TWI774644B - 樹脂組合物及多層基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性，可降低硬化物之介電損耗角正切，且提高硬化物之熱尺寸穩定性的樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料，上述環氧化合物於上述環氧化合物之整體100重量%中，包含1重量%以上且10重量%以下之25℃下之黏度為500 mPa・s以下之液狀環氧化合物。

Description

樹脂組合物及多層基板
本發明係關於一種包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料之樹脂組合物。又，本發明係關於一種使用上述樹脂組合物之多層基板。
先前，為了獲得積層板及印刷配線板等電子零件，使用有各種樹脂組合物。例如，於多層印刷配線板中，為了形成用以將內部之層間絕緣之絕緣層或形成位於表層部分之絕緣層，使用有樹脂組合物。於上述絕緣層之表面，通常形成金屬之配線。又，存在為了形成絕緣層而使用將上述樹脂組合物進行膜化而成之B-階段膜之情況。上述樹脂組合物及上述B-階段膜被用作包含增層膜之印刷配線板用之絕緣材料。
作為上述樹脂組合物之一例，下述之專利文獻1中揭示有包含環氧化合物、活性酯化合物、及填充材料之硬化性環氧組合物。於該硬化性環氧組合物中，於上述環氧化合物之整體100重量%中，軟化點為100℃以下之環氧化合物之含量為80重量%以上。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-143302號公報
對於上述絕緣層，為了降低傳輸損耗，而謀求降低介電損耗角正切。 又，對於上述絕緣層，為了減少剝離及翹曲之發生等，而謀求難以因熱發生尺寸變化，熱尺寸穩定性較高。
然而，關於如專利文獻1中所記載之先前之樹脂組合物，於製為膜狀而獲得B-階段膜之時，若將B-階段膜彎曲，則存在發生破裂之情況，若將B-階段膜切斷為特定之大小，則存在產生切割屑(碎屑)之情況。
本發明之目的在於提供一種可提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性，可降低硬化物之介電損耗角正切，且提高硬化物之熱尺寸穩定性的樹脂組合物。
根據本發明之廣義之態樣，提供一種樹脂組合物，其包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料，上述環氧化合物於上述環氧化合物之整體100重量%中，包含1重量%以上且10重量%以下之25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，於樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中，上述無機填充材料之含量為60重量%以上。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述無機填充材料包含氧化矽。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述硬化劑包含活性酯化合物。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述液狀環氧化合物之25℃下之黏度為10mPa‧s以上。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述液狀環氧化合物具有脂環式結構、具備芳香族環結構之縮水甘油胺結構、或間苯二酚結構。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述液狀環氧化合物係不包含矽原子之液體環氧化合物。
於本發明之樹脂組合物之某一特定之態樣中，上述樹脂組合物包含熱塑性樹脂。
根據本發明之廣義之態樣，提供一種多層基板，其具備電路基板、及配置於上述電路基板上之絕緣層，上述絕緣層係上述之樹脂組合物之硬化物。
本發明之樹脂組合物包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料，上述環氧化合物於上述環氧化合物之整體100重量%中，包含1重量%以上且10重量%以下之25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物，故而可提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性，可降低硬化物之介電損耗角正切，且提高硬化物之熱尺寸穩定性。
11:多層基板
12:電路基板
12a:上表面
13~16:絕緣層
17:金屬層
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂組合物之多層基板之剖視圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之樹脂組合物包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料。於本發明之樹脂組合物中，上述環氧化合物包含25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物。於本發明之樹脂組合物中，於上述環氧化合物之整體100重量%中，上述25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量為1重量%以上且10重量%以下。
於本發明中，由於具備上述之構成，故而可提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性，可降低硬化物之介電損耗角正切，且提高硬化物之熱尺寸穩定性。於將B-階段膜彎曲時，可使破裂難以發生。於將B-階段膜切斷為特定之大小時，可抑制切割屑(碎屑)之產生。於本發明中之包含調配成分之組成中，具備上述環氧化合物之整體100重量%中，上述25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量為1重量%以上且10重量%以下之構成之情形時，與不具備該構成之情形相比，可抑制介電損耗角正切之上升，可抑制熱尺寸穩定性之下降。
