WO2022030135A1 - 圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンク - Google Patents

圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンク Download PDF

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WO2022030135A1
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epoxy resin
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fiber
pressure vessel
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孝介 池内
信彦 松本
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a liner for a pressure vessel and a high-pressure gas storage tank provided with the liner.
  • CNG vehicles environmentally friendly natural gas vehicles
  • FCVs fuel cell vehicles
  • Fuel cell vehicles are powered by fuel cells, and it is essential to develop a hydrogen station that compresses the hydrogen used as fuel to high pressure and fills the vehicle.
  • Steel tanks have been used as high-pressure gas storage tanks used as hydrogen stations for fuel cell vehicles or as fuel tanks for vehicles such as CNG vehicles and fuel cell vehicles.
  • the development of a lighter high-pressure gas storage tank using a resin material has been promoted. By reducing the weight of the in-vehicle fuel tank, there are merits such as improving the fuel efficiency of the on-board vehicle.
  • Patent Document 1 As a resin material constituting a high-pressure gas storage tank, it is known to use a resin having a gas barrier property and a fiber reinforced composite material (FRP) in which the resin is impregnated into a reinforcing fiber.
  • a resin liner having a resin such as nylon as a main material having a gas barrier property and an elastomer containing an additive having hydrogen adsorption performance, and an FRP layer are laminated on the outer peripheral surface thereof.
  • High pressure hydrogen tanks are disclosed.
  • Patent Document 2 describes a pressure vessel having a liner and an outer layer of the liner, and the outer layer is made of a composite material containing continuous fibers and a predetermined gas barrier polyamide resin impregnated into the continuous fibers, and the composite.
  • a liner composed of materials is disclosed.
  • the liner for a high-pressure gas storage tank is required to have a barrier property and strength of the gas to be stored, and a level of heat resistance that can withstand a temperature rise when the tank is used.
  • a thermoplastic resin is used in both the resin liner disclosed in Patent Document 1 and the liner for a pressure vessel disclosed in Patent Document 2.
  • a liner using a thermoplastic resin there is a limitation that it is difficult to impart heat resistance exceeding the melting point or the glass transition temperature of the resin used.
  • a liner using a thermoplastic resin is usually thermoformed using a mold, but since it is necessary to go through a series of molding cycles of heating and melting the resin, filling the mold, and cooling, the productivity is further improved. It is hoped that it will improve.
  • a thermoplastic resin having a lower melting point or glass transition temperature can be heated and melted and filled in a mold in a shorter time, but the heat resistance of the obtained liner is lower.
  • An object of the present invention is to provide a liner for a pressure vessel having light weight, gas barrier property, heat resistance, and high strength and excellent productivity, and a high-pressure gas storage tank provided with the liner.
  • a liner for a pressure vessel composed of a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a fiber-reinforced composite material containing continuously reinforcing fibers can solve the above-mentioned problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [3]. [1] A liner for a pressure vessel composed of a fiber-reinforced composite material containing a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and continuous reinforcing fibers.
  • a liner for a pressure vessel which is lightweight, has gas barrier properties such as hydrogen gas, heat resistance, and high strength, and is also excellent in productivity. Since the liner for a pressure vessel of the present invention has high gas barrier properties, heat resistance and strength, it can be used as it is as a pressure vessel such as a high-pressure gas storage tank without providing an outer layer.
  • the high-pressure gas storage tank provided with the liner for the pressure vessel is suitable as a high-pressure gas storage tank for vehicles, and because of its light weight, it is possible to improve the fuel efficiency of the mounted vehicle.
  • the liner for a pressure vessel of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the liner of the present invention”) is composed of a fiber-reinforced composite material containing a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and continuous reinforcing fibers. It was done.
  • the term "liner for a pressure vessel” means a member that constitutes the inner surface of the pressure vessel, that is, is in direct contact with the contents of the pressure vessel. Therefore, a pressure vessel composed of only the pressure vessel liner of the present invention is also included in the "liner" defined in the present invention.
  • the liner of the present invention is composed of a fiber-reinforced composite material containing a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and continuous reinforcing fibers, it is lightweight and has gas barrier properties such as hydrogen gas. It has heat resistance and high strength, and is also excellent in productivity.
  • the reason is as follows.
  • Conventionally known liners for pressure vessels containing a thermoplastic resin as a matrix resin and containing continuous reinforcing fibers are suitable for imparting heat resistance because the thermoplastic resin inevitably has a melting point or a glass transition temperature (Tg). There is a limit.
  • the liner of the present invention containing a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition as a matrix resin is higher than the thermoplastic resin even if the cured product does not have Tg or has Tg. Since it is Tg, higher heat resistance can be realized. Further, in the molding of a liner containing a thermoplastic resin and continuous reinforcing fibers, a cycle of heating the material to a temperature exceeding the melting point of the thermoplastic resin or Tg, molding, and then cooling is required, so that the molding time is required. It tends to be long. In addition, a mandrel, a mold, etc. for forming into a desired liner shape are indispensable.
  • the liner of the present invention using a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a continuously reinforcing fiber can be a thermosetting resin or a thermosetting fiber by using a braiding method or the like described later.
  • a method of impregnating the resin composition and then continuously molding without using a mandrel, a mold, or the like can also be adopted. Therefore, the liner of the present invention is also excellent in productivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a liner for a pressure vessel of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view thereof.
  • the liner 100 has a cylindrical portion 1 and two dome portions 21, 22 that seal both ends (1a and 1b) of the cylindrical portion 1.
  • the dome portions 21 and 22 are both hollow, and at least one of the dome portions (the dome portion 21 in FIG. 1) is used to join a valve for a pressure vessel or the like to the top of the dome portion. It is preferable that the opening 3 is provided.
  • the liner 100 may be provided with a detachable portion or the like (not shown) for attaching / detaching to / from other members.
  • the liner 100 of the present invention is composed of a fiber-reinforced composite material 10 containing a cured product of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and continuous reinforcing fibers.
  • the fiber reinforced composite material 10 constituting the liner 100 is a tow prepreg composed of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a continuously reinforced fiber bundle. It is preferable that it is formed by using.
  • a liner 100 composed of a fiber-reinforced composite material 10 having a helical structure, a braided structure, a spiral structure, or the like can be obtained.
  • the fiber-reinforced composite material 10 constituting the liner 100 preferably has a braided structure (FIG. 3) or a spiral structure (FIG. 4).
  • 3 and 4 are schematic plan views (partially enlarged views) showing an embodiment of the fiber-reinforced composite material 10 constituting the liner 100, and the region A on the side surface of the liner 100 shown in FIG. 2 is cut out. Is.
  • the cured product 11 of the tow prepreg composed of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a continuous reinforcing fiber bundle is braided or spiral. It is a structure arranged without a gap in the liner 100, whereby a hollow structure of the liner 100 is formed.
  • At least the cylindrical portion 1 constituting the liner 100 has a braided structure or a spiral structure.
  • the dome portions 21 and 22 constituting the liner 100 may also be composed of the fiber reinforced composite material 10 having a braided structure or a spiral structure, but are not particularly limited.
  • a liner having a braided structure can be manufactured by molding by a braiding method using a tow prepreg composed of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a continuous reinforcing fiber bundle. Further, if the tow prepreg is used for unidirectional braiding or molded by a winding method, a liner having a spiral structure can be manufactured.
  • a liner having a braided structure or a spiral structure is excellent in gas barrier property, strength and impact resistance, and is also advantageous in terms of productivity.
  • the liner 100 of FIGS. 1 and 2 may be formed by forming a cylindrical portion and a dome portion, respectively, and joining them to form a liner 100, or may have a cylindrical portion and a dome portion integrally molded. From the viewpoint of liner productivity, it is preferable that the cylindrical portion 1 and at least one dome portion are integrally molded. If the braiding method or the winding method is used, the cylindrical portion and the dome portion of the liner can be easily collectively molded by using the tow prepreg. When the dome portion of the liner is separately produced, the production method is not particularly limited. For example, a prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with a thermosetting resin or a thermosetting resin composition in advance is heated using a mold.
  • thermosetting resin and the thermosetting resin composition to be used are solvent-free, the Va-RTM (Vacum assisted resin transfer) method, the RTM (Resin transfer molding) method, and the HP-RTM (High pressure resin) method are used. It can also be produced by a known molding method such as the molding method.
  • examples of the thermosetting resin or the thermosetting resin composition constituting the dome portion and the reinforcing fibers include the same materials as those constituting the liner cylindrical portion.
  • the dome portion of the liner is separately manufactured, the dome portion can also be manufactured by using a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition.
  • the dome portion may be manufactured by using a prepreg in which a reinforcing fiber is impregnated or laminated with a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin include polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene etherimide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and poly.
  • Examples thereof include allylate resin, liquid crystal polymer, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyether ketone ketone resin, polyether ether ketone ketone resin, polybenzoimidazole resin, etc., and one or more of these may be combined. Can be used.
  • the thickness of the liner 100 (t in FIG. 1) can be appropriately selected according to the capacity and shape of the pressure vessel, the thickness of the continuous reinforcing fibers used, the outer diameter of the fiber bundle, and the like. From the viewpoint of ensuring sufficient gas barrier properties such as hydrogen gas and pressure resistance when used in a pressure vessel, the thickness of the liner is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, still more preferably 400 ⁇ m or more, and the liner. From the viewpoint of miniaturization and weight reduction of the pressure vessel, the pressure vessel is preferably 60 mm or less, more preferably 40 mm or less.
  • thermosetting resin used for the liner of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can be cured by heating.
  • the thermosetting resin composition used in the present invention is a composition containing the thermosetting resin.
  • the thermosetting resin is selected from the group consisting of, for example, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyimide resin, silicon resin, urethane resin, casein resin, furan resin, alkyd resin, and xylene resin. At least one is mentioned.
  • epoxy resins are preferable from the viewpoint of ease of impregnation into continuous reinforcing fibers, heat resistance and strength of the obtained cured product, and gas barrier properties such as hydrogen gas.
