TW201443141A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種樹脂組成物，其係樹脂組成物之硬化物的介電正切低，剝離強度會變高，且成為薄片狀形態時之可撓性優異。本發明之解決手段係提供一種樹脂組成物，其係含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，其特徵為，將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，且將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物。進而關於含有該樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年來隨者電子機器的小型化、高性能化之演進，進而尋求多層印刷配線板中之增層(Build-up Layer)多層化，配線之微細化及高密度化。
對於此已進行各種努力。例如、專利文獻1中記載有一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有：(a)環氧樹脂、(b)活性酯化合物、(c)含有三嗪構造之酚樹脂、(d)馬來醯亞胺化合物及(e)苯氧基樹脂，進而亦記載以使線膨脹率降低為目的，可含有無機填充材。而且並揭示硬化該樹脂組成物所得之硬化物，粗化處理該硬化物之表面即使粗化面之粗糙度比較小的情況，亦可由鍍敷形成具有高度密著性之導體層，例如作為多層印刷配線板之絕緣層使用時，變成在該絕緣層上所形成之導體層的微細配線化極為有利的材料，進而該硬化物由於低線膨脹率 性亦優異，藉由導體層與絕緣層的線膨脹率之差異導致裂縫亦難以產生。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-90238
本發明者等進一步為了實現低熱膨脹、高密著性、低介電正切，使用包含活性酯化合物或大量的無機填充材之樹脂組成物予以製作多層印刷配線板時，發現此等樹脂組成物之硬化物的剝離強度容易變低，並將樹脂組成物變成薄片狀形態時，得到容易變脆之卓見。
因此，本發明係以提供一種樹脂組成物之硬化物的介電正切低，提高剝離強度，且成為薄片狀形態時之可撓性優異之樹脂組成物作為目的。
本發明者們為了解決上述課題經努力研究之結果，其含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，其特徵為，將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量% 時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份，而終至完成本發明。
亦即，本發明係包含以下的內容者。
〔1〕一種樹脂組成物，其係含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，其特徵為，將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份。
〔2〕如〔1〕之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂係選自具有縮水甘油酯型環氧樹脂、二聚酸改質環氧樹脂及酯骨架之脂環式環氧樹脂中之1種以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂係選自苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂及3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯中之1種以上。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂之環氧當量為100~1000。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之樹脂組成物，其中，(C)無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含與(A)具有酯骨架之環氧樹脂不同之其他環 氧樹脂，包含作為(A)具有酯骨架之環氧樹脂之縮水甘油酯型環氧樹脂，包含前述作為其他環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂，包含作為(C)無機填充材之二氧化矽。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含與(A)具有酯骨架之環氧樹脂不同之其他環氧樹脂，包含作為(A)具有酯骨架之環氧樹脂之苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂或六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂，包含前述作為其他環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂，包含作為(C)無機填充材之平均粒徑0.01~5μm之二氧化矽。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有(D)硬化促進劑。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項之樹脂組成物，其係進一步含有(E)高分子樹脂。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷配線板之增層用樹脂組成物。
〔11〕一種薄片狀層合材料，其係含有如〔1〕~〔10〕中任一項之樹脂組成物。
〔12〕一種接著薄膜或預浸體，其係含有如〔1〕~〔10〕中任一項之樹脂組成物。
〔13〕一種多層印刷配線板，其係包含熱硬化如〔1〕~〔10〕中任一項之樹脂組成物所形成之絕緣層。
〔14〕一種半導體裝置，其係使用如〔13〕之多層印刷配線板。
根據本發明，變成可提供一種成為硬化物時之介電正切為低，並提高剝離強度，且成為薄片狀形態時之可撓性優異之樹脂組成物。進而根據本發明，可使樹脂組成物之硬化物的耐熱性提昇。
本發明係一種樹脂組成物，其係含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，其特徵為，將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份。以下對於樹脂組成物之摻合成分進行詳述。
<(A)具有酯骨架之環氧樹脂>
作為本發明所使用之具有酯骨架之環氧樹脂，並未特別限定，可藉由於分子內使具有羧基之化合物與表氯醇(Epichlorohydrin)進行反應，於分子內使具有羧基之化合物與環氧樹脂進行反應而獲得。尤其是作為具有酯骨架之環氧樹脂，從提供成為薄片狀形態時之可撓性優異之樹脂組成物的觀點來看，以具有2個以上酯骨架之環氧樹脂為佳。
作為具有酯骨架之環氧樹脂之具體例，以縮水甘油酯型環氧樹脂、二聚酸改質環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂為佳，以可提高樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度，並使硬化物之耐熱性提昇的點來看，以縮水甘油酯型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂更佳。