於本發明中，可使無機填充材料之含量增多，而可以更高之水準達成較低之介電損耗角正切及較高之尺寸穩定性。
另一方面，於先前之樹脂組合物中，為了達成較低之介電損耗角正切，而增多無機填充材料之含量或降低樹脂成分之極性之情形時，存在B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性下降之傾向。相對於此，於本發明中，可達成較低之介電損耗角正切，並且提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性。
又，於先前之樹脂組合物中，為了達成較高之熱尺寸穩定性，而增多無機填充材料之含量或提高樹脂成分之剛性之情形時，存在B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性下降之傾向。相對於此，於本發明中，可達成較高之熱尺寸穩定性，並且提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性。
於190℃下加熱90分鐘獲得硬化物。上述硬化物之25℃以上且150℃以下之平均線膨脹係數較佳為30ppm/℃以下，更佳為25ppm/℃以下。若上述平均線膨脹係數為上述上限以下，則熱尺寸穩定性更加優異。上述硬化物之頻率1.0GHz下之介電損耗角正切較佳為0.005以下，更佳為0.0045以下。若上述介電損耗角正切為上述上限以下，則傳輸損耗進一步得以抑制。
又，本發明之多層基板具備電路基板、及配置於上述電路基板上之絕緣層。上述絕緣層係上述之樹脂組合物之硬化物。
以下，對本發明之樹脂組合物中所使用之各成分之詳細情況、及本發明之樹脂組合物之用途等進行說明。
[環氧化合物]
上述樹脂組合物中所包含之環氧化合物並無特別限定。作為該環氧化合物，可使用先前公知之環氧化合物。該環氧化合物係指具有至少1個環氧基之有機化合物。上述環氧化合物可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及於骨架中具有三
Figure 105131573-A0305-02-0006-9
核之環氧樹脂等。
於本發明中，上述環氧化合物於上述環氧化合物之整體100重量%中，包含1重量%以上且10重量%以下之25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物。
作為上述液狀環氧化合物，可列舉單體型之環氧化合物等。自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，上述液狀環氧化合物較佳為二環戊二烯型環氧化合物或具有苯環之環氧化合物，更佳為二環戊二烯型環氧單體或具有苯環之環氧單體。自進一步提高硬化物之熱尺寸變化性之觀點而言，上述液狀環氧化合物更佳為具有2個以上之環氧基之液狀環氧化合物。
上述液狀環氧化合物較佳為不包含矽原子之液體環氧化合物。藉由該液體環氧化合物之使用，彎曲特性及切斷加工性變得易於進一步提高。
作為上述液狀環氧化合物，例如可列舉：2-乙基己基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、及二縮水甘油基苯胺等。
自進一步減小硬化物之由熱所引起之尺寸變化之觀點而言，上述液狀環氧化合物更佳為具有環狀結構。作為上述環狀結構，可列舉脂環式結構、及芳香族環結構等。上述脂環式結構較佳為環己烷結構、或二環戊二烯結構。作為上述芳香族環結構，可列舉苯環結構及萘環結構等。作為具有上述苯環結構之結構，可列舉具有芳香族環結構之縮水甘油胺結構、間苯二酚結構等。自更有效地發揮本發明之效果而言，上述液體環氧化合物較佳為具有脂環式結構、具備芳香族環結構之縮水甘油胺結構、或間苯二酚結構，更佳為具有間苯二酚結構。
自進一步提高B-階段膜之彎曲特性及切斷加工性之觀點而言，上述環氧化合物較佳為包含上述液狀環氧樹脂以及25℃下為固體之環氧化合物。
自使B-階段化膜之彎曲特性及切斷加工性更良好之觀點而言，上述液狀環氧化合物之25℃下之黏度較佳為400mPa‧s以下。自防止加熱硬化時之樹脂之揮發之觀點而言，上述液狀環氧化合物之25℃下之黏度較佳為10mPa‧s以上，更佳為30mPa‧s以上。自使B-階段化膜之彎曲特性及切斷加工性更良好之觀點而言，上述液體環氧化合物較佳為包含25℃下之黏度為400mPa‧s以下之液體環氧化合物作為25℃下之黏度為500mPa‧s以下之上述液體環氧化合物。自防止加熱硬化時之樹脂之揮發之觀點而言，上 述液體環氧化合物較佳為包含25℃下之黏度為10mPa‧s以上之液體環氧化合物，更佳為包含25℃下之黏度為30mPa‧s以上之液體環氧化合物，作為25℃下之黏度為500mPa‧s以下之上述液體環氧化合物。
自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為500mPa‧s以下之上述液狀環氧化合物之含量較佳為9重量%以下。
自使B-階段化膜之彎曲特性及切斷加工性更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為400mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量更佳為9重量%以下。
