JP7398028B1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7398028B1 JP7398028B1 JP2023545992A JP2023545992A JP7398028B1 JP 7398028 B1 JP7398028 B1 JP 7398028B1 JP 2023545992 A JP2023545992 A JP 2023545992A JP 2023545992 A JP2023545992 A JP 2023545992A JP 7398028 B1 JP7398028 B1 JP 7398028B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- mass
- curing agent
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 475
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 475
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 160
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 127
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims abstract description 36
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 52
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 claims description 43
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 aminoglycidyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 20
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 17
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 12
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 8
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 157
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 53
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 description 49
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 30
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 29
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 15
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009954 braiding Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC1=CC=C(C(F)(F)F)C=N1 UUODQIKUTGWMPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 4
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 3
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- HASUCEDGKYJBDC-UHFFFAOYSA-N 1-[3-[[bis(oxiran-2-ylmethyl)amino]methyl]cyclohexyl]-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C1OC1CN(CC1CC(CN(CC2OC2)CC2OC2)CCC1)CC1CO1 HASUCEDGKYJBDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940054273 1-propoxy-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSMCAVKSJWMSI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-1-n,1-n,3-n,3-n-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)benzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=C(N(CC2OC2)CC2OC2)C(C)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 KQSMCAVKSJWMSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEASXVYVFFXULL-UHFFFAOYSA-N amezinium metilsulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.COC1=CC(N)=CN=[N+]1C1=CC=CC=C1 ZEASXVYVFFXULL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011304 carbon pitch Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001234 light alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、CNG車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンクとして用いられる高圧ガス貯蔵タンクとして、これまで鋼製のタンクが使用されてきたが、タンクのライナーあるいはその外層に樹脂材料を用いた、より軽量な高圧ガス貯蔵タンクの開発が進められてきている。車載用燃料タンクを軽量化することにより、搭載車の燃費を改善できるなどのメリットがある。
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグも知られている。例えば特許文献2には、エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基と反応する活性水素を1個有する官能基を2個有する化合物、及び硬化剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ及び繊維強化複合材料が開示されている。
しかしながら上記方法において、熱硬化性樹脂組成物が高粘度であると強化繊維糸中に十分に熱硬化性樹脂組成物を含浸させることができず、更に脱泡が困難であるという問題があった。また、ポットライフ及びシェルフライフが短い熱硬化性樹脂組成物は、保存中、あるいは製造工程中(例えば樹脂槽に貯留している間)に硬化してしまうため適用できないという問題があった。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化が速すぎると硬化時に発熱して、得られる成形体にコゲが発生するなどの不具合が生じることがある。
加えて、燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、CNG車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンク等、水素ガス貯蔵用の高圧ガス容器においては、水素ガスに対する高いバリア性が要求される。しかしながら特許文献1~3に開示された熱硬化性樹脂組成物を用いても前記問題に対しては不十分であった。
すなわち本発明は、下記に関する。
[1]エポキシ樹脂(A)、及びエポキシ樹脂硬化剤(B)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)を含み、前記エポキシ樹脂(A1)が、レゾルシノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂(A2)が、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a21)、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a22)、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a23)、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a24)、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a25)、及びアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a26)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記エポキシ樹脂硬化剤(B)が、レゾルシノール(B1)、並びにレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、前記事前反応生成物(B2)は、前記レゾルシノール(B1)100質量部に対して、前記エポキシ樹脂(A)を1~40質量部、硬化促進剤(C)を0.01~5質量部反応させて得られる反応生成物であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたときのエポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量が7~60質量%である、エポキシ樹脂組成物。