作為縮水甘油酯型環氧樹脂，可列舉苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、異苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂，及此等之各種同分異構物等，從提昇耐熱性的點來看，以苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂為佳。
於苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂係包含下述式(1)所示之化合物。作為苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂之市售品，可列舉「EPOMICR508」(三井化學(股)製)、「EX-721」(長瀨康泰斯(股)製)等。
於六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂係包含下述式(2)所示之化合物。作為六氫苯二甲酸二縮 水甘油酯型環氧樹脂之市售品，可列舉「EPOMICR540」(三井化學(股)製)、「AK-601」(日本化藥股份有限公司製)、「EX-722L」(長瀨康泰斯(股)製)等。
作為對苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂，可列舉「EX-711」(長瀨康泰斯(股)製)等。
作為二聚酸改質環氧樹脂，可列舉二聚酸之縮水甘油改質化合物、二聚酸與雙酚A型二縮水甘油醚的反應物等。二聚酸改質環氧樹脂係下述式(3)所示。作為市售品可列舉「jER871」、「jER872」(三菱化學(股)製)、「YD-171」、「YD-172」(新日鐵化學(股)製)等。
〔式中，R為包含縮水甘油基、雙酚A型二縮水甘油醚構造之基，n分別獨立為3~9之整數〕。
作為具有酯骨架之脂環式環氧樹脂，可列舉「Celoxide 2021P」(3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯、下述式(4)所示之脂環式環氧樹脂、(股)Daicel製)、「Celoxide 2081」、「Celoxide 2000」、「Celoxide 3000」等。
具有酯骨架之環氧樹脂之環氧當量雖並未特別限制，但以100~1000為佳，以110~800較佳，以120~600更佳，以130~400特佳。藉此，以提昇接著薄膜之形態之樹脂組成物層之可撓性的點來看，樹脂組成物之硬化物的交聯密度變為充分而使耐熱性提昇點等優異。尚且，環氧當量(g/eq)係包含1當量之環氧基之樹脂的質量，可依JIS K7236：2001進行測定。
樹脂組成物中具有酯骨架之環氧樹脂的含量雖並未特別限定，但從以樹脂組成物之薄片狀形態之可撓性提昇，且使剝離強度提昇的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，以2~15質量%為佳，以3~12質量%較佳。
本發明之樹脂組成物於發揮本發明效果的範圍，除了具有酯骨架之環氧樹脂外，如有必要亦可進一步包含其他環氧樹脂。作為其他環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。本發明之樹脂組成物當中，從提昇剝離強度的觀點來看，除了具有酯骨架之環氧樹脂外，作為其他環氧樹脂以包含聯苯型環氧樹脂為佳。此等可1種或2種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物作為環氧樹脂，除了具有酯骨架之環氧樹脂外，包含其他環氧樹脂時，從得到作為薄片狀形態時之樹脂組成物層之可撓性的觀點來看，將環氧樹脂整體的固體含量設為100質量份時，以具有酯骨架之環氧樹脂為10~100質量份為佳，以15~90質量份較佳，以20~80質量份更佳。
<(B)活性酯型硬化劑>
使用於本發明之樹脂組成物之(B)活性酯型硬化 劑，係於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物，藉由使用其可降低介電正切。於此所謂「活性酯基」，係意味著與環氧樹脂進行反應之酯基。活性酯型硬化劑可與環氧樹脂進行反應，在1分子中具有2個以上活性酯基之化合物為佳。一般而言，較佳係使用選自由酚酯、硫酚酯、N-羥基胺酯及雜環羥基化合物酯所成之群中之1分子中具有2個以上反應活性高之酯基之化合物作為活性酯型硬化劑。
從提昇耐熱性的觀點來看，以由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物，與羥基化合物及/或硫醇化合物進行縮合反應者所得之活性酯型硬化劑較佳。以選自酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物中之1種或2種以上，與由和羧酸化合物進行反應者所得之活性酯型硬化劑更佳。以由羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應者所得之1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物來作為活性酯型硬化劑再更佳。以由1分子中具有至少2個以上羧酸之化合物，與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應者所得之芳香族化合物，且該芳香族化合物之1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物作為活性酯型硬化劑特佳。活性酯型硬化劑可為直鏈狀或分支狀，為分支狀時，可為多分支。又，1分子中具有至少2個以上羧基之化合物若為包含脂肪族鏈之化合物，則可提高與樹脂組成物的相溶性，若為具有芳香族環之化合物，則可提高耐熱性。
作為上述羧酸化合物，具體而言可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。其中從耐熱性觀點來看，以琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸為佳，以異苯二甲酸、對苯二甲酸更佳。作為硫代羧酸化合物，具體而言可列舉硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作為上述酚化合物或萘酚化合物，具體而言可列舉對苯二酚(Hydroquinone)、間苯二酚(Resorcin)、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(Phloroglucin)、苯三酚(Benzenetriol)、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。其中從提昇耐熱性、提昇溶解性的觀點來看，以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆為佳，以兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆較佳，以1,5- 二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆更佳，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆再更佳，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙環戊二烯基二酚特佳，雙環戊二烯基二酚最佳。作為硫醇化合物，具體而言可列舉苯二硫醇、三嗪二硫醇等。活性酯型硬化劑可併用1種或2種以上。
