실을 알아내고, 이러한 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이리하여 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 절연성 중합체, 경화제 및 무기 충 전제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 무기 충전제가 실리카 입자의 표면에 중량 평균 분자량 2,000 이상의 알콕시기 함유 실레인 변성 수지(I)를 실리카 입자에 대하여 0.1 내지 30중량% 결합시킨 것인 경화성 수지 조성물이 제공된다.

상기 알콕시기 함유 실레인 변성 수지(I)는 알콕시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

상기 절연성 중합체는 지환식 올레핀 중합체인 것이 바람직하다.

상기 무기 충전제는 실리카 입자에 습식 분산법에 의해 알콕시기 함유 실레인 변성 수지를 결합시켜 수득되는 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지 조성물은 추가로 유기 용제를 함유하여 바니시로 한 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 발명에 따르면, 상기 경화성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물이 제공된다.

상기 성형물은 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 발명에 따르면, 상기 바니시로 한 경화성 수지 조성물을 지지체에 도포하여 건조하는 공정을 포함하는 상기 성형물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제 4 발명에 따르면, 상기 성형물을 경화하여 이루어지는 경화물이 제공된다.

본 발명의 제 5 발명에 따르면, 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 적층하여 이루어지는 적층체 및 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 성형물을 가열 압착하고 경화하여 전기 절연층을 형성하는 공정 을 포함하는 상기 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제 6 발명에 따르면, 상기 적층체를 함유하는 다층 프린트 배선판이 제공된다.

발명의 효과

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물 중에서의 실리카 입자의 분산성이 우수하기 때문에, 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 및 이 경화물을 전기 절연층으로서 사용한 적층체 및 다층 프린트 배선판은 내열 충격성 등이 우수하다.

본 발명의 다층 프린트 배선판은 컴퓨터나 휴대 전화 등의 전자기기에 있어서 CPU나 메모리 등의 반도체 소자, 그 밖의 실장 부품용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 경화성 수지 조성물은 절연성 중합체, 경화제 및 무기 충전제를 함유하는 것이다.

본 발명에 사용하는 무기 충전제는 실리카 입자의 표면에 중량 평균 분자량 2,000 이상의 알콕시기 함유 실레인 변성 수지(I)를 실리카 입자에 대하여 0.1 내지 30중량% 결합시킨 것이다.

실리카 입자를 상기 실레인 변성 수지(I)로 표면 처리함으로써, 실리카 입자의 표면에 상기 실레인 변성 수지(I)가 물리적 또는 화학적으로 결합된 것이 된다. 이는 상기 무기 충전제를 실레인 변성 수지(I)를 용해 가능한 용제로 추출했을 때 상기 실레인 변성 수지(I)가 추출되지 않음으로써, 실레인 변성 수지가 실리카 입자에 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 사용하는 무기 충전제는 입자 형상이면 그 형상이 한정되지 않지만, 바니시의 유동성의 관점에서는 구형인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 체적 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입경이 5㎛을 초과하면 전기 절연층의 평활성을 잃거나, 전기 절연성이 손상될 우려가 있다.

또한, 입경이 5㎛ 이상인 입자는 실리카 입자의 표면 처리 전 또는 후에 분급 또는 여과 등에 의해 제거되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 무기 충전제의 체적 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 0.05㎛ 미만이면, 수득되는 바니시의 유동성이 손상되는 경우가 있다.

또한, 표면 처리가 실시되는 실리카 입자는 특별히 제한되지 않지만, 불순물 함유량이 적다는 관점에서 고순도의 구형상 용융 실리카 입자가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 실레인 변성 수지(I)는 알콕시기를 함유하는 실레인 변성 수지이다. 실레인 변성 수지(I)는 알콕시기를 갖기 때문에, 실리카 입자 표면의 실란올기와 반응하여 실록세인 결합을 형성할 수 있다.

알콕시기를 함유하는 실레인 변성 수지는 하이드록실기를 함유하는 수지(베이스 수지)와 알콕시실레인 부분 축합물을 탈알코올 축합반응시켜 수득된다.

베이스 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아마이드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이 중, 절연성 중합체와의 상용성 및 반응성의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로는 비스페놀류와 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭사이드와의 반응에 의해 수득되는 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀류로는 페놀과 포름알데하이드, 아세토알데하이드, 아세톤, 아세토페논, 사이클로헥산온, 벤조페논 등의 알데하이드류 또는 케톤류와의 반응 외에, 다이하이드록시페닐설파이드의 과산에 의한 산화, 하이드로퀴논 끼리의 에터화 반응 등에 의해 수득되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 비스페놀 골격을 갖는 에폭시 수지를 가압 하에 수소 첨가하여 수득되는 수첨 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀류로서 비스페놀 A를 사용한 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 노볼락을 글라이시딜에터화하여 수득되는 노볼락형 에폭시 수지도 베이스 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.