[2]前記エポキシ樹脂硬化剤(B)が、エポキシ樹脂硬化剤(B3)を更に含み、前記エポキシ樹脂硬化剤(B3)が、レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)、及びジヒドラジド系硬化剤(b32)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[1]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[3]前記レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)が、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ノボラックフェノール、及びトリフェニルメタン型フェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[4]前記エポキシ樹脂(A)に含まれるエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)の質量比[(A1)/(A2)]が、1/99~90/10である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[5]前記エポキシ樹脂(A)に含まれるエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)の質量比[(A1)/(A2)]が、20/80~90/10である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[6]前記エポキシ樹脂硬化剤(B)に含まれるレゾルシノール(B1)と事前反応生成物(B2)の合計量とエポキシ樹脂硬化剤(B3)の質量比[((B1)+(B2))/(B3)]が、8/92~100/0である、上記[2]~[5]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[7]硬化促進剤(C)を更に含み、前記硬化促進剤(C)が、イミダゾール類、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8]応力緩和成分(D)を更に含む、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[9]前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数が8.4×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
[11]上記[1]~[9]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
[12]前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[11]に記載のプリプレグ。
[13]トウプリプレグである、上記[11]又は[12]に記載のプリプレグ。
[14]前記プリプレグがUDテープである、上記[11]又は[12]に記載のプリプレグ。
[15]上記[10]~[14]のいずれか1項に記載のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材。
[16]上記[15]に記載の繊維強化複合材を含む、高圧ガス容器。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、及びエポキシ樹脂硬化剤(B)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)を含み、
前記エポキシ樹脂(A1)が、レゾルシノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂(A2)が、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a21)、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a22)、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a23)、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a24)、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a25)、及びアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a26)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記エポキシ樹脂硬化剤(B)が、レゾルシノール(B1)、並びにレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、前記事前反応生成物(B2)は、前記レゾルシノール(B1)100質量部に対して、前記エポキシ樹脂(A)を1~40質量部、硬化促進剤(C)を0.01~5質量部反応させて得られる反応生成物であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量が7~60質量%である、エポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記構成を有することにより、ポットライフが長く、低粘度であり、シェルフライフも長く、成形時のコゲの発生も少なく、かつ高い水素ガスバリア性を達成できる。
レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂(A1)(以下、単に「エポキシ樹脂(A1)」又は「成分(A1)」ともいう。)は、エポキシ樹脂の中でも速硬化性であり、且つ、高い水素ガスバリア性を発現することが本発明者らにより見出された。
一方でエポキシ樹脂(A1)はエポキシ当量が低く、速硬化性であることから、加熱硬化時にエポキシ樹脂硬化剤と急激に反応して発熱しやすいという傾向がある。そのため、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂(A1)の含有量が多すぎると、加熱成形する際に変色やコゲが発生するという不具合が生じることが判明した。また、得られるエポキシ樹脂組成物のポットライフ及びシェルフライフが短くなり、トウプリプレグの作製、及び、フィラメントワインディング法等を採用した高圧ガス容器の製造に適さないという問題もあった。
さらに本発明では、エポキシ樹脂硬化剤としてレゾルシノール(B1)、又はレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)を用いることにより、低粘度化することができるとともに、水素ガスバリア性を損なわずに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂(A)は、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)を含み、前記エポキシ樹脂(A1)が、レゾルシノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂(A2)が、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a21)、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a22)、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a23)、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a24)、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a25)、及びアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a26)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これにより、成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