  • the epoxy resin composition containing an epoxy resin as a thermosetting resin examples include a two-component curable epoxy resin composition containing an epoxy resin (epoxy group-containing compound) as a main agent and an epoxy resin curing agent. .. From the viewpoint of obtaining higher gas barrier properties and impact resistance, the thermosetting resin composition is preferably an epoxy resin composition, and the epoxy resin composition is an epoxy resin (A) and the following component (x1). An epoxy resin composition containing an epoxy resin curing agent (B) containing a reaction product (X) of and a component (x2) is preferable.
  • (X1) At least one selected from the group consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine (x2) At least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid represented by the following general formula (1) and a derivative thereof.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • the epoxy resin composition preferably further contains a solvent from the viewpoint of enhancing the impregnation property into the continuous reinforcing fiber.
  • the epoxy resin composition which is a preferred embodiment of the thermosetting resin composition used in the present invention, will be described in detail.
  • Epoxy resin (A) The epoxy resin (A) (hereinafter, also simply referred to as “component (A)”) is not particularly limited as long as it is a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups, but when considering the development of high gas barrier properties, the epoxy resin (A) is not particularly limited. , A polyfunctional epoxy resin containing an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule is preferable. Specific examples of the polyfunctional epoxy resin include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylene diamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from paraxylylene diamine, and 1,3-bis (amino).
  • Epoxy resin with glycidylamino group derived from methyl) cyclohexane epoxy resin with glycidylamino group derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, epoxy resin with glycidylamino group derived from diaminodiphenylmethane ,
  • the epoxy resin (A) includes an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylene diamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from paraxylylene diamine, and an epoxy resin having a glycidylamino group.
  • the main component is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F, and the main component is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from a metaxylylene diamine. It is more preferable to do.
  • the term "main component" as used herein means that other components may be contained within a range that does not deviate from the gist of the present invention, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. , More preferably 90 to 100% by mass.
  • Epoxy resin curing agent (B) The epoxy resin curing agent (B) (hereinafter, also simply referred to as “component (B)”) is a reaction between the following component (x1) and the component (x2) from the viewpoint of exhibiting high gas barrier property and impact resistance. It contains an epoxy resin curing agent (B) containing a product (X).
  • X1 At least one selected from the group consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine
  • x2 At least one selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid represented by the following general formula (1) and a derivative thereof.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • reaction product (X) is a reaction product of the component (x1) and the component (x2).
  • the component (x1) is used from the viewpoint of gas barrier property, and m-xylylenediamine is preferable from the viewpoint of gas barrier property.
  • the component (x1) one type may be used alone, or two types may be mixed and used.
  • the component (x2) is at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids represented by the general formula (1) and derivatives thereof.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and has a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group, further preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group of 3, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (1) include esters, amides, acid anhydrides, and acid anhydrides of the unsaturated carboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is preferably an alkyl ester, and the number of alkyl carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 from the viewpoint of obtaining good reactivity.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (1) and its derivatives include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, ⁇ -propylacrylic acid, ⁇ -isopropylacrylic acid and ⁇ -n-butylacrylic acid.
  • Acid ⁇ -t-butylacrylic acid, ⁇ -pentylacrylic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -benzylacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-Heptenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-2-hexenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 4-phenyl-2-butenoic acid, katsura acid, o-methyl katsura Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, m-methyl cinnamic acid, p-methyl cinnamic acid and 2-octenoic acid, and esters, amides, acid anhydrides, acidified products and the like thereof.
  • the component (x2) is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and derivatives thereof, preferably acrylic acid. At least one selected from the group consisting of methacrylic acid, crotonic acid and alkyl esters thereof is more preferable, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and these alkyl esters is even more preferable. Alkyl esters are even more preferred, and methyl acrylates are even more preferred.
  • the component (x2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the reaction between the component (x1) and the component (x2) is carried out under the conditions of 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 70 ° C. when an unsaturated carboxylic acid, an ester or an amide is used as the component (x2). It is carried out by mixing the component (x1) and the component (x2) and carrying out a Michael addition reaction and an amide group forming reaction by dehydration, dealcoholization and deamine under the conditions of 100 to 300 ° C., preferably 130 to 250 ° C. Will be done.
  • the inside of the reaction apparatus in order to complete the reaction, the inside of the reaction apparatus can be depressurized at the final stage of the reaction, if necessary. It can also be diluted with a non-reactive solvent, if desired.
  • a catalyst such as phosphite esters can be added as a dehydrating agent and a dealcoholizing agent.
  • the mixture is mixed under the conditions of 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., followed by a Michael addition reaction and an amide group. It is carried out by carrying out a formation reaction.
  • the inside of the reaction apparatus in order to complete the reaction, can be depressurized at the final stage of the reaction, if necessary. It can also be diluted with a non-reactive solvent, if desired. Further, tertiary amines such as pyridine, picoline, lutidine and trialkylamine can be added.
  • the reaction product (X) between the component (x1) and the component (x2) is contained.
  • the cured product of the epoxy resin composition using the epoxy resin curing agent (B) has high gas barrier properties and good adhesiveness to reinforcing fibers.
  • the reaction molar ratio [(x2) / (x1)] of the component (x2) to the component (x1) is preferably in the range of 0.3 to 1.0, preferably 0.6. It is more preferably in the range of ⁇ 1.0.
  • the reaction molar ratio is 0.3 or more, a sufficient amount of amide groups are generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier property and adhesiveness to reinforcing fibers are exhibited.
  • the reaction molar ratio is in the range of 1.0 or less, the amount of amino groups required for the reaction with the epoxy group in the epoxy resin (A) is sufficient, and the heat resistance and the solubility in an organic solvent are sufficient. Is also excellent.
  • the reaction product (X) is a reaction between the above-mentioned component (x1) and the component (x2) and at least one compound selected from the group consisting of the following components (x3), the component (x4) and the component (x5). It may be a product.
  • (X3) At least one selected from the group consisting of a monovalent carboxylic acid represented by R 3 -COOH and a derivative thereof (R 3 is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 7 carbon atoms which may have a hydroxyl group). Represents a group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.)
  • Cyclic carbonate (x5) Monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms
  • the monovalent carboxylic acid represented by R3 - COOH and its derivative, which are the components (x3), are an epoxy resin curing agent (B) and an epoxy resin (A) containing a reaction product (X), if necessary. It is used from the viewpoint of reducing the reactivity with and improving workability, pot life, etc.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or phenyl. It is the basis.
  • Examples of the derivative of the monovalent carboxylic acid represented by R3 - COOH include esters, amides, acid anhydrides and acidified compounds of the carboxylic acid.
  • the ester of the carboxylic acid is preferably an alkyl ester, and the alkyl carbon number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • Examples of the component (x3) include monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid, and derivatives thereof.
  • the component (x3) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Cyclic carbonate which is a component (x4), reduces the reactivity between the epoxy resin curing agent (B) containing the reaction product (X) and the epoxy resin (A), and improves workability, pot life, and the like. , Used as needed.
  • the component (x4) is preferably a cyclic carbonate having a six-membered ring or less.
  • at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and glycerin carbonate is preferable from the viewpoint of gas barrier property.
  • the component (x4) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the monoepoxy compound as the component (x5) is a monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms, and reduces the reactivity between the epoxy resin curing agent (B) containing the reaction product (X) and the epoxy resin (A). It is used as needed from the viewpoint of improving workability, pot life, etc. From the viewpoint of gas barrier properties, the component (x5) is preferably a monoepoxy compound having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a chloromethyl group, or R 5 -O—CH 2-
  • R 5 represents a phenyl group or a benzyl group.
  • Examples of the monoepoxy compound represented by the formula (2) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, phenylglycidyl ether, and benzyl glycidyl ether.
  • As the component (x5) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a component (x3), a component (x4) or a component (x5) is used as the reaction product (X), any one selected from the group consisting of the component (x3), the component (x4) and the component (x5).
  • the seed compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product (X) may be a reaction product obtained by reacting with other components in addition to the above components (x1) to (x5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components referred to here include aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
  • the amount of the "other component" used is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the total amount of the reaction components constituting the reaction product (X). It is more preferably mass% or less.
  • the reaction product of the component (x1) and the component (x2) and at least one compound selected from the group consisting of the component (x3), the component (x4) and the component (x5) is the component (x3), the component. It is obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of (x4) and the component (x5) with the component (x1) which is a polyamine compound in combination with the component (x2).
  • the components (x2) to (x5) may be added in any order and reacted with the component (x1), or the components (x2) to (x5) may be mixed and reacted with the component (x1). May be.
  • the reaction between the component (x1) and the component (x3) can be carried out under the same conditions as the reaction between the component (x1) and the component (x2).
  • the component (x3) When the component (x3) is used, the component (x2) and the component (x3) may be mixed and reacted with the component (x1). First, the component (x1) and the component (x2) are reacted. The component (x3) may be reacted from.
  • the component (x4) and / or the component (x5) is used, the component (x1) and the component (x2) are first reacted, and then the component (x4) and / or the component (x5) are reacted. It is preferable to let it.
  • the component (x1) and the component (x4) and / or the component (x5) are mixed under the condition of 25 to 200 ° C.
  • the addition reaction is carried out under the conditions of 30 to 180 ° C., preferably 40 to 170 ° C.
  • catalysts such as sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium t-butoxide can be used.
  • the component (x4) and / or the component (x5) may be melted or diluted with a non-reactive solvent, if necessary.
  • the reaction product (X) reacts with the component (x1) and the component (x2) and at least one compound selected from the group consisting of the component (x3), the component (x4) and the component (x5).
  • the reaction molar ratio [(x2) / (x1)] of the component (x2) to the component (x1) is in the range of 0.3 to 1.0 for the same reason as described above. It is preferably in the range of 0.6 to 1.0, and more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • the reaction molar ratio of the component (x3), the component (x4) and the component (x5) to the component (x1) [ ⁇ (x3) + (x4) + (x5) ⁇ / (x1)] is 0.