실레인 변성 수지(I)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 이상, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. Mw가 너무 낮으면, 표면 처리에 의한 내열 충격성의 개량 효과가 작다. Mw가 너무 높으면, 용제에 대한 용해성이 저하되거나 절연성 중합체와의 상용성이 저하되어 결과적으로 분산성이 저하되거나 표면 처리에 의한 기계적 특성의 개량 효과가 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 무기 충전제는, 상기 실레인 변성 수지(I)가 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량% 결합되어 있는 실리카 입자이다.

실레인 변성 수지의 결합량(수지 결합량)은 표면 처리를 실시하기 전의 실리카 입자 100중량부에 대해 실리카 입자 표면에 결합시킨 실레인 변성 수지량의 비율로서, 이하의 식으로 구할 수 있다.

［수학식］

수지 결합량(중량%)

=(표면 처리에 사용한 실레인 변성 수지량―비결합 실레인 변성 수지량)

/표면 처리 전의 실리카 입자량 × 100

또한, 비결합 실레인 변성 수지량은 표면 처리 후의 무기 충전제를 추출 용제와 혼합하여 슬러리 형상으로 하고, 이를 원심 분리하여 상등액을 제거하는 조작을 반복하고, 상기 상등액 중 실레인 변성 수지(I)의 양으로부터 구할 수 있다. 추출 용제로는 실레인 변성 수지(I)를 용해시킬 수 있는 용제가 사용된다.

실레인 변성 수지(I)에 의한 수지 결합량의 바람직한 범위는 실리카 입자의 입경에 의해서도 달라진다. 수득되는 경화성 수지 조성물을 경화할 때의 가열에 의해, 졸-겔 반응이나 탈알코올 반응이 일어나 고차(高次) 실록세인의 그물코 구조(미세 실리카)가 형성될 수 있지만, 수지 결합량이 너무 많으면, 이들의 반응시에 저비점의 알코올이 다량 생성되므로, 이에 따라 수득되는 필름상 또는 시트상 성형물의 내부에 기포가 발생하거나 표면의 평활성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지 결합량이 너무 적으면, 경화성 수지 조성물 중에서의 무기 충전제의 분산이 불충분해져, 수득되는 바니시 점도가 높아지거나 수득되는 필름상 또는 시트상 성형물의 내열 충격성이 저하되는 경우가 있다.

표면 처리에 사용한 실레인 변성 수지(I)의 실리카 입자와의 결합율은 표면 처리에 사용한 실레인 변성 수지(I)량에 대하여 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 결합율이 너무 적으면 비결합 실레인 변성 수지(I)가 많아서, 바니시로 한 경우에 상 분리가 발생하거나 필름상 성형물로 한 경우에 기포가 발생할 우려가 있다.

실리카 입자의 표면 처리 방법은 실리카 입자의 표면에 실레인 변성 수지(I)를 결합시킬 수 있는 한 한정되지 않지만, 실리카 입자, 실레인 변성 수지(I) 및 유기 용제를 혼합하여 실리카 입자의 슬러리를 제작하는 습식 분산법이 바람직하다. 습식 분산법에 있어서, 실리카 입자의 슬러리에는 절연성 중합체나 경화제 등의 경화성 조성물을 구성하는 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 이들 다른 성분이 실리카 입자에 흡착하거나 하여 표면 처리 효율이 저하될 우려가 있기 때문에, 다른 성분이 실질적으로 존재하지 않는 조건에서 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

습식 분산법에 있어서, 실리카 입자의 슬러리를 제작하기 위한 유기 용제는 상온 상압 하에서 액체 유기 화합물이면 되고, 실리카 입자 및 실레인 변성 수지(I)의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

유기 용제로는 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트라이메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 유기 용제; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 유기 용제; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 유기 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.