作為活性酯型硬化劑，具體而言以包含雙環戊二烯型之二酚構造之活性酯型硬化劑、包含萘構造之活性酯型硬化劑、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯型硬化劑、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯型硬化劑為佳，其中以包含萘構造之活性酯型硬化劑、包含雙環戊二烯型之二酚構造之活性酯型硬化劑更佳。作為市售品，作為包含雙環戊二烯型之二酚構造之活性酯型硬化劑可列舉EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC8000-65T(DIC(股)製)等，作為包含萘構造之活性酯型硬化劑可列舉EXB9416-70BK(DIC(股)製)等，作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯型硬化劑可列舉DC808(三菱化學(股)製)等，作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯型硬化劑可列舉YLH1026(三菱化學(股)製)等。
作業包含雙環戊二烯基型之二酚構造之活性酯型硬化劑，更具體而言可列舉下述式(5)所示之化合物。
(式中，R為苯基、萘基，k表示0或1，n為重複單位之數的平均值0.05~2.5)。
從使介電正切降低，並使耐熱性提昇的觀點來看，以R為萘基為佳，以k為0為佳，以n為0.25~1.5為佳。
活性酯型硬化劑的含量從可使硬化物之介電正切降低，同時可使剝離強度提昇的點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，以1~30質量%為佳，以1.5~20質量%較佳，以2~10質量%更佳。
本發明之樹脂組成物中，於發揮本發明效果的範圍，如有必要亦可添加酚型硬化劑、氰酸酯型硬化劑等之硬化劑。將硬化劑整體的固體含量設為100質量份時，活性酯型硬化劑的含量以30~100質量份為佳，以50~100質量份較佳。
本發明之樹脂組成物中，從使樹脂組成物之硬化物的機械強度提昇或耐水性的觀點來看，環氧樹脂之環氧基的合計數，與硬化劑之反應基的合計數之比以1：0.2~1：2為佳，以1：0.3~1：1.5較佳，以1：0.4~1：1更佳。尚所謂樹脂組成物中所存在之環氧樹脂之環氧基的合計數，係將各環氧樹脂之固體含量質量除以環氧當量之值對於全部的環氧樹脂進行合計之值，所謂硬化劑 之反應基的合計數，係將各硬化劑之固體含量質量除以反應基當量之值對於全部的硬化劑進行合計之值。
<(C)無機填充材>
本發明之樹脂組成物藉由含有無機填充材，可使介電正切或熱膨脹係數降低。作為無機填充材雖並未特別限定，但例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中，以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽為佳，尤其是於使絕緣層之表面粗糙度降低的點以熔融二氧化矽、球狀二氧化矽較佳，以球狀熔融二氧化矽更佳。此等可1種或2種以上組合使用。作為所市售之球狀熔融二氧化矽，可列舉(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」等。
無機填充材之平均粒徑雖並沒有特別限定，但從絕緣層之表面變為低粗糙度，於絕緣層之表面可形成微細配線之觀點來看，以5μm以下為佳，以3μm以下較佳，2μm以下更佳，以1μm以下再更佳，以0.8μm以下又再更佳，以0.6μm以下特佳，以0.4μm以下最佳。又，無機填充材之平均粒徑，作為樹脂清漆時，藉由提昇樹脂漆的黏度來防止操作性降低的觀點來看，0.01μm以上為 佳，0.03μm以上較佳，0.05μm以上更佳，0.07μm以上再更佳，0.1μm以上特佳。上述無機填充材之平均粒徑可根據Mie散射理論由雷射繞射．散射法進行測定。具體而言係由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材之粒度分布以體積基準作成，可藉由將其中位徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品較佳可使用將無機填充材由超音波於水中使其分散於水中。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-950等。
無機填充材之含量從使介電正切降低的點或防止多層印刷配線板之裂縫的觀點來看，樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，成為50質量%以上。本發明之樹脂組成物由於成為薄片狀形態時之可撓性優異，故無機填充材之含量可成為60質量%以上或70質量%以上。又，從防止硬化物變脆的點或防止剝離強度降低的點來看，以90質量%以下為佳，以85質量%以下較佳，以80質量%以下更佳。
又，所謂無機填充材與具有酯骨架之環氧樹脂，係為了防止剝離強度降低，為了提高成為薄片狀形態時之樹脂組成物層的可撓性，將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量成為1~20質量份，較佳成為2~17質量份，更佳成為3~14質量份，再更佳成為4~10質量份。
無機填充材以用表面處理劑經表面處理為佳，具體而言，以選自由胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系 偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫化物矽烷系偶合劑、乙烯基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑中之1種以上之表面處理劑經表面處理更佳。藉此可使無機填充材之分散性或耐濕性提昇。
具體而言，可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、縮水甘油丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系偶合劑、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一烷基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸 酯矽烷系偶合劑、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等之硫化物矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、四-n-丁基鈦酸酯二聚物、鈦-i-丙氧基伸辛基甘醇酸鹽(Glycolate)、四-n-丁基鈦酸酯、鈦伸辛基甘醇酸鹽、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺鹽(Triethanolaminate))、二羥基鈦雙乳酸鹽、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸乙烯酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基 苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基．胺乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。此等當中以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物為佳。作為市售品，可列舉信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