  • the range is preferably in the range of 05 to 3.1, more preferably in the range of 0.07 to 2.5, and even more preferably in the range of 0.1 to 2.0.
  • the reaction molar ratio of the component (x2) to the component (x5) to the component (x1) [ ⁇ (x2) + (x3) + (x4) + (x5) ) ⁇ / (X1)] is preferably in the range of 0.35 to 2.5, and more preferably in the range of 0.35 to 2.0.
  • the epoxy resin curing agent (B) may contain a curing agent component other than the reaction product (X).
  • the "hardener component other than the reaction product (X)” is a component other than the reaction product (X) having two or more functional groups capable of reacting with the epoxy group in the epoxy resin (A), and is an epoxy.
  • a polyamine compound having two or more amino groups in the molecule and a modified product of the polyamine compound other than the component (x1) are preferable components. ..
  • the epoxy resin curing agent (B) preferably has a high content of the reaction product (X).
  • the content of the reaction product (X) in the epoxy resin curing agent (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably. Is 90% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the blending ratio of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) in the epoxy resin composition is generally within the standard blending range when a cured product is produced by the reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be there. Specifically, the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent (B) to the number of epoxy groups in the epoxy resin (A) (the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent (B) / the epoxy resin ( The number of epoxy groups in A) is preferably in the range of 0.2 to 12.0.
  • the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent (B) / the number of epoxy groups in the epoxy resin (A) is more preferably 0.4. It is in the range of ⁇ 10.0, more preferably 0.6 to 8.0, still more preferably 0.9 to 6.0, still more preferably more than 1.0 and 5.0 or less.
  • the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent (B) / the number of epoxy groups in the epoxy resin (A) is more preferably 1.1 or more, more preferably. It is more preferably 1.4 or more, still more preferably 2.0 or more, still more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.2 or less, from the viewpoint of further improving the barrier property of the hydrogen gas. ..
  • the epoxy resin composition preferably further contains a solvent from the viewpoint of lowering the viscosity of the composition and enhancing the impregnation property into the continuous reinforcing fiber.
  • the solvent is preferably a non-reactive solvent, and specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 2-propanol. , 2-Butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propanol, 1-propanol, etc.
  • Alcohol-based solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc., ester-based solvents; acetone, methylisobutyl Ketone-based solvents such as ketones; ether-based solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether: hydrocarbon-based solvents such as toluene can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the solvent is an alcohol solvent, an ester solvent, and a carbonized solvent having 8 or less carbon atoms.
  • At least one selected from the group consisting of hydrogen-based solvents is preferable, and at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethyl acetate, and toluene is preferable. More preferably, at least one selected from the group consisting of methanol and ethyl acetate is even more preferable.
  • the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the impregnation property of the epoxy resin composition into the continuously reinforcing fibers, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass.
  • the above is more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and is preferable from the viewpoint of ease of removing the solvent. Is 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • the epoxy resin composition may further contain, if necessary, a thermosetting resin other than the epoxy resin (A), a coupling agent, a reactive diluent, and a non-reactive agent other than the solvent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as a diluent, a curing accelerator, a wetting agent, a tackifier, a defoaming agent, a rust preventive, a lubricant, a pigment, an oxygen trapping agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant may be blended.
  • the epoxy resin composition contains the above-mentioned additive, the total content of the above-mentioned additive in the composition is 20.
  • the total content of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) in the solid content of the epoxy resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass. % Or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the "solid content of the epoxy resin composition” means the components in the epoxy resin composition excluding water and the solvent.
  • the epoxy resin composition is prepared by blending, for example, an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B), a solvent, and an additive used as necessary in a predetermined amount, and then stirring the mixture using a known method and apparatus. It can be prepared by mixing.
  • the continuous reinforcing fiber used in the liner of the present invention is a reinforcing fiber having a fiber length of more than 100 mm.
  • Examples of the shape of the continuous reinforcing fiber include tow, sheet, tape and the like, and examples of the continuous reinforcing fiber constituting the sheet or tape include one-way (UD) material, woven fabric, non-woven fabric and the like.
  • the shape of the continuous reinforcing fibers is preferably tow or tape, and more preferably tow (continuous reinforcing fiber bundle).
  • the number of fiber bundles (number of filaments) constituting the tow is preferably 3K to 50K, more preferably 6K to 40K, from the viewpoint that high strength and high elastic modulus can be easily obtained.
  • the average fiber length of the continuously reinforced fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 1 to 10,000 m, more preferably 100 to 10,000 m from the viewpoint of molding processability.
  • the average fineness of the continuously reinforced fiber bundle is preferably 50 to 2000 tex (g / 1000 m), more preferably 200 to 1500 tex, still more preferably 200 to 1500 tex, from the viewpoint of molding processability, high strength and high elastic modulus. It is 500 to 1500 tex.
  • the average tensile modulus of the continuous reinforcing fiber bundle is preferably 50 to 1000 GPa.
  • Types of continuous reinforcing fibers include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, boron fiber, basalt fiber, and ceramic fiber; aramid fiber, polyoxymethylene fiber, aromatic polyamide fiber, and polyparaphenylene benzobisoxazole fiber. , Organic fiber such as ultra-high molecular weight polyethylene fiber.
  • inorganic fiber is preferable as the continuous reinforcing fiber, and at least selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber and basalt fiber because of its light weight, high strength and high elasticity.
  • the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
  • carbon fibers made from plant-derived materials such as lignin and cellulose can also be used.
  • the continuous reinforcing fiber used in the present invention may be one treated with a treatment agent.
  • the treatment agent include a surface treatment agent or a sizing agent.
  • a silane coupling agent is preferable.
  • the silane coupling agent includes a silane coupling agent having a vinyl group, a silane coupling agent having an amino group, a silane coupling agent having an epoxy group, a silane coupling agent having a (meth) acrylic group, and a mercapto group. Examples thereof include a silane coupling agent.
  • the sizing agent examples include urethane-based sizing agents, epoxy-based sizing agents, acrylic-based sizing agents, polyester-based sizing agents, vinyl ester-based sizing agents, polyolefin-based sizing agents, polyether-based sizing agents, and carboxylic acid-based sizing agents. Agents and the like can be mentioned, and one or a combination of two or more of these can be used.
  • the sizing agent in which two or more kinds are combined include a urethane / epoxy-based sizing agent, a urethane / acrylic-based sizing agent, and a urethane / carboxylic acid-based sizing agent.
  • the continuous reinforcing fiber is a urethane-based sizing agent.
  • it is treated with one or more selected from the group consisting of an epoxy-based sizing agent and a urethane / epoxy-based sizing agent, and it is more preferable that it is treated with an epoxy-based sizing agent.
  • the amount of the treatment agent is used for continuously reinforcing fibers from the viewpoint of improving the interfacial adhesiveness of the thermosetting resin or the thermosetting resin composition with the cured product and further improving the strength and impact resistance of the obtained liner.
  • it is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass.
  • the content of the continuous reinforcing fiber in the liner of the present invention is not particularly limited, but the volume fraction (Vf) of the continuous reinforcing fiber is preferably 10% or more, more preferably 20 from the viewpoint of obtaining high strength and high elastic modulus. % Or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more. From the viewpoint of gas barrier property and impact resistance, the volume fraction is preferably in the range of 98% or less, more preferably 95% or less, still more preferably 80% or less, still more preferably 70% or less. ..
  • the liner of the present invention is made of a fiber-reinforced composite material, but if necessary, an arbitrary layer such as a protective layer, a paint layer, and a rust-preventive-containing layer can be provided.
  • the total content of the cured product and the continuous reinforcing fiber of the thermosetting resin or the thermosetting resin composition in the liner of the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the method for manufacturing the liner for a pressure vessel of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the manufacturing method for the present invention”) is not particularly limited.
  • a method of molding by a braiding method, a winding method, a 3D printer method or the like using a prepreg composed of the thermosetting resin or the thermosetting resin composition and continuously reinforcing fibers can be mentioned. From the viewpoint of molding a liner having a braided structure or a spiral structure described above, from the viewpoint of collectively molding the cylindrical portion of the liner and at least one dome portion, and from the viewpoint of productivity, the method for manufacturing a liner for a pressure vessel of the present invention is described.
  • a step of molding a tow prepreg composed of a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and a continuous reinforcing fiber bundle by using a braiding method or a winding method it is more preferable to use the braiding method.
  • the tow prepreg is obtained by impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with the thermosetting resin or the thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin or the thermosetting resin composition it is preferable to use the above-mentioned epoxy resin composition, and it is more preferable that the composition contains a solvent from the viewpoint of enhancing the impregnation property into the continuous reinforcing fiber bundle. ..
  • the method of impregnating the continuous reinforcing fiber with the thermosetting resin or the thermosetting resin composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after immersing a continuous reinforcing fiber bundle unwound from a roll in a resin bath filled with a thermosetting resin or a thermosetting resin composition and impregnating the thermosetting resin or the thermosetting resin composition. A method of pulling up from the resin bath can be mentioned. After that, a step of removing excess thermosetting resin or thermosetting resin composition may be performed using a drawing roll or the like. The impregnation of the thermosetting resin or the thermosetting resin composition can also be performed under pressurized conditions or reduced pressure conditions, if necessary.
  • the continuous reinforcing fiber impregnated with the thermosetting resin composition is then subjected to a drying step to remove the solvent.
  • the drying conditions in the drying step are not particularly limited, but it is preferable that the solvent can be removed and the curing of the thermosetting resin in the composition does not proceed excessively.
  • the drying temperature can be selected in the range of 30 to 100 ° C.
  • the drying time can be selected in the range of 10 seconds to 5 minutes.
  • the drying step can be performed by a known method using a hot air dryer, a heater, a heating roll, a hot plate and the like.
  • a method of running in a heating atmosphere using a hot air dryer, a heater, or the like; a method of contacting with a heating body such as a heating roll or a hot plate; and the like can be mentioned.
  • the method using a hot air dryer is preferable.