エポキシ樹脂(A1)は、レゾルシノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(A)がエポキシ樹脂(A1)を含有することで、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られる。
エポキシ樹脂(A1)は典型的にはレゾルシノールジグリシジルエーテルであり、レゾルシノールジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。
エポキシ樹脂(A1)としては、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール(登録商標)EX-201」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂(A2)は、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a21)、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a22)、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a23)、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a24)、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a25)、及びアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a26)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。エポキシ樹脂(A2)は、1種又は2種以上を用いることができる。エポキシ樹脂(A2)を用いることで成形時のコゲの発生を抑制しつつ、高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。
エポキシ樹脂(a21)は、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(a21)は典型的にはビスフェノールFジグリシジルエーテルであり、ビスフェノールFジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。エポキシ樹脂(a21)は、1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂(a21)としては、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)807」、「jER(登録商標)4005P」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂(a22)は、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(a22)は典型的にはビスフェノールAジグリシジルエーテルであり、ビスフェノールAジグリシジルエーテル以外に、オリゴマーを含有していてもよい。エポキシ樹脂(a22)は、1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂(a22)としては、三菱ケミカル株式会社製「jER828」、「jER(登録商標)834」、「jER(登録商標)1001」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂(a23)は、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(a23)は典型的にはフェノ-ルノボラック樹脂とエピクロルヒドリンを用いて合成される樹脂である。
エポキシ樹脂(a23)は、1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂(a23)の中でも、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る観点から、低分子量のエポキシ樹脂(a23)が好ましい。エポキシ樹脂(a23)の分子量は、好ましくは400~1500であり、より好ましくは400~1000であり、更に好ましくは400~900である。また、取扱い性の観点から、低粘度のエポキシ樹脂(a23)が好ましい。エポキシ樹脂(a23)の溶融粘度(150℃)は、好ましくは9.0Pa・s以下であり、より好ましくは6.0Pa・s以下であり、更に好ましくは3.0Pa・s以下である。
エポキシ樹脂(a23)としては、DIC株式会社製のEPICLON(登録商標)シリーズ「N730A」、「N740」、「N770」、「N775」、「N865」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂(a24)は、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂(a24)は、1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂(a24)としては、DIC株式会社製のEPICLON(登録商標)シリーズ「HP7250」、「HP7241」等の市販品を用いることができる。
エポキシ樹脂(a25)は、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である。ナフタレン骨格を有するポリオールは、ナフタレン骨格を1以上有していればよく、好ましくはナフタレン骨格を1又は2有するポリオールである。
また、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基数は、ポットライフ及びシェルフライフが長く、且つ高い水素ガスバリア性を達成できるエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは2~4、より好ましくは2~3である。
エポキシ樹脂(a25)としては、好ましくは下記一般式(a251)又は(a252)のいずれかで示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
(式中、nは1~3である。)
(式中、m1は0~2、m2は0~2であり、m1とm2の合計は0~3である。)
一般式(a251)において、nは好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
一般式(a252)において、m1は好ましくは0又は1、m2は好ましくは0又は1であり、m1とm2の合計は、好ましくは0~2、より好ましくは0である。
エポキシ樹脂(a26)は、アミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂(a26)としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂(a26)は、1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂(a26)としては、三菱瓦斯化学株式会社製「TETRAD-X(登録商標)」(N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン)、「TETRAD(登録商標)-C」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン)等の市販品を用いることができる。
但し、高い水素ガスバリア性を発現する観点から、エポキシ樹脂(A)中のエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)の合計含有量は、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、より更に好ましくは95質量%以上であり、100質量%以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂硬化剤(B)は、レゾルシノール(B1)、並びにレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、前記事前反応生成物(B2)は、前記レゾルシノール(B1)100質量部に対して、前記エポキシ樹脂(A)を1~40質量部、硬化促進剤(C)を0.01~5質量部反応させて得られる反応生成物であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量は7~60質量%である。これにより、低粘度とすることができ、成形時の発熱を抑えるとともに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤(B)は、レゾルシノール(B1)、並びにレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)、及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、これらのなかではレゾルシノール(B1)が好ましい。
レゾルシノール(B1)は、1,3-ジヒドロキシベンゼンである。