將無機填充材以表面處理劑經表面處理時之表面處理劑的量並未特別限制。將表面處理劑的量相對於無機填充材100質量份，將表面處理劑的量以0.05~5質量份進行表面處理為佳，以0.1~4質量份進行表面處理較佳，以0.2~3質量份進行表面處理更佳，以0.3~2質量份進行表面處理再更佳。
又，以表面處理劑經表面處理之無機填充材中，藉由分析該無機填充材之表面組成，確認碳原子的存在，可求得該無機填充材每單位表面積的碳量。具體而言，首先將作為溶劑之充分量的甲基乙基酮(MEK)加入 以表面處理劑經表面處理之無機填充材，於25℃下進行超音波洗淨5分鐘。其次除去上清液，使固體含量乾燥後，可使用碳分析計測定該無機填充材每單位表面積的碳量。可使用堀場製作所製「EMIA-320V」等作為碳分析計。
無機填充材之每單位表面積的碳量，將無機填充材之分散性提昇或硬化物之濕式粗化步驟後的算術平均粗糙度、均方根粗糙度穩定的觀點來看，以0.05mg/m2以上為佳，以0.1mg/m2以上較佳，以0.15mg/m2以上更佳，以0.2mg/m2以上再更佳。又，以防止樹脂清漆的熔融黏度或以接著薄膜形態之熔融黏度的上昇的觀點來看，以1mg/m2以下為佳，0.75mg/m2以下較佳，0.5mg/m2以下更佳。
以表面處理劑經表面處理之無機填充材，係以無機填充材由表面處理劑經表面處理後，添加於樹脂組成物為佳。此時可更進一層提高無機填充材之分散性。
對無機填充材的表面處理方法雖並沒有特別限定，但可列舉如乾式法或濕式法。作為乾式法，可列舉為在旋轉混合機加入無機填充材，一邊攪拌一邊滴下或噴霧表面處理劑之醇溶液或水溶液後，再進一步攪拌，利用篩來進行分級。此後，藉由加熱使表面處理劑與無機填充材進行脫水縮合之方法，藉此可得到以表面處理劑經表面處理之無機填充材。作為濕式法，可列舉一邊攪拌無機填充材與有機溶劑與的漿料一邊添加表面處理劑，攪拌之 後，進行過濾、乾燥及由篩來進行分級，之後，藉由加熱使表面處理劑與無機填充材進行脫水縮合之方法，藉此可得到以表面處理劑經表面處理之無機填充材。進而，即使於樹脂組成物中添加表面處理劑之整體摻混法亦可得到以表面處理劑經表面處理之無機填充材。
作為本發明之樹脂組成物適合之實施態樣，從提供一種樹脂組成物之硬化物的介電正切低，提高剝離強度，且成為薄片狀形態時之樹脂組成物層係可撓性優異之樹脂組成物的觀點來看，其係含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份，以併用與(A)具有酯骨架之環氧樹脂不同之其他環氧樹脂(亦即進一步包含其他環氧樹脂)，包含作為(A)具有酯骨架之環氧樹脂之縮水甘油酯型環氧樹脂(較佳為苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂或六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂)，包含作為其他環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂，包含作為(C)無機填充材之二氧化矽(較佳為平均粒徑0.01~5μm之二氧化矽)之樹脂組成物的態樣為佳。
<(D)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物，進而藉由含有硬化促進劑，有 效率地硬化環氧樹脂與硬化劑。作為硬化促進劑雖並沒有特別限定，但可列舉胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。此等可1種或2種以上組合使用。
作為胺系硬化促進劑雖並沒有特別限定，但可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下略記為DBU)等之胺化合物。此等可1種或2種以上組合使用。
作為胍系硬化促進劑雖並沒有特別限定，但可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。此等可1種或2種以上組合使用。
作為咪唑系硬化促進劑雖並沒有特別限定，但可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基- 2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(Trimellitate)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及此等咪唑化合物與環氧樹脂之加成物(Adducts)。此等可1種或2種以上組合使用。
作為鏻系硬化促進劑雖並未特別限定，但可列舉三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等。此等可1種或2種以上組合使用。
作為金屬系硬化促進劑雖並沒有特別限定，但可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體可列舉鈷(II)乙醯丙酮酸鹽、鈷(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯 丙酮酸鹽等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等可1種或2種以上組合使用。
於本發明之樹脂組成物摻合硬化促進劑時，將環氧樹脂與硬化劑的合計設為100質量份時，硬化促進劑的量以0.005~1質量份之範圍為佳，以0.01~0.5質量份之範圍較佳。於此範圍內時，可更有效率熱硬化，亦提昇樹脂清漆的保存穩定性。
<(E)高分子樹脂>
本發明之樹脂組成物藉由進一步含有(E)高分子樹脂，可使樹脂組成物之硬化物的機械強度提昇，進而亦可使以接著薄膜之形態使用時的薄膜成型能提昇。作為(E)高分子樹脂，可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，尤其是以苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂為佳。此等可各自單獨使用亦可組合2種以上來使用。(E)高分子樹脂之重量平均分子量以8000~200000的範圍為佳，以12000~100000的範圍較佳，以20000~60000的範圍更佳。尚且在本發明之重量平均分子量以透膠層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)來測 定。由GPC法之重量平均分子量具體使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿作為移動相，於管柱溫度40℃進行測定，可使用標準聚苯乙烯的檢量線來計算。