  • the obtained tow prepreg may be wound on a bobbin once, but from the viewpoint of improving productivity, it is preferable to continuously apply the tow prepreg to a braiding method or a winding method without winding.
  • Molding by the braiding method and the winding method using the tow prepreg can be performed by a known method using a braider or a winding device.
  • the braiding method for example, using a mandrel made of metal or the like
  • the tow prepreg is braided by a braider so as to have a unidirectional or braided structure, and is cylindrical, or one end or both ends thereof are formed by a dome portion. Mold a prepreg in a sealed shape.
  • a step of heating the prepreg to cure the thermosetting resin is performed. The heating is carried out by a known method at a temperature and time sufficient to cure the thermosetting resin contained in the prepreg.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the heating time is preferably in the range of 10 minutes to 5 hours.
  • a tow prepreg can be tied without using a mandrel, and a cylindrical prepreg or a prepreg having one end or both ends sealed by a dome portion can be formed.
  • the tow prepreg is spirally wound around the outer surface of a mandrel made of metal or the like, and has a cylindrical shape, or a shape in which one end or both ends thereof are sealed by a dome portion. Mold the prepreg of. Next, the step of heating the prepreg to cure the thermosetting resin is performed in the same manner as described above.
  • the liner of the present invention can be manufactured by sealing.
  • the liner of the present invention is a liner for a pressure vessel, and from the viewpoint of the effectiveness of the present invention, the pressure vessel is preferably a high-pressure gas storage tank.
  • the gas to be stored in the high-pressure gas storage tank may be a gas at 25 ° C. and 1 atm, and examples thereof include hydrogen, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, argon, LPG, alternative freon, and methane. Among these, hydrogen is preferable from the viewpoint of the effectiveness of the present invention.
  • the high-pressure gas storage tank of the present invention is provided with the liner for the pressure vessel.
  • the high-pressure gas storage tank of the present invention has good gas barrier properties such as hydrogen gas, and is also excellent in light weight, pressure resistance, and impact resistance.
  • the main body of the high-pressure gas storage tank of the present invention may be composed of only the liner for a pressure vessel, or may be provided with a liner for a pressure vessel and an outer layer for reinforcing the liner. Since the liner of the present invention is excellent in pressure resistance and impact resistance, it is possible to reduce the thickness even when an outer layer is further provided.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the high-pressure gas storage tank of the present invention, in which the high-pressure gas storage tank 200 has a liner 100'and an outer layer 4.
  • the outer layer 4 is formed so as to cover the outer surface of the liner 100'without gaps.
  • the outer layer 4 is not particularly limited as long as it can reinforce the liner 100'. From the viewpoint of gas barrier properties such as hydrogen gas and impact resistance, the outer layer 4 is preferably made of a fiber-reinforced composite material. As the fiber-reinforced composite material constituting the outer layer 4, the same fiber-reinforced composite material as the fiber-reinforced composite material constituting the liner 100'can be used.
  • the thickness of the outer layer can be appropriately selected according to the capacity, shape, etc. of the high-pressure gas storage tank, but is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, from the viewpoint of imparting high gas barrier properties and impact resistance. It is more preferably 400 ⁇ m or more, and is preferably 80 mm or less, more preferably 60 mm or less, from the viewpoint of miniaturization and weight reduction of the high-pressure gas storage tank.
  • the outer layer 4 may be provided directly on the outer surface of the liner 100'.
  • one layer or two or more other layers may be provided on the outer surface of the liner and may be provided on the surface of the other layers.
  • an adhesive layer may be provided between the liner and the outer layer.
  • any layer such as a protective layer, a paint layer, and a rust-preventive-containing layer may be formed on the surface of the outer layer 4.
  • the base 5 has, for example, a substantially cylindrical shape, and is fitted and fixed between the liner 100'and the outer layer 4.
  • the substantially cylindrical opening of the base 5 functions as an opening of the high-pressure gas storage tank 200.
  • the base 5 may be made of another metal such as stainless steel or aluminum, or may be made of resin.
  • the boss 6 is made of, for example, aluminum, and is assembled in a state where a part of the boss 6 is exposed to the outside, and has a function of guiding heat generation and heat absorption inside the tank to the outside.
  • the valve 7 has, for example, a shape in which a male screw is formed in a columnar portion, and by being screwed into a female screw formed on the inner side surface of the base 5, the opening of the base 5 is opened by the valve 7. Closed.
  • the base 5, the boss 6, and the valve 7 can be replaced by other means.
  • the high-pressure gas storage tank whose main body is composed of only the liner of the present invention can have the same configuration as the high-pressure gas storage tank shown in FIG. 5, except that the outer layer 4 is provided.
  • the base 5 and the valve 7 can be attached to the opening 3 of the liner 100 shown in FIGS. 1 and 2 and used as a high-pressure gas storage tank.
  • the glass transition temperature Tg of the cured product of the epoxy resin composition used for the liner produced in each example was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC25” manufactured by TA Instrument). Under a nitrogen atmosphere, about 5 mg of the sample (epoxy resin composition) was subjected to a thermal history under the following conditions. The conditions of the heat history are the first temperature rise (heating rate 10 ° C./min), then cooling (heating rate 10 ° C./min), and then the second temperature rise (heating rate 10 ° C./min). The heating temperature was set from room temperature to 225 ° C., and the peak temperature of the glass transition temperature observed at the second temperature rise was read and shown in Table 1.
  • ⁇ Tensile strength> Using a plate material made of the same material as the fiber-reinforced composite material constituting the liner manufactured in each example, a 1A type test piece specified in JIS K7161-2: 2014 was prepared and used for measurement. Using a tensile tester (“AGX-100kNplus” manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature is 23 ° C, the distance between grippers is 50 mm, and the test speed is 1 mm in accordance with JIS K7161-1: 2014 and K7161-2: 2014. A tensile test was performed at / min and the tensile strength was measured.
  • Example 1 (Preparation of a liner for a pressure vessel and a high-pressure gas storage tank) A liner for a pressure vessel and a high-pressure gas storage tank were manufactured in the following manner. [Making the cylindrical part of the liner] The epoxy resin composition 1 obtained in Production Example 1 as a thermosetting resin composition, and the continuous carbon fiber "Treca yarn T800SC-24000" manufactured by Toray Industries, Inc. as a continuous reinforcing fiber (number of filaments: 24,000, weaving degree). : 1,030tex, tensile modulus: 294 GPa) was used. The epoxy resin composition 1 was impregnated into the continuous carbon fibers and then heated and dried in a hot air dryer at 80 ° C.
  • the tow prepreg was braided on a metal mandrel having a diameter of 250 mm and a length of 1200 mm so as to have a braided structure as shown in FIG. 3, and a cylinder having an outer diameter of 300 mm, a length of 1000 mm and a thickness of 25 mm was formed.
  • a shape prepreg was prepared. This cylindrical prepreg was heat-cured on a metal mandrel at 120 ° C. for 30 minutes, and then the metal mandrel was removed to prepare a liner cylindrical portion 1 made of a carbon fiber reinforced composite material as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the volume fraction (Vf) of the continuous carbon fibers in the liner cylindrical portion 1 was 55%.
  • the epoxy resin composition 1 obtained in Production Example 1 as a thermosetting resin composition, and the continuous carbon fiber "Trecacross UT70-30G" manufactured by Toray Industries, Inc. as a continuous reinforcing fiber (one-way cloth, sheet thickness 0. 167 mm) was used.
  • the prepreg was prepared by heating and drying in a hot air dryer at 80 ° C. for 80 seconds. Then, using a mold, a hollow having an opening having a diameter of 50 mm and having a shape shown in FIGS.
  • a dome portion 21 and a hollow dome portion 22 having no opening were produced.
  • the dome portions 21 and 22 had an outer diameter of 300 mm, a dome portion height of 125 mm, and a thickness of 25 mm, and the volume fraction (Vf) of the continuous carbon fibers was 55%.
  • Vf volume fraction
  • the same tow prepreg used for producing the cylindrical portion of the liner was wound around the outer surface of the liner 100 by the filament winding method and heated at 120 ° C. for 240 minutes to form an outer layer having a thickness of 60 mm to form a high-pressure gas. Obtained a storage tank.
  • Example 2 Preparation of a liner for a pressure vessel and a high-pressure gas storage tank
  • a tow prepreg was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the tow prepreg is braided on a metal mandrel having a diameter of 250 mm and a length of 1200 mm so as to have a braided structure as shown in FIG. 3, and one end of the cylindrical portion is sealed by a hollow dome portion.
  • a prepreg having a different shape was produced.
  • the prepreg cylindrical portion had an outer diameter of 300 mm, a length of 1000 mm, and a thickness of 25 mm
  • the dome portion of the prepreg had an outer diameter of 300 mm, a dome portion height of 125 mm, and a thickness of 25 mm.
  • a hollow dome portion 21 having an outer diameter of 300 mm, a dome portion height of 125 mm, a thickness of 25 mm, and an opening having a diameter of 50 mm is produced by the same method as in Example 1, and is joined to the member with a bolt. And obtained a liner 100. Further, an outer layer was formed on the outer surface of the liner 100 in the same manner as in Example 1 to obtain a high-pressure gas storage tank.
  • the glass transition temperature of the epoxy resin cured product and the fiber-reinforced composite material constituting the liner cylindrical portion obtained in Examples 1 and 2 were determined by the above method. The measurement results are shown in Table 1.
  • a polyethylene resin (“UF420” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), which is a thermoplastic resin, was used, and the polyethylene resin was prepared by the above method. The results of measuring the glass transition temperature and the tensile strength of the above are also shown (Reference Example 1).
  • a liner for a pressure vessel which is lightweight, has gas barrier properties such as hydrogen gas, heat resistance, and high strength, and is also excellent in productivity. Since the liner for a pressure vessel of the present invention has high gas barrier properties, heat resistance and strength, it can be used as it is as a pressure vessel such as a high-pressure gas storage tank without providing an outer layer.