ここで、硬化促進剤(C)とは、後述の本発明のエポキシ樹脂組成物に任意に含んでもよい硬化促進剤(C)と同様である。事前反応生成物(B2)に用いられる硬化促進剤(C)としては、イミダゾール類、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
イミダゾール類としては、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。
第3級アミン類としては、フェノール系硬化剤による硬化を促進し得る第3級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン-5(DBN)、トリス(ジメチルアミノメチルフェノール)等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
レゾルシノール(B1)と反応させるエポキシ樹脂(A)の量は、レゾルシノール(B1)100質量部に対して、好ましくは1~40質量部であり、より好ましくは1~35質量部であり、更に好ましくは1~30質量部であり、より更に好ましくは1~25質量部である。
レゾルシノール(B1)と反応させる硬化促進剤(C)の量は、100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部であり、より好ましくは0.01~4質量部であり、更に好ましくは0.01~3質量部であり、より更に好ましくは0.01~2質量部である。
事前反応生成物(B2)の製造方法、すなわち、レゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)を反応させる方法としては、好ましくは0~160℃、より好ましくは0~140℃の条件下で、レゾルシノール(B1)と前記エポキシ樹脂(A)と硬化促進剤(C)を混合し、好ましくは1~24時間、より好ましくは1~15時間、成分(A)と成分(B)と硬化促進剤(C)を撹拌しながら、付加反応を行う方法が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤(B)は、レゾルシノール(B1)、又はレゾルシノール(B1)、前記エポキシ樹脂(A)及び硬化促進剤(C)の事前反応生成物(B2)以外のエポキシ樹脂硬化剤として、エポキシ樹脂硬化剤(B3)を更に含み、前記エポキシ樹脂硬化剤(B3)が、レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)、及びジヒドラジド系硬化剤(b32)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらの硬化剤を含むことで、低粘度を維持しつつ、成形時の発熱を抑えるとともに、ポットライフ及びシェルフライフを向上させることができると考えられる。エポキシ樹脂硬化剤(B3)は、レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)がより好ましい。
フェノール系硬化剤(b31)としては、好ましくはビスフェノールF、ビスフェノールA、ノボラックフェノール、及びトリフェニルメタン型フェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、硬化性の観点、及び高い水素ガスバリア性を発現する観点から、フェノール系硬化剤(b31)としてはノボラックフェノールがより好ましい。
ジヒドラジド系硬化剤(b32)としては、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、ジイソシナネートとヒドラジンを反応させたビスセミカルバジド等が挙げられ、好ましくはカルボン酸ヒドラジドであり、より好ましくはアジピン酸ジヒドラジドである。
特に前記エポキシ樹脂硬化剤(B)に含まれるレゾルシノール(B1)とエポキシ樹脂硬化剤(B3)の質量比[(B1)/(B3)]は、好ましくは8/92~100/0であり、より好ましくは50/50~100/0であり、より更に好ましくは60/40~100/0であり、より更に好ましくは70/30~100/0であり、より更に好ましくは80/20~100/0である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤(C)を更に含んでもよく、硬化を促進させる観点から、硬化促進剤(C)を更に用いることが好ましい。
硬化促進剤(C)としては、イミダゾール類、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
イミダゾール類としては、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。
第3級アミン類としては、フェノール系硬化剤による硬化を促進し得る第3級アミン又はその塩が挙げられ、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノネン-5(DBN)、トリス(ジメチルアミノメチルフェノール)等が挙げられる。
リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグの作製に用いる際に組成物を低粘度化して強化繊維への含浸性を高める観点から、さらに溶剤を含有することができる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤;トルエン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ樹脂組成物に含まれる成分(A)~(C)の溶解性の観点、並びに溶剤の除去し易さの観点からは、溶剤としては炭素数8以下の、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたときのエポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量が7~60質量%である。つまり、エポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたとき、7~60質量%である。エポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量をこの範囲とすることで、水素ガスバリア性に優れ、低粘度であるエポキシ樹脂組成物とすることができる。併せて、シェルフライフを向上させ、成形時のコゲの発生も低減できる。
エポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたとき、好ましくは10~60質量%であり、より好ましくは15~60質量%であり、更に好ましくは20~50質量%であり、より更に好ましくは20~40質量%であり、より更に好ましくは25~40質量%であり、より更に好ましくは30~40質量%である。
レゾルシノール(B1)と前記事前反応生成物(B2)の合計の含有量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたとき、好ましくは10~60質量%であり、より好ましくは15~60質量%であり、更に好ましくは20~50質量%であり、より更に好ましくは20~40質量%であり、より更に好ましくは25~40質量%であり、より更に好ましくは30~40質量%である。
エポキシ樹脂硬化剤(B)として、レゾルシノール(B1)のみを用いる場合、レゾルシノール(B1)の含有量は、エポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたとき、好ましくは10~60質量%であり、より好ましくは15~60質量%であり、更に好ましくは20~50質量%であり、より更に好ましくは20~40質量%であり、より更に好ましくは30~40質量%である。
エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有しない場合には、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)の含有量が、好ましくは40~90質量%、より好ましくは50~80質量%、更に好ましくは60~75質量%である。
なお、ここで示す硬化促進剤(C)の含有量には、事前反応生成物(B2)に含まれる硬化促進剤(C)の量は含まない。
応力緩和成分(D)は、好ましくはシリコーン系樹脂、ブチルアクリレート系樹脂、ポリエーテルアミン系樹脂、エラストマー粒子、熱可塑性樹脂、官能基変性熱可塑性樹脂、ゴム樹脂、官能基変性ゴム樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはエラストマー粒子、官能基変性ゴム樹脂である。
エラストマー粒子は、好ましくはシリコーン系粒子、ポリジエン系粒子、ブチルアクリレート系粒子、ポリエーテルアミン系、その他ゴム粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、シリコーン系粒子、ポリジエン系粒子がより好ましい。