自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為10mPa‧s以上且500mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量較佳為1重量%以上且較佳為10重量%以下，更佳為9重量%以下。自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為30mPa‧s以上且500mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量較佳為1重量%以上且較佳為10重量%以下，更佳為9重量%以下。自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為10mPa‧s以上且400mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量較佳為1重量%以上且較佳為10重量%以下，更佳為9重量%以下。自使樹脂硬化物之熱尺寸穩定性及介電損耗角正切更良好之觀點而言，於上述環氧化合物之整體100重量%中，25℃下之黏度為30mPa‧s以上且400mPa‧s以下之液狀環氧化合物之含量較佳為1重量%以上且10重量%以下，更佳為9重量%以下。
[硬化劑]
上述樹脂組合物中所包含之硬化劑並無特別限定。作為該硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、苯酚化合物(苯酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。上述硬化劑較佳為具有可與上述環氧化合物之環氧基反應之官能基。
作為上述氰酸酯化合物，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、及該等被局部三聚化而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可列舉：酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品，可列舉：酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂(日本龍沙公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及雙酚型氰酸酯樹脂被三聚化而成之預聚物(日本龍沙公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
作為上述苯酚化合物，可列舉：酚醛清漆型苯酚、聯苯酚型苯酚、萘型苯酚、二環戊二烯型苯酚、芳烷基型苯酚及二環戊二烯型苯酚等。
作為上述苯酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型苯酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型苯酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型苯酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、及具有胺基三
Figure 105131573-A0305-02-0009-11
骨架之苯酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
自抑制介電損耗角正切變高且提高彎曲特性，提高切斷加工性之觀點 而言，上述硬化劑較佳為包含活性酯化合物。所謂活性酯化合物，係指於結構體中包含至少1個酯鍵，且於酯鍵之兩側鍵結有芳香族環之化合物。活性酯化合物例如藉由羧酸化合物或硫代羧酸化合物、與羥基化合物或硫醇化合物之縮合反應而獲得。作為活性酯化合物之例，可列舉下述式(1)所表示之化合物。
Figure 105131573-A0305-02-0010-1
於上述式(1)中，X1及X2分別表示包含芳香族環之基。作為上述包含芳香族環之基之較佳例，可列舉：可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基，可列舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。
作為X1及X2之組合，可列舉：可具有取代基之苯環與可具有取代基之苯環之組合、可具有取代基之苯環與可具有取代基之萘環之組合、及可具有取代基之萘環與可具有取代基之萘環之組合。
上述活性酯化合物並無特別限定。自降低硬化物之介電損耗角正切，且提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點而言，較佳為於活性酯之主鏈骨架中具有萘環。作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及「EXB8100-65T」等。
相對於上述環氧化合物100重量份，上述硬化劑之含量較佳為25重量份以上，更佳為50重量份以上，且較佳為200重量份以下，更佳為150重量份以下。若上述硬化劑之含量為上述下限以上且上述上限以下，則硬化性 更優異，可進一步抑制由熱引起之硬化物之尺寸變化、或殘存未反應成分之揮發。
於樹脂組合物中之除上述無機填充材料及溶劑以外之成分100重量%中，上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量較佳為75重量%以上，更佳為80重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下。若上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上且上述上限以下，則獲得更良好之硬化物，可進一步抑制硬化物之由熱所引起之尺寸變化。
[熱塑性樹脂]
作為上述熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯醇縮乙醛樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
