WO2016208344A1 - 耐薬品性を有する塗膜 - Google Patents

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solvent
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和起 河野
紗恵子 佐藤
友孝 和田
唯我 浅井
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Definitions

  • the present invention relates to a coating film having chemical resistance.
  • a paint obtained by adding an amine curing agent to an epoxy resin is used as an anticorrosion paint because it is excellent in anticorrosion and adhesiveness.
  • a Mannich type curing agent formed by a Mannich condensation reaction of phenols, aldehydes, and an amine compound, or an adduct of this Mannich type curing agent and an epoxy resin has been used (see Patent Document 2).
  • the tar epoxy paint as the anticorrosion paint is excellent in anticorrosion, water resistance, chemical resistance, etc., but since it contains tar, it is not only concerned about safety and health problems, but also black. It was difficult to maintain, and it was dark in an enclosed space, so there were problems such as the work being dangerous.
  • the above-mentioned non-tar paint using a petroleum-based resin instead of tar has a problem in the compatibility between a cured resin composed of an epoxy resin and an amine curing agent and a petroleum-based resin, and particularly has a high degree of corrosion resistance and water resistance. It was insufficient to apply to the required use.
  • the Mannich type curing agent is concerned with safety and health problems because phenols remain in the curing agent.
  • the subject of this invention is providing the coating film which solves the said problem, has a favorable external appearance, and has high chemical resistance.
  • the inventors of the present invention have a coating film containing a solvent at a specific ratio in a cured product formed from a specific epoxy resin composition, And it discovered having high chemical resistance, and came to this invention. That is, the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • the coating film according to item 1 wherein (C) at least one selected from the group consisting of monovalent carboxylic acids represented by R 3 —COOH and derivatives thereof (R 3 is a C 1-7 alkyl optionally having a hydrogen atom or a hydroxyl group) Represents a group or an aryl group.)
  • R 3 is a C 1-7 alkyl optionally having a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • Cyclic carbonate (E) Monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol compound and a hydrocarbon compound having an aromatic ring.
  • the coating film of 2nd term claim.
  • the alcohol compound is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol and 2-butanol, The coating film according to item.
  • the epoxy resin is derived from an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a diaminodiphenylmethane.
  • the epoxy resin has an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, and an epoxy having a glycidyloxy group derived from bisphenol F 14.
  • a method for improving chemical resistance of a coating film wherein the coating film is formed by curing an epoxy resin composition containing at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a solvent, and the epoxy resin curing agent is A method for improving the chemical resistance of a coating film, which is a reaction product of (A) and (B), and the solvent is contained in the coating film in an amount of 1% by mass to 20% by mass.
  • B at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids represented by the following formula (1) and derivatives thereof (In formula (1), R 1 and R 2 are the same as above.)
  • the coating film of the present invention is suitably used for paint applications such as marine paints, heavy anticorrosion paints, tank paints, pipe interiors, exterior paints, and flooring paints.
  • the present invention relates to a coating film containing a specific amount of solvent in a cured product formed from a specific epoxy resin composition. Specifically, it is a coating film formed by curing an epoxy resin composition containing at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a solvent, and the solvent is contained in the coating film in an amount of 1% by mass to 20% by mass. It contains and the coating film whose epoxy resin hardening
  • curing agent is a reaction product of following (A) and (B).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • the coating film of the present invention is formed by curing a specific epoxy resin composition, and exhibits a good appearance and high chemical resistance by containing a specific amount of a solvent in the coating film.
  • Epoxy resin compositions are used in a wide range of fields, but it is generally assumed that no solvent remains in the cured product of the epoxy resin composition. Therefore, when an epoxy resin composition contains a solvent, the hardening is normally performed on heating conditions, and the solvent in hardened
  • epoxy resin compositions that require gas barrier properties are used for food, beverages, pharmaceutical packaging materials, and the like, so that no solvent remains in the cured product.
  • the present inventors have better chemical resistance compared to the case where the coating film formed by curing of the epoxy resin composition contains a specific amount of solvent as compared with the case where the solvent is not contained. It has been found to express. Below, the coating film of this embodiment is demonstrated.
  • the epoxy resin used in the present embodiment may be any of a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound having an epoxy group in the molecule, but is high. In consideration of expression of chemical resistance, an epoxy resin containing an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule is preferable.
  • epoxy resin used in the present embodiment include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, and an epoxy having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • epoxy resin having glycidylamino group derived from diaminodiphenylmethane epoxy resin having glycidylamino group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from paraaminophenol, derived from bisphenol A
  • the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
  • the epoxy resin used in this embodiment includes an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A, and More preferably, the main component is at least one selected from the group consisting of epoxy resins having a glycidyloxy group derived from bisphenol F, and the main component is an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol A. More preferred.
  • the “main component” means that other components can be included without departing from the gist of the present invention, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. %, More preferably 90 to 100% by mass.
  • the epoxy resin is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin.
  • an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Since metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri- and tetraglycidyl compounds are formed.
  • the number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine and epichlorohydrin.
  • an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
  • the epoxy resin contains excess epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
  • an alkali such as sodium hydroxide
  • the number average molecular weight of the epoxy resin used in this embodiment varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is preferably 100 to 5,000, more preferably 150 to 3,000, Preferably, it is 200 to 1,000.
  • the epoxy resin curing agent used in this embodiment is a reaction product of the following (A) and (B).
  • (A) At least one selected from the group consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine
  • (B) at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids represented by the following formula (1) and derivatives thereof (In formula (1), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.)
  • the metaxylylenediamine or paraxylylenediamine as the component (A) is preferably metaxylylenediamine from the viewpoint of chemical resistance.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 types.
  • component (B) examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacrylic acid, ⁇ -isopropylacrylic acid, 2-n-butylacrylic acid, 2-t-butylacrylic acid, 2- Pentylacrylic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, ⁇ -benzylacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 4-methyl-2-hexene Acid, 5-methyl-2-hexenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 4-phenyl-2-butenoic acid, cinnamic acid, o-methyl cinnamic acid, m-methyl cinnamic acid, p-methyl cinnamic Consists of unsaturated carboxylic acids such as acids, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 2-de
  • acrylic acid or methacrylic acid derivatives examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as isobutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as 2-hydroxybutyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, di (meth) acrylic anhydride, and chloride ( And (meth) acryl.
  • Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as isobutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyalkyl esters of acrylic acid
  • the component (B) is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and derivatives thereof from the viewpoint of chemical resistance, and consists of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof. At least one selected from the group is more preferable, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms thereof is more preferable, and includes methyl acrylate and methyl methacrylate. Even more preferred is at least one selected from the group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the reaction between the component (A) and the component (B) is carried out under conditions of 0 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C., when carboxylic acid, ester or amide is used as the component (B). It is carried out by mixing (A) and (B) and performing an amide group formation reaction by dehydration, dealcoholization, and deamination under conditions of 100 to 300 ° C., preferably 130 to 250 ° C. In this case, during the amide group formation reaction, the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction, if necessary, in order to complete the reaction. Moreover, it can also dilute using a non-reactive solvent as needed. Furthermore, catalysts such as phosphites can be added as dehydrating agents and dealcoholizing agents.
  • an acid anhydride or acid chloride is used as the component (B), it is carried out by carrying out an amide group formation reaction after mixing at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
  • the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction, if necessary, in order to complete the reaction.
  • it can also dilute using a non-reactive solvent as needed.
  • tertiary amines such as pyridine, picoline, lutidine and trialkylamine can be added.
  • the amide group site introduced by the above reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and better resistance to various substrates. Adhesive strength is obtained.
  • the reaction ratio of the component (A) to the component (B) is preferably such that the reaction molar ratio [(B) / (A)] is in the range of 0.3 to 1.0. If the reaction molar ratio [(B) / (A)] is 0.3 or more, a sufficient amount of amide groups are generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of chemical resistance and adhesion tend to be exhibited. It is in. On the other hand, if the reaction molar ratio [(B) / (A)] is in the range of 1.0 or less, the amount of amino groups necessary for the reaction with the epoxy groups in the above-described epoxy resin is sufficient and excellent.