  • the high-pressure gas storage tank provided with the liner for the pressure vessel is suitable as a high-pressure gas storage tank for vehicles, and because of its light weight, it is possible to improve the fuel efficiency of the mounted vehicle.

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Abstract

熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材から構成された圧力容器用ライナー、及び該ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンクである。

Description

圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンク
　本発明は、圧力容器用ライナー及び該ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンクに関する。
　近年、環境に配慮した天然ガス自動車（ＣＮＧ車）や燃料電池自動車（ＦＣＶ）の普及が進んでいる。燃料電池自動車は燃料電池を動力源としており、その燃料となる水素を高圧に圧縮して自動車に充填する水素ステーションの整備が不可欠である。
　燃料電池自動車用の水素ステーション、あるいは、ＣＮＧ車、燃料電池自動車等の車載用燃料タンクとして用いられる高圧ガス貯蔵タンクとして、これまで鋼製のタンクが使用されてきたが、タンクのライナーあるいはその外層に樹脂材料を用いた、より軽量な高圧ガス貯蔵タンクの開発が進められてきている。車載用燃料タンクを軽量化することにより、搭載車の燃費を改善できるなどのメリットがある。
　高圧ガス貯蔵タンクを構成する樹脂材料として、ガスバリア性を有する樹脂、及び、該樹脂を強化繊維に含浸させた繊維強化複合材（ＦＲＰ）を用いることが知られている。
　例えば特許文献１には、ガスバリア性を有する主材料としてのナイロン等の樹脂と、水素吸着性能を有する添加剤を含有するエラストマーとを有する樹脂ライナー、及び、その外周面にＦＲＰ層が積層された高圧水素タンクが開示されている。
　特許文献２には、ライナーと、該ライナーの外層とを有し、外層が連続繊維と該連続繊維に含浸した所定のガスバリア性ポリアミド樹脂を含む複合材料から構成された圧力容器、及び、該複合材料から構成されるライナーが開示されている。
特開２０１０－２７６１４６号公報 国際公開第２０１６／０８４４７５号
　高圧ガス貯蔵タンク用のライナーには、貯蔵対象となるガスのバリア性及び強度、並びに、タンク使用時の温度上昇に耐え得るレベルの耐熱性も求められる。
　特許文献１に開示された樹脂ライナー、及び特許文献２に開示された圧力容器用のライナーには、いずれも熱可塑性樹脂が用いられている。しかしながら熱可塑性樹脂を用いたライナーにおいては、使用する樹脂の融点又はガラス転移温度を超える耐熱性は付与し難いという制限がある。
　また熱可塑性樹脂を用いたライナーは通常、鋳型を用いて熱成形されるが、樹脂の加熱溶融、鋳型への充填、及び冷却という一連の成形サイクルを経る必要があることから、生産性をより向上することが望まれる。融点又はガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂の方が加熱溶融及び鋳型への充填をより短時間で行うことができるが、得られるライナーの耐熱性が低くなる。
　本発明の課題は、軽量性、ガスバリア性、耐熱性、及び高強度を有し、生産性にも優れる圧力容器用ライナー、及び該ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンクを提供することにある。
　本発明者らは、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び連続強化繊維を含む繊維強化複合材から構成された圧力容器用ライナーが、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材から構成された圧力容器用ライナー。
［２］前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグをブレーディング法又はワインディング法を用いて成形する工程を有する、上記［１］に記載の圧力容器用ライナーの製造方法。
［３］上記［１］に記載の圧力容器用ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンク。
　本発明によれば、軽量性、水素ガス等のガスバリア性、耐熱性、及び高強度を有し、生産性にも優れる圧力容器用ライナーを提供することができる。
　本発明の圧力容器用ライナーはガスバリア性、耐熱性及び強度が高いため、外層を設けずに、そのまま高圧ガス貯蔵タンク等の圧力容器として用いることもできる。該圧力容器用ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンクは、車載用の高圧ガス貯蔵タンクとして好適であり、軽量であることから搭載車の燃費を改善することが可能になる。
本発明の圧力容器用ライナーの一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の圧力容器用ライナーの一実施形態を示す斜視図である。 本発明の圧力容器用ライナーを構成する繊維強化複合材の一実施形態を示す平面模式図（部分拡大図）である。 本発明の圧力容器用ライナーを構成する繊維強化複合材の一実施形態を示す平面模式図（部分拡大図）である。 本発明の高圧ガス貯蔵タンクの一実施形態を示す断面模式図である。
［圧力容器用ライナー］
　本発明の圧力容器用ライナー（以下、単に「本発明のライナー」ともいう）は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材から構成されたものである。
　本明細書において「圧力容器用ライナー」とは、圧力容器の内表面を構成し、すなわち、該圧力容器の内容物に直接接触する部材を意味する。したがって、本発明の圧力容器ライナーのみからなる圧力容器も、本発明で規定する「ライナー」に包含されるものとする。
　本発明のライナーは熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材から構成されたものであることにより、軽量性、水素ガス等のガスバリア性、耐熱性、及び高強度を有し、生産性にも優れる。
　その理由については次の通りである。マトリクス樹脂として熱可塑性樹脂を含み、且つ連続強化繊維を含む従来公知の圧力容器用ライナーは、熱可塑性樹脂が必然的に融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、耐熱性の付与には制限がある。これに対し熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリクス樹脂として含む本発明のライナーは、該硬化物がＴｇを有さないか、又はＴｇを有する場合でも熱可塑性樹脂より高Ｔｇであるため、より高い耐熱性を実現することができる。
　さらに、熱可塑性樹脂及び連続強化繊維を含むライナーの成形においては、該熱可塑性樹脂の融点又はＴｇを超える温度まで材料を加熱した後に成形し、次いで冷却するというサイクルが必要であるため成形時間が長くなる傾向にある。また、所望のライナー形状に成形するためのマンドレルや鋳型等が必須である。これに対し、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維とを用いる本発明のライナーは、後述するブレーディング法等を用いれば、連続強化繊維に熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、マンドレル、鋳型等を使用せずに連続成形する方法も採用できる。そのため本発明のライナーは生産性にも優れる。
　本発明のライナーは、内部に気体が充填される空間を備えていればよく、通常、中空状である。本発明のライナーの形状について、図面を参照して説明する。
　図１は本発明の圧力容器用ライナーの一実施形態を示す断面模式図、図２はその斜視図である。図１及び図２において、ライナー１００は、円筒部１と、該円筒部１の両端（１ａ及び１ｂ）を封止する２つのドーム部２１、２２とを有する。
　ドーム部２１、２２はいずれも中空状であり、ドーム部のうち少なくとも１つ（図１においてはドーム部２１）には、該ドーム部の頂部に、圧力容器用のバルブ等を接合するための開口部３が設けられていることが好ましい。
　その他、例えば外層等の他部材を備えた圧力容器に用いるライナーである場合は、他部材との着脱を行うための着脱部等（非図示）をライナー１００に設けることもできる。
　本発明のライナー１００は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と連続強化繊維とを含む繊維強化複合材１０から構成されている。
　ガスバリア性、強度、耐衝撃性及び生産性の観点から、ライナー１００を構成する繊維強化複合材１０は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグを用いて形成されたものであることが好ましい。該トウプリプレグを用いてブレーディング法、ワインディング法等により成形することで、ヘリカル構造、組紐構造、螺旋構造等を有する繊維強化複合材１０から構成されるライナー１００が得られる。
　ガスバリア性、強度、耐衝撃性等を向上させる観点から、ライナー１００を構成する繊維強化複合材１０は、組紐構造（図３）又は螺旋構造（図４）を有することが好ましい。
　図３及び図４は、ライナー１００を構成する繊維強化複合材１０の一実施形態を示す平面模式図（部分拡大図）であり、図２に示すライナー１００の側面におけるＡの領域を切り出したものである。図３及び図４に示すように、組紐構造及び螺旋構造は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグの硬化物１１が組紐状又は螺旋状に隙間なく配置された構造であり、これによりライナー１００の中空状の構造体が形成されている。
　ガスバリア性、強度、耐衝撃性及び生産性の観点から、少なくともライナー１００を構成する円筒部１が、組紐構造又は螺旋構造を有することが好ましい。ライナー１００を構成するドーム部２１、２２も組紐構造又は螺旋構造を有する繊維強化複合材１０から構成されていてよいが、特に限定されない。
　例えば、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグを用いてブレーディング法により成形すれば、組紐構造を有するライナーを製造できる。また、該トウプリプレグを用いて、一方向ブレーディングを行うか、又はワインディング法により成形すれば、螺旋構造を有するライナーを製造できる。組紐構造又は螺旋構造を有するライナーは、ガスバリア性、強度及び耐衝撃性に優れ、生産性の点でも有利である。
　図１及び図２のライナー１００は、円筒部とドーム部とを各々作製して接合して成形したものでもよく、円筒部とドーム部とが一括成形されたものでもよい。ライナーの生産性の観点からは、円筒部１と少なくとも１つのドーム部とが一括成形されたものであることが好ましい。
　ブレーディング法又はワインディング法を用いれば、前記トウプリプレグを用いて、ライナーの円筒部とドーム部とを容易に一括成形することができる。
　ライナーのドーム部を別途作製する場合には、その作製方法は特に制限されないが、例えば、強化繊維に予め熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを、鋳型を用いて熱プレス成形することにより作製できる。使用する熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物が無溶剤型である場合は、Ｖａ－ＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｒｅｓｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ－ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｒｅｓｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の公知の成形法により作製することもできる。
　この際、ドーム部を構成する熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物、並びに強化繊維としては、ライナー円筒部を構成する材料と同様のものが挙げられる。
　あるいは、ライナーのドーム部を別途作製する場合には、該ドーム部は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物を用いて作製することもできる。該ドーム部は、強化繊維に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物を含浸又は積層させたプリプレグを用いて作製してもよい。該熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ライナー１００の厚さ（図１におけるｔ）は、圧力容器の容量、形状、及び使用する連続強化繊維の厚さ又は繊維束の外径等に応じて適宜選択することができる。圧力容器に用いる際に十分な水素ガス等のガスバリア性及び耐圧性を確保する観点からは、ライナーの厚さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、ライナー及び圧力容器の小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。
＜熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物＞
　本発明のライナーに用いる熱硬化性樹脂は、加熱により硬化可能な樹脂であれば特に制限されない。また、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、該熱硬化性樹脂を含有する組成物である。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、及びキシレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、連続強化繊維への含浸容易性の観点、及び得られる硬化物の耐熱性、強度、及び水素ガス等のガスバリア性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物としては、主剤であるエポキシ樹脂（エポキシ基含有化合物）と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する２液硬化型のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。
　より高いガスバリア性及び耐衝撃性を得る観点から、熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、該エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、及び下記の成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
（ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
　該エポキシ樹脂組成物は、連続強化繊維への含浸性を高める観点から、さらに溶剤を含有することが好ましい。
　以下、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物の好適態様である上記エポキシ樹脂組成物について詳細を説明する。
（エポキシ樹脂（Ａ））
　エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう）は、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ樹脂であれば特に制限されないが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含む多官能エポキシ樹脂が好ましい。
　当該多官能エポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記のエポキシ樹脂を適切な割合で２種以上混合して用いることもできる。
　上記の中でも、ガスバリア性の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）としてはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものが好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
　なお、ここでいう「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。
（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ））
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう）は、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、下記の成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する。
（ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
〔反応生成物（Ｘ）〕
　反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物である。
　成分（ｘ１）はガスバリア性の観点から用いられ、ガスバリア性の点からメタキシリレンジアミンが好ましい。成分（ｘ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。
　成分（ｘ２）は、前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、前記一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
　また、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、前記一般式（１）におけるＲ２は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることがよりさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば当該不飽和カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、良好な反応性を得る観点から当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
　前記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、α－プロピルアクリル酸、α－イソプロピルアクリル酸、α－ｎ－ブチルアクリル酸、α－ｔ－ブチルアクリル酸、α－ペンチルアクリル酸、α－フェニルアクリル酸、α－ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、４－メチル－２－ヘキセン酸、５－メチル－２－ヘキセン酸、４，４－ジメチル－２－ペンテン酸、４－フェニル－２－ブテン酸、桂皮酸、ｏ－メチル桂皮酸、ｍ－メチル桂皮酸、ｐ－メチル桂皮酸、２－オクテン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等が挙げられる。
　上記の中でも、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点から、成分（ｘ２）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸のアルキルエステルがよりさらに好ましく、アクリル酸メチルがよりさらに好ましい。
　成分（ｘ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応は、成分（ｘ２）として不飽和カルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０～１００℃、より好ましくは０～７０℃の条件下で成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを混合し、１００～３００℃、好ましくは１３０～２５０℃の条件下でマイケル付加反応及び脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
　この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらに脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
　一方、成分（ｘ２）として不飽和カルボン酸の酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃の条件下で混合後、マイケル付加反応及びアミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
　成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応により形成されるアミド基部位は高い凝集力を有しているため、当該成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高いガスバリア性と、強化繊維に対する良好な接着性とを有する。
　反応生成物（Ｘ）において、成分（ｘ１）に対する成分（ｘ２）の反応モル比［（ｘ２）／（ｘ１）］は、０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。上記反応モル比が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び強化繊維に対する接着性が発現する。一方、上記反応モル比が１．０以下の範囲であれば、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、耐熱性、有機溶剤に対する溶解性にも優れる。
　反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに下記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（ｘ３）Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。）
（ｘ４）環状カーボネート
（ｘ５）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物
　成分（ｘ３）である、Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体は、必要に応じて反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から用いられる。
　Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
　またＲ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸の誘導体としては、例えば当該カルボン酸のエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物が挙げられる。当該カルボン酸のエステルとしてはアルキルエステルが好ましく、当該アルキル炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
　成分（ｘ３）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
　成分（ｘ３）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（ｘ４）である環状カーボネートは、反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から、必要に応じて用いられる。
　成分（ｘ１）との反応性の観点から、成分（ｘ４）は六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　成分（ｘ４）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（ｘ５）であるモノエポキシ化合物は、炭素数２～２０のモノエポキシ化合物であり、反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を低下させ、作業性、ポットライフ等を向上させる観点から、必要に応じて用いられる。ガスバリア性の観点から、成分（ｘ５）は炭素数２～１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、クロロメチル基、又はＲ５－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
　前記式（２）で示されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　成分（ｘ５）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応生成物（Ｘ）に成分（ｘ３）、成分（ｘ４）又は成分（ｘ５）を用いる場合には、成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれるいずれか１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、反応生成物（Ｘ）は、前記成分（ｘ１）～成分（ｘ５）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。
　但し、該「他の成分」の使用量は、反応生成物（Ｘ）を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、成分（ｘ２）と併用して、ポリアミン化合物である成分（ｘ１）と反応させて得られる。該反応は、成分（ｘ２）～（ｘ５）を任意の順序で添加して成分（ｘ１）と反応させてもよく、成分（ｘ２）～（ｘ５）を混合して成分（ｘ１）と反応させてもよい。
　成分（ｘ１）と成分（ｘ３）との反応は、成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応と同様の条件で行うことができる。成分（ｘ３）を用いる場合には、成分（ｘ２）及び成分（ｘ３）を混合して成分（ｘ１）と反応させてもよく、初めに成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを反応させてから成分（ｘ３）を反応させてもよい。
　一方、成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）を用いる場合には、初めに成分（ｘ１）と成分（ｘ２）とを反応させてから、成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）と反応させることが好ましい。
　成分（ｘ１）と成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）との反応は、２５～２００℃の条件下で成分（ｘ１）と成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）とを混合し、３０～１８０℃、好ましくは４０～１７０℃の条件下で付加反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
　上記反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて成分（ｘ４）及び／又は成分（ｘ５）を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。
　反応生成物（Ｘ）が、前記成分（ｘ１）及び成分（ｘ２）と、さらに前記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である場合にも、前記成分（ｘ１）に対する成分（ｘ２）の反応モル比［（ｘ２）／（ｘ１）］は、前記と同様の理由で０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．６～１．０の範囲であることがより好ましい。一方、成分（ｘ１）に対する、前記成分（ｘ３）、成分（ｘ４）及び成分（ｘ５）の反応モル比［｛（ｘ３）＋（ｘ４）＋（ｘ５）｝／（ｘ１）］は、０．０５～３．１の範囲であることが好ましく、０．０７～２．５の範囲であることがより好ましく、０．１～２．０の範囲であることがさらに好ましい。
　ただし、ガスバリア性及び作業性、ポットライフ等の観点から、成分（ｘ１）に対する、成分（ｘ２）～成分（ｘ５）の反応モル比［｛（ｘ２）＋（ｘ３）＋（ｘ４）＋（ｘ５）｝／（ｘ１）］は、０．３５～２．５の範囲であることが好ましく、０．３５～２．０の範囲であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、反応生成物（Ｘ）以外の硬化剤成分を含有していてもよい。「反応生成物（Ｘ）以外の硬化剤成分」とは、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応し得る官能基を２つ以上有する、反応生成物（Ｘ）以外の成分であり、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性及びガスバリア性の観点からは、成分（ｘ１）以外の、分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物、及び、ポリアミン化合物の変性体が好ましい成分として挙げられる。