또한, 유기 용제는 증류, 흡착, 건조 등의 수단으로 상기 유기 용제 중에 포함되는 수분을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

표면 처리시의 온도는 통상 20 내지 100℃이며, 바람직하게는 30 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 표면 처리 온도가 너무 낮으면, 슬러리의 점도가 높아져 실리카 입자의 해쇄(解碎)가 불충분해져, 표면이 처리되지 않은 실리카 입자를 포함하는 실리카 입자 응집체가 발생하는 경우가 있다. 또한, 결로에 의한 수분의 혼입으로 실레인 변성 수지(I)의 알콕시기가 가수 분해되어 표면 처리가 불충분해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 표면 처리 온도가 너무 높으면, 슬러리 중에 포함되는 용제의 증기압이 높아져 내압 용기가 필요하게 되거나, 용제의 휘발에 의한 위생성 저하 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 표면 처리 온도는, 실레인 변성 수지(I)가 스스로 반응하지 않고 실리카 입자의 표면과 효율적으로 반응하고, 또한 사용하고 있는 용제의 비등점 이하의 온도 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

처리 시간은 통상 1 내지 300분간, 바람직하게는 2 내지 200분간이며, 보다 바람직하게는 3 내지 120분간이다.

표면 처리에 사용하는 장치는 상기 처리 조건에서 실리카 입자와 실레인 변성 수지(I)를 접촉시킬 수 있는 것이면 한정되지 않고, 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 호바트 믹서, 리본 블렌더, 고속 호모지나이저, 디스퍼, 유성(遊星)식 교반기, 볼 밀, 비드 밀, 잉크 롤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카 입자를 충분히 분산시키는 관점에서 비드 밀이나 초음파 분산 장치 등을 사용하여 응집한 실리카 입자를 해쇄(解碎)하면서 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 절연성 중합체는 전기 절연성을 갖는 중합체이다. 절연성 중합체는 ASTM D257에 의한 체적 고유 저항이 바람직하게는 1 × 10⁸Ω·cm 이상, 더 바람직하게는 1 × 1O¹⁰Ω·cm 이상이다. 절연성 중합체로서는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 사이아네이트에스터 중합체, 액정 폴리머 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에터 중합체, 벤조사이클로뷰텐 중합체, 사이아네이트에스터 중합체 및 폴리이미드 수지가 바람직하고, 지환식 올레핀 중합체 및 방향족 폴리에터 중합체가 보다 바람직하며, 지환식 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 지환식 올레핀 중합체는 지환식 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체 및 이들의 유도체(수소 첨가물 등) 외에, 이들과 동등한 구조를 갖는 중합체의 총칭이다. 또한, 중합의 양식은 부가 중합일 수도 개환 중합일 수도 있다.

구체적으로는 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔 등의 노보넨환을 갖는 단량체(이하, 노보넨계 단량체라고 함)의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, 노보넨계 단량체의 부가 중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물과의 부가 공중합체, 단환 사이클로알켄 부가 중합체, 지환식 공액 다이엔 중합체, 바이닐계 지환식 탄화 수소 중합체 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소 첨가물과 같이, 중합 후의 수소화에 의해 지환 구조가 형성되어 지환식 올레핀 중합체와 동일한 구조를 갖게 된 중합체도 포함된다. 이들 중에서도 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물, 노보넨계 단량체의 부가 중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물과의 부가 공중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소 첨가물이 바람직하고, 특히 노보넨계 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물이 바람직하다. 지환식 올레핀이나 방향족 올레핀의 중합 방법 및 필요에 따라 실시되는 수소 첨가 방법은 특별한 제한이 없고, 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다.

지환식 올레핀 중합체는 추가로 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로는 하이드록실기, 카복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글라이시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기, 카복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 카복실기 및 카복실산 무수물기가 적합하다. 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체를 수득하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 (i) 극성기를 함유하는 지환식 올레핀 단량체를 단독 중합하고, 또는 이것과 공중합 가능한 단량체와 공중합하는 방법; (ii) 극성기를 함유하지 않는 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 탄소-탄소 불포화 결합 함유 화합물을, 예컨대 라디칼 개시제 존재 하에서 그래프트 결합시킴으로써 극성기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 경화제로는 이온성 경화제, 라디칼성 경화제 또는 이온성과 라디칼성을 겸비한 경화제 등 일반적인 것을 사용할 수 있고, 특히 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시딜에터)에터와 같은 글라이시딜에터형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글라이시딜에스터형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물 외에 1,3-다이알릴-5-[2-하이드록시-3-페닐옥시프로필]아이소사이아누레이트 등의 탄소-탄소 2중 결합을 갖고 가교 반응에 기여하는 비에폭시계 경화제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제의 사용량은 절연성 중합체 1OO중량부에 대하여 통상 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량부의 범위이다.