  • the reaction molar ratio [(B) / (A)] of the component (A) and the component (B) is 0. More preferably, it is in the range of 0.5 to 1.0, and more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • the epoxy resin curing agent in the present embodiment is a reaction product of the above (A) and (B) and at least one compound selected from the following (C), (D) and (E): Also good.
  • C at least one selected from the group consisting of monovalent carboxylic acids represented by R 3 —COOH and derivatives thereof (R 3 is a C 1-7 alkyl optionally having a hydrogen atom or a hydroxyl group) Represents a group or an aryl group.
  • R 3 is a C 1-7 alkyl optionally having a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • D Cyclic carbonate
  • E Monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a hydroxyl group or an aryl group, and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • the component (C) examples include monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid or derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and the like. And at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid and derivatives thereof is preferred. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the cyclic carbonate as the component (D) is used from the viewpoint of reducing the reactivity between the epoxy resin curing agent and the epoxy resin as necessary, and improving workability. From the viewpoint of reactivity, a cyclic carbonate having a six-membered ring or less is preferable.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerin carbonate, 1,2-butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane-2-one and the like can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerin carbonate is preferable, and ethylene carbonate is more preferable.
  • the component (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monoepoxy compound as the component (E) is a monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms, and reduces the reactivity between the epoxy resin curing agent and the epoxy resin as necessary to improve workability. Used. From the viewpoint of chemical resistance, a monoepoxy compound having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and a compound represented by the following formula (2) is more preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or R 5 —O—CH 2 —
  • R 5 represents a phenyl group or a benzyl group.
  • Examples of the monoepoxy compound represented by the formula (2) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, and benzyl glycidyl ether.
  • the component (E) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • any one of (C), (D) and (E) is used alone. Or two or more types may be used in combination.
  • the epoxy resin curing agent used in the present embodiment may be a reaction product obtained by further reacting with other components within the range that does not impair the effects of the present invention in addition to the above (A) to (E). Good.
  • other components mentioned here include aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
  • the amount of the “other components” used is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass with respect to the total amount of reaction components constituting the epoxy resin curing agent. More preferably, it is as follows.
  • the reaction product of (A) and (B) with at least one compound selected from (C), (D) and (E) is the above (C), (D) and (E).
  • At least one compound selected from the group consisting of (B) is used in combination with (A) which is a polyamine.
  • the (B) to (E) may be added in any order and reacted with the (A).
  • the (B) to (E) may be mixed and reacted with the (A). May be.
  • the reaction between (A) and (C) can be carried out under the same conditions as the reaction between (A) and (B).
  • the (B) and (C) may be mixed and reacted with the (A).
  • the (A) and (B) are reacted with each other.
  • (C) may be reacted.
  • the (D) and / or (E) are first reacted, and then the (D) and / or (E) are reacted. preferable.
  • the reaction between (A) and (D) and / or (E) is carried out by mixing (A) with (D) and / or (E) under the conditions of 25 to 200 ° C.
  • urethane bond forming reaction It is carried out by carrying out a urethane bond forming reaction by addition reaction under the conditions of ° C, preferably 40 to 170 ° C. Further, if necessary, a catalyst such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide can be used. In the urethane bond forming reaction, in order to accelerate the reaction, (D) and / or (E) can be melted or diluted with a non-reactive solvent as necessary.
  • the epoxy resin curing agent in the present embodiment is a reaction product of (A) and (B) and at least one compound selected from (C), (D) and (E).
  • the reaction molar ratio [(B) / (A)] between (A) and (B) is preferably in the range of 0.3 to 1.0 for the same reason as described above. A range of 1.0 is more preferable, and a range of 0.6 to 1.0 is more preferable.
  • the reaction ratio of (A) to (C), (D) and (E) is such that the reaction molar ratio [ ⁇ (C) + (D) + (E) ⁇ / (A)] is 0.
  • any ratio in the range of .05 to 3.1 is possible, preferably in the range of 0.07 to 2.5, and more preferably in the range of 0.1 to 2.0. Is more preferably in the range of 0.1 to 1.0, and still more preferably in the range of 0.1 to 0.7.
  • the reaction molar ratio [ ⁇ (B) + (C) + (D) + (E) ⁇ between (A) and (B) to (E) above] / (A)] is preferably in the range of 0.35 to 2.5, more preferably in the range of 0.35 to 2.0, and in the range of 0.35 to 1.5. Is more preferable.
  • the epoxy resin curing agent in this embodiment preferably has an active hydrogen equivalent as a resin solid content in the range of 30 to 400, more preferably 50 to 300, from the viewpoint of curability of the epoxy resin.
  • the coating film of the present invention is a coating film formed by curing an epoxy resin composition containing at least the above-described epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and a solvent.
  • the solvent includes the epoxy resin and the solvent.
  • the content of the solvent in the coating film is 1% by mass or more, it tends to be able to inhibit the appearance of the coating film from causing repellency and wrinkles, and the deterioration of chemical resistance against specific chemicals. It is in.
  • the content of the solvent in the coating film is 20% by mass or less, a decrease in chemical resistance due to a decrease in the crosslinking density of the coating film tends to be suppressed.
  • the epoxy resin curing agent is a skeleton containing a large amount of amine having active hydrogen in the curing agent
  • a cured product obtained by reacting the curing agent with the epoxy resin usually has high hydrophilicity.
  • moderate hydrophobicity is expressed. This is presumed to be related to the improvement of the chemical resistance (salt water spray resistance, water-containing methanol resistance, etc.) of the coating film.
  • the solvent used in this embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxy resin and the epoxy resin curing agent used in this embodiment, and is alcohol-based, ether-based, ester-based, glycol ether. , Ketone-based, cellosolve-based, halogen-containing hydrocarbon-based or hydrocarbon-based compounds.
  • solvent used in this embodiment include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol and other alcohol compounds, tetrahydrofuran, Ether compounds such as diethyl ether, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxypropyl-2-acetate, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monopropyl ether, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomer Glycol ether compounds such as ruether propionate, diethylene glycol monobutyl ether, tri
  • the above-mentioned various solvents can be mixed and used at an appropriate ratio.
  • the epoxy resin and / or the epoxy resin curing agent is selected from the group consisting of alcohol compounds, glycol ether compounds and hydrocarbon compounds. At least one selected is preferable, at least one selected from the group consisting of alcohol compounds and hydrocarbon compounds is more preferable, at least one selected from the group consisting of alcohol compounds and hydrocarbon compounds having an aromatic ring Is more preferable.
  • the alcohol compounds at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-butanol is preferable. At least one selected from the group consisting of -propanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-butanol is more preferable, and 1-butanol is more preferable.
  • the hydrocarbon compounds having an aromatic ring at least one selected from the group consisting of toluene, p-xylene, m-xylene, o-xylene, styrene, and ethylbenzene is preferable. Toluene, p-xylene, m More preferred is at least one selected from the group consisting of -xylene and o-xylene.
  • the solvent is more preferably used in combination with an alcohol compound and a hydrocarbon compound having an aromatic ring.
  • a hydrocarbon compound having an aromatic ring as the solvent, it is considered that the chemical resistance of the coating film is improved by the above-described estimation mechanism.
  • an alcohol compound as a solvent, the epoxy resin and / or the epoxy resin curing agent can be uniformly dissolved, and the volatilization of the solvent can be suppressed to maintain the chemical resistance of the coating film for a long time. it is conceivable that.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 99/1 to 10/90 in mass ratio. More preferably, it is in the range of 90/10 to 20/80, and still more preferably in the range of 90/10 to 40/60.
  • the solvent evaporation rate is preferably such that a relative value (also referred to as “relative evaporation rate”) when butyl acetate is used as a reference value 1 is 0.10 or more and 4.5 or less. 0.20 or more, 4.2 or less, more preferably 0.30 or more and 4.0 or less, even more preferably 0.30 or more and 3.0 or less, and even more preferably 0.30. More preferably, it is 2.5 or less, more preferably 0.30 or more and 2.0 or less, and further preferably 0.30 or more and 1.5 or less.