　但し、高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点からは、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、反応生成物（Ｘ）の含有量が高いことが好ましい。上記観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の反応生成物（Ｘ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応により硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数）が０．２～１２．０の範囲であることが好ましい。高いガスバリア性と耐衝撃性とを発現する観点からは、（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数）は、より好ましくは０．４～１０．０、さらに好ましくは０．６～８．０、よりさらに好ましくは０．９～６．０、よりさらに好ましくは１．０超５．０以下の範囲である。
　耐衝撃性をより向上させる観点からは、（エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数）は、よりさらに好ましくは１．１以上、よりさらに好ましくは１．４以上、よりさらに好ましくは２．０以上であり、水素ガスのバリア性をより向上させる観点からは、より好ましくは４．０以下、よりさらに好ましくは３．２以下である。
（溶剤）
　エポキシ樹脂組成物は、該組成物を低粘度化して連続強化繊維への含浸性を高める観点から、さらに溶剤を含有することが好ましい。
　溶剤としては非反応性溶剤が好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶剤：トルエン等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
　エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の溶解性の観点、並びに溶剤の除去しやすさの観点からは、溶剤としては炭素数８以下の、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、酢酸エチル、及びトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メタノール及び酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　エポキシ樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の連続強化繊維への含浸性を高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、よりさらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上であり、溶剤の除去しやすさの観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である。
　エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらにエポキシ樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、カップリング剤、反応性希釈剤、前記溶剤以外の非反応性希釈剤、硬化促進剤、湿潤剤、粘着付与剤、消泡剤、防錆剤、滑剤、顔料、酸素捕捉剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　エポキシ樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、該組成物中の上記添加剤の合計含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対し２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１５．０質量部である。
　但し本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物の固形分中のエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上であり、上限は１００質量％である。「エポキシ樹脂組成物の固形分」とは、エポキシ樹脂組成物中の水及び溶剤を除いた成分を意味する。
　エポキシ樹脂組成物は、例えばエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、溶剤、及び、必要に応じ用いられる添加剤をそれぞれ所定量配合した後、公知の方法及び装置を用いて攪拌、混合することにより調製できる。
＜連続強化繊維＞
　本発明のライナーに用いる連続強化繊維は、１００ｍｍを超える繊維長を有する強化繊維である。
　連続強化繊維の形状としては、トウ、シート、テープ等が挙げられ、シート又はテープを構成する連続強化繊維としては、一方向（ＵＤ）材、織物、不織布等が挙げられる。
　本発明のライナーを、後述するブレーディング法、ワインディング法等により成形する観点からは、連続強化繊維の形状としてはトウ又はテープが好ましく、トウ（連続強化繊維束）がより好ましい。トウを構成する繊維束の本数（フィラメント数）は、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは３Ｋ～５０Ｋ、より好ましくは６Ｋ～４０Ｋである。
　連続強化繊維束の平均繊維長には特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは１～１０，０００ｍ、より好ましくは１００～１０，０００ｍである。
　連続強化繊維束の平均繊度は、成形加工性の観点、高強度及び高弾性率が得られやすいという観点から、好ましくは５０～２０００ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）、より好ましくは２００～１５００ｔｅｘ、さらに好ましくは５００～１５００ｔｅｘである。
　また連続強化繊維束の平均引張弾性率は、好ましくは５０～１０００ＧＰａである。
　連続強化繊維の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ボロン繊維、バサルト繊維、セラミック繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。これらの中でも、高強度を得る観点からは、連続強化繊維としては無機繊維が好ましく、軽量で且つ高強度、高弾性率であることからガラス繊維、炭素繊維及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
　本発明に用いる連続強化繊維は、処理剤で処理されたものでもよい。処理剤としては、表面処理剤又は集束剤が例示される。
　上記表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　上記集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、及びカルボン酸系集束剤等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン／エポキシ系集束剤、ウレタン／アクリル系集束剤、ウレタン／カルボン酸系集束剤等が挙げられる。
　上記の中でも、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面接着性を向上させ、得られるライナーの強度及び耐衝撃性をより向上させる観点から、連続強化繊維はウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤及びウレタン／エポキシ系集束剤からなる群から選ばれる１種以上により処理されたものであることが好ましく、エポキシ系集束剤により処理されたものであることがより好ましい。
　前記処理剤の量は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物との界面接着性を向上させ、得られるライナーの強度及び耐衝撃性をより向上させる観点から、連続強化繊維に対し、好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。
　連続強化繊維として市販品を用いることもできる。連続強化繊維である炭素繊維の市販品としては、例えば東レ（株）製のトレカ糸「Ｔ３００」、「Ｔ３００Ｂ」、「Ｔ４００ＨＢ」、「Ｔ７００ＳＣ」、「Ｔ８００ＳＣ」、「Ｔ８００ＨＢ」、「Ｔ８３０ＨＢ」、「Ｔ１０００ＧＢ」、「Ｔ１００ＧＣ」、「Ｍ３５ＪＢ」、「Ｍ４０ＪＢ」、「Ｍ４６ＪＢ」、「Ｍ５０ＪＢ」、「Ｍ５５Ｊ」、「Ｍ５５ＪＢ」、「Ｍ６０ＪＢ」、「Ｍ３０ＳＣ」、「Ｚ６００」の各シリーズ、トレカクロス「ＣＯ６１４２」「ＣＯ６１５１Ｂ」、「ＣＯ６３４３」、「ＣＯ６３４３Ｂ」、「ＣＯ６３４７Ｂ」、「ＣＯ６６４４Ｂ」、「ＣＫ６２４４Ｃ」、「ＣＫ６２７３Ｃ」、「ＣＫ６２６１Ｃ」、「ＵＴ７０」シリーズ、「ＵＭ４６」シリーズ、「ＢＴ７０」シリーズ等が挙げられる。
　本発明のライナー中の連続強化繊維の含有量は特に制限されないが、高強度及び高弾性率を得る観点から、連続強化繊維の体積率（Ｖｆ）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、よりさらに好ましくは４０％以上となる範囲である。また、ガスバリア性及び耐衝撃性の観点からは、該体積率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは８０％以下、よりさらに好ましくは７０％以下となる範囲である。
　ライナー中の連続強化繊維の体積率（Ｖｆ）は下記式から算出することができる。
　　　Ｖｆ＝｛ライナー中の連続強化繊維の質量（ｇ）／連続強化繊維の比重｝÷｛ライナーの質量（ｇ）／ライナーの比重｝×１００
　本発明のライナーは繊維強化複合材から構成されたものであるが、必要に応じて、保護層、塗料層、錆止含有層等の任意の層を設けることもできる。
　但し、本発明のライナー中の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物及び連続強化繊維の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
［圧力容器用ライナーの製造方法］
　本発明の圧力容器用ライナーの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は特に制限されない。例えば、前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維とから構成されるプリプレグを用いて、ブレーディング法、ワインディング法、３Ｄプリンター法等により成形する方法が挙げられる。
　前述した組紐構造又は螺旋構造を有するライナーを成形する観点、ライナーの円筒部と少なくとも１つのドーム部とを一括成形する観点、及び生産性の観点から、本発明の圧力容器用ライナーの製造方法は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグをブレーディング法又はワインディング法を用いて成形する工程を有することが好ましい。マンドレル等を使用せずにライナーを成形することも可能であるという観点からは、ブレーディング法を用いることがより好ましい。
　トウプリプレグは、前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を連続強化繊維束に含浸させることにより得られる。熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物としては前述したエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましく、連続強化繊維束への含浸性を高める観点から、該組成物は溶剤を含有することがより好ましい。
　熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を連続強化繊維に含浸させる方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を充填した樹脂浴に、ロールから巻き出した連続強化繊維束を浸漬させて該熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後に樹脂浴から引き上げる方法が挙げられる。その後、絞りロール等を用いて余剰の熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物を除去する工程を行ってもよい。
　熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の含浸は、必要に応じ加圧条件下、又は減圧条件下で行うこともできる。
　熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、次いで、該熱硬化性樹脂組成物を含浸させた連続強化繊維を乾燥工程に供して溶剤を除去する。乾燥工程における乾燥条件は特に制限されないが、溶剤を除去することが可能であって、且つ組成物中の熱硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない条件であることが好ましい。この観点から、例えば乾燥温度は３０～１００℃の範囲で、乾燥時間は１０秒～５分の範囲で選択できる。
　上記乾燥工程は、熱風乾燥機、ヒーター、加熱ロール、熱板等を用いて公知の方法により行うことができる。例えば、熱風乾燥機、ヒーター等による加熱雰囲気内を走行させる方法；加熱ロール、熱板等の加熱体に接触させる方法；等が挙げられる。これらの中でも、熱風乾燥機を用いる方法が好ましい。
　得られたトウプリプレグは一旦ボビンに巻き取ってもよいが、生産性向上の観点からは、巻き取りを行わずに連続的にブレーディング法又はワインディング法に供することが好ましい。
　トウプリプレグを用いたブレーディング法及びワインディング法による成形は、ブレーダー又はワインディング装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
　ブレーディング法を用いる場合は、例えば、金属製等のマンドレルを用いて、前記トウプリプレグを一方向あるいは組紐構造となるようブレーダーによりブレーディングして、円筒状、又はその一端あるいは両端がドーム部により封止された形状のプリプレグを成形する。次いで、該プリプレグを加熱して熱硬化性樹脂を硬化させる工程を行う。
　加熱は、プリプレグに含まれる熱硬化性樹脂を硬化させるのに十分な温度及び時間において、公知の方法により行われる。生産性向上の観点から、加熱温度は８０～１４０℃、好ましくは８０～１２０℃の範囲で、加熱時間は１０分～５時間の範囲とすることが好ましい。
　なお、ブレーディング法においては、マンドレルを使用せずにトウプリプレグを製紐し、円筒状、又はその一端あるいは両端がドーム部により封止された形状のプリプレグを成形することもできる。
　ワインディング法を用いる場合は、例えば、ワインディング装置を用いて、前記トウプリプレグを金属製等のマンドレルの外表面に螺旋状に巻き付け、円筒状、又はその一端あるいは両端がドーム部により封止された形状のプリプレグを成形する。次いで、前記と同様に該プリプレグを加熱して熱硬化性樹脂を硬化させる工程を行う。
　ブレーディング法及びワインディング法により、ライナーの円筒部のみ、又はライナー円筒部の一端のみを封止した部材を成形した場合は、該円筒部の一端又は両端に、別途作製したドーム部を接合して封止し、本発明のライナーを製造することができる。