또한, 무기 충전제의 사용량은 절연성 중합체와 경화제와의 합계량을 100 중량부로 한 경우, 바람직하게는 3 내지 300중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 100중량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 추가로 경화 촉진제나 경화 보조제를 함유해도 된다. 예컨대, 경화제로서 다가 에폭시 화합물을 사용한 경우에는 경화 반응을 촉진시키기 위해 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 제 3급 아민 화합물이나 3불화 붕소 착화합물 등의 경화 촉진제나 경화 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제 및 경화 보조제의 합계량은 경화제 100중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 7중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 각 성분 외에, 목적에 따라, 난연제, 레이저 가공성 향상제, 연질 중합체, 내열 안정제, 내후(耐候) 안정제, 노화 방지제, 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 안개 방지제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자외선 흡수제 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분 외에, 유기 용제를 추가로 함유하여 이루어지는 바니시로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로는 상기 습식 분산법에 의한 실리카 입자의 표면 처리에 사용되는 유기 용제로서 예시한 것을 모두 사용할 수 있다. 이들 유기 용제 중에서도, 방향족 탄화 수소계 유기 용제나 지환식 탄화 수소계 유기 용제 같은 비극성 유기 용제와 케톤계 유기 용제 같은 극성 유기 용제를 혼합한 혼합 유기 용제가 바람직하다. 비극성 유기 용제와 극성 유기 용제의 혼합 비율은 적절히 선택할 수 있지만, 중량비로 통상 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위이다. 이러한 혼합 유기 용제를 사용함으로써, 전기 절연층 형성시에 미세 배선으로의 매립성이 우수하고, 기포 등을 생성시키지 않는 필름상 또는 시트상 성형물을 수득할 수 있다.

유기 용제의 사용량은 바니시가 도포에 적합한 점도를 나타내는 고형분 농도가 되도록 적절히 선택된다. 바니시 속의 유기 용제량은 통상 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 수득하는 방법에 특별한 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 상기 각 성분을 혼합하면 된다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 경화제에 의한 반응이 작업성에 영향을 미치지 않는 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 안전성의 관점에서 혼합시에 사용하는 유기 용제의 비등점 이하에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

혼합에 사용되는 장치로는, 예컨데 교반자와 마그네틱 스터러의 조합, 고속 호모지나이저, 디스퍼, 유성식 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 비드 밀, 3롤 마쇄기 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형물은 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형하여 이루어진다. 성형 방법에 특별한 제한은 없고, 압출 성형법이나 가압 성형법에 의해 성형해도 되지만, 조작성의 관점에서 용액 캐스팅법으로 성형하는 것이 바람직하다. 용액 캐스팅법은 바니시 형상 경화성 수지 조성물을 지지체에 도포하고 건조함으로써 유기 용제를 제거하여, 지지체가 부착된 성형물을 수득하는 방법이다.

용액 캐스팅법에 사용하는 지지체로서 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 통상 열 가소성 수지 필름이 사용되며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리알릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 수지 필름 중 내열성이나 내약품성, 적층 후의 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로서는 예를 들면 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크로뮴박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 도전성이 양호하고 저렴하다는 점에서 구리박, 특히 전해 구리박이나 압연 구리박이 적합하다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 작업성 등의 관점에서 통상 1㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛이다.

도포 방법으로서 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 건조 조건은 유기 용제의 종류에 따라 적절히 선택되고, 건조 온도는 통상 20 내지 300℃, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃이다. 건조 시간은 통상 30 내지 1시간, 바람직하게는 1분 내지 30분간이다.

본 발명의 성형물은 필름상 또는 시트상인 것이 바람직하다. 그 두께는 통상 0.1 내지 150㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80㎛이다. 한편, 필름상 또는 시트상의 성형물을 단독으로 수득하고 싶은 경우에는, 상기의 방법에 의해 지지체상에 필름상 또는 시트상의 성형물을 형성한 후 지지체로부터 박리한다.

이 밖에, 본 발명의 바니시 형상 경화성 수지 조성물을 유기 합성 섬유나 유리 섬유 등의 섬유 기재에 함침시켜 프리프레그를 형성할 수도 있다.

본 발명의 경화물은 상기 본 발명의 성형물을 경화하여 이루어진다. 성형물의 경화는 통상 성형물을 가열함으로써 실시한다. 경화 조건은 경화성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 경화 온도는 통상 30 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 경화 시간은 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전기 오븐을 사용하여 실시하면 된다.

본 발명의 적층체는 표면에 도체층을 갖는 기판(이하, 내층 기판이라고 함)과 상기 본 발명의 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 적층하여 이루어진다. 내층 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지된 전기 절연 재료를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것이다. 상기 전기 절연 재료로는 예컨대, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 다이알릴프탈레이트 수지, 트라이아진 수지, 폴리페닐에터, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 경화물도 사용할 수 있다. 이들은 추가로 유리 섬유, 수지 섬유 등을 강도 향상을 위해 함유시킬 수도 있다.