  • the evaporation rate When the evaporation rate is larger than 0.10, it tends to be able to suppress a decrease in the cross-linking density of the coating film and a decrease in chemical resistance due to a significant decrease in the volatilization amount of the solvent from the coating film. On the other hand, when the evaporation rate is lower than 4.5, there is a tendency that deterioration of the coating film appearance due to rapid volatilization of the solvent and deterioration of chemical resistance against specific chemicals can be suppressed.
  • Examples of the solvent that satisfies the above conditions include the following.
  • the numbers in parentheses indicate relative evaporation rates.
  • Methanol (1.9), ethanol (1.54), 2-propanol (1.5), 1-butanol (0.47), 2-butanol (0.89), ethyl acetate (4.2), acetic acid Propyl (2.14), isobutyl acetate (1.45), butyl acetate (1.0), 1-methoxy-2-propanol (0.71), 1-methoxypropyl-2-acetate (0.44), 1-ethoxy-2-propanol (0.34), methyl ethyl ketone (3.7), methyl isobutyl ketone (1.6), cyclohexanone (0.32), ethylene glycol monomethyl ether (0.53), ethylene glycol monoethyl Ether (0.38), trichlorethylene (3.22), tetrachloroethylene (1.29), toluene (2.0), m-
  • the solvent contained in the coating film of the present invention contains 50% by mass of the solvent having a relative evaporation rate of 0.60 or less, preferably 0.50 or less. It is preferably contained, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the solvent may be contained in the epoxy resin and / or the epoxy resin curing agent, or may be added when the epoxy resin and / or the epoxy resin curing agent is blended.
  • the epoxy resin composition used in the present embodiment contains at least the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and a solvent.
  • the total mass of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 65% by mass, still more preferably 15 to 60% by mass, More preferably, it is 25 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass.
  • the solvent contained in the epoxy resin composition and preferred embodiments thereof are the same as described above. From the viewpoint of easily adjusting the amount of the solvent contained in the coating film of the present invention within a predetermined range, the solvent contained in the epoxy resin composition has a relative evaporation rate of 0.60 or less, preferably 0.50 or less. It is preferable to contain 30 mass% or more of a solvent on the basis of the total mass of the solvent in an epoxy resin composition, It is more preferable to contain 40 mass% or more, It is further more preferable to contain 50 mass% or more.
  • the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition is generally a standard blending range in the case of producing an epoxy resin reactant by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Good.
  • the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.
  • the range of 05 to 12.0 is preferable. More preferably, it is in the range of 0.05 to 10.0, more preferably in the range of 0.1 to 8.0, even more preferably in the range of 0.2 to 5.0, and even more preferably in the range of 0.3 to 4. It is in the range of 0, more preferably in the range of 0.4 to 3.0, still more preferably in the range of 0.5 to 2.0.
  • the epoxy resin composition may include, as necessary, heat such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a curable resin composition may be mixed.
  • the epoxy resin composition when the epoxy resin composition is applied to a general base material such as an iron plate or various plastics, in order to help wet the surface of the various base materials, the epoxy resin composition contains silicone or acrylic.
  • Wetting agents such as compounds may be added. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK378, BYK380, BYK381, etc. available from BYK Chemie. When these are added, the range of 0.01 to 2.0% by mass based on the total mass of the epoxy resin composition is preferable.
  • a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, a rosin resin may be added as necessary. When these are added, the range of 0.01 to 2.0% by mass based on the total mass of the epoxy resin composition is preferable.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added. When these are added, the range of 0.01 to 5.0% by mass based on the total mass of the epoxy resin composition is preferable.
  • inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes may be added to the epoxy resin composition.
  • inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes may be added to the epoxy resin composition.
  • the range of 0.01 to 10.0% by mass is preferable based on the total mass of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition in the present embodiment is included in the epoxy resin composition in the present embodiment in order to help disappearance of bubbles generated during stirring and mixing.
  • An antifoaming agent made of a silicone acrylic compound may be added. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and the like, which are available from Big Chemie, with BYK065 being particularly preferred. When these are added, the range of 0.01 to 3.0% by mass is preferable based on the total mass of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition in the present embodiment includes, for example, an amine complex of boron trifluoride such as boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride dimethyl ether, etc.
  • boron trifluoride diethyl ether complexes boron trifluoride di-n-butyl ether complexes and other boron trifluoride ether complexes, 2-phenylimidazole and other imidazoles, benzoic acid, salicylic acid, N-ethylmorpholine, dibutyl Curing accelerating catalysts such as tin dilaurate, cobalt naphthenate and stannous chloride, anticorrosive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica and fumed silica, phthalocyanine organic pigments , Organic pigments such as condensed polycyclic organic pigments, titanium
  • the epoxy resin composition according to the present embodiment has a dilution of, for example, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrafurfuryl alcohol, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention in order to adjust the viscosity as necessary.
  • An amine such as an agent, metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or Jeffamine D230 may be added. When these are added, the range of 1.0 to 20.0% by mass is preferable based on the total mass of the epoxy resin composition, and the range of 5.0 to 10.0% by mass is more preferable.
  • the thickness of the coating film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the coating film can be set in the range of 10 to 2000 ⁇ m, preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the coating film of the present invention is formed by curing the epoxy resin composition.
  • the content of the solvent in the coating film (cured product) in the present embodiment is 1% by mass or more and 20%. It is the range of the mass% or less.
  • the concentration of the appropriate epoxy resin composition (coating solution), appropriate coating conditions, appropriate curing reaction conditions, and coating Appropriate adjustment conditions for the amount of solvent in the film are required. These conditions can be appropriately changed depending on the selected epoxy resin, epoxy resin curing agent, and solvent.
  • the concentration of the epoxy resin composition varies depending on the type and molar ratio of the selected material and various states up to the case where the composition concentration is about 5% by mass using a certain type of appropriate organic solvent and / or water. Can take.
  • the preferable concentration of the epoxy resin composition is as described above.
  • the method for producing a coating film of the present invention includes, for example, coating the epoxy resin composition to form a coating film made of the epoxy resin composition (painting process), and then curing the coating film (curing process). Can be performed.
  • a step of adjusting the amount of solvent may be further performed after the curing, if necessary.
  • the coating temperature when producing a coating film from the epoxy resin composition is preferably 0 ° C. to 60 ° C., preferably 5 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 45 ° C., and more preferably 10 ° C. to 30 ° C. Even more preferred is ° C.
  • coating formats include roll coating, applicator coating, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro gravure coating, micro reverse gravure coater coating, Any of the commonly used coating types such as die coater coating, slot die coater coating, vacuum die coater coating, dip coating, spin coating coating, spray coating, and brush coating can be used. Industrially, roll coating or spray coating is preferred.
  • the thickness of a coating film can be suitably selected according to the use of the coating film obtained, and desired thickness.
  • the curing temperature in this embodiment can be selected in the range from 0 ° C to 140 ° C.
  • the curing temperature is preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 5 ° C. to 100 ° C., still more preferably 10 ° C. to 80 ° C., still more preferably 10 ° C. to 50 ° C., and even more preferably 10 ° C. to 30 ° C.
  • the curing time is preferably 5 seconds to 7 days, more preferably 10 seconds to 2 days, and further preferably 30 seconds to 1.5 days.
  • the curing time in the present specification means that the resin composition is applied onto a substrate using an applicator, and No. manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd.
  • the coating film produced on the substrate at a predetermined temperature is scratched with a steel needle, the trajectory is visually observed, and the time until the scratch is eliminated is taken. Note that the solvent remains in the coating film even when the scratches disappear.
  • the curing temperature of the epoxy resin composition is 0 to 50 ° C.
  • the curing time is 0.5 to 48 hours. More preferably, the curing temperature is 5 to 40 ° C., and the curing time is 1.5 to 36 hours.
  • the temperature in the step of adjusting the amount of solvent in the coating film can be selected in the range from 5 ° C to 120 ° C.
  • the temperature for adjusting the solvent amount may be a temperature different from the curing temperature.
  • the temperature in the solvent amount adjusting step is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 5 to 80 ° C, still more preferably 5 to 60 ° C, still more preferably 5 to 50 ° C, still more preferably 5 to 40 ° C. More preferably, -30 ° C is more preferable, and 10-30 ° C is further more preferable.