於本發明之樹脂組成物摻合(E)高分子樹脂時，將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，以0.1~10質量%為佳，以0.5~5質量%較佳。於此範圍內時，發揮提昇薄膜成型能或提昇機械強度的效果，進而使熔融黏度提昇或使濕式粗化步驟後之絕緣層表面的粗糙度降低。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物以不阻礙本發明的效果之範圍內，如有必要可摻合其他成分。作為其他成分可列舉如乙烯苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般之熱硬化性樹脂，聚矽氧粉末、尼龍粉末、氟粉末、樹膠粒子等之有機填充劑、ORBEN、BENTON等之增黏劑，聚矽氧系，氟系，高分子系之消泡劑或調平劑，酞青素．藍，酞青素．綠，碘．綠，雙偶氮黃，碳黑等之著色劑，矽磷系化合物、金屬氫氧化物等之難燃劑。
本發明之樹脂組成物將上述摻合成分適當混合，又，如有必要可藉由三本輥、球磨機、珠磨機、混砂 機等之混練手段，或由超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段，進行混練或混合予以調製。又，可將上述成分添加於溶解於有機溶劑之樹脂組成物中，樹脂組成物藉由添加有機溶劑可調製成為樹脂清漆。
本發明中，由於可提供一種低的樹脂組成物之硬化物的介電正切，提高剝離強度，且成為薄片狀形態時可撓性優異之樹脂組成物，本發明之樹脂組成物在多層印刷配線板之製造，可適合作為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物使用。進而本發明之樹脂組成物可適合作為由鍍敷用以形成導體層之樹脂組成物(由鍍敷形成導體層之多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，進而適合作為多層印刷配線板的增層用樹脂組成物
本發明之樹脂組成物之硬化物的介電正切可由後述之〔介電正切之測定〕所記載之測定方法進行掌握。介電正切之值，從使電信號損失減輕的點來看，以0.007以下為佳。介電正切之值越低，雖特別無下限值，但一般而言為0.002以上、且0.003以上等。
硬化本發明之樹脂組成物形成絕緣層，粗化處理其絕緣層之表面，進行鍍敷所得之導體層與絕緣層的剝離強度，可由後述之〔導體層之剝離強度(Peel strength)之測定〕所記載之測定方法進行掌握。剝離強度為了使絕緣層與導體層充分密著，以0.45kgf/cm以上為佳，以0.5kgf/cm以上較佳，以0.55kgf/cm以上更佳。剝離強度之上限值雖越高越特別無限制，但一般為 1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下、0.8kgf/cm以下等。
本發明之樹脂組成物之玻璃轉移溫度，可由後述之〔玻璃轉移溫度之測定〕所記載之測定方法進行掌握。玻璃轉移溫度從提昇耐熱性的觀點來看，以145℃以上為佳，以150℃以上較佳，以155℃以上更佳。上限值雖無特別設定，但一般為300℃以下。
本發明之樹脂組成物作為多層印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物具有特別適合之組成。本發明之樹脂組成物使用於抗焊劑、填充材、晶粒結著材、半導體元件密封材料、填孔樹脂、零件埋置樹脂等，可使用在需要樹脂組成物的廣泛範圍用途。又，作為本發明之樹脂組成物之形態雖並未有特別限定，但可適合使用在接著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)。本發明之樹脂組成物雖可作為樹脂清漆塗佈於電路基板形成絕緣層，但工業上一般而言使用以接著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料的形態者為佳。樹脂組成物之軟化點從薄片狀層合材料之層合性的觀點來看，以40~150℃為佳。
<薄片狀層合材料> (接著薄膜)
本發明之接著薄膜係於支持體上形成樹脂組成物層者，本領域具有通常知識者所周知的方法，例如於有機溶 劑調製溶解樹脂組成物之樹脂清漆，可藉由將此樹脂清漆使用模塗佈機，塗佈於支持體，進而加熱或吹熱風使有機溶劑乾燥而形成樹脂組成物層予以製造。
作為有機溶劑例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類，溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類，甲苯、二甲苯等之芳香烴類、二甲基甲醯醯胺、二甲基乙醯醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。作為有機溶劑可組合該等2種以上使用。
乾燥條件雖並未有特別限定，但對樹脂組成物層之有機溶劑的含量若成為10質量%以下，較佳成為5質量%以下般使其乾燥即可。樹脂清漆中之有機溶劑量雖依有機溶劑的沸點而有所不同，例如可藉由包含30~60質量%有機溶劑之樹脂清漆以50~150℃下乾燥3~10分鐘左右進使其乾燥，以形成樹脂組成物層。
在接著薄膜所形成之樹脂組成物層的厚度以成為導體層的厚度以上為佳。由於具有層合接著薄膜之電路基板之導體層的厚度通常為5~70μm之範圍，故樹脂組成物層以具有10~100μm的厚度為佳。從薄膜化的觀點來看，樹脂組成物層的厚度以15~80μm較佳。
作為支持體，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴之薄膜，聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時略稱為「PET」)聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯的薄膜， 聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又，作為支持體，亦可使用脫模紙或銅箔，鋁箔等之金屬箔等。其中，從泛用性的觀點來看，支持體以塑膠薄膜為佳，以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜較佳。支持體及後述之保護薄膜亦可以聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等之脫模劑實施脫模處理。
支持體的厚度雖並未特別限定，但以10~150μm為佳，以25~50μm較佳。
於樹脂組成物層當中之支持體未密著的面，可以支持體為基準進一步層合保護薄膜。保護薄膜的厚度雖並未特別限定，但例如為1~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層的表面灰塵等附著或刮痕。如以上所形成之接著薄膜亦可捲曲成輥狀予以收藏。
(預浸體)
本發明之預浸體藉由熱熔法或溶劑法，使本發明之樹脂組成物浸漬於薄片狀補強基材，可藉由加熱使其半硬化予以製造。亦即，由該步驟可使本發明之樹脂組成物浸漬於薄片狀補強基材而成為預浸體。作為薄片狀補強基材，例如可使用由作為玻璃布、芳香族聚醯胺纖維等之預浸體用纖維所常用之纖維所構成者。此預浸體適合設置於支持體上之構成。
熱熔法係樹脂組成物不溶解於有機溶劑，一旦塗佈於支持體上，將此層合於薄片狀補強基材，或藉由 模塗佈機將樹脂組成物直接塗佈於薄片狀補強基材等，以製造預浸體的方法。溶劑法係與接著薄膜同樣地將樹脂組成物溶解於有機溶劑調製成樹脂清漆，將薄片狀補強基材浸漬於此樹脂清漆，使樹脂清漆浸漬於薄片狀補強基材，之後使其後乾燥之方法。又，預浸體亦可於加熱、加壓條件下，藉由將接著薄膜於薄片狀補強基材的雙面連續地進行熱層合予以調製。即使對於支持體或保護薄膜等亦可與接著薄膜同樣使用在預浸體。