自不論硬化環境如何均有效地降低介電損耗角正切，且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言，上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由苯氧基樹脂之使用，樹脂膜之對於電路基板之孔或凹凸之埋入性之惡化及無機填充材料之不均一化得以抑制。又，藉由苯氧基樹脂之使用，由於可調整熔融黏度，故而無機填充材料之分散性變好，且於硬化過程中，樹脂組合物或B-階段膜變得難以潤濕擴散至非意圖區域。上述樹脂組合物中所包含之苯氧基樹脂並無特別限定。作為上述苯氧基樹脂，可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述苯氧基樹脂，例如可列舉具有雙酚A型之骨架、雙酚F型之骨架、雙酚S型之骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。
作為上述苯氧基樹脂之市售品，例如可列舉：新日鐵住金化學公司製 造之「YP50」、「YP55」及「YP70」、及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
自獲得保存穩定性更加優異之樹脂膜之觀點而言，上述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為10000以上，且較佳為100000以下，更佳為50000以下。
上述熱塑性樹脂之上述重量平均分子量表示利用凝膠滲透層析法(GPC)所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂之含量並無特別限定。於樹脂組合物中之除上述無機填充材料及溶劑以外之成分100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於上述熱塑性樹脂為苯氧基樹脂之情形時，苯氧基樹脂之含量)較佳為2重量%以上，更佳為4重量%以上，且較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下。 若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上且上述上限以下，則樹脂組合物或B-階段膜之對於電路基板之孔或凹凸之埋入性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上，則樹脂組合物之膜化變得更加容易，可獲得更加良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下，則硬化物之熱膨脹率變得更低。硬化物之表面之表面粗糙度變得更小，硬化物與金屬層之接著強度變得更高。
[無機填充材料]
上述樹脂組合物包含無機填充材料。藉由無機填充材料之使用，硬化物之由熱所引起之尺寸變化變得更小。又，硬化物之介電損耗角正切變得更小。
作為上述無機填充材料，可列舉：氧化矽、滑石、黏土、雲母、水滑石、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁及氮化硼等。
自減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更加微細之配線，並賦予硬化物更加良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述無機填充材料較佳為氧化矽或氧化鋁，更佳為氧化矽，進而較佳為熔融氧化矽。藉由氧化矽之使用，硬化物之熱膨脹率變得更低，且硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小，硬化物與金屬層之接著強度有效地變高。氧化矽之形狀較佳為球狀。
上述無機填充材料之平均粒徑較佳為10nm以上，更佳為50nm以上，進而較佳為150nm以上，且較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下，尤佳為1μm以下。若上述無機填充材料之平均粒徑為上述下限以上且上述上限以下，則藉由粗化處理等而形成之孔之大小變微細，孔之數量變多。該結果為，硬化物與金屬層之接著強度變得更高。
作為上述無機填充材料之平均粒徑，採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填充材料較佳為分別為球狀，更佳為球狀氧化矽。於該情形時，硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小，進而，絕緣層與金屬層之接著強度有效地變高。於上述無機填充材料分別為球狀之情形時，上述無機填充材料各自之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下。
上述無機填充材料較佳為經過表面處理者，更佳為利用偶合劑之表面處理物，進而較佳為利用矽烷偶合劑之表面處理物。藉此，粗化硬化物之表面之表面粗糙度變得更小，硬化物與金屬層之接著強度變得更高，且於硬化物之表面形成更加微細之配線，並可賦予硬化物更良好之配線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作 為上述矽烷偶合劑，可列舉：甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。
於樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中，上述無機填充材料之含量較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為40重量%以上，尤佳為50重量%以上，最佳為60重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為85重量%以下，進而較佳為80重量%以下，尤佳為75重量%以下。若上述無機填充材料之合計之含量為上述下限以上且上述上限以下，則硬化物與金屬層之接著強度變得更高，且於硬化物之表面形成更微細之配線，同時若為該無機填充材料之量，則亦可減小硬化物之由熱所引起之尺寸變化。