  • the solvent amount adjustment time is preferably within 10 days, more preferably within 8 days, and even more preferably within 7 days.
  • the content rate of the solvent in a coating film can be measured by the method as described in the following Example, for example.
  • the method for producing a coating film of the present invention it is preferable to perform all the steps of the coating step, the curing step, and the solvent amount adjusting step at 50 ° C. or less. Thereby, it becomes easy to inhibit the amount of solvent in the coating from deviating from the specified range. More preferably, all the steps of the coating step, the curing step, and the solvent amount adjusting step are performed at 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the coating film When it is necessary to store after forming the coating film, it is preferable to store at 0 to 60 ° C from the viewpoint of preventing the amount of solvent in the coating from deviating from the specified range. More preferably, it is stored at 10 to 45 ° C, more preferably 10 to 30 ° C.
  • the temperature when the coating film is used is preferably 0 to 50 ° C. If it is this range, it can suppress that the amount of solvents in a coating film deviates from a regulation range. More preferably, it is 5 to 45 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and still more preferably 10 to 30 ° C.
  • the coating film of this embodiment is, for example, paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label, Removable label, POS label, adhesive wallpaper, adhesive for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copier, impregnated paper, etc .; natural fiber, synthetic fiber, glass It can be used for a wide range of applications such as fibers, carbon fibers, metal fibers and other sizing agents, fraying prevention agents, processing agents, etc .; sealing materials, cement admixtures, building materials such as waterproofing materials, etc. Among these, it is suitable for coating applications.
  • the epoxy resin composition forming the coating film of the present embodiment is a marine paint, heavy anticorrosion paint, tank paint, pipe interior paint, exterior paint, or flooring paint.
  • This embodiment also provides a method for improving chemical resistance of a coating film (hereinafter also referred to as “method of the present invention”).
  • the method of the present invention is a method for improving chemical resistance of a coating film, wherein the coating film is formed by curing an epoxy resin composition containing at least an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a solvent, and the epoxy resin curing agent Is a reaction product of the following (A) and (B), and is a method for improving the chemical resistance of a coating film, wherein the solvent is contained in an amount of 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a good appearance and high chemical resistance can be expressed by including a specific amount of a solvent in a coating film formed by curing a specific epoxy resin composition. .
  • the content of the solvent in the coating film is in the range of 1% by mass to 20% by mass, preferably in the range of 1.5% by mass to 18% by mass, and preferably in the range of 2% by mass to 15% by mass.
  • the range is more preferable, and the range of 3.0% by mass to 13.0% by mass is more preferable.
  • the content of the solvent in the coating film is 1% by mass or more, it tends to be able to inhibit the appearance of the coating film from causing repellency and wrinkles, and the deterioration of chemical resistance against specific chemicals. It is in.
  • the content of the solvent in the coating film is 20% by mass or less, a decrease in chemical resistance due to a decrease in the crosslinking density of the coating film tends to be suppressed.
  • curing agent, a solvent, an epoxy resin composition, the manufacturing method of a coating film, and those preferable aspects are the same as the above.
  • the method for evaluating the performance of the coating film is as follows. ⁇ Appearance> The coating films produced by the methods described in Examples and Comparative Examples were evaluated visually. C: With repelling B: With slight repelling A: Without repelling
  • ⁇ Solvent content in coating film The solvent content in the coating films produced by the methods described in Examples and Comparative Examples was measured using gas chromatography. The ratio of each solvent was calculated based on a calibration curve.
  • Pretreatment method A 500 mL flask whose volume was measured was charged with a coating film, covered with a silicon stopper, and heated at 100 ° C. for 30 minutes. The gas in the flask after heating was measured.
  • Device GC-390B manufactured by GL Sciences Inc. Column: AQUATIQ2 manufactured by GL Sciences Co., Ltd.
  • Epoxy resin curing agents A to E were prepared by the following method.
  • (Epoxy resin curing agent A) A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine (hereinafter sometimes referred to as MXDA). The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as MA) was added dropwise over 1 hour. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of ethanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 50% by mass to obtain an epoxy resin curing agent A.
  • MXDA metaxylylenediamine
  • MA methyl acrylate
  • Epoxy resin curing agent B A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of 1-butanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 50% by mass to obtain an epoxy resin curing agent B.
  • Epoxy resin curing agent D A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine and 0.93 mol of methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as MMA). It stirred at 100 degreeC under nitrogen stream for 5 hours. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of 1-butanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 50% by mass to obtain an epoxy resin curing agent D.
  • MMA methyl methacrylate
  • Table 1 shows the blending ratio of each component in the epoxy resin curing agents A to E described above.
  • the mixing ratio of MXDA, MA, MMA and EC in Table 1 indicates the molar ratio when the molar amount of MXDA is 100.
  • the active hydrogen equivalents of the epoxy resin curing agents A to E were obtained by calculation.
  • the “active hydrogen equivalent (solution)” is an active hydrogen equivalent relative to the total amount of the epoxy resin curing agent including the solvent, and the “active hydrogen equivalent (solid)” is a value relative to the resin solid content of the epoxy resin curing agent.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 3.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 3.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • Example 3 416 parts by mass of the epoxy resin curing agent A and 100 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X, solid content concentration: 100% by mass)
  • the solvent content in the obtained epoxy resin composition is shown in Table 2.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 3.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under conditions of 23 ° C./2 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the adjustment process of the solvent amount in a coating film was abbreviate
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the condition of 5 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate as a base material (manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the base material at 5 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 5 ° C., curing time: 36.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate as a base material (manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the base material at 5 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 5 ° C., curing time: 36.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the condition of 5 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the resin composition is applied onto a base material on a base material of zinc phosphate treated iron plate (manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) at 40 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 40 ° C., curing time: 1.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the adjustment process of the solvent amount in a coating film was abbreviate
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 8.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 8.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 3.5 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • a coating film was obtained after drying at 100 ° C./15 minutes after the curing step. Using the prepared coating film, the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 4.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the coating film was obtained after performing a drying process under the conditions of 100 ° C./15 minutes after the curing step. Using the prepared coating film, the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the zinc phosphate-treated iron plate (part: manufactured by Partec Co., Ltd .; SPCC-SD PB-N144 0.8 ⁇ 70 ⁇ 150 mm) is applied to the applicator on the substrate under the condition of 23 ° C. (Coating film thickness: 200 ⁇ m (immediately after coating)) and cured (curing temperature: 23 ° C., curing time: 16.0 hours).
  • the solvent content was measured by the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the amount of solvent was adjusted under the conditions of 23 ° C./7 days to obtain a coating film.
  • the appearance, salt spray resistance, hydrous methanol resistance, sulfuric acid resistance, and solvent content were evaluated by the methods described above. The results are shown in Table 4.
  • the coating film of this embodiment can exhibit a good appearance and excellent chemical resistance at the same time, marine paint, heavy anticorrosion paint, tank paint, pipe interior paint, exterior paint, flooring It is suitably used for coating applications such as coatings.