도체층은 특별히 한정되지 않지만 통상 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 추가로 각종 회로를 포함할 수도 있다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 내층 기판의 구체적인 예로는 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 내층 기판의 두께는 통상 20㎛ 내지 2mm, 바람직하게는 30㎛ 내지 1.5mm, 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 1mm이다.

내층 기판은 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리 방법으로서는 공지된 기술이 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 도체층이 구리로 이루어진 것이면 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시켜, 도체 표면에 산화 구리층을 형성하여 거칠게 하는 산화 처리 방법; 도체층 표면을 상기 방법으로 산화시킨 후에 수소화 붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원시키는 방법; 도체층에 도금을 석출시켜 거칠게 하는 방법; 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 거칠게 하는 방법; 및 도체층에 싸이올 화합물이나 실레인 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성이라는 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 거칠게 하는 방법 및 싸이올 화합물이나 실레인 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 적층체를 수득하는 방법으로서는 (A) 본 발명의 바니시 형상 경화성 수지 조성물을 내층 기판에 도포한 후, 유기 용제를 제거하여 상기 본 발명의 성형물을 수득하고, 이어서 경화시키는 방법 및 (B) 내층 기판상에 본 발명의 필름상 또는 시트상의 성형물을 적층하고, 이어서 가열 압착 등에 의해 밀착시켜 추가로 경화시키는 방법을 들 수 있다. 수득되는 전기 절연층의 평활성이 높고, 다층 형성이 용이하다는 점에서 (B)의 방법이 바람직하다. 형성되는 전기 절연층의 두께는 통상 0.1 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 1O 내지 1OO㎛이다.

(A)의 방법에서는 지지체 대신에 내층 기판을 사용하는 점을 제외하고, 상기 용액 캐스팅법으로 본 발명의 성형물을 수득하는 방법과 동일하다. 바니시 형상 경화성 수지 조성물을 내층 기판에 도포 하는 방법 및 유기 용제를 제거하는 조건은 모두 상기와 동일하다. 수득되는 성형물을 가열이나 광 조사에 의해 경화시킴으로써 적층체가 수득된다. 가열에 의해 경화하는 조건은 온도가 통상 30 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 가열 시간은 통상 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 필요한 경우에는 도막(塗膜)을 건조한 후에 프레스 장치 등을 사용하여 성형물의 표면을 평활화 시킨 후에 경화시켜도 좋다.

(B)의 방법에 있어서 가열 압착 방법의 구체적인 예로서는, 필름상 또는 시트상의 성형물을 내층 기판의 도체층에 인접하도록 포개서 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가압과 동시에 가열하여 압착(lamination)하고, 도체층 상에 전기 절연층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 가열 압착함으로써 내층 기판 표면의 도체층과 전기 절연층과의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않도록 접합시킬 수 있다. 성형물로서 지지체가 부착된 것을 사용하는 경우, 보통은 지지체를 떼고 나서 경화를 실시하지만, 지지체를 떼지 않고 그대로 가열 압착 및 경화를 실시해도 된다. 특히, 상기 지지체로서 금속박을 사용한 경우는, 수득되는 전기 절연층과 금속박과의 밀착성도 향상되기 때문에 상기 금속박을 그대로 후술하는 다층 프린트 배선판의 도체층으로서 사용할 수 있다.

가열 압착 조작의 온도는 통상 30 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃이다. 성형물에 가하는 압력은 통상 10kPa 내지 20MPa, 바람직하게는 100kPa 내지 10MPa이다. 가열 압착 시간은 통상 30초 내지 5시간, 바람직하게는 1분 내지 3시간이다. 또한, 가열 압착은 배선 패턴의 매립성을 향상시키고 기포의 발생을 억제하기 위해 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 실시하는 분위기의 압력은 통상 1Pa 내지 1OOkPa, 바람직하게는 10Pa 내지 40kPa이다.

가열 압착되는 성형물의 경화를 실시하고 전기 절연층을 형성하여 본 발명의 적층체가 제조된다. 경화는 통상 도체층상에 성형물이 적층된 기판 전체를 가열함으로써 실시한다. 경화는 상기 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또한, 우선 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간에 실시한 후 경화를 실시해도 된다. 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나 전기 절연층의 두께를 늘릴 목적으로, 내층 기판의 도체층상에 성형물을 2개 이상 잇대어 접합시켜 적층해도 된다.