[硬化促進劑]
上述樹脂組合物較佳為包含硬化促進劑。藉由上述硬化促進劑之使用，硬化速度變得更快。藉由使樹脂膜快速地硬化，未反應之官能基數減少，結果交聯密度變高。上述硬化促進劑並無特別限定，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三
Figure 105131573-A0305-02-0014-5
、 2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三
Figure 105131573-A0305-02-0015-6
、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三
Figure 105131573-A0305-02-0015-7
、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三
Figure 105131573-A0305-02-0015-8
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥甲基咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：二乙胺、三乙胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。於樹脂組合物中之除上述無機填充材料及溶劑以外之成分100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.9重量%以上，且較佳為5.0重量%以下，更佳為3.0重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上且上述上限以下，則樹脂膜有效率地硬化。若上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍，則樹脂組合物之保存穩定性變得更高，且獲得更良好之硬化物。
[溶劑]
上述樹脂組合物不包含或包含溶劑。藉由上述溶劑之使用，可將樹脂組合物之黏度控制於適合之範圍內，可提高樹脂組合物之塗佈性。又，上述溶劑亦可用於獲得包含上述無機填充材料之漿料。上述溶劑可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲 苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。
上述溶劑之多數較佳為於將上述樹脂組合物成形為膜狀時除去。因此，上述溶劑之沸點較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。考慮到上述樹脂組合物之塗佈性等，上述溶劑之含量可適宜地變更。
[其他之成分]
亦可以改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相容性及作業性等為目的，向上述樹脂組合物中添加調平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及環氧化合物以外之其他之熱硬化性樹脂等。
作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述其他之熱硬化性樹脂，可列舉：聚苯醚樹脂、二乙烯基苄醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并
Figure 105131573-A0305-02-0016-12
樹脂、苯并
Figure 105131573-A0305-02-0016-13
唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
(樹脂膜(B-階段膜)及積層膜)
藉由將上述之樹脂組合物成形為膜狀，獲得樹脂膜(B-階段膜)。樹脂膜較佳為B-階段膜。
自更均勻地控制樹脂膜之硬化度之觀點而言，上述樹脂膜之厚度較佳為5μm以上，且較佳為200μm以下。
作為將上述樹脂組合物成形為膜狀之方法，例如可列舉：使用擠出機，將樹脂組合物熔融混練並擠出後，藉由T型模頭或圓形模嘴等成形為 膜狀之擠出成形法；澆鑄包含溶劑之樹脂組合物並成形為膜狀之澆鑄成形法；及先前公知之其他之膜成形法等。自可應對於薄型化而言，較佳為擠出成形法或澆鑄成形法。膜中包含片材。
藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀，並於不會過度進行由熱引起之硬化之程度下，例如於50~150℃下加熱乾燥1~10分鐘，可獲得B-階段膜，即樹脂膜。
將可藉由如上所述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B-階段膜。上述B-階段膜係處於半硬化狀態之膜狀樹脂組合物。半硬化物未完全硬化，可進一步進行硬化。
上述樹脂膜亦可並非預浸體。於上述樹脂膜並非預浸體之情形時，變得不會沿著玻璃布等發生遷移。又，於對樹脂膜進行層壓或預硬化(precure)時，變得不會於表面產生由玻璃布引起之凹凸。上述樹脂組合物可適宜地用於形成具備金屬箔或基材、及積層於該金屬箔或基材之表面之樹脂膜之積層膜。上述積層膜中之上述樹脂膜係藉由上述樹脂組合物而形成。上述金屬箔較佳為銅箔。
作為上述積層膜之上述基材，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、及聚醯亞胺樹脂膜等。上述基材之表面亦可視需要進行脫模處理。
於將上述樹脂組合物及上述樹脂膜用作電路之絕緣層之情形時，藉由上述樹脂組合物或上述樹脂膜而形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。上述絕緣層之厚度較佳為5μm以上，且較佳為200μm以下。