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Abstract

少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜であって、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有し、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物である、塗膜。 （Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種 （Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）

Description

耐薬品性を有する塗膜
　本発明は耐薬品性を有する塗膜に関する。
　従来、船舶・鋼構造物等の防食塗料としてタールエポキシ塗料が使用されてきている。
　また、タールの代わりに石油系の樹脂を用いたノンタール塗料も開発されている（特許文献１参照）。
　一方、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤を加えた塗料は、防食性、接着性などに優れることから、防食塗料として用いられている。特に、高度の防食性や耐水性などが要求される用途では、フェノール類とアルデヒド類とアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトとフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が使用されてきた（特許文献２参照）。
特開平９－２６３７１３号公報 特開２００２－８０５６４号公報
　上記防食塗料としてのタールエポキシ塗料は、防食性、耐水性、耐薬品性などに優れるものであるが、タールを含有することから安全衛生上の問題が懸念されるだけでなく、黒色であるため維持管理がしにくく密閉場所では暗くなるので作業に危険が伴うなどの不具合があった。
　また、タールの代わりに石油系の樹脂を用いた上記ノンタール塗料では、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤からなる硬化樹脂と石油系の樹脂との相溶性に問題があり、特に高度の防食性、耐水性などを要求される用途へ適用するには不十分であった。
　さらに、上記マンニッヒ型硬化剤は、硬化剤中にフェノール類が残留することから、安全衛生上の問題が懸念される。
　本発明の課題は、上記問題を解決し、良好な外観で、かつ高い耐薬品性を有する塗膜を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物中に特定の割合で溶剤を含有する塗膜が、良好な外観を有し、かつ高い耐薬品性を有することを見出し、本発明に至った。　すなわち本発明は、次のとおりである。
［１］少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜であって、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有し、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物である、塗膜。
　（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
　（Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
［２］前記エポキシ樹脂硬化剤が前記の（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに下記の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である、第１項に記載の塗膜。
　（Ｃ）Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又はアリール基を表す。）
　（Ｄ）環状カーボネート
　（Ｅ）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物
［３］前記溶剤がアルコール系化合物及び芳香環を有する炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１項又は第２項に記載の塗膜。
［４］前記溶剤の蒸発速度が、酢酸ブチルを基準値１としたときに０．１０以上４．５以下である、第１項～第３項のいずれかに記載の塗膜。
［５］前記アルコール系化合物が、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール及び２－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第３項に記載の塗膜。
［６］前記芳香環を有する炭化水素系化合物が、トルエン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第３項に記載の塗膜。
［７］前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである第１項～第６項のいずれかに記載の塗膜。
［８］前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１項～第７項のいずれかに記載の塗膜。
［９］前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１項～第８項のいずれかに記載の塗膜。
［１０］前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２項～第９項のいずれかに記載の塗膜。
［１１］前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２項～第１０項のいずれかに記載の塗膜。
［１２］前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、第２項～第１１項のいずれかに記載の塗膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、又はＲ５－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
［１３］前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１項～第１２項のいずれかに記載の塗膜。
［１４］前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１３項に記載の塗膜。
［１５］前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である、第１４項に記載の塗膜。
［１６］前記エポキシ樹脂組成物が船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、又は床材用塗料である、第１項～第１５項のいずれかに記載の塗膜。
［１７］前記エポキシ樹脂組成物の硬化温度が０～５０℃であり、かつ、硬化時間が０．５～４８時間である、第１項～第１６項のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
［１８］前記硬化後に、さらに溶剤量を調整する工程を行う、第１７項に記載の塗膜の製造方法。
［１９］塗膜の耐薬品性向上方法であって、該塗膜は少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物であり、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有させる、塗膜の耐薬品性向上方法。
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じである。）
　本発明によれば、特定のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜中に特定量の溶剤を含有させることによって、良好な外観と高い耐薬品性を同時に発現させることが可能になる。そのため、本発明の塗膜は、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装、外装用塗料、床材用塗料等の塗料用途に好適に用いられる。
［塗膜］
　本発明は特定のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物中に特定量の溶剤を含有する塗膜に関する。具体的には、少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜であって、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有し、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物である塗膜に関する。
　（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
　（Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
　本発明の塗膜は、特定のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されるものであり、該塗膜中に溶剤が特定量含まれることで、良好な外観と高い耐薬品性を発現する。エポキシ樹脂組成物は幅広い分野で使用されているが、一般に、エポキシ樹脂組成物の硬化物中には溶剤が残留しないことが前提である。そのため、エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合、その硬化は通常加熱条件下で行われ、その際に硬化物中の溶剤も除去される。特に、ガスバリア性が要求されるエポキシ樹脂組成物は食品、飲料、医薬品の包装用材料などに使用されることから、硬化物中に溶剤が残留しないことが求められる。
　これに対し本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜が特定量の溶剤を含有することにより、該溶剤を含有していない場合と比較して良好な耐薬品性を発現することを見出したものである。
　以下に、本実施形態の塗膜について説明する。
［エポキシ樹脂］
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高い耐薬品性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
　この中でも、耐薬品性の観点から、本実施形態に用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするものがより好ましく、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％を意味する。
　前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロロヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ－、ジ－、トリ－及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロロヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
　前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下、２０～１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０～１２０℃、アミン類の場合は２０～７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは１５０～３，０００、さらに好ましくは２００～１，０００である。
［エポキシ樹脂硬化剤］
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
　前記（Ａ）成分であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンは、耐薬品性の観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。（Ａ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。
　前記（Ｂ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－エチルアクリル酸、２－プロピルアクリル酸、α－イソプロピルアクリル酸、２－ｎ－ブチルアクリル酸、２－ｔ－ブチルアクリル酸、２－ペンチルアクリル酸、α－フェニルアクリル酸、α－ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘプテン酸、４－メチル－２－ヘキセン酸、５－メチル－２－ヘキセン酸、４，４－ジメチル－２－ペンテン酸、４－フェニル－２－ブテン酸、桂皮酸、ｏ－メチル桂皮酸、ｍ－メチル桂皮酸、ｐ－メチル桂皮酸、２－オクテン酸、２－ノネン酸、２－デセン酸、２－ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、及びこれらの誘導体であるエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、などが挙げられる。
　アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸無水物、及び塩化（メタ）アクリル等が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分は耐薬品性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの炭素数１～３のアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。前記（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応は、前記（Ｂ）成分としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０～１００℃、好ましくは０～７０℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００～３００℃、好ましくは１３０～２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
　この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
　一方、前記（Ｂ）成分として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０～１５０℃、好ましくは０～１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
　上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び各種基材への良好な接着強度が得られる。
　また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応比は、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３～１．０の範囲であることが好ましい。反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルの耐薬品性及び接着性が発現する傾向にある。一方、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．０以下の範囲であれば、前述のエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、優れた耐熱性や耐衝撃性が発現し、また、各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性にも優れる傾向にある。