본 발명의 다층 프린트 배선판은 상기 적층체를 함유한다. 본 발명의 적층체는 단층 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있지만, 적합하게는 상기 전기 절연층상에 추가로 도체층을 형성한 다층 프린트 배선판으로서 사용된다. 상기 적층체의 제조에 있어서, 성형물의 지지체로서 수지 필름을 사용한 경우는 수지 필름을 박리한 후에, 전기 절연층상에 도금 등에 의해 도체층을 형성하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 성형물 지지체로서 금속박을 사용한 경우는 공지된 에칭법에 의해 상기 금속박을 패턴 형상으로 에칭하여 도체층을 형성할 수 있다.

본 발명의 다층 프린트 배선판에 있어서의 층간 절연 저항은 JIS C5012에 규정되는 측정법에 근거하며 바람직하게는 1O⁸Ω이상이다. 또한, 직류 전압 1OV를 인가한 상태에서 온도 130℃, 습도 85%의 조건 하에 100시간 방치한 후의 층간 절연 저항이 1O⁸Ω 이상인 것이 보다 바람직하다.

도금에 의해 도체층을 형성하는 방법으로서는 우선, 전기 절연층에 비아 홀 형성용 개구를 형성하고, 이어서 이 전기 절연층 표면과 비아 홀 형성용 개구의 내벽면에 스퍼터링 등의 드라이 프로세스(건식 도금법)에 의해 금속 박막을 형성하여 금속 박막상에 도금 레지스트를 형성시키고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금 막을 형성한다. 이어서, 이 도금 레지스트를 제거하고 에칭함으로써, 금속 박막과 전해 도금 막으로 이루어지는 제 2 도체층을 형성할 수 있다. 전기 절연층과 제 2 도체층과의 밀착력을 높이기 위해, 전기 절연층의 표면을 과망간산이나 크로뮴산 등의 액체와 접촉시키거나, 또는 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.

제 1 도체층과 제 2 도체층 사이를 접속하는 비아 홀 형성용 개구를 전기 절연층에 형성시키는 방법에 특별한 제한은 없고, 예컨대 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해서 행한다. 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 보다 미세한 비아 홀을 형성할 수 있다는 관점에서 탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등의 레이저에 의한 방법이 바람직하다.

이렇게 하여 수득된 다층 프린트 배선판을 새로운 내층 기판으로 사용하여 상술한 전기 절연층 형성과 도체층 형성의 공정을 반복함으로써 더욱 다층화를 실시할 수 있으며, 이에 의해 목적으로 하는 다층 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 또한, 상기 프린트 배선판에 있어서 도체층의 일부는 금속 전원층이나 금속 그라운드층, 금속 실드층으로 이루어질 수도 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서 부(部) 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 중합체의 분자량

알콕시기 함유 실레인 변성 수지 및 절연성 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스타이렌 환산값으로 구했다. 전개 용매로서, 극성기를 함유하지 않는 중합체의 분자량 측정에는 톨루엔을 사용하고, 극성기를 함유하는 중합체의 분자량 측정에는 테트라하이드로퓨란을 사용했다.

(2) 무수말레산기 함유율

중합체 중 총 단량체 단위 수에 대한 중합체에 포함되는 무수말레산기의 몰 수의 비율을 말하며, ¹H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구했다.

(3) 중합체의 유리 전이 온도(Tg)

시차 주사 열량법(DSC법)에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정했다.

(4) 수지 결합량

무기 충전제가 분산된 슬러리의 일부를 샘플링하고, 이것을 원심 분리하여 상등액을 제거한다. 또한 표면 처리에 사용한 유기 용제를 첨가하여 원심 분리 및 상등액의 제거를 반복한다. 상등액으로 추출된 실레인 변성 수지(I)의 양을 실리카 입자에 결합하지 않은 실레인 변성 수지(I)의 양으로 하고, 이것을 표면 처리에 사용한 실레인 변성 수지(I)의 양에서 차감하여 수지 결합량을 구했다.

(5) 경화성 바니시의 점도

무기 충전제를 함유하는 바니시의 점도를 25℃에서 E형 점도계로 측정하여 무기 충전제의 분산성 지표로 했다. 바니시의 점도가 낮을수록 무기 충전제의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.

(6) 결함 수

필름상 성형물을 사용하여 수득되는 적층체의 전기 절연층의 무작위로 선택한 1Ocm×1Ocm의 영역에 대해, 기포 수를 육안으로 측정하여 하기의 기준으로 평가했다.