　本発明のライナーは圧力容器用のライナーであり、本発明の有効性の観点から、該圧力容器は高圧ガス貯蔵タンクであることが好ましい。高圧ガス貯蔵タンクの貯蔵対象となるガスは、２５℃、１ａｔｍで気体のものであればよく、水素の他、酸素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ＬＰＧ、代替フロン、メタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の有効性の観点から、好ましくは水素である。
［高圧ガス貯蔵タンク］
　本発明の高圧ガス貯蔵タンクは、前記圧力容器用ライナーを備えたものである。本発明の高圧ガス貯蔵タンクは、前記圧力容器用ライナーを備えることにより、水素ガス等のガスバリア性が良好で、軽量性、耐圧性、耐衝撃性にも優れるものとなる。
　本発明の高圧ガス貯蔵タンクは、その本体部が前記圧力容器用ライナーのみで構成されていてもよく、圧力容器用ライナーと、該ライナーを補強するための外層とを備えたものでもよい。本発明のライナーは耐圧性、耐衝撃性に優れるため、さらに外層を設ける場合でも、その厚みを薄くすることが可能である。
　本発明のライナーと、外層とを有する高圧ガス貯蔵タンクについて、図５を参照して説明する。
　図５は本発明の高圧ガス貯蔵タンクの一実施形態を示す断面模式図であり、高圧ガス貯蔵タンク２００は、ライナー１００’と外層４とを有するものである。外層４はライナー１００’の外表面を隙間なく覆うように形成されている。
　外層４は、ライナー１００’を補強できるものである限り特に制限されない。
　水素ガス等のガスバリア性及び耐衝撃性の観点から、外層４は、繊維強化複合材で構成されたものであることが好ましい。外層４を構成する繊維強化複合材としては、ライナー１００’を構成する繊維強化複合材と同様のものを用いることができる。
　外層の厚さは、高圧ガス貯蔵タンクの容量、形状等に応じて適宜選択することができるが、高いガスバリア性及び耐衝撃性を付与する観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、高圧ガス貯蔵タンクの小型化及び軽量化の観点からは、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは６０ｍｍ以下である。
　外層４は、ライナー１００’の外表面に直接設けてもよい。あるいは、ライナーの外表面に１層又は２層以上の他の層を設け、該他の層の表面に設けてもよい。例えば、ライナーと外層の密着性を向上させるため、ライナーと外層との間に接着層を設けることが挙げられる。
　また外層４の表面には、保護層、塗料層、錆止含有層等の任意の層が形成されていてもよい。
　口金５は、例えば、略円筒状であり、ライナー１００’と外層４との間に嵌入されて、固定されている。口金５の略円筒状の開口部は、高圧ガス貯蔵タンク２００の開口部として機能する。口金５は、ステンレス、アルミニウム等他の金属からなるものであってもよいし、樹脂製でもよい。
　ボス６は、例えば、アルミニウムからなり、一部分が外部に露出した状態で組みつけられ、タンク内部の発熱及び吸熱を、外部に導く働きをするものである。
　バルブ７は、例えば、円柱状の部分に、雄ねじが形成された形状であり、口金５の内側面に形成されている雌ねじに螺合されることにより、バルブ７によって、口金５の開口部が閉じられる。なお本発明の高圧ガス貯蔵タンクにおいて、口金５、ボス６、バルブ７は、他の手段によって置き換えることもできる。
　なお、本体部が本発明のライナーのみで構成された高圧ガス貯蔵タンクは、外層４を設けることを除き、図５に示す高圧ガス貯蔵タンクと同様の構成とすることができる。あるいは、図１及び図２に示すライナー１００の開口部３に、口金５及びバルブ７を取り付けて高圧ガス貯蔵タンクとして用いることもできる。
　次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　本実施例における測定及び評価は以下の方法で行った。
＜水素ガス透過係数［ｃｃ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］＞
　製造例で調製したエポキシ樹脂組成物を、バーコーターを用いて、離型剤を塗布した平滑な金属板に厚み１００μｍで２００ｍｍ角に塗工した後、１００℃で５分間加熱して硬化させ、硬化物を作製した。この硬化物を用いて、蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製「Ｇ２７００Ｔ・Ｆ」）を使用して、２３℃の乾燥状態で水素ガス透過係数を測定した。
＜ガラス転移温度＞
　各実施例で製造したライナーに用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計装置（ＴＡインスルツメント製「ＤＳＣ２５」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、試料（エポキシ樹脂組成物）約５ｍｇに下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度１０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。加熱温度は室温から２２５℃までとし、昇温２度目で観測されたガラス転移温度のピーク温度を読み取り、表１に示した。
＜引張強度＞
　各実施例で製造したライナーを構成する繊維強化複合材と同じ材料からなる板材を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機（（株）島津製作所製「ＡＧＸ－１００ｋＮｐｌｕｓ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１：２０１４及びＫ７１６１－２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
製造例１
（エポキシ樹脂硬化剤溶液Ａの調製）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持することで、ＭＸＤＡとアクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤を得た。そこに、メタノールを１．５時間かけて滴下し、前記エポキシ樹脂硬化剤が６５質量％、メタノールが３５質量％のエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａを得た。
（エポキシ樹脂組成物１の調製）
　得られたエポキシ樹脂硬化剤溶液Ａ　１４．４ｇに、溶剤としてメタノールを１．５ｇ及び酢酸エチルを９．９ｇ、エポキシ樹脂としてメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱瓦斯化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」）４．５ｇ（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）を加えて撹拌し、固形分濃度４０質量％のエポキシ樹脂組成物１を調製した。
　なお、エポキシ樹脂組成物１の硬化物の、前記方法により測定される水素ガス透過係数は３．９×１０－１１［ｃｃ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）］であった。
実施例１（圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンクの作製）
　下記の要領で、圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンクを作製した。
〔ライナーの円筒部の作製〕
　熱硬化性樹脂組成物として製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１、連続強化繊維として東レ（株）製の連続炭素繊維「トレカ糸　Ｔ８００ＳＣ－２４０００」（フィラメント数：２４，０００、織度：１，０３０ｔｅｘ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）を用いた。
　エポキシ樹脂組成物１を上記連続炭素繊維に含浸させた後、８０℃の熱風乾燥機内で８０秒間加熱して乾燥させ、トウプリプレグを作製した。次いで、ブレーディング法により、該トウプリプレグを直径２５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの金属マンドレル上に、図３に示す組紐構造となるよう製紐して、外径３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの円筒状プリプレグを作製した。この円筒状プリプレグを金属マンドレル上で１２０℃で３０分加熱硬化させた後、金属マンドレルを取り外し、図１及び図２に示す、炭素繊維強化複合材から構成されるライナー円筒部１を作製した。ライナー円筒部１における、連続炭素繊維の体積率（Ｖｆ）は５５％であった。
〔ライナーのドーム部の作製〕
　熱硬化性樹脂組成物として製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１、連続強化繊維として東レ（株）製の連続炭素繊維「トレカクロス　ＵＴ７０－３０Ｇ」（一方向クロス、シート厚さ０．１６７ｍｍ）を用いた。
　エポキシ樹脂組成物１を上記連続炭素繊維に含浸させた後、８０℃の熱風乾燥機内で８０秒間加熱して乾燥させ、プリプレグを作製した。次いで、鋳型を用いて、熱プレス成形法により、プレス圧力０．５ＭＰａ、プレス温度１４０℃、プレス時間１２０分にて、図１及び図２に示す形状の、直径５０ｍｍの開口部を有する中空のドーム部２１と、開口部のない中空のドーム部２２とを作製した。ドーム部２１及び２２は、外径３００ｍｍ、ドーム部高さ１２５ｍｍ、厚さ２５ｍｍであり、連続炭素繊維の体積率（Ｖｆ）は５５％であった。
〔ライナー及び高圧ガス貯蔵タンクの作製〕
　前記方法で得られたライナー円筒部１の両端に、ドーム部２１及び２２をそれぞれボルトで接合して、図１及び図２に示すライナー１００を得た。さらにライナー１００の外表面に、フィラメントワインディング法により、ライナーの円筒部の作製に用いたものと同じトウプリプレグを巻き付けて１２０℃で２４０分加熱し、厚さ６０ｍｍの外層を形成して、高圧ガス貯蔵タンクを得た。
実施例２（圧力容器用ライナー及び高圧ガス貯蔵タンクの作製）
　実施例１と同様の方法でトウプリプレグを作製した。次いで、ブレーディング法により、該トウプリプレグを直径２５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの金属マンドレル上に、図３に示す組紐構造となるよう製紐して、円筒部の一端が中空のドーム部により封止された形状のプリプレグを作製した。プリプレグ円筒部は外径３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ２５ｍｍであり、プリプレグのドーム部は外径３００ｍｍ、ドーム部高さ１２５ｍｍ、厚さ２５ｍｍであった。このプリプレグを金属マンドレル上で１２０℃で３０分加熱硬化させた後、金属マンドレルを取り外し、ライナー円筒部１の一端がドーム部２２により封止された部材を作製した。該部材における連続炭素繊維の体積率（Ｖｆ）は５５％であった。
　次いで、実施例１と同様の方法で、外径３００ｍｍ、ドーム部高さ１２５ｍｍ、厚さ２５ｍｍであり、且つ直径５０ｍｍの開口部を有する中空のドーム部２１を作製し、前記部材にボルトで接合してライナー１００を得た。さらにライナー１００の外表面に、実施例１と同様にして外層を形成し、高圧ガス貯蔵タンクを得た。
　また、実施例１及び実施例２で得られたライナー円筒部を構成するエポキシ樹脂硬化物及び繊維強化複合材について、前記方法によりエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度及び繊維強化複合材の引張強度を測定した結果を表１に示す。
　なお表１において、実施例１及び実施例２で用いた繊維強化複合材に替えて、熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製「ＵＦ４２０」）を用いて、前記方法によりポリエチレン樹脂のガラス転移温度及び引張強度を測定した結果を合わせて示した（参考例１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、軽量性、水素ガス等のガスバリア性、耐熱性、及び高強度を有し、生産性にも優れる圧力容器用ライナーを提供することができる。
　本発明の圧力容器用ライナーはガスバリア性、耐熱性及び強度が高いため、外層を設けずに、そのまま高圧ガス貯蔵タンク等の圧力容器として用いることもできる。該圧力容器用ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンクは、車載用の高圧ガス貯蔵タンクとして好適であり、軽量であることから搭載車の燃費を改善することが可能になる。
１００、１００’　圧力容器用ライナー
１　　　　　　　　円筒部
１ａ、１ｂ　　　　円筒部の端部
２１、２２　　　　ドーム部
３　　　　　　　　開口部
１０　　　　　　　繊維強化複合材
１１　　　　　　　トウプリプレグの硬化物
２００　　　　　　高圧ガス貯蔵タンク
４　　　　　　　　外層
５　　　　　　　　口金
６　　　　　　　　ボス
７　　　　　　　　バルブ

Claims (9)

  1. 　熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、連続強化繊維とを含む繊維強化複合材から構成された圧力容器用ライナー。
  2. 　前記ライナーを構成する繊維強化複合材が組紐構造又は螺旋構造を有する、請求項１に記載の圧力容器用ライナー。
  3. 　円筒部と、該円筒部の両端を封止する２つのドーム部とを有する、請求項１又は２に記載の圧力容器用ライナー。
  4. 　前記円筒部と少なくとも１つの前記ドーム部とが一括成形されたものである、請求項３に記載の圧力容器用ライナー。
  5. 　前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ａ）、及び下記の成分（ｘ１）と成分（ｘ２）との反応生成物（Ｘ）を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の圧力容器用ライナー。
    （ｘ１）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
    （ｘ２）下記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。）
  6. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする、請求項５に記載の圧力容器用ライナー。
  7. 　前記連続強化繊維がガラス繊維、炭素繊維及びバサルト繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の圧力容器用ライナー。
  8. 　前記熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物と連続強化繊維束とから構成されるトウプリプレグをブレーディング法又はワインディング法を用いて成形する工程を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の圧力容器用ライナーの製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の圧力容器用ライナーを備えた高圧ガス貯蔵タンク。
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