　得られるエポキシ樹脂硬化物の高い耐薬品性や優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５～１．０の範囲であることがより好ましく、０．６～１．０の範囲であることがさらに好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｃ）Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又はアリール基を表す。）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物
　前記（Ｃ）成分である、Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸又はその誘導体は、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は好ましくは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基である。
　前記（Ｃ）成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸又はその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記（Ｃ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（Ｄ）成分である環状カーボネートは、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられるものであり、前記（Ａ）成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。
　例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。前記（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（Ｅ）成分であるモノエポキシ化合物は、炭素数２～２０のモノエポキシ化合物であり、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。耐薬品性の観点から、炭素数２～１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、又はＲ５－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。
　前記式（２）で表されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、又はベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記（Ｅ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂硬化剤に、前記（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）を用いる場合には、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のうちいずれか１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本実施形態に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）～（Ｅ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。
　但し、該「他の成分」の使用量は、エポキシ樹脂硬化剤を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ｂ）と併用して、ポリアミンである前記（Ａ）と反応させて得られる。該反応は、前記（Ｂ）～（Ｅ）を任意の順序で添加して前記（Ａ）と反応させてもよく、前記（Ｂ）～（Ｅ）を混合して前記（Ａ）と反応させてもよい。
　前記（Ａ）と前記（Ｃ）との反応は、前記（Ａ）と（Ｂ）との反応と同様の条件で行うことができる。前記（Ｃ）を用いる場合には、前記（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して前記（Ａ）と反応させてもよく、初めに前記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてから前記（Ｃ）を反応させてもよい。
　一方、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を用いる場合には、初めに前記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させてから、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）と反応させることが好ましい。
　前記（Ａ）と前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）との反応は、２５～２００℃の条件下で（Ａ）と、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）とを混合し、３０～１８０℃、好ましくは４０～１７０℃の条件下で付加反応によるウレタン結合形成反応を行うことにより実施される。また、必要に応じてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
　ウレタン結合形成反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤が、前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応生成物である場合にも、前記（Ａ）と（Ｂ）との反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、前記と同様の理由で０．３～１．０の範囲であることが好ましく、０．５～１．０の範囲であることがより好ましく、０．６～１．０の範囲であることがさらに好ましい。一方、前記（Ａ）と、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との反応比は、反応モル比［｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］が０．０５～３．１の範囲の任意の比率とすることが可能であり、０．０７～２．５の範囲であることが好ましく、０．１～２．０の範囲であることがより好ましく、０．１～１．０の範囲であることがさらに好ましく、０．１～０．７の範囲であることがよりさらに好ましい。
　但し、耐薬品性及び塗工性の観点から、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）～（Ｅ）との反応モル比［｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．３５～２．５の範囲であることが好ましく、０．３５～２．０の範囲であることがより好ましく、０．３５～１．５の範囲であることがさらに好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化性の観点から、好ましくは樹脂固形分としての活性水素当量が３０～４００、より好ましくは５０～３００の範囲である。
［溶剤］
　本発明の塗膜は、少なくとも前述したエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜であり、本実施形態において前記溶剤が、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤とを硬化させて得られる硬化物（塗膜）中に特定量含まれることで、良好な外観と高い耐薬品性を発現する。
　塗膜（硬化物）中の溶剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、１．５質量％以上１８質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲であることがより好ましく、３．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
　塗膜中の溶剤の含有量が、１質量％以上である場合、塗膜の外観にハジキやしわが発生し不良となることや、特定の薬品に対する耐薬品性が低下することを抑止できる傾向にある。一方、塗膜中の溶剤の含有量が２０質量％以下である場合は、塗膜の架橋密度の低下による耐薬品性の低下を抑止できる傾向にある。
　前記エポキシ樹脂硬化剤は、該硬化剤中の活性水素を有するアミンを多量に含む骨格であるため、該硬化剤と前記エポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化物は通常親水性が高くなるが、前記溶剤を塗膜中に特定量残存させることによって適度の疎水性が発現する。このことが塗膜の耐薬品性（耐塩水噴霧性や耐含水メタノール性等）の改善に関係しているものと推定される。
　本実施形態に用いられる溶剤としては、本実施形態に用いられるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を溶解させることができるものであれば、特に限定されず、アルコール系、エーテル系、エステル系、グリコールエーテル系、ケトン系、セロソルブ系、ハロゲン含有炭化水素系又は炭化水素系の化合物のいずれであってもよい。
　本実施形態に用いられる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系化合物、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシプロピル－２－アセテート、１－エトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、イソホロンなどのケトン系化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、酢酸－２－メトキシメチル、酢酸－２－エトキシエチルなどのセロソルブ類、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１－トリクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素系化合物、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、スチレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系化合物、ガソリン、灯油、テルペン油、ミネラルスピリットなどの炭化水素系混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶剤が挙げられる。
　また、溶剤の蒸発速度を調整するために、上記の種々の溶剤を適切な割合で混合して使用することもできる。その中で、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤を均一に溶解させ、さらに高い耐薬品性の発現を考慮した場合には、アルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物及び炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルコール系化合物及び炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アルコール系化合物及び芳香環を有する炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　アルコール系化合物の中では、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１－ブタノールがより好ましい。また、芳香環を有する炭化水素系化合物の中では、トルエン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トルエン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、及びｏ－キシレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤を均一に溶解させ、さらに高い耐薬品性を発現する観点からは、前記溶剤は、アルコール系化合物及び芳香環を有する炭化水素系化合物を併用することがより好ましい。溶剤として芳香環を有する炭化水素系化合物を用いることで、前述した推定機構により、塗膜の耐薬品性が向上すると考えられる。また溶剤としてアルコール系化合物を用いることで、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂硬化剤を均一に溶解させ、かつ、溶剤の揮発を抑制して、塗膜の耐薬品性を長時間維持することができると考えられる。
　アルコール系化合物及び芳香環を有する炭化水素系化合物を併用する場合、その比率には特に制限はないが、好ましくは質量比で９９／１～１／９９、より好ましくは９９／１～１０／９０、さらに好ましくは９０／１０～２０／８０、よりさらに好ましくは９０／１０～４０／６０の範囲である。
　また、本実施形態において、前記溶剤の蒸発速度は、酢酸ブチルを基準値１としたときの相対値（「相対蒸発速度」ともいう）が、０．１０以上４．５以下であることが好ましく、０．２０以上４．２以下であることがより好ましく、０．３０以上４．０以下であることがさらに好ましく、０．３０以上３．０以下であることがよりさらに好ましく、０．３０以上２．５以下であることがよりさらに好ましく、０．３０以上２．０以下であることがよりさらに好ましく、０．３０以上１．５以下であることがよりさらに好ましい。
　蒸発速度が０．１０より大きい場合、塗膜からの溶剤の揮発量が著しく少なくなることによる塗膜の架橋密度の低下や耐薬品性の低下を抑止できる傾向にある。一方、蒸発速度が４．５よりも小さい場合、急速に溶剤が揮発することによる塗膜外観の悪化や特定の薬品に対する耐薬品性の低下を抑止できる傾向にある。
　上記条件を満たす溶剤としては、例えば、次のものが挙げられる。以下の例示において括弧内の数字は、相対蒸発速度を示す。
　メタノール（１．９）、エタノール（１．５４）、２－プロパノール（１．５）、１－ブタノール（０．４７）、２－ブタノール（０．８９）、酢酸エチル（４．２）、酢酸プロピル（２．１４）、酢酸イソブチル（１．４５）、酢酸ブチル（１．０）、１－メトキシ－２－プロパノール（０．７１）、１－メトキシプロピル－２－アセテート（０．４４）、１－エトキシ－２－プロパノール（０．３４）、メチルエチルケトン（３．７）、メチルイソブチルケトン（１．６）、シクロヘキサノン（０．３２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（０．５３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（０．３８）、トリクロロエチレン（３．２２）、テトラクロロエチレン（１．２９）、トルエン（２．０）、ｍ－キシレン（０．７６）、シクロヘキサン（４．５）、メチルシクロヘキサン（３．２）、ノルマルヘプタン（３．６２）、ベンゼン（４．１２）。
　なお、溶剤の相対蒸発速度は、塗料分野でよく用いられる指標であり、公知の文献等から調べることができる。また、溶剤の相対蒸発速度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３５３９－７６に準じて求めてもよい。
　また、塗膜の耐薬品性を維持する観点から、本発明の塗膜中に含まれる前記溶剤は、前記相対蒸発速度が０．６０以下、好ましくは０．５０以下である溶剤を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
　前記溶剤は、前記エポキシ樹脂及び／又は前記エポキシ樹脂硬化剤に含有されているものであってもよく、前記エポキシ樹脂及び／又は前記エポキシ樹脂硬化剤を配合した際に加えてもよい。
［エポキシ樹脂組成物］
　本実施形態に用いられるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含むものである。
　本実施形態において、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との総質量は、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６５質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％、よりさらに好ましくは２５～６０質量％、よりさらに好ましくは３０～６０質量％である。