(印刷配線板)
上述樹脂組合物及上述樹脂膜可適宜地用於在印刷配線板中形成絕緣層。
上述印刷配線板例如藉由對上述樹脂膜進行加熱加壓成形而獲得。
對於上述樹脂膜，可於單面或兩面積層金屬箔。積層上述樹脂膜與金屬箔之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可使用平行平板壓製機或滾筒貼合機(roll laminator)等裝置，一面加熱或於不加熱之情況下一面加壓，一面將上述樹脂膜積層於金屬箔。
(銅箔積層板及多層基板)
上述樹脂組合物及上述樹脂膜可適宜地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例，可列舉具備銅箔、及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜之銅箔積層板。該銅箔積層板之樹脂膜係藉由上述樹脂組合物而形成。
上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1~50μm之範圍內。又，為了提高使上述樹脂膜硬化而成之絕緣層與銅箔之接著強度，上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法，可列舉公知之使用藥液進行處理之形成方法等。
上述樹脂組合物及上述樹脂膜可適宜地用於獲得多層基板。作為上述多層基板之一例，可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之絕緣層之多層基板。該多層基板之絕緣層係使用將上述樹脂組合物成形為膜狀而成之樹脂膜，藉由上述樹脂膜而形成。又，多層基板之絕緣層亦可使用積層膜，藉由上述積層膜之上述樹脂膜而形成。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設有電路之表面上。上述絕緣層之一部分較佳為埋設於上述電路間。
於上述多層基板中，上述絕緣層之積層有上述電路基板之表面的相反側之表面較佳為經過粗化處理。
粗化處理方法可使用適宜之粗化處理方法。上述絕緣層之表面亦可於粗化處理之前經過膨潤處理。
又，上述多層基板較佳為進而具備積層於上述絕緣層之經過粗化處理之表面之銅鍍覆層。
又，作為上述多層基板之其他例，可列舉如下之多層基板，其具備電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之積層有上述電路基板之表面的相反側之表面之銅箔。上述絕緣層及上述銅箔較佳為藉由使用具備銅箔及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜之銅箔積層板，使上述樹脂膜硬化而形成。進而，上述銅箔較佳為經過蝕刻處理，為銅電路。
作為上述多層基板之其他例，可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之複數個絕緣層之多層基板。配置於上述電路基板上之上述複數層之絕緣層中之至少1層係使用將上述樹脂組合物成形為膜狀而成之樹脂膜而形成。上述多層基板較佳為進而具備積層於使用上述樹脂膜而形成之上述絕緣層之至少一表面之電路。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂組合物之多層基板的剖視圖。
於圖1所示之多層基板11中，於電路基板12之上表面12a積層有複數層之絕緣層13~16。絕緣層13~16係硬化物層。於電路基板12之上表面12a之一部分之區域中形成有金屬層17。於複數層之絕緣層13~16中，於除了位於與電路基板12側相反之外側之表面之絕緣層16以外之絕緣層13~15 中，於上表面之一部分之區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及所積層之絕緣層13~16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者相互連接。
於多層基板11中，絕緣層13~16藉由上述樹脂組合物而形成。於本實施形態中，由於絕緣層13~16之表面經過粗化處理，故而於絕緣層13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層17到達微細之孔之內部。又，於多層基板11中，可減小金屬層17之寬度方向尺寸(L)、及未形成有金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又，於多層基板11中，於未藉由未圖示之導孔連接及通孔連接而連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間賦予有良好之絕緣可靠性。再者，於上述絕緣層之製作時，可進行粗化處理，亦可進行膨潤處理，還可進行除膠渣處理。上述樹脂組合物較佳為用於獲得進行粗化處理或除膠渣處理之硬化物。
以下，藉由列舉實施例及比較例，對本發明具體地進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
使用有以下之成分。再者，環氧化合物中之黏度係使用黏度計(東機產業公司製造之「TVE-33H」)，於25℃之條件下，且使用1°34'×R24作為錐形轉子於5rpm之條件下而測定。
(環氧化合物)
聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC3000」，於25℃下為固體)
二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「XD1000」，於25℃下為固體)
二環戊二烯二甲醇二縮水甘油醚(二環戊二烯型環氧樹脂，ADEKA公 司製造之「EP-4088S」，25℃下之黏度為230mPa‧s)
二縮水甘油基苯胺(縮水甘油胺型環氧樹脂，日本化藥公司製造之「GAN」，25℃下之黏度為130mPa‧s)