官能基変性ゴム樹脂は、好ましくはエポキシ化ポリジエン樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い水素ガスバリア性を発現する。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の23℃での水素ガス透過係数は、好ましくは8.4×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、より好ましくは7.0×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、更に好ましくは6.0×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、より更に好ましくは5.0×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、より更に好ましくは3.5×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、より更に好ましくは3.0×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下であり、より更に好ましくは2.0×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下である。
エポキシ樹脂組成物の硬化物の水素ガス透過係数は、JIS K 7126-1に準拠し、23℃の乾燥条件下(23℃、湿度0%)で、測定する。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフ(可使時間)が長い。例えば23℃におけるエポキシ樹脂組成物のポットライフは、好ましくは3時間以上であり、より好ましくは6時間以上であり、更に好ましくは12時間以上であり、より更に好ましくは24時間以上である。エポキシ樹脂組成物のポットライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シェルフライフ(貯蔵寿命)が長い。例えば0℃におけるエポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、好ましくは7日以上であり、より好ましくは14日以上であり、更に好ましくは30日以上である。エポキシ樹脂組成物のシェルフライフは、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
使用前にゲル化が進行するのを避ける観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分は使用直前に接触させて混合することが好ましい。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分を混合する際の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下であり、エポキシ樹脂の混和性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上である。また、混合時間は好ましくは0.1~15分、より好ましくは0.2~10分、さらに好ましくは0.3~5分の範囲である。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物(以下、単に「本発明の硬化物」ともいう)は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。例えばエポキシ樹脂組成物の用途が塗料である場合、当該組成物の硬化物は通常、膜状である。なお本発明の効果を有効に発揮する観点からは、本発明の硬化物は後述する繊維強化複合材のマトリクス樹脂であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものである。
プリプレグに用いる強化繊維の形態としては、短繊維、長繊維、連続繊維が挙げられる。これらの中でも、得られるプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、長繊維又は連続繊維が好ましく、連続繊維がより好ましい。
なお本明細書において、短繊維とは繊維長が0.1mm以上10mm未満、長繊維とは繊維長が10mm以上100mm以下のものをいう。また連続繊維とは、100mmを超える繊維長を有する繊維束をいう。
プリプレグを用いて、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、連続繊維の形状としてはトウ又はテープが好ましく、トウがより好ましい。トウを構成する連続繊維束の本数(フィラメント数)は、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは3K~50K、より好ましくは6K~40Kである。
連続繊維束の平均繊度は、成形加工性の観点、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは50~2000tex(g/1000m)、より好ましくは200~1500tex、さらに好ましくは500~1500texである。
また連続繊維束の平均引張弾性率は、好ましくは50~1000GPaである。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。例えば、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、(メタ)アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
また、トウ以外の連続炭素繊維の市販品としては、東レ株式会社製のトレカ(登録商標)クロス「CO6142」「CO6151B」、「CO6343」、「CO6343B」、「CO6347B」、「CO6644B」、「CK6244C」、「CK6273C」、「CK6261C」、「UT70」シリーズ、「UM46」シリーズ、「BT70」シリーズ、「T300」シリーズ、「T300B」シリーズ、「T400HB」シリーズ、「T700SC」シリーズ、「T800SC」シリーズ、「T800HB」シリーズ、「T1000GB」シリーズ、「M35JB」シリーズ、「M40JB」シリーズ、「M46JB」シリーズ、「M50JB」シリーズ、「M55J」シリーズ、「M55JB」シリーズ、「M60JB」シリーズ、「M30SC」シリーズ、「Z600GT」シリーズ;三菱ケミカル株式会社製のPYROFIL(登録商標)「TR3110M」、「TR3523M」、「TR3524M」、「TR6110HM」、「TR6120HM」、「TRK101M」、「TRK510M」、「TR3160TMS」、「TRK979PQRW」、「TRK976PQRW」、「TR6185HM」、「TRK180M」等の炭素繊維ファブリック;等が挙げられる。
本発明のプリプレグ中の強化繊維の含有量は、高強度及び高弾性率を得る観点から、プリプレグ中の強化繊維の体積分率が、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.20以上、更に好ましくは0.30以上、より更に好ましくは0.40以上となる範囲である。また、水素ガスバリア性、耐衝撃性及び成形加工性の観点からは、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.80以下、更に好ましくは0.70以下となる範囲である。
プリプレグ中の強化繊維の体積分率Vf1は下記式から算出することができる。
Vf1={強化繊維の質量(g)/強化繊維の比重}÷[{強化繊維の質量(g)/強化繊維の比重}+{含浸させたエポキシ樹脂組成物の固形分の質量(g)/エポキシ樹脂組成物の固形分の比重}]
プリプレグの形状は、使用する強化繊維の形態によっても異なるが、フィラメントワインディング法やテープワインディング法により高圧ガス容器を製造する観点からは、プリプレグは、トウプリプレグであることが好ましい。
その他、一方向(UD、Uni-directional)材、織物、不織布等の形態の連続繊維を用いた場合には、シート形状のプリプレグとすることもできる。
シート形状のプリプレグのなかでも、本発明のプリプレグは、UDテープであることが好ましい。UDテープは、テープ形状であるため、特にテープワインディング法に好適に用いられる。なお、切断して小片として用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物の含浸は、必要に応じ加圧条件下、又は減圧条件下で行うこともできる。
本発明の繊維強化複合材(FRP、以下単に「複合材」ともいう)は、前記プリプレグの硬化物であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものである。本発明の繊維強化複合材は前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むことにより、高い水素バリア性を有する。複合材の製造に用いるプリプレグ、エポキシ樹脂組成物、強化繊維、並びにこれらの好適態様については、前記と同じである。
繊維強化複合材中の強化繊維の体積分率Vfは下記式から算出することができる。
Vf={強化繊維の質量(g)/強化繊維の比重}÷[{強化繊維の質量(g)/強化繊維の比重}+{エポキシ樹脂組成物の硬化物の質量(g)/エポキシ樹脂組成物の硬化物の比重}]
複合材の製造は、前記プリプレグを用いて所望の形状となるようプレ成形を行った後、該プリプレグを硬化させることにより行うことができる。例えば、本発明の複合材をパイプ、シャフト、ボンベ、タンク等の中空形状を有する成形体に適用する場合は、トウプリプレグを用いて、フィラメントワインディング法、ブレーディング法、3Dプリンター法等により成形し、複合材を製造することができる。