<使用薄片狀層合材料後之多層印刷配線板>
其次，使用如上述般製造之薄片狀層合材料，來說明製造包含熱硬化本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層之多層印刷配線板之方法的一例。
首先，將薄片狀層合材料使用真空加壓機層合於電路基板的單面或雙面(層合)(層合步驟)。作為電路基板所使用之基板，例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。尚且，此處所謂電路基板，係指於如上述般之基板的單面或雙面進行圖型加工形成導體層(電路)者。又，導體層與絕緣層交互地進行層合而成多層印刷配線板中，即使該多層印刷配線板之單面或雙面的最外層成為圖型加工之導體層(電路)，亦包含於此處之電路基板。尚且在導體層表面亦可預先實施黑化處理、銅蝕刻等之粗化處理。
上述層合步驟中，薄片狀層合材料具有保護薄膜時，在去除該保護薄膜之後，如有必要預加熱薄片狀層合材料及電路基板，一邊層合及加熱薄片狀層合材料一邊層合於電路基板。本發明之薄片狀層合材料中，在減壓下，適合使用在藉由真空加壓法層合於電路基板之方法。層合的條件雖並未特別限定，但例如壓著溫度(層合溫度)較佳為70~140℃，壓著壓力(層合壓力)較佳為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較佳為5~180秒，以大氣壓在20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為佳。又，層合之方法可為分批式也可以使用輥之連續式。真空加壓可使用市售的真空加壓機來進行。作為市售的真空加壓機，例如可列舉Nichigo．Morton(股)製真空塗抹器、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立Industries製輥式乾塗佈機、日立AIC(股)製真空加壓機等。
將薄片狀層合材料層合於電路基板之後，在室溫附近冷卻之後並剝離支持體時，藉由剝離支持體，熱硬化樹脂組成物而形成硬化物，可在電路基板上形成絕緣層。熱硬化的條件雖依樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等來適宜地選擇即可，但較佳為選自150℃~220℃下20分鐘~180分鐘，更佳為160℃~210℃下30~120分鐘的範圍。形成絕緣層之後，於硬化前未剝離支持體時，視必要亦可於此時點進行剝離。
又，亦可將薄片狀層合材料使用真空沖壓機 層合於電路基板的單面或雙面。減壓下，進行加熱及層合之層合步驟亦可使用一般的真空熱沖壓機來進行。例如，層合步驟可藉由將經加熱之SUS板等之金屬板從支持體層側進行沖壓來進行。沖壓條件為，通常將減壓度成為1×10-2MPa以下，較佳成為1×10-3MPa以下。加熱及加壓雖亦可以1階段來進行，但從控制樹脂的滲出現象的觀點來看，以分成2階段以上的條件進行為佳。例如，第1階段的沖壓以將溫度成為70~150℃，將壓力成為1~15kgf/cm2的範圍來進行，第2階段的沖壓以將溫度成為150~200℃，將壓力成為1~40kgf/cm2的範圍為佳。各階段的時間以進行30~120分鐘為佳。可藉由如此熱硬化樹脂組成物層，而於電路基板上形成絕緣層。作為市售之真空熱沖壓機，例如可列舉MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
其次，於電路基板上所形成之絕緣層進行鑽孔加工形成通孔洞、穿通孔。鑽孔加工例如由鑽孔、雷射、電漿等之周知的方法，又視情況需要雖可組合此等來進行，但最一般的方法為藉由碳酸氣體雷射、YAG雷射等雷射之鑽孔加工。鑽孔加工前未剝離支持體時，可於鑽孔加工後進行剝離。
其次，對於絕緣層表面進行粗化處理。作為乾式之粗化處理的方法，可列舉電漿處理等，作為濕式之粗化處理的方法可列舉依藉由膨潤液之膨潤處理，藉由氧化劑之粗化處理及藉由中和液之中和處理之此順序進行之 方法。濕式之粗化處理的方法以一邊於絕緣層表面形成凸凹狀的錨定，一邊可去除通孔洞內的膠渣的點為佳。經由膨潤液之膨潤處理，例如50~80℃下藉由將絕緣層浸漬於膨潤液5~20分鐘(較佳為55~70℃下8~15分鐘)來進行。作為膨潤液可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，例如可列舉氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。作為市售之膨潤液，例如可列舉Atotech Japan(股)製之Swelling．Dip．Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。藉由氧化劑之粗化處理，例如於60~80℃下，可藉由將絕緣層浸漬於氧化劑溶液10~30分鐘(較佳為於70~80℃下15~25分鐘)來進行。作為氧化劑例如可列舉於氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液，重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度以5~10重量%為佳。作為市售之氧化劑，例如可列舉Atotech Japan(股)製之Concentrate．Compact CP、Dozing Solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。藉由中和液之中和處理，例如於30~50℃下，藉由浸漬於中和液3~10分鐘(較佳為於35~45℃下3~8分鐘)來進行。中和液以酸性的水溶液為佳，作為市售品可列舉Atotech Japan(股)製之Reduction Solution．Securiganth P。
其次，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷於絕緣層上形成導體層。作為乾式鍍敷，可使用如蒸鍍、濺鍍、離子 蒸鍍法等之周知的方法。作為濕式鍍敷，可列舉組合無電解鍍敷與電解鍍敷形成導體層之方法，形成與導體層為逆圖型的抗蝕圖型，僅以無電解鍍敷形成導體層的方法等。作為之後之形成圖型形成之方法，例如可使用本領域具有通常知識者所周知的消去法(Subtractive)、半加成法等，藉由重複複數次上述一連串的步驟，可形成多段層合增層之多層印刷配線板。本發明之樹脂組成物因使其硬化進行粗化處理時為低粗糙度，為了可實現高剝離強度，可適合作為多層印刷配線板之增層用樹脂組成物使用。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之多層印刷配線板，可製造包含本發明之多層印刷配線板之半導體裝置。於本發明之多層印刷配線板的導通部位，可藉由實裝半導體晶片來製造半導體裝置。所謂「導通部位」為「在多層印刷配線板傳遞電信號之部位」，該部位可為位於多層印刷配線板表面，亦可為位於嵌入的部位皆可。又，半導體晶片若為將半導體作為材料的電子電路元件，則無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，雖若為能給予半導體晶片有效的機能，則並未有特別限定，但具體而言，可列舉引線焊接(Wire bonding)實裝方法、倒裝晶片實裝方法、經由沒有凸塊之增層(BBUL)的實裝方法、由異向性導電薄膜(ACF)之實裝方法、由非導電性薄膜(NCF)之實裝方 法等。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地來說明本發明，本發明並非限定於該等之實施例者。尚且，以下之說明中所謂「份」係意味著質量份。