　エポキシ樹脂組成物に含まれる溶剤及びその好ましい態様は、前記と同じである。本発明の塗膜に含まれる溶剤量を所定の範囲に調整しやすくする観点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる溶剤は、前記相対蒸発速度が０．６０以下、好ましくは０．５０以下である溶剤を、エポキシ樹脂組成物中の溶剤の全質量を基準として３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することがさらに好ましい。
　前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）が０．０５～１２．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０５～１０．０の範囲、さらに好ましくは０．１～８．０の範囲、よりさらに好ましくは０．２～５．０の範囲、よりさらに好ましくは０．３～４．０の範囲、よりさらに好ましくは０．４～３．０の範囲、よりさらに好ましくは０．５～２．０の範囲である。
　また、本実施形態において前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
　本実施形態においてエポキシ樹脂組成物を鉄板や各種プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、エポキシ樹脂組成物の中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～２．０質量％の範囲が好ましい。
　また、各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～２．０質量％の範囲が好ましい。各種材料に対する接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～５．０質量％の範囲が好ましい。
　さらに、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～１０．０質量％の範囲が好ましい。
　本実施形態においてエポキシ樹脂組成物を鉄板やプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物の中に、シリコーン系アクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１～３．０質量％の範囲が好ましい。
　また、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、低温硬化性を増大させるために、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル錯体、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、安息香酸、サリチル酸、Ｎ－エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料などの各成分を必要割合量添加してもよい。
　また、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、粘度を調整するために、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラフルフリルアルコールなどの希釈剤やメタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジェファーミンＤ２３０といったアミンを添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として１．０～２０．０質量％の範囲が好ましく、５．０～１０．０質量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の塗膜の厚みには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択できる。例えば、塗膜の厚みは、１０～２０００μｍ、好ましくは５０～１０００μｍの範囲に設定することができる。
［塗膜の製造方法］
　本発明の塗膜は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化により形成されるものであり、上述のように、本実施形態における塗膜（硬化物）中の溶剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下の範囲である。塗膜中の溶剤含有率をこのような特定の範囲となるように制御するためには、適切なエポキシ樹脂組成物（塗布液）の濃度、適切な塗装条件、適切な硬化反応条件、及び塗膜中の溶剤量の適切な調整条件が必要である。これらの条件は選択したエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤により適宜変化し得る。さらに、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比などにより、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて５質量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
　エポキシ樹脂組成物の好ましい濃度については、前記のとおりである。
　本発明の塗膜の製造方法は、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を塗装してエポキシ樹脂組成物からなる塗布膜を形成し（塗装工程）、次いで、該塗布膜を硬化させる（硬化工程）ことにより行うことができる。塗膜中の溶剤量を所定の範囲に調整するため、必要に応じ、前記硬化後に、さらに溶剤量を調整する工程（溶剤量調整工程）を行ってもよい。
　本実施形態においてエポキシ樹脂組成物から塗膜を製造する際の塗装時の温度は０℃～６０℃が好ましく、５℃～５０℃が好ましく、１０℃～４５℃がさらに好ましく、１０℃～３０℃がよりさらに好ましい。また、当該塗装工程は、例えば、恒温恒湿槽などの温度と湿度が一定となる環境下で行うことが好ましい。塗装形式としては、例えば、ロール塗工、アプリケーター塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。工業的には、ロール塗工又はスプレー塗工が好ましい。
　塗布膜の厚みは、得られる塗膜の用途、所望の厚みに応じて適宜選択できる。
　本実施形態における硬化温度は０℃から１４０℃までの範囲で選択できる。硬化温度は、０℃～１２０℃が好ましく、５℃～１００℃がより好ましく、１０℃～８０℃がさらに好ましく、１０℃～５０℃がよりさらに好ましく、１０℃～３０℃がよりさらに好ましい。また、硬化時間は、５秒～７日が好ましく、１０秒～２日がより好ましく、３０秒～１．５日がさらに好ましい。ここで、本明細書における硬化時間とは、樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し、太佑機材株式会社製のＮｏ．４０４塗料乾燥時間測定器を用いて、所定温度において基材上に作製した塗膜を鋼針で引っかき、その軌道を目視で観察し、引っかき傷がなくなるまでの時間とする。なお、引っかき傷がなくなった時点でも塗膜中には溶剤が残存している。
　エポキシ樹脂組成物の硬化条件として好ましい温度と時間の組み合わせとしては、例えば、前記エポキシ樹脂組成物の硬化温度が０～５０℃であり、かつ、硬化時間が０．５～４８時間であることが好ましく、硬化温度が５～４０℃であり、かつ、硬化時間が１．５～３６時間であることがより好ましい。
　続いて、塗膜中の溶剤量を調整する工程（溶剤量調整工程）における温度は５℃から１２０℃までの範囲で選択できる。溶剤量調整の温度は、硬化温度と異なる温度でもよい。溶剤量調整工程の温度は、５～１００℃が好ましく、５～８０℃がより好ましく、５～６０℃がさらに好ましく、５～５０℃がよりさらに好ましく、５～４０℃がよりさらに好ましく、５～３０℃がよりさらに好ましく、１０～３０℃がよりさらに好ましい。溶剤量調整の時間は、１０日以内が好ましく、８日以内がより好ましく、７日以内がさらに好ましい。
　また、硬化反応工程内で所望の溶剤含有量とすることができる場合は、当該溶剤量調整工程を省略してもよい。
　なお、塗膜中の溶剤の含有率は、例えば、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の塗膜の製造方法においては、前記塗装工程、硬化工程、及び溶剤量調整工程のすべての工程を５０℃以下で行うことが好ましい。これにより、塗膜中の溶剤量が規定範囲から逸脱することを抑止することが容易になる。より好ましくは、前記塗装工程、硬化工程、及び溶剤量調整工程のすべての工程を４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で行う。
　塗膜を形成した後に保管する必要がある場合には、塗膜中の溶剤量が規定範囲から逸脱することを抑止する観点から、０～６０℃で保管することが好ましく、５～５０℃で保管することがより好ましく、１０～４５℃で保管することがさらに好ましく、１０～３０℃で保管することがよりさらに好ましい。
　塗膜の使用時の温度は、０～５０℃が好ましい。この範囲であれば、塗膜中の溶剤量が規定範囲から逸脱することを抑止することができる。より好ましくは、５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃、よりさらに好ましくは１０～３０℃である。
［用途］
　本実施形態の塗膜は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、これらの中でも塗料用途に好適である。特に、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装、外装用塗料、床材用塗料等の塗料用途として好適である。すなわち、本実施形態の塗膜を形成する前記エポキシ樹脂組成物が船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、又は床材用塗料であることが好ましい。
［耐薬品性向上方法］
　本実施形態はまた、塗膜の耐薬品性向上方法（以下「本発明の方法」ともいう）を提供する。本発明の方法は、塗膜の耐薬品性向上方法であって、該塗膜は少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物であり、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有させる、塗膜の耐薬品性向上方法である。
（Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じである。）
　本発明の方法によれば、特定のエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜中に溶剤を特定量含有させることにより、良好な外観と高い耐薬品性を発現させることができるものである。塗膜中の溶剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、１．５質量％以上１８質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲であることがより好ましく、３．０質量％以上１３．０質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。塗膜中の溶剤の含有量が、１質量％以上である場合、塗膜の外観にハジキやしわが発生し不良となることや、特定の薬品に対する耐薬品性が低下することを抑止できる傾向にある。一方、塗膜中の溶剤の含有量が２０質量％以下である場合は、塗膜の架橋密度の低下による耐薬品性の低下を抑止できる傾向にある。
　なお、本発明の方法におけるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤、エポキシ樹脂組成物、塗膜の製造方法、並びにそれらの好ましい態様は、前記と同じである。
　次に実施例により本実施形態を具体的に説明する。但し、本実施形態はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　塗膜の性能評価の方法は以下の通りである。
＜外観＞
　実施例及び比較例に記載の方法で作製した塗膜を目視により評価した。
　Ｃ：ハジキ有り
　Ｂ：若干ハジキ有り
　Ａ：ハジキ無し
＜耐塩水噴霧性＞
　実施例及び比較例に記載の方法で作製した塗膜の耐塩水噴霧性は、塩水噴霧試験機を用いて塗膜に塩水を噴霧した後の塗膜の外観を目視で評価した。
　装置：スガ試験機株式会社　塩水噴霧試験機　ＳＴＰ－９０
　塩水濃度：５質量％
　槽内設定温度：３５℃
　加湿器設定温度：４７℃
　試験時間：２８日
　　Ｃ：錆有り
　　Ｂ：若干錆有り
　　Ａ：錆無し
＜耐含水メタノール性＞
　実施例及び比較例に記載の方法で作製した塗膜の耐含水メタノール性は、含水メタノール中に塗膜を浸漬した後の塗膜の外観を目視で評価した。
　含水メタノール：メタノール／水＝９／１（質量比）
　保存温度：２３℃
　保存期間：２８日
　　Ｃ：膨潤有り
　　Ｂ：若干膨潤有り
　　Ａ：膨潤無し
＜耐硫酸性＞
　実施例及び比較例に記載の方法で作製した塗膜の耐硫酸性は、１０％硫酸中に塗膜を浸漬した後の塗膜の外観を目視で評価した。
　保存温度：２３℃
　保存期間：７日
　　Ｄ：錆有り
　　Ｃ：若干錆有り
　　Ｂ：塗膜が膨潤するが錆無し
　　Ａ：塗膜の膨潤、錆無し
＜塗膜中の溶剤含有量＞
　実施例及び比較例に記載の方法で作製した塗膜中の溶剤含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、各溶剤の割合は、検量線を基に算出した。
　前処理方法：容量を測定した５００ｍＬフラスコに、塗膜を入れ、シリコン栓で蓋をし、１００℃／３０分加熱した。加熱後のフラスコ内の気体を測定した。
装置：ジーエルサイエンス（株）製　ＧＣ－３９０Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス（株）製　ＡＱＵＡＴＩＱ２　内径　０．５３ｍｍ、長さ　３０ｍ、膜厚　３．００μｍ
　インジェクション温度：１５０℃
　ディテクション温度：１５０℃
　カラム温度：４０℃／８分→昇温（１０℃／分）→８０℃／８分
　サンプル注入量：０．５ｍＬ
　溶剤含有量算出方法：上記方法で塗膜１ｍ２当たりの溶剤含有量を、検量線をもとに算出し、これら値をもとに塗膜の総質量に対する溶剤の割合を算出した。
　エポキシ樹脂硬化剤Ａ～Ｅは以下の方法で調製した。
（エポキシ樹脂硬化剤Ａ）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミン（以下、ＭＸＤＡということがある）を仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチル（以下、ＭＡということがある）を１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が５０質量％になるように、相当量のエタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
（エポキシ樹脂硬化剤Ｂ）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が５０質量％になるように、相当量の１－ブタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
（エポキシ樹脂硬化剤Ｃ）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が５０質量％になるように、相当量の１－ブタノール／トルエン＝５５／４５（質量比）で１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
（エポキシ樹脂硬化剤Ｄ）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンと０．９３ｍｏｌのメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡということがある）を仕込んだ。窒素気流下１００℃で５時間攪拌した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が５０質量％になるように、相当量の１－ブタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