フィラメントワインディング法では、具体的には、トウプリプレグをバルーン、マンドレル、又はライナーの外表面に巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、所望の形状の複合材を製造できる。
ブレーディング法では、例えば、バルーン又はマンドレルを用いて、トウプリプレグを一方向あるいは組紐構造となるようブレーダーによりブレーディングしてプリプレグを成形し、次いで、該プリプレグを加熱硬化させる工程を行う。なお、ブレーディング法においては、バルーン又はマンドレルを使用せずにトウプリプレグを製紐し、成形することもできる。
本発明の高圧ガス容器は、前記繊維強化複合材を含むものである。本発明の高圧ガス容器は、少なくとも一部が前記繊維強化複合材で構成されていればよい。例えば、ライナーと、該ライナーの外表面を覆うように設けられる外層とを有する高圧ガス容器であれば、ライナー及び外層の少なくとも一方が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。また、ライナーレスの高圧ガス容器であれば、該容器全体が前記繊維強化複合材で構成されたものが挙げられる。
当該熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
水素ガスバリア性及び耐圧性の観点から、熱可塑性樹脂の中でも好ましくはポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはポリアミド樹脂である。
その他、耐衝撃性を高める観点から、樹脂ライナーには前述した応力緩和成分を含有させることもできる。
外層は、ライナー外表面に直接設けてもよい。あるいは、ライナーの外表面に1層又は2層以上の他の層を設け、該他の層の表面に設けてもよい。例えば、ライナーと外層の密着性を向上させるため、ライナーと外層との間に接着層を設けることができる。
上記強化繊維の体積分率は、前記と同様の方法で算出することができる。
本発明の高圧ガス容器の製造方法としては、使用する強化繊維又はプリプレグの形態に応じて、前述した繊維強化複合材の製造方法において記載した製造方法を適宜用いることができる。トウプリプレグを用いて高圧ガス容器を製造する場合は、フィラメントワインディング法、ブレーディング法、3Dプリンター法等によりトウプリプレグを成形し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記(1)又は(2)の態様である場合には、フィラメントワインディング法を用いて、トウプリプレグを金属製又は樹脂製のライナーの外表面を覆うように巻き付け、次いで加熱硬化させることにより、繊維強化複合材からなる外層を形成し、高圧ガス容器を製造することができる。
高圧ガス容器が前記(3)又は(4)の態様である場合には、フィラメントワインディング法、ブレーディング法、3Dプリンター法等によりトウプリプレグを容器形状に成形し、次いで加熱硬化させることにより、高圧ガス容器を製造できる。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を、離型剤(Henkel社製「FREKOTE(登録商標)770-NC」)を塗布した金型(120mm×120mm×1mm)に流し込み、80~160℃の条件下で2時間、加熱硬化を行い、厚さ1mmの板状成形体を作製した。この板状成形体から厚さ1mm、直径20mmの円形の試験片を作製した。該試験片について、気体透過率測定装置(GTRテック株式会社製「GTR-30X」)を使用して、差圧法にて、JIS K 7126-1(23℃、湿度0%)に則り、23℃における水素ガス透過係数[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]を測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物を、離型剤(Henkel社製「FREKOTE(登録商標)770-NC」)を塗布した金型(50mm×50mm×2mm)に流し込み、80~160℃の条件下で2時間、加熱硬化を行い、厚さ2mmの板状成形体を作製した。得られた成形体の外観を目視観察し、下記基準で評価を行った。
(評価基準)
A:成形体のコゲ、変色がなく、外観良好である
B:成形体の変色が見られるが、コゲはほぼ抑えられている
C:成形体にコゲが見られ、褐色に変化しており外観性を損なっている
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の23℃における初期粘度を測定した後、該エポキシ樹脂組成物10gをプラスティックカップ(径46mm)に入れ、23℃で保管した。エポキシ樹脂組成物の粘度が初期粘度の2倍以上となる時間[h]を測定し、表に示した。表中、ポットライフが24時間を超えたものについては「>24」と表記した。時間が長いものほど、ポットライフが優れる。
エポキシ樹脂組成物の粘度は、E型粘度計「TV-100型粘度計 コーンプレートタイプ」(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物10gを、プラスティックカップ(径46mm)に入れ、0℃で保管した。一定時間経過毎にエポキシ樹脂組成物を室温(23℃)に戻して、流動性を目視観察し、0℃保管にて流動がなくなり出すまでの日数[day]を表に示した。表中、シェルフライフが30日を超えたものについては「>30」と表記した。時間が長いものほど、シェルフライフが優れる。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、80~180℃で、各例のエポキシ樹脂組成物ごとの所定時間(10分間~5時間)加熱して、示差走査熱量測定(DSC)における硬化反応由来のピークが消失するまで完全に硬化させた。硬化後のエポキシ樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置「DMA7100」(日立ハイテクサイエンス製)を用いて、昇温速度5℃/分の条件で30~200℃の条件にて動的粘弾性を測定し、その際得られたtanδの最大値をガラス転移温度(Tg)とした。硬化物のガラス転移温度(Tg)が高いものほど、耐熱性に優れる。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率(GPa)は、次のようにして測定した。各例で調製したエポキシ樹脂組成物を80~180℃で、各例のエポキシ樹脂組成物ごとの所定時間(10分間~5時間)加熱して、示差走査熱量測定(DSC)における硬化反応由来のピークが消失するまで完全に硬化させた。硬化後のエポキシ樹脂組成物について、動的粘弾性測定装置「DMA7100」(日立ハイテクサイエンス製)を用いて、30℃における弾性率を測定した。弾性率の値が小さいほど、弾性率が低減され、クラック等が生じにくくなり、好ましい。
各例で調製したエポキシ樹脂組成物の60℃における粘度は、E型粘度計「TV-100型粘度計 コーンプレートタイプ」(東機産業株式会社製)を用いて測定した。エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合後に測定を開始し、60℃120秒後の値を読み取った。表中、粘度が1Pa・s以下のものについては「A」と表記した。粘度が1Pa・sを超えるものについては「B」と表記した。粘度が低いものほど、低粘度であり、優れている。特に粘度が1Pa・s以下のものが良好である。
エポキシ樹脂(A)として、成分(A1):レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコール(登録商標)EX-201」、エポキシ当量:115g/当量)及び成分(a21):ビスフェノールFジグリシジルエーテル(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)807」、エポキシ当量:168g/当量)を用い、エポキシ樹脂硬化剤(B)として成分(B1):レゾルシノールを用いた。また、硬化促進剤(C)として、2-エチル-4-メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を用いた。これらを表1に示す質量部で配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比(エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)とは1/1であった。
得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表1に示す。
エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂硬化剤((B)又はテトラエチレンペンタミン)、及び硬化促進剤(C)の種類及び配合量を表1、3及び4に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表1、3及び4に示す。なお、比較例7及び8はポットライフが非常に短く、評価に必要な試験片を得ることができなかったため、一部の評価を行わなかった。
エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂硬化剤(B)、及び硬化促進剤(C)の種類及び配合量を表2に記載の通りに変更し、これらを配合する際に、応力緩和成分(D)として表2に記載の成分も配合して混合したこと以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物の調製及び評価を行った。結果を表2に示す。
<エポキシ樹脂(A)>
(A1)レゾルシノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製「デナコール(登録商標)EX-201」、エポキシ当量:115g/当量)
(a21)ビスフェノールFジグリシジルエーテル(jER807)(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)807」、エポキシ当量:168g/当量)
(a21)ビスフェノールFジグリシジルエーテル(jER4005P)(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)4005P」、エポキシ当量:1026g/当量、オリゴマー型)
(a22)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(jER828)(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、エポキシ当量:186g/当量)
(a22)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(jER1001)(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1001」、エポキシ当量:483g/当量、オリゴマー型)
(a23)フェノールノボラック型エポキシ(DIC株式会社製「N730A」、エポキシ当量:176g/当量)
(a24)トリフェニルメタン型エポキシ(DIC株式会社製「HP7241」、エポキシ当量:171g/当量)
(a25)ナフタレンエポキシ樹脂(DIC株式会社製「HP-4032SS」、式(a253)で示されるエポキシ樹脂、エポキシ当量:143g/当量)
(b1)レゾルシノール
(b31)ノボラックフェノール(TD-2131)(DIC株式会社製「TD-2131」、水酸基価当量:104g/当量、軟化点:78~82℃)(フェノール系硬化剤(b31))
(b32)アジピン酸ジヒドラジド(ジヒドラジド系硬化剤(b32))
テトラエチレンペンタミン(アミン系硬化剤)
2-エチル-4-メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)
カネエース MX-136:コアシェルゴム粒子分散エポキシ樹脂マスターバッチ(株式会社カネカ製「カネエース(登録商標)MX-136」、エポキシタイプBis-F型、粒子ポリブタジエン/シリコーン、粒子配合量25%)
エポリード PB4700:エポキシ化ポリブタジエン(株式会社ダイセル製「エポリード(登録商標)PB4700」、分子量2000~3500)
アデカレジン ERP-2000:ゴム変性エポキシ樹脂(株式会社ADEKA製「アデカレジン(登録商標)ERP-2000」、分子量400~500)
エポリード PB3600:エポキシ化ポリブタジエン(株式会社ダイセル製「エポリード(登録商標)PB3600」、分子量5900)
実施例3、実施例8、及び実施例12のエポキシ樹脂組成物、炭素繊維(T700SC12K)を用いてフィラメントワインディング成形を行った。
前記エポキシ樹脂組成物を連続して12時間塗工を行い、炭素繊維に樹脂を含浸した。その後、80~180℃で加熱し、パイプ状成形体を得た。
得られた成形体は、成形体中の強化繊維(炭素繊維)の体積分率は0.40以上であり、樹脂の変色もなく、外観が良好であり、ボイドもないパイプ状成形体であった。
このことから本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング成形にも適するため、高圧ガス貯蔵用の容器の製造用に適することがわかる。
一方、比較例7、比較例8のエポキシ樹脂組成物を用いた場合には、塗工から30分で増粘し樹脂量の制御が困難になり、塗工から2時間で硬化がはじまり塗工を継続できなくなった。
実施例3、実施例8、及び実施例12のエポキシ樹脂組成物、ガラス繊維(日東紡績社製、ECG 75 1/0 0.7Z、繊度687dtex、繊維数400f)を用いてフィラメントワインディング成形を行った。
前記エポキシ樹脂組成物を連続して12時間塗工を行い、強化繊維であるガラス繊維に樹脂を含浸した。その後、80~180℃で加熱し、パイプ状成形体を得た。
得られた成形体は、成形体中の強化繊維(ガラス繊維)の体積分率は0.40以上であり、樹脂の変色もなく、外観が良好であり、ボイドもないパイプ状成形体であった。
Claims (15)
- エポキシ樹脂(A)、及びエポキシ樹脂硬化剤(B)を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂(A)が、エポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)を含み、
前記エポキシ樹脂(A1)が、レゾルシノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、
前記エポキシ樹脂(A2)が、ビスフェノールFから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a21)、ビスフェノールAから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a22)、ノボラックフェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a23)、トリフェニルメタン型フェノールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a24)、ナフタレン骨格を有するポリオールから誘導されたグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a25)、及びアミノグリシジル基を有するエポキシ樹脂(a26)からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記エポキシ樹脂硬化剤(B)が、レゾルシノール(B1)を含み、
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の合計量を100質量%としたときのエポキシ樹脂硬化剤(B)の含有量が7~60質量%である、エポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂硬化剤(B)が、エポキシ樹脂硬化剤(B3)を更に含み、
前記エポキシ樹脂硬化剤(B3)が、レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)、及びジヒドラジド系硬化剤(b32)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記レゾルシノール(B1)以外のフェノール系硬化剤(b31)が、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ノボラックフェノール、及びトリフェニルメタン型フェノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)に含まれるエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)の質量比[(A1)/(A2)]が、1/99~90/10である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)に含まれるエポキシ樹脂(A1)とエポキシ樹脂(A2)の質量比[(A1)/(A2)]が、20/80~90/10である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化促進剤(C)を更に含み、
前記硬化促進剤(C)が、イミダゾール類、第3級アミン類、及びリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 応力緩和成分(D)を更に含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の23℃での水素ガス透過係数が8.4×10-11[cc・cm/(cm2・s・cmHg)]以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
- 前記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、及びバサルト繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載のプリプレグ。
- トウプリプレグである、請求項10に記載のプリプレグ。
- 前記プリプレグがUDテープである、請求項10に記載のプリプレグ。
- 請求項10に記載のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材。
- 請求項14に記載の繊維強化複合材を含む、高圧ガス容器。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022093342 | 2022-06-08 | ||