A : 기포가 2개 이하

B : 기포가 3 내지 10개

C : 기포가 11 내지 20개

D : 기포가 21개 이상

(7) 열 충격 시험

실시예 및 비교예에서 수득된 적층체를 50mm×50mm로 잘라내고, 그 전기 절연층상에 두께 약 400㎛이며 20mm×20mm의 실리콘 웨이퍼를 언더필제로 접착하여, 실리콘 웨이퍼가 부착된 적층체를 형성했다. 상기 실리콘 웨이퍼가 부착된 적층체를 사용하여, 저온 조건: -65℃×5분간, 고온 조건: +150℃×5분간을 한 사이클로 하는 조건으로 액상법에 의한 열충격 시험을 실시하고, 500 사이클 경과 시 전기 절연층상에 발생한 크랙을 현미경으로 관찰하여 그 수를 계측했다.

(실리카의 표면 처리예 1)

실레인 변성 수지(I)로서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 베이스 수지로 하는 메톡시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지의 70% 용액을 준비했다. 이 메톡시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지는「컴포세란 E102」(아라카와 화학 공업사 제품)이며, Mw는 10,000이다. 용액에 사용한 용매는 메틸에틸케톤(MEK)과 메탄올과의 혼합 용매이다.

체적 평균 입경 0.5㎛의 실리카 입자 70부, 자일렌 22.5부, 사이클로펜탄온 7.5부 및 메톡시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지의 70% 용액 5부를 혼합하여 균일한 슬러리로 했다.

이 슬러리 80부와 직경 0.3mm의 지르코니아 비드 360부를 250용량부의 지르코니아 포트에 충전하고, 유성 볼 밀(P-5:프릿츠사 제품)을 사용하여 원심 가속도= 5G(디스크 회전수(공전 속도)= 200rpm, 포트 회전수(자전 속도)= 434rpm)로 3분간 교반하여 슬러리 A를 수득했다. 슬러리 A의 일부를 샘플링하여 수득된 무기 충전 제의 수지 결합량을 측정한 결과, 사용한 실레인 변성 수지(I)의 90%가 실리카 입자와 결합하고 있고, 수지 결합량은 4.5%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실리카의 표면 처리예 2 내지 4)

실레인 변성 수지(I)의 종류 및 사용량을 표 1 과 같이 한 것 외에는, 실리카의 표면 처리예 1과 동일하게 하여 슬러리 B 내지 D를 수득했다. 각 슬러리에 대하여 무기 충전제의 수지 결합량을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 사용한 실레인 변성 수지(I)는 모두 아라카와 화학 공업사 제품이다.

(실리카의 표면 처리예 5)

실레인 변성 수지(I) 대신, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(분자량 236) 1부를 사용한 것 외에는, 실리카의 표면 처리예 1과 동일하게 하여 슬러리 E를 수득했다.

(표면 미처리 실리카 슬러리의 조제예)

실레인 변성 수지(I)를 사용하지 않은 것 외에는, 실리카의 표면 처리예 1과 동일하게 하여 슬러리 F를 수득했다.

[제조예 1]

8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-도데카-3-엔의 개환 중합체 수소화물(Mn=31,200, Mw=55,800, Tg=140℃, 수소화율 99%이상) 100부, 무수말레산 40부 및 다이큐밀퍼옥사이드 5부를 t-뷰틸벤젠 250부에 용해하고, 140℃에서 6시간 반응을 실시했다. 수득된 반응 생성물 용액을 1,000부의 아이소프로필알코올 속에 부어서 반응 생성물을 석출시키고, 석출물을 100℃에서 20시간 진공 건조하여 무수말레산 변성 수소화 중합체를 수득했다. 이 변성 수소화 중합체의 분자량은 Mn=33,200, Mw=68,300, Tg=170℃였다. 무수말레산기 함유율은 25몰%였다.

[제조예 2]

절연성 중합체로서 제조예 1에서 수득한 변성 수소화 중합체 100부, 경화제로서 비스페놀 A 비스(프로필렌글라이콜글라이시딜에터)에터 37.5부 및 1,3-다이알릴-5-[2-하이드록시-3-페닐옥시프로필]아이소사이아누레이트 12.5부, 경화 촉진제로서 다이큐밀퍼옥사이드 6부 및 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 열 안정제로서 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트리온 1부를 자일렌 147부 및 사이클로펜탄온 49부로 이루어지는 혼합 유기 용제에 용해시켜 바니시 a를 수득했다.