（エポキシ樹脂硬化剤Ｅ）
　反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃まで昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が５０質量％になるように所定量の１－ブタノールを加え、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある）０．２７ｍｏｌを３０分かけて滴下し、６５℃で５時間保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
　以上のエポキシ樹脂硬化剤Ａ～Ｅにおける各成分の配合比を表１に記載する。表１におけるＭＸＤＡ、ＭＡ、ＭＭＡ及びＥＣの配合比は、ＭＸＤＡのモル量を１００とした場合のモル比を示す。
　エポキシ樹脂硬化剤Ａ～Ｅの活性水素当量は計算によって求めた。なお「活性水素当量（solution）」は溶剤を含むエポキシ樹脂硬化剤全量に対する活性水素当量であり、「活性水素当量（solid）」はエポキシ樹脂硬化剤の樹脂固形分に対する値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１～１３及び比較例１～３］
実施例１
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ａを２２２質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ８２８、固形分濃度：１００質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール１１１質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：３．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例２
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ａを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：３．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例３
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ａを４１６質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、固形分濃度：１００質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール２０８質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：３．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
　実施例４
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｂを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例５
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例６
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／２日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例７
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。塗膜中の溶剤量の調整工程は省略して塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例８
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に５℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例９
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、５℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：５℃、硬化時間：３６．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例１０
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、５℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：５℃、硬化時間：３６．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に５℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例１１
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｃを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、４０℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：４０℃、硬化時間：１．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。塗膜中の溶剤量の調整工程は省略して塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例１２
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｄを７０．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール６０．４質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：８．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
実施例１３
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ｅを９２．８質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール７１．４質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：８．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
比較例１
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ａを２２２質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ８２８、固形分濃度：１００質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール１１１質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：３．５時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に１００℃／１５分間の条件にて乾燥処理をした後、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
比較例２
　前記エポキシ樹脂硬化剤Ａを６５．７質量部、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ１００１Ｘ７５、固形分濃度：７５質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール５７．９質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。得られたエポキシ樹脂組成物中の溶剤含有量を表２に示す。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：４．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に１００℃／１５分間の条件にて乾燥処理をした後塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
比較例３
　前記エポキシ樹脂硬化剤として、ダイマー酸により変性された汎用のポリアミド変性ポリアミン（富士化成（株）製、トーマイド２２５Ｘ、固形分濃度：１００質量％）を１０３質量部、及びビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂（三菱化学（株）製；ｊＥＲ８２８、固形分濃度：１００質量％）を１００質量部、溶剤として１－ブタノール２０３質量部を調製し、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．０）。
　次に、基材であるリン酸亜鉛処理鉄板（パルテック（株）製；ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｎ１４４　０．８×７０×１５０ｍｍ）に、２３℃条件下、前記樹脂組成物を基材上にアプリケーターを用いて塗布し（塗布膜の厚さ：２００μｍ（塗装直後））、硬化させた（硬化温度：２３℃、硬化時間：１６．０時間）。硬化工程終了直後に前述の方法で溶剤含有量を測定した。結果を表３に示す。さらに、硬化工程後に２３℃／７日間の条件にて溶剤量を調整し、塗膜を得た。
　作製した塗膜を用い、前述の方法で、外観、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、耐硫酸性、及び溶剤含有量を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～１３では、硬化工程とその後の溶剤量の調整工程を適切な条件で行うことによって、塗膜中の溶剤含有量を規定範囲内としたため、高い耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、及び耐硫酸性を有する塗膜が得られた。
　一方、比較例１、２では、硬化工程後にさらに１００℃で乾燥させることで塗膜中の溶剤を規定範囲の下限値（１質量％）未満まで揮発させた結果、耐塩水噴霧性、耐含水メタノール性、及び耐硫酸性が低下した。
　さらに、比較例３のように、本実施形態におけるエポキシ硬化剤を使用しない場合、塗膜中の溶剤含有量が規定範囲内であっても、耐塩水噴霧性や耐含水メタノール性、及び耐硫酸性は発現しない。
　本実施形態の塗膜は、良好な外観と優れた耐薬品性を同時に発現することが可能であるため、船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、床材用塗料等の塗料用途に好適に用いられる。
 

Claims (19)

  1. 　少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される塗膜であって、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有し、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物である、塗膜。
    （Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
    （Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
  2. 　前記エポキシ樹脂硬化剤が前記の（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに下記の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である、請求項１に記載の塗膜。
    （Ｃ）Ｒ３－ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｒ３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～７のアルキル基又はアリール基を表す。）
    （Ｄ）環状カーボネート
    （Ｅ）炭素数２～２０のモノエポキシ化合物
  3. 　前記溶剤がアルコール系化合物及び芳香環を有する炭化水素系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗膜。
  4. 　前記溶剤の蒸発速度が、酢酸ブチルを基準値１としたときに０．１０以上４．５以下である、請求項１～３のいずれかに記載の塗膜。
  5. 　前記アルコール系化合物が、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール及び２－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の塗膜。
  6. 　前記芳香環を有する炭化水素系化合物が、トルエン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の塗膜。
  7. 　前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである請求項１～６のいずれかに記載の塗膜。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれかに記載の塗膜。
  9. 　前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれかに記載の塗膜。
  10. 　前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２～９のいずれかに記載の塗膜。
  11. 　前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２～１０のいずれかに記載の塗膜。
  12. 　前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である、請求項２～１１のいずれかに記載の塗膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、又はＲ５－Ｏ－ＣＨ２－を表し、Ｒ５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
  13. 　前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１２のいずれかに記載の塗膜。
  14. 　前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の塗膜。
  15. 　前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂である、請求項１４に記載の塗膜。
  16. 　前記エポキシ樹脂組成物が船舶塗料、重防食塗料、タンク用塗料、パイプ内装用塗料、外装用塗料、又は床材用塗料である、請求項１～１５のいずれかに記載の塗膜。
  17. 　前記エポキシ樹脂組成物の硬化温度が０～５０℃であり、かつ、硬化時間が０．５～４８時間である、請求項１～１６のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
  18. 　前記硬化後に、さらに溶剤量を調整する工程を行う、請求項１７に記載の塗膜の製造方法。
  19. 　塗膜の耐薬品性向上方法であって、該塗膜は少なくともエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物であり、該塗膜中に該溶剤を１質量％以上２０質量％以下含有させる、塗膜の耐薬品性向上方法。
    （Ａ）メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種
    （Ｂ）下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
     
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