二縮水甘油基苯胺(縮水甘油胺型環氧樹脂，ADEKA公司製造之「EP-3980S」，25℃下之黏度為30mPa‧s)
環己烷二甲醇二縮水甘油醚(長瀨化成公司製造之「EX-216L」，25℃下之黏度為55mPa‧s)
間苯二酚二縮水甘油醚(長瀨化成公司製造之「EX-201-IM」，25℃下之黏度為400mPa‧s)
雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製造之「840-S」，25℃下之黏度為10000mPa‧s)
雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造之「830-S」，25℃下之黏度為4000mPa‧s)
(硬化劑)
活性酯樹脂含有液(DIC公司製造之「EXB-9416-70BK」，固形物成分為70重量%)
(硬化促進劑)
咪唑化合物(四國化成工業公司製造之「2P4MZ」)
(熱塑性樹脂)
苯氧基樹脂含有液(三菱化學公司製造之「YX6954BH30」，固形物成分為30重量%)
(無機填充材料)
Admatechs公司製造之「C4 Silica」，固形物成分為75重量%
(實施例1~7及比較例1~6)
將下述之表1、2所示之成分按照下述之表1、2所示之調配量進行調配，使用攪拌機以1200rpm攪拌1小時，獲得樹脂組合物。
使用敷料器，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東麗公司製造之「XG284」，厚度25μm)之脫模處理面上塗佈所獲得之樹脂組合物(清漆)後，於100℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)內乾燥2.5分鐘，使溶劑揮發。如此，獲得具有PET膜、及位於該PET膜上之厚度為40μm、溶劑之殘量為1.0重量%以上且3.0重量%以下之樹脂膜(B-階段膜)之積層膜。
之後，將積層膜於190℃下加熱90分鐘，製作樹脂膜硬化後之硬化物。
(評價)
(1)切割機試驗
準備裁切為縱10cm×橫5cm之長方形之積層膜。於該積層膜之B-階段膜側，藉由切割機於縱方向切出4根8cm之切口。目視觀察切斷面，確認碎屑之有無。
[切割機試驗之判斷基準]
○：無碎屑
×：有碎屑
(2)彎折試驗
準備裁切為縱10cm×橫5cm之長方形之B-階段膜。將該B-階段膜彎折90度或180度後，回覆為平面狀，確認樹脂之狀況。再者，於彎折為180度之情形時，相較於彎折為90度之情形易於破裂。
[彎折試驗之判斷基準]
○○：彎折為90度及180度之任一者時均無破裂
○：若彎折為180度則有破裂，且若彎折為90度則無破裂
×：彎折為90度及180度之任一者時均有破裂
(3)介電損耗角正切
將樹脂膜裁剪為寬度2mm、長度80mm之大小，並重疊5片，獲得厚度200μm之積層體。對所獲得之積層體使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振攝動法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technology公司製造之「網路分析儀N5224A PNA」，利用空腔共振法於常溫(23℃)下，以頻率1.0GHz測定介電損耗角正切。
[介電損耗角正切之判斷基準]
○○：介電損耗角正切為0.0045以下
○：介電損耗角正切超過0.0045且為0.005以下
×：介電損耗角正切超過0.005
(4)平均線膨脹係數(CTE)
將上述硬化物(使用厚度40μm之樹脂膜)裁剪為3mm×25mm之大小。使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」)，於拉伸負荷33mN及升溫速度5℃/分鐘之條件下，計算出裁剪後之硬化物之25℃~150℃之平均線膨脹係數(ppm/℃)。
[平均線膨脹係數之判斷基準]
○○：平均線膨脹係數為25ppm/℃以下
○：平均線膨脹係數超過25ppm/℃且為30ppm/℃以下
×：平均線膨脹係數超過30ppm/℃
將組成及結果示於下述之表1、2中。
Figure 105131573-A0305-02-0024-2
Figure 105131573-A0305-02-0025-4

Claims (8)

  1. 一種樹脂組合物，其包含環氧化合物、硬化劑、及無機填充材料，上述環氧化合物於上述環氧化合物之整體100重量%中，包含1重量%以上且9重量%以下之25℃下之黏度為500mPa‧s以下之液狀環氧化合物，於樹脂組合物中之除溶劑以外之成分100重量%中，上述無機填充材料之含量為60重量%以上。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述無機填充材料包含氧化矽。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述硬化劑包含活性酯化合物。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液狀環氧化合物之25℃下之黏度為10mPa‧s以上。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液狀環氧化合物具有脂環式結構、具備芳香族環結構之縮水甘油胺結構、或間苯二酚結構。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液狀環氧化合物係不包含矽原子之液體環氧化合物。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂。
  8. 一種多層基板，其具備電路基板、及配置於上述電路基板上之絕緣層，且上述絕緣層係如請求項1至7中任一項之樹脂組合物之硬化物。
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