[제조예 3]

제조예 1에서 수득한 변성 수소화 중합체 100부, 경화제로서 폴리옥시프로필렌비스페놀 A 다이글라이시딜에터(EP-4000S:아사히덴카 공업사 제품) 30부, 연질 중합체로서 액상 폴리뷰타다이엔(일본 석유 폴리뷰타다이엔 B-1000:신 일본 석유 화학사 제품) 10부, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.1부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]벤조트라이아졸 5부 및 열 안정제로서 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트리온 1부를 자일렌 147부 및 사이클로펜탄온 49부로 이루어진 혼합 유기 용제에 용해시켜 바니시 b를 수득했다.

[실시예 1]

제조예 2에서 수득한 바니시 a에 상기 바니시에 포함되는 변성 수소화 중합체 100부에 대하여 무기 충전제의 양이 30부가 되도록 슬러리 A를 첨가하고, 실리카 표면 처리예 1과 같이 유성 교반기로 3분간 교반하여 경화성 바니시를 수득했다. 수득된 경화성 바니시의 점도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 경화성 바니시를 다이코터를 사용하여 300mm×300mm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(지지 필름)에 도공(塗工)하여 질소 분위기하의 오븐 속에서 60℃에서 10분간 건조하고, 계속해서 80℃에서 10분간 건조하여 두께 40㎛의 필름상 성형물을 지지 필름 상에 수득했다.

이 필름상 성형물을 지지 필름이 최상면이 되도록 내층 기판으로서의 구리 피복 적층판 위에 얹고, 온도 120℃, 압력 1MPa에서 5분간 진공 프레스했다. 지지 필름을 떼고, 질소 분위기하 오븐 속에서 180℃에서 120분간 가열하여 성형물을 경화시켜, 본 발명의 적층체인 경화물이 부착된 구리 피복 적층판을 수득했다. 또한, 구리 피복 적층판으로서는 미쓰비시 가스 화학사 제품인 양면 구리 피복 적층판「CCL-HL830」(두께 0.8mm, 구리 두께 각 18㎛)을 맥사 제품인 표면 처리제「맥 에티본드 CZ-8100」으로 표면 처리한 것을 사용했다. 수득된 적층체에 관하여 결함 수 및 열 충격 시험에 의한 크랙 수를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2, 3]

슬러리 A 대신에 슬러리 B 또는 슬러리 C를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제작하고 각 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

바니시 a 대신에 제조예 3에서 수득한 바니시 b를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 바니시를 제작했다. 이 경화성 바니시를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제작하고 각 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

슬러리 A 대신에 슬러리 D를 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 적층체를 제작하고 각 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1 내지 2]

슬러리 A 대신 슬러리 E 또는 F를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 적층체를 제작하고 각 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 3, 4]

슬러리 A 대신 슬러리 E 또는 슬러리 F를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 적층체를 제작하고 각 특성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 충전제의 분산이 양호하고, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 수득되는 적층체는 결함이 적고, 또한 내열 충격성이 우수하다는 것을 알 수 있다(실시예 1 내지 5). 한편, 표면 처리에 사용한 처리제의 분자량이 너무 낮은 경우는 내열 충격성이 불충분했다(비교예 1, 3). 또한, 무기 충전제로서 표면 처리를 실시하고 있지 않은 실리카를 사용한 경우는 무기 충전제의 분산이 불충분해지고, 내열 충격성도 더욱 저하되었다(비교예 2, 4).

Claims

절연성 중합체, 경화제 및 무기 충전제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,

상기 무기 충전제가 실리카 입자의 표면에 중량 평균 분자량 2,000 이상의 알콕시기 함유 실레인 변성 수지(I)를 실리카 입자에 대하여 0.1 내지 30중량% 결합시킨 것인 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

알콕시기 함유 실레인 변성 수지(I)가 알콕시기 함유 실레인 변성 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

절연성 중합체가 지환식 올레핀 중합체인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기 충전제가 상기 실리카 입자에 습식 분산법에 의해 상기 알콕시기 함유 실레인 변성 수지를 결합시킨 것인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 유기 용제를 함유하여 이루어지는 바니시인 경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
제 6 항에 있어서,

상기 성형물이 필름상 또는 시트상인 성형물.
제 5 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 지지체에 도포하고 건조하는 공정을 포함하는 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 성형물의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 성형물을 경화하여 이루어지는 경화물.
표면에 도체층을 갖는 기판과, 제 9 항에 기재된 경화물을 포함하는 전기 절연층을 적층하여 이루어지는 적층체.
표면에 도체층을 갖는 기판상에, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 성형물을 가열 압착하고 경화하여 전기 절연층을 형성하는 공정을 포함하는 제 10 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
제 10 항에 기재된 적층체를 함유하는 다층 프린트 배선판.