<測定方法及評價方法>
首先說明關於測定方法及評價方法。
〔剝離強度測定用樣品之調製〕 (1)內層電路基板之底處理(surface preparation)
將形成作為內層電路基板之內層電路之玻璃布基材環氧樹脂雙面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)的雙面在MEC(股)製CZ8100進行蝕刻厚度1μm之銅箔之表面的粗化處理。
(2)接著薄膜之層合步驟
以下述實施例及下述比較例所作成之接著薄膜，使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製，商品名)，層合於內層電路基板的雙面。層合步驟為減壓30秒使氣壓成為13hPa以下，之後於30秒100℃下，藉由將壓力設為0.74MPa進行壓著。
(3)樹脂組成物之硬化
從經層合之接著薄膜剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜後，首先於100℃、30分鐘，繼續以180℃、30分鐘的硬化條件硬化樹脂組成物而形成絕緣層。
(4)粗化處理
將形成絕緣層後之內層電路基板於60℃下浸漬於膨潤液10分鐘，膨潤液係Atotech Japan(股)之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling．Dip．Securiganth P(甘醇醚類、氫氧化鈉的水溶液)。其次作為粗化液，於Atotech Japan(股)之Concentrate．Compact P(KMnO4：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)80℃下浸漬20分鐘。最後作為中和液於Atotech Japan(股)之Reduction Solution．Securiganth P(硫酸之水溶液)40℃下浸漬5分鐘。之後將形成絕緣層之內層電路基板於80℃下使其乾燥30分鐘。
(5)由半加成工法之鍍敷步驟
將形成絕緣層之內層電路基板於含有PdCl2之無電解鍍敷用溶液40℃下浸漬5分鐘，其次於無電解銅鍍敷液25℃下浸漬20分鐘。於150℃加熱30分鐘進行退火處理之後，形成蝕刻抗蝕層，於藉由蝕刻之圖型形成之後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30μm的厚度之導體層。其次於 190℃下進行退火處理60分鐘。將此作為評價基板。
〔導體層的剝離強度(Peel strength)之測定〕
於評價基板之導體層，加入包圍切成寬10mm，長100mm的區域，剝除此一末端並以挾具(T．S．E股份有限公司的Autocom型試驗機AC-50C-SL)挾住，於室溫下用50mm/分鐘的速度於垂直方向測定剝除35mm時之荷重(kgf/cm)。
〔介電正切之測定〕
將於下述實施例及下述比較例所得之接著薄膜於190℃下使其熱硬化90分鐘，剝離PET薄膜而得到薄片狀之硬化物。將其硬化物切成寬2mm、長80mm之試驗片，使用關東應用電子開發(股)製之空腔共振器攝動法介電常數測定裝置CP521及安捷倫科技(股)製之網路分析儀E8362B，以空洞共振法將測定頻率設為5.8GHz進行介電正切(tanδ)的測定。針對2片試驗片進行測定，算出平均值。
〔玻璃轉移溫度之測定〕
將於下述實施例及下述比較例所得之接著薄膜於190℃下加熱90分鐘使樹脂組成物層熱硬化。將其硬化物切成寬約5mm、長約15mm之試驗片，使用(股)理學製之熱機械分析裝置(Thermo Plus TMA8310)，以加重拉伸 法進行熱機械分析。將試驗片裝著於前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件連續進行2次測定。在第2次之測定算出玻璃轉移溫度。
〔可撓性之評價〕
將於各實施例及各比較例所得之接著薄膜以成為90°之角度般折彎，進行樹脂組成物層表面的觀察。將此時之表面狀態用以下的基準判斷。
○：於樹脂組成物層的表面未觀察到裂縫
×：於樹脂組成物層的表面觀察到微小的裂縫
<實施例1>
將縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)15份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269)15份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體含量30質量%之MEK與環己酮的1：1溶液)10份，一邊於溶劑石腦油20份攪拌一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合含有三嗪骨架之酚系硬化劑(DIC(股)製「LA-3018-50P」、羥基當量151)之固體含量50%之2-甲氧基丙醇溶液10份、活性酯型硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發分65質量%之甲苯溶 液)10份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體含量10質量%之MEK溶液)1份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)150份，以高速旋轉混合機使其均勻分散，以調製樹脂清漆(樹脂組成物)。其次，於附脫模處理之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Lintec(股)製「PET501010」、厚度50μm)的脫模處理面上，將以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為30μm般均勻塗佈之樹脂清漆，以80~120℃(平均100℃)下4分鐘使其乾燥，以製作接著薄膜。
<實施例2>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份，變更為縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-722L」、環氧當量151)10份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
<實施例3>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份，變更為縮水甘油酯型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「YD172」、環氧當量600)10份之外，其他完全與實施 例1同樣進行以製作接著薄膜。
<實施例4>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份，變更為縮水甘油酯型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER872」、一般式(3)之R為雙酚A型二縮水甘油醚構造、環氧當量650)10份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
<實施例5>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份變更為25份，進而將結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量185)15份變更為0份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
<實施例6>
將具有酯骨架之脂環式環氧樹脂((股)Daicel製「Celoxide 2021P」、環氧當量126)8份、雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200H」、環氧當量275)12份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體含量30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)10份，一邊於溶劑石腦油30份攪拌一邊 使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合活性酯型硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發分65質量%之甲苯溶液)35份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體含量5質量%之MEK溶液)2.4份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」、每單位面積的碳量0.39mg/m2)150份，以高速旋轉混合機使其均勻分散，以調製樹脂清漆。其次，與實施例1同樣進行，製作接著薄膜。
<比較例1>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份，變更為雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「828US」、環氧當量180)10份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
<比較例2>
除了將實施例1之三嗪骨架含有酚樹脂(DIC(股)製「LA3018-50P」、羥基當量151、不揮發成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份變更為20份，進而將活性酯型 硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)10份變更為0份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
<比較例3>
除了將實施例1之縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX-721」、環氧當量154)10份變更為35份，進而將結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量185)15份變更為0份，進而將聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269)15份變更為5份之外，其他完全與實施例1同樣進行以製作接著薄膜。
將結果示於表1。
從表1的結果，可知實施例之樹脂組成物係硬化物之介電正切低，剝離強度變高，且成為薄片狀形態時之可撓性優異。另外，於比較例1之樹脂組成物由於未使用具有酯骨架之環氧樹脂，故提高介電正切，可撓性亦劣化。於比較例2由於未使用活性酯型硬化劑，使介電正切顯著提高。於比較例3具有酯骨架之環氧樹脂的摻合量增多，而降低剝離強度。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(A)具有酯骨架之環氧樹脂、(B)活性酯型硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，其特徵為將前述樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時，(C)無機填充材之含量為50質量%以上，且將(C)無機填充材之含量設為100質量份時，(A)具有酯骨架之環氧樹脂的含量為1~20質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂係選自具有縮水甘油酯型環氧樹脂、二聚酸改質環氧樹脂及酯骨架之脂環式環氧樹脂中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂係選自苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂及3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，(A)具有酯骨架之環氧樹脂之環氧當量為100~1000。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，(C)無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係進一步包含與(A)具有酯骨架之環氧樹脂不同之其他環氧樹脂， 包含作為(A)具有酯骨架之環氧樹脂之縮水甘油酯型環氧樹脂，包含前述作為其他環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂，包含作為(C)無機填充材之二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係進一步包含與(A)具有酯骨架之環氧樹脂不同之其他環氧樹脂，包含作為(A)具有酯骨架之環氧樹脂之苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂或六氫苯二甲酸二縮水甘油酯型環氧樹脂，包含前述作為其他環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂，包含作為(C)無機填充材之平均粒徑0.01~5μm之二氧化矽。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係進一步含有(D)硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係進一步含有(E)高分子樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係多層印刷配線板之增層用樹脂組成物。
  11. 一種薄片狀層合材料，其係含有如如申請專利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種接著薄膜或預浸體，其係含有如申請專利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種多層印刷配線板，其係包含熱硬化如申請專 利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物所形成之絕緣層。
  14. 一種半導體裝置，其係包含如申請專利範圍第13項之多層印刷配線板。
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