JP2022093342 | 2022-06-08 | ||
PCT/JP2023/018273 WO2023238615A1 (ja) | 2022-06-08 | 2023-05-16 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP7398028B1 true JP7398028B1 (ja) | 2023-12-13 |
JPWO2023238615A1 JPWO2023238615A1 (ja) | 2023-12-14 |
JPWO2023238615A5 JPWO2023238615A5 (ja) | 2024-05-21 |
Family
ID=89117076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023545992A Active JP7398028B1 (ja) | 2022-06-08 | 2023-05-16 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7398028B1 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012063015A (ja) * | 2011-11-30 | 2012-03-29 | Toyota Motor Corp | ガスタンク及びその製造方法 |
JP2012533643A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | タイコ・エレクトロニクス・コーポレイション | 酸素バリア組成物および関連する方法 |
WO2017057561A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物及び多層基板 |
JP2020138989A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 日産自動車株式会社 | 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、無機強化複合樹脂組成物および成形品 |
WO2021200028A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス貯蔵タンク、プリプレグの製造方法及び高圧ガス貯蔵タンクの製造方法 |
-
2023
- 2023-05-16 JP JP2023545992A patent/JP7398028B1/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012533643A (ja) * | 2009-07-17 | 2012-12-27 | タイコ・エレクトロニクス・コーポレイション | 酸素バリア組成物および関連する方法 |
JP2012063015A (ja) * | 2011-11-30 | 2012-03-29 | Toyota Motor Corp | ガスタンク及びその製造方法 |
WO2017057561A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物及び多層基板 |
JP2020138989A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 日産自動車株式会社 | 熱硬化性樹脂用硬化剤組成物、並びにこれを用いた熱硬化性樹脂組成物、無機強化複合樹脂組成物および成形品 |
WO2021200028A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス貯蔵タンク、プリプレグの製造方法及び高圧ガス貯蔵タンクの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2023238615A1 (ja) | 2023-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107949594B (zh) | 环氧树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料 | |
EP2794735B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
EP3102621B1 (en) | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins | |
US9809689B2 (en) | Fibre reinforced composite moulding | |
CN109890866B (zh) | 环氧树脂组合物和由其制备的纤维增强复合材料 | |
US20230142635A1 (en) | Prepreg, fiber-reinforced composite material, high-pressure gas storage tank, method for producing prepreg, and method for producing high-pressure gas storage tank | |
KR101898394B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물을 포함하는 토우프레그 | |
KR20190123278A (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유 강화 복합 재료 | |
KR101950627B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 이용한 필름, 프리프레그 및 섬유 강화 플라스틱 | |
EP3053941A1 (en) | Two-pack epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
EP3024649B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
JP7279869B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材、高圧ガス容器 | |
JP7398028B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2010163573A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
WO2023238615A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP7279868B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、プリプレグ、繊維強化複合材、高圧ガス容器 | |
JP2015193713A (ja) | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
JP2021161327A (ja) | プリプレグの製造方法及び高圧ガス貯蔵タンクの製造方法 | |
JP2009215481A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2022202086A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材及び高圧ガス容器 | |
JP7463815B2 (ja) | プリプレグ、繊維強化複合材、及び高圧ガス貯蔵タンク | |
US20200385515A1 (en) | Curable epoxy system | |
WO2022030135A1 (ja) | 圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンク | |
WO2023203891A1 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材、高圧ガス容器 | |
JP7512064B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたトウプリプレグ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230728 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230728 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230822 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230915 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231013 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7398028 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |