CN104045976B - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供树脂组合物,该树脂组合物的固化物的介质衰耗因数低、剥离强度变高、且在形成片状形态时的挠性优异。本发明的树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中将上述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步涉及含有该树脂组合物的、片状叠层材料、多层印刷线路板、半导体装置。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、高性能化在发展,在多层印刷线路板中,堆叠层(ビルドアップ層)被多层化,谋求布线的微细化和高密度化。
对此进行了各种努力。例如专利文献1中记载了环氧树脂组合物,其特征在于含有(a)环氧树脂、(b)活性酯化合物、(c)含有三嗪结构的酚醛树脂、(d)马来酰亚胺化合物和(e)苯氧基树脂,进而记载了出于使线性膨胀系数降低的目的,也可以含有无机填充材料。将该树脂组合物固化而得的固化物即使在将该固化物的表面进行了粗糙化处理的粗糙化面的粗糙度为较小的情况下,也可以通过镀敷形成具有高密合性的导体层,例如作为多层印刷线路板的绝缘层使用时,成为对于形成于该绝缘层上的导体层的微细布线化极为有利的材料,进而公开了该固化物的低线性膨胀系数性也优异,因此也难以产生由导体层与绝缘层的线性膨胀系数的差异导致的裂纹。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2010-90238。
发明内容
本发明人等为了实现进一步的低热膨胀、高密合性、低介质衰耗因数(誘電正接)而使用含有活性酯化合物、大量的无机填充材料的树脂组合物来制作多层印刷线路板,结果得到下述结论:这些树脂组合物的固化物的剥离强度易于变低,在将树脂组合物形成为片状形态时易于变脆。
因此,本发明的目的是提供树脂组合物,该树脂组合物的固化物的介质衰耗因数低,剥离强度变高,且在形成片状形态时的挠性优异。
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究,结果得到一种树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下内容。
[1] 树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份。
[2] 根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂是选自缩水甘油酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂和具有酯骨架的脂环式环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂是选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂和3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯中的1种以上的环氧树脂。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量为100~1000。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)无机填充材料的平均粒径为0.01~5μm。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步含有与(A)具有酯骨架的环氧树脂不同的其它环氧树脂,作为(A)具有酯骨架的环氧树脂,含有缩水甘油酯型环氧树脂,作为上述其它环氧树脂,含有联苯型环氧树脂,作为(C)无机填充材料,含有二氧化硅。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步含有与(A)具有酯骨架的环氧树脂不同的其它环氧树脂,作为(A)具有酯骨架的环氧树脂,含有邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂,作为上述其它环氧树脂,含有联苯型环氧树脂,作为(C)无机填充材料,含有平均粒径为0.01~5μm的二氧化硅。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步含有(D)固化促进剂。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,进一步含有(E)高分子树脂。
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其是多层印刷线路板的堆叠层用树脂组合物。
[11] 片状叠层材料,其含有[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
[12] 粘接薄膜或预浸料,其含有[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物。
[13] 多层印刷线路板,其含有将[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物热固化而形成的绝缘层。
[14] 半导体装置,其含有[13]所述的多层印刷线路板。
发明的效果
根据本发明,可以提供树脂组合物,其在形成为固化物时的介质衰耗因数低,剥离强度变高,且在形成片状形态时的挠性优异。进一步地,根据本发明,可以使树脂组合物的固化物的耐热性提高。
具体实施方式
本发明是树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,将上述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份。以下对于树脂组合物的配合成分进行详述。
<(A)具有酯骨架的环氧树脂>
作为本发明中使用的具有酯骨架的环氧树脂,没有特别限定,可以通过使分子内具有羧基的化合物与表氯醇反应、使分子内具有羧基的化合物与环氧树脂反应而得到。特别地,作为具有酯骨架的环氧树脂,从提供在形成片状形态时的挠性优异的树脂组合物的角度考虑,优选是具有2个以上酯骨架的环氧树脂。
作为具有酯骨架的环氧树脂的具体例子,优选是缩水甘油酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂,从可增加树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度、提高固化物的耐热性的方面考虑,更优选是缩水甘油酯型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂。
作为缩水甘油酯型环氧树脂,可以列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、和它们的各种异构体等,从提高耐热性的角度出发,优选是邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂。
邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂中包括下式(1)所示的化合物。作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂的市售品,可以列举“エポミックR508”(三井化学(株)制)、“EX-721”(ナガセケムテックス(株)制)等。
[化1]
。
六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂中包括下式(2)所示的化合物。作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂的市售品,可以列举“エポミックR540”(三井化学(株)制)、“AK-601”(日本化药株式会社制)、“EX-722L”(ナガセケムテックス(株)制)等。
[化2]
。
作为对苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂,可以列举“EX-711”(ナガセケムテックス(株)制)等。
作为二聚酸改性环氧树脂,可以列举二聚酸的缩水甘油基改性化合物、二聚酸与双酚A型二缩水甘油醚的反应物等。二聚酸改性环氧树脂用下式(3)表示。作为市售品,可以列举“jER871”、“jER872”(三菱化学(株)制)、“YD-171”、“YD-172”(新日铁化学(株)制)等。
[化3]
[式中,R为缩水甘油基、含有双酚A型二缩水甘油醚结构的基团。n各自独立地为3~9的整数]。
作为具有酯骨架的脂环式环氧树脂,可以列举“セロキサイド2021P”(3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯,下式(4)所示的脂环式环氧树脂,(株)ダイセル制)、“セロキサイド2081”、“セロキサイド2000”、“セロキサイド3000”等。
[化4]
。
具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量没有特别地限制,优选为100~1000,更优选为110~800,进而优选为120~600,特别优选为130~400。由此,在下述方面优异,所述方面是使粘接薄膜的形态下的树脂组合物层的挠性提高的方面、树脂组合物的固化物的交联密度变得充分、而使耐热性提高的方面等。应予说明,环氧当量(g/eq)是指含有1当量环氧基的树脂的质量,可以根据JIS K7236:2001测定。
树脂组合物中的具有酯骨架的环氧树脂的含量没有特别限定,但从使树脂组合物的片状形态下的挠性提高、且使剥离强度增加的角度考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述具有酯骨架的环氧树脂的含量优选为2~15质量%,更优选为3~12质量%。
本发明的树脂组合物在可发挥本发明效果的范围下,除了含有具有酯骨架的环氧树脂,而且根据需要还可进而含有其它环氧树脂。作为其它环氧树脂,可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂(cresol novolac epoxy resin)、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤化环氧树脂等。本发明的树脂组合物从剥离强度提高的角度考虑,其中尤其优选除了含有具有酯骨架的环氧树脂,而且含有作为其它环氧树脂的联苯型环氧树脂。它们可以使用1种,或将2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物在除了含有具有酯骨架的环氧树脂、而且含有其它环氧树脂来作为环氧树脂时,从得到形成片状形态时的树脂组合物层的挠性的角度考虑,在将环氧树脂全体的固体成分设为100质量份时,优选具有酯骨架的环氧树脂为10~100质量份,更优选为15~90质量份,进而优选为20~80质量份。
<(B)活性酯型固化剂>
本发明的树脂组合物中使用的(B)活性酯型固化剂是在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物,通过使用该化合物,可以降低介质衰耗因数。其中,“活性酯基”是指与环氧树脂反应的酯基。活性酯型固化剂优选是可与环氧树脂反应、在1分子中具有2个以上活性酯基的化合物。一般地,选自苯酚酯、苯硫酚酯、N-羟基胺酯和杂环羟基化合物酯中的、在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物可优选用作活性酯型固化剂。
从耐热性提高的角度考虑,更优选是由使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物进行缩合反应而成的物质得到的活性酯型固化剂。进而优选是由使选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物中的1种或2种以上、与羧酸化合物反应而成的物质得到的活性酯型固化剂。由使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而成的物质得到的1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物进而更优选作为活性酯型固化剂。由使在1分子中具有至少2个以上的羧酸的化合物、与具有酚性羟基的芳香族化合物反应而成的物质得到的芳香族化合物、且在该芳香族化合物的1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物进而尤其优选作为活性酯型固化剂。活性酯型固化剂可以是直链状或支链状,为支链状时,可以是多支链。另外,在1分子中具有至少2个以上羧基的化合物如果为含有脂肪族链的化合物,则可以提高与树脂组合物的相容性,如果为具有芳香族环的化合物,则可以提高耐热性。
作为上述羧酸化合物,具体可以列举苯甲酸、醋酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。其中,从耐热性的角度考虑,优选为琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸,更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸。作为硫代羧酸化合物,具体可以列举硫代醋酸、硫代苯甲酸等。
作为上述苯酚化合物或萘酚化合物,具体地,可以列举氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛(phenol novolac)等。其中从耐热性提高、溶解性提高的角度考虑,优选是双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛,更优选是儿茶酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛,进而优选是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛,进而更优选是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基联苯酚、线型酚醛,尤其更优选是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二环戊二烯基联苯酚,特别优选是二环戊二烯基联苯酚。作为硫醇化合物,具体地,可以列举苯二硫醇、三嗪二硫醇等。活性酯型固化剂可以使用1种或将2种以上并用。
作为活性酯型固化剂,具体地,优选是含有二环戊二烯型的联苯酚结构的活性酯型固化剂、含有萘结构的活性酯型固化剂、含有线型酚醛的乙酰化物的活性酯型固化剂、含有线型酚醛的苯甲酰化物的活性酯型固化剂,其中更优选是含有萘结构的活性酯型固化剂、含有二环戊二烯型的联苯酚结构的活性酯型固化剂。作为市售品,含有二环戊二烯型的联苯酚结构的活性酯型固化剂可以列举EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC8000-65T(DIC(株)制)等,含有萘结构的活性酯型固化剂可以列举EXB9416-70BK(DIC(株)制)等,含有线型酚醛的乙酰化物的活性酯型固化剂可以列举DC808(三菱化学(株)制)等,含有线型酚醛的苯甲酰化物的活性酯型固化剂可以列举YLH1026(三菱化学(株)制)等。
作为含有二环戊二烯基型的联苯酚结构的活性酯型固化剂,更具体地可以列举下式(5)所示的化合物。
[化5]
(式中,R为苯基、萘基,k表示0或1,n为重复单元的数目的平均值,为0.05~2.5)。
从使介质衰耗因数降低、使耐热性提高的角度考虑,R优选为萘基,k优选为0,n优选为0.25~1.5。
活性酯型固化剂的含量从可使固化物的介质衰耗因数降低、同时可使剥离强度提高的方面考虑,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为1~30质量%,更优选为1.5~20质量%,进而优选为2~10质量%。
在本发明的树脂组合物中,在可发挥本发明效果的范围下可以根据需要添加酚型固化剂、氰酸酯型固化剂等固化剂。将固化剂整体的固体成分设为100质量份时,活性酯型固化剂的含量优选为30~100质量份,更优选为50~100质量份。
在本发明的树脂组合物中,从提高树脂组合物的固化物的机械强度、耐水性的角度考虑,环氧树脂的环氧基的总数、与固化剂的反应基的总数之比优选为1:0.2~1:2,更优选为1:0.3~1:1.5,进而优选为1:0.4~1:1。应予说明,存在于树脂组合物中的环氧树脂的环氧基的总数,是指对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量的值进行总计而得的值,固化剂的反应基的总数,是指对于全部的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基当量的值进行总计而得的值。
<(C)无机填充材料>
本发明的树脂组合物通过含有无机填充材料,可以使介质衰耗因数、热膨胀系数降低。无机填充材料没有特别限定,可以列举例如二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等。其中,优选是无定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅,特别从使绝缘层的表面粗糙度降低的角度考虑,更优选熔融二氧化硅、球状二氧化硅,进而优选是球状熔融二氧化硅。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。作为市售的球状熔融二氧化硅,可以列举(株)アドマテックス制“SOC2”、“SOC1”等。
无机填充材料的平均粒径没有特别限定,但从绝缘层的表面变为低粗糙度、可在绝缘层的表面形成微细布线的角度考虑,上述平均粒径优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进而优选为2μm以下,进而更优选为1μm以下,尤其更优选为0.8μm以下,特别优选为0.6μm以下,尤其优选为0.4μm以下。另外,从在形成树脂清漆时,防止由于树脂清漆的粘度升高而导致操作性降低的角度考虑,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.03μm以上,进而优选为0.05μm以上,进而更优选为0.07μm以上,进而尤其优选为0.1μm以上。上述无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可使用激光衍射散射式粒度分布测定装置以体积基准作成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)堀场制作所制LA-950等。
作为无机填充材料的含量,从使介质衰耗因数降低的方面或防止多层印刷线路板的裂纹的方面考虑,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述无机填充材料的含量为50质量%以上。对于本发明的树脂组合物,为了使形成片状形态时的挠性优异,可以使无机填充材料的含量为60质量%以上或70质量%以上。另外,从防止固化物变脆的方面或防止剥离强度降低的方面考虑,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进而优选为80质量%以下。
另外,对于无机填充材料和具有酯骨架的环氧树脂,为了防止剥离强度降低、提高在形成片状形态时的树脂组合物层的挠性,在将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份,优选为2~17质量份,更优选为3~14质量份,进而优选为4~10质量份。
无机填充材料优选用表面处理剂进行表面处理,具体地,更优选用选自氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、苯乙烯基硅烷系偶联剂、丙烯酸酯硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂、硫化物硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物和钛酸酯系偶联剂中的1种以上的表面处理剂进行表面处理。由此,可以使无机填充材料的分散性、耐湿性提高。
具体地,可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系偶联剂、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等丙烯酸酯硅烷系偶联剂、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系偶联剂、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物硅烷系偶联剂、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂、六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、四甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物、钛酸四正丁酯二聚体、异丙氧基辛二醇酸钛、钛酸四正丁酯、辛二醇钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双乳酸二羟基钛、二羟基双(乳酸铵)钛、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、双(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、三辛酰基钛酸异丙酯、三枯基苯钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三(N-酰胺乙基-氨乙基)钛酸异丙酯等钛酸酯系偶联剂等。其中,优选是氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物。作为市售品,可以列举信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
将无机填充材料用表面处理剂进行表面处理时的表面处理剂的量没有特别限定。对于表面处理剂的量,优选相对于无机填充材料100质量份、使表面处理剂的量为0.05~5质量份来进行表面处理,更优选使表面处理剂的量为0.1~4质量份来进行表面处理,进而优选使表面处理剂的量为0.2~3质量份来进行表面处理,进一步更优选以0.3~2质量份来进行表面处理。
另外,对于用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,通过分析该无机填充材料的表面组成,可以确认碳原子的存在,求得该无机填充材料的每单位表面积的碳量。具体地,首先将作为溶剂的足够量的甲基乙基酮(MEK)加入到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,在25℃进行5分钟的超声波洗涤。接着除去上清液,使固体成分干燥后,使用碳分析计可以测定该无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所制“EMIA-320V”等。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,从无机填充材料的分散性提高、使固化物的湿式粗糙化工序后的算术平均粗糙度、均方根粗糙度稳定的方面考虑,优选为0.05mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进而优选为0.15mg/m2以上,进而更优选为0.2mg/m2以上。另外,从防止树脂清漆的熔融粘度、粘接薄膜形态下的熔融粘度的升高的方面考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.75mg/m2以下,进而优选为0.5mg/m2以下。
用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,优选在利用表面处理剂将无机填充材料进行表面处理后添加到树脂组合物中。该情况下,可以更进一步提高无机填充材料的分散性。
对无机填充材料进行表面处理的方法没有特别限定,可以列举干式法、湿式法。作为干式法,可以列举在旋转混合机中装入无机填充材料,一边搅拌一边将表面处理剂的醇溶液或水溶液滴加或喷雾后,进一步搅拌,用筛进行分级,然后通过加热使表面处理剂与无机填充材料脱水缩合的方法等,由此能够得到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料。作为湿式法,可以列举一边搅拌无机填充材料与有机溶剂的浆料一边添加表面处理剂,进行搅拌后,进行过滤、干燥和利用了筛的分级,然后通过加热使表面处理剂与无机填充材料脱水缩合的方法,由此能够得到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料。进而,即使利用在树脂组合物中添加表面处理剂的整体掺混法,也可以得到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料。
作为本发明树脂组合物的优选的一实施方案,从提供树脂组合物的固化物的介质衰耗因数低、剥离强度变高,且在形成片状形态时的树脂组合物层的挠性优异的树脂组合物的方面考虑,优选是树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,将前述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份,并用与(A)具有酯骨架的环氧树脂不同的其它环氧树脂(即,进一步含有其它环氧树脂),含有缩水甘油酯型环氧树脂(更优选是邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂)作为(A)具有酯骨架的环氧树脂,含有联苯型环氧树脂作为其它环氧树脂,含有二氧化硅(更优选平均粒径为0.01~5μm的二氧化硅)作为(C)无机填充材料。
<(D)固化促进剂>
通过在本发明的树脂组合物中进而含有固化促进剂,可以有效地使环氧树脂和固化剂固化。作为固化促进剂,没有特别限定,可以列举胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、鏻系固化促进剂、金属系固化促进剂等。这些固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为胺系固化促进剂,没有特别限定,可以列举三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯(以下简写为DBU)等胺化合物等。这些胺系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为胍系固化促进剂,没有特别限定,可以列举氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基缩二胍、1-乙基缩二胍、1-正丁基缩二胍、1-正十八烷基缩二胍、1,1-二甲基缩二胍、1,1-二乙基缩二胍、1-环己基缩二胍、1-烯丙基缩二胍、1-苯基缩二胍、1-(邻甲苯基)缩二胍等。这些胍系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为咪唑系固化促进剂,没有特别限定,可以列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及这些咪唑化合物与环氧树脂的加合物。这些咪唑系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为鏻系固化促进剂,没有特别限定,可以列举三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。这些鏻系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为金属系固化促进剂,没有特别限定,可以列举钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可以列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。这些金属系固化促进剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中配合固化促进剂时,将环氧树脂和固化剂的总计设为100质量份时,固化促进剂的量优选为0.005~1质量份的范围,更优选为0.01~0.5质量份的范围。如果在该范围内,则可以更有效地热固化,树脂清漆的保存稳定性也提高。
<(E)高分子树脂>
本发明的树脂组合物通过进一步含有(E)高分子树脂,可以提高树脂组合物的固化物的机械强度,进一步也可以提高以粘接薄膜的形式使用时的膜成型能力。作为(E)高分子树脂,可以列举苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂,特别优选是苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。它们可以分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。(E)高分子树脂的重均分子量优选为8000~200000的范围,更优选为12000~100000的范围,进而优选为20000~60000的范围。应予说明,本发明的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。通过GPC法测得的重均分子量具体而言可如下所述算出:使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃的条件下测定,用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
在本发明的树脂组合物中配合(E)高分子树脂时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)高分子树脂的量优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。如果在该范围内,则可发挥膜成型能力提高、机械强度提高的效果,进而能够使熔融粘度升高、或使湿式粗糙化工序后的绝缘层表面的粗糙度降低。
<其它成分>
在本发明的树脂组合物中,在不阻碍本发明的效果的范围,可以根据需要配合其它成分。作为其它成分,可以列举乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、马来酰亚胺化合物、嵌段异氰酸酯化合物这样的热固化性树脂、硅酮粉、尼龙粉末、氟粉末、橡胶粒子等有机填充剂、オルベン、ベントン等增稠剂、硅酮类、氟系、高分子类的消泡剂或均化剂,酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂、磷系化合物、金属氢氧化物等阻燃剂。
本发明的树脂组合物可以通过将上述配合成分适当混合、另外根据需要利用三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼设备、或高速混合器、行星式搅拌机等搅拌设备进行混炼或混合来制备。另外,也可以通过将上述成分溶解于有机溶剂并添加到树脂组合物中,或者在树脂组合物中进而加入有机溶剂而作为树脂清漆来制备。
在本发明中,可以提供树脂组合物,树脂组合物的固化物的介质衰耗因数低、剥离强度变高、且在形成片状形态时挠性优异,因此本发明的树脂组合物在多层印刷线路板的制造中,可以适合作为多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物使用。进而本发明的树脂组合物可以适合作为用于通过镀敷形成导体层的树脂组合物(通过镀敷形成导体层的多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物)来使用,进而适合作用多层印刷线路板的堆叠层用树脂组合物。
本发明的树脂组合物的固化物的介质衰耗因数可以利用下述[介质衰耗因数的测定]中记载的测定方法而掌握。介质衰耗因数的值从减少电信号损失的方面考虑,优选为0.007以下。介质衰耗因数的值越低越好,特别地,没有下限值,但一般为0.002以上、0.003以上等。
将本发明的树脂组合物固化而形成绝缘层、并将该绝缘层的表面进行粗糙化处理、镀敷而得的导体层与绝缘层的剥离强度,可以利用下述[导体层的扯离强度(剥离强度)的测定]中记载的测定方法而掌握。剥离强度为了使绝缘层与导体层充分地密合而优选为0.45kgf/cm以上,更优选为0.5kgf/cm以上,进而优选为0.55kgf/cm以上。剥离强度的上限值越高越好,没有特别限制,但一般为1.5kgf/cm以下、1.2kgf/cm以下、1.0kgf/cm以下、0.8kgf/cm以下等。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度可以利用下述[玻璃化转变温度的测定]中记载的测定方法掌握。玻璃化转变温度从耐热性提高的方面考虑,优选为145℃以上,更优选为150℃以上,进而优选为155℃以上。特别地,上限值没有设定,但一般为300℃以下。
本发明的树脂组合物具有特别适合作为多层印刷线路板的绝缘层用树脂组合物的组成。本发明的树脂组合物可用于阻焊剂、底部填充(underfill)材料、管芯焊接材料、半导体元件密封材料、填孔树脂、零部件填埋树脂等需要树脂组合物的广泛用途。另外,作为本发明树脂组合物的形态,没有特别限定,可以适用于粘接薄膜、预浸料等片状叠层材料、电路基板(叠层板用途、多层印刷线路板用途等)。本发明的树脂组合物也可以作为树脂清漆涂布于电路基板,而形成绝缘层,但在工业上一般优选以粘接薄膜、预浸料等片状叠层材料的形态使用。树脂组合物的软化点从片状叠层材料的层压性的角度考虑优选为40~150℃。
<片状叠层材料>
(粘接薄膜)
本发明的粘接薄膜是在支撑体上形成了树脂组合物层的膜,可以通过本领域技术人员公知的方法、例如下述方法来制造,所述方法是制备在有机溶剂中溶解了树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂料机等将该树脂清漆涂布于支撑体上,进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。作为有机溶剂,可以将上述这些有机溶剂的2种以上组合使用。
干燥条件没有特别限定,只要进行干燥,以使有机溶剂在树脂组合物层中的含量为10质量%以下、优选为5质量%以下即可。根据树脂清漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同,但例如通过将含30~60质量%的有机溶剂的树脂清漆在50~150℃干燥3~10分钟左右,可以形成树脂组合物层。
粘接薄膜中所形成的树脂组合物层的厚度优选为导体层的厚度以上。层叠了粘接薄膜的电路基板所具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围,因此树脂组合物层优选具有10~100μm的厚度。从薄膜化的角度考虑,树脂组合物层的厚度更优选为15~80μm。
作为支撑体,可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃的膜、聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯的膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜等各种塑料膜。另外作为支撑体,也可以使用脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。其中,从通用性的角度考虑,支撑体优选是塑料膜,更优选是聚对苯二甲酸乙二酯膜。也可以对支撑体和下述的保护膜实施消光处理、电晕处理等表面处理。此外,也可以用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂对支撑体和下述的保护膜实施脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定,但优选为10~150μm,更优选为25~50μm。
在树脂组合物层中的支撑体没有密合的面上,可以进而层叠依照支撑体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1~40μm。通过将保护膜层叠,可以防止灰尘等向树脂组合物层的表面的附着或防止伤痕。以上这样形成的粘接薄膜也可以卷成卷状来贮藏。
(预浸料)
本发明的预浸料可以如下述这样制造,即,利用热熔法或溶剂法使本发明的树脂组合物浸透在片状增强基材中,进行加热而使其半固化。即,利用所述工序,可以形成使本发明的树脂组合物浸透到片状增强基材中的预浸料。作为片状增强基材,例如可使用包含玻璃布或芳族聚酰胺纤维等通常用作预浸料用纤维的纤维的材料。该预浸料被设置在支撑体上的结构是合适的。
热熔法是如下方法:不将树脂组合物溶解于有机溶剂中,而是暂时涂布于支撑体上,将其层压于片状增强基材或者用金属型涂料机将树脂组合物直接涂布于片状增强基材上等,从而制成预浸料。溶剂法是如下方法:与粘接薄膜同样,将树脂组合物溶解于有机溶剂中来制备树脂清漆,将片状增强基材浸渍于该树脂清漆中,使树脂清漆浸透至片状增强基材中,然后使其干燥。另外,预浸料也可以通过在加热、加压条件下将粘接薄膜连续地在片状增强基材的两面热层压来进行制备。对于支撑体、保护膜等,也可以与粘接薄膜同样地用于预浸料。
<使用了片状叠层材料的多层印刷线路板>
接着,对使用如上所述制造的片状叠层材料、来制造含有将本发明的树脂组合物热固化而形成的绝缘层的多层印刷线路板的方法的一例进行说明。
首先,使用真空层压机将片状叠层材料层压(层叠)于电路基板的一面或两面(层压工序)。作为在电路基板中使用的基板,可以列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。应予说明,其中电路基板是指在上述这样的基板的一面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的物质。另外在将导体层和绝缘层交替叠层而成的多层印刷线路板中,形成有该多层印刷线路板的一面或两面的最外层进行了图案加工的导体层(电路)的物质也包含在这里所说的电路基板中。应予说明,可在导体层的表面预先实施黑化处理、铜蚀刻等粗糙化处理。
在上述层压工序中,片状叠层材料具有保护膜时,将该保护膜除去后,根据需要将片状叠层材料和电路基板预热,将片状叠层材料一边加压和加热一边层压于电路基板。对于本发明的片状叠层材料,适合使用利用真空层压法在减压下层压于电路基板上的方法。层压的条件没有特别限定,例如压接温度(层压温度)优选设为70~140℃、压接压力(层压压力)优选设为1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2),压接时间(层压时间)优选设为5~180秒,优选在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外,层压的方法可以是分批式,也可以是使用了辊的连续式。真空层压可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可以列举例如ニチゴー・モートン(株)制真空敷料器、(株)名机制作所制真空加压式层压机、(株)日立インダストリイズ制辊式干式涂覆机、日立エーアイーシー(株)制真空层压机等。
将片状叠层材料层压于电路基板后,冷却至室温附近,然后将支撑体剥离时,通过将支撑体剥离、并将树脂组合物热固化而形成固化物,可以在电路基板上形成绝缘层。热固化的条件可根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等而适当选择,但优选从150℃~220℃、20分钟~180分钟、更优选从160℃~210℃、30~120分钟的范围来选择。在形成绝缘层后,在固化前没有剥离支撑体时,也可以根据需要在该时刻剥离。
另外,也可以使用真空加压机将片状叠层材料层叠于电路基板的一面或两面。在减压下进行加热和加压的层叠工序也可采用普通的真空热压机来进行。例如层叠工序可通过从支撑体层侧对经加热的SUS板等金属板加压来进行。作为加压条件,设为使真空度为通常1×10-2MPa以下、优选1×10-3MPa以下的减压下。加热和加压也可在一个阶段内进行,但从控制树脂的渗出的角度考虑,优选是将条件分成两个阶段以上来进行。例如,第一阶段的加压优选是在温度为70~150℃、压力为1~15kgf/cm2 的范围的条件下进行,第二阶段的加压优选是在温度为150~200℃、压力为1~40kgf/cm2 的范围的条件下进行。各阶段的时间优选是进行30~120分钟。通过这样将树脂组合物层进行热固化,可以在电路基板上形成绝缘层。作为市售的真空热压机,可列举例如MNPC-V-750-5-200((株)名机制作所制)、VH1-1603(北川精机(株)制)等。
接着,对形成于电路基板上的绝缘层进行开孔加工,形成通孔(via hole)、透孔(through hole)。开孔加工例如可通过钻头、激光器、等离子体等公知的方法、或根据需要将这些方法组合来进行,采用二氧化碳气体激光器、YAG激光器等激光器的开孔加工是最常规的方法。开孔加工前不剥离支撑体时,可以在开孔加工后剥离。
接着,对绝缘层的表面进行粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的方法,可以列举等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的方法,可以列举依次进行采用了膨胀液的膨胀处理、采用了氧化剂的粗糙化处理和采用了中和液的中和处理的方法。湿式的粗糙化处理从在绝缘层的表面形成凹凸状的锚(anchor)、同时可以除去通孔内的沾污的方面考虑是优选的。采用了膨胀液的膨胀处理例如通过使绝缘层在膨胀液中于50~80℃浸渍5~20分钟(优选于55~70℃浸渍8~15分钟)来进行。膨胀液可以列举碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,可以列举例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。作为市售的膨胀液,可以列举例如アトテックジャパン(株)制的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU(Swelling DipSecuriganth SBU)等。采用了氧化剂的粗糙化处理例如通过使绝缘层在氧化剂溶液中于60~80℃浸渍10~30分钟(优选于70~80℃浸渍15~25分钟)来进行。作为氧化剂,可以列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解了高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5~10重量%。作为市售的氧化剂,可以列举例如アトテックジャパン(株)制的コンセントレート・コンパクト CP、ドージングソリューション セキュリガンスP等碱性高锰酸溶液。采用了中和液的中和处理例如可以通过在中和液中于30~50℃浸渍3~10分钟(优选于35~45℃浸渍3~8分钟)来进行。作为中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,可以列举アトテックジャパン(株)制的リダクションソリューシン・セキュリガンスP。
接着,利用干式镀敷或湿式镀敷在绝缘层上形成导体层。作为干式镀敷,可以使用蒸镀、溅射、离子电镀等公知的方法。作为湿式镀敷,可以列举将非电解镀敷和电解镀敷组合而形成导体层的方法;形成与导体层为相反图案的抗蚀图形,仅利用非电解镀敷形成导体层的方法等。作为之后的图案形成的方法,可以使用例如本领域技术人员公知的相减(subtractive)法、半添加法等,通过重复多次上述一连串的工序,可以形成多段地层叠有堆叠层的多层印刷线路板。本发明的树脂组合物由于在热固化、进行粗糙化处理时为低粗糙度、且可以实现高剥离强度,因此可以适合用作多层印刷线路板的堆叠层用树脂组合物。
<半导体装置>
通过使用本发明的多层印刷线路板,可以制造含有本发明的多层印刷线路板的半导体装置。通过在本发明的多层印刷线路板的导通部位,安装半导体芯片,可以制造半导体装置。“导通部位”是指“传导多层印刷线路板中的电信号的部位”,该部位可以是多层印刷线路板的表面、或填埋的部位的任一者。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可,没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能即可,没有特别限定,具体地,可以列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用没有隆起物的堆叠层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。
[实施例]
下面用实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明都不受这些实施例的限制。应予说明,以下的说明中,“份”表示“质量份”。
<测定方法和评价方法>
首先对于测定方法和评价方法进行说明。
[剥离强度测定用样品的制备]
(1)内层电路基板的底材处理
将作为内层电路基板的形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂双面覆铜箔层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板厚度为0.3mm,松下电工(株)制R5715ES)的两面利用メック(株)制CZ8100蚀刻1μm的厚度,从而进行铜箔表面的粗糙化处理。
(2)粘接薄膜的层压工序
将下述实施例和下述比较例中制成的粘接薄膜用分批式真空加压层压机MVLP-500((株)名机制作所制、商品名)层压于内层电路基板的两面。层压工序如下所述进行:进行30秒钟的减压,使气压达到13hPa以下,然后以30秒钟、100℃、压力0.74MPa的条件压接。
(3)树脂组合物的固化
将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜从层压了的粘接薄膜剥离后,首先以100℃、30分钟的固化条件、紧接着以180℃、30分钟的固化条件将树脂组合物固化,从而形成绝缘层。
(4)粗糙化处理
将形成了绝缘层的内层电路基板在作为膨胀液的アトテックジャパン(株)的含二甘醇单丁基醚的スウェリング・ディップ・セキュリガンスP(乙二醇醚类、氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍10分钟。接着在作为粗糙化液的アトテックジャパン(株)的コンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。最后在作为中和液的アトテックジャパン(株)的リダクションソリューシン・セキュリガントP(硫酸的水溶液)中于40℃浸渍5分钟。然后使形成了绝缘层的内层电路基板在80℃干燥30分钟。
(5)采用半添加工艺的镀敷工序
将形成了绝缘层的内层电路基板在含PdCl2的非电解镀敷用溶液中、于40℃浸渍5分钟,然后在非电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。进行了在150℃加热30分钟的退火处理之后,形成防蚀涂层,通过蚀刻形成图案后进行硫酸铜电解镀敷,以30μm的厚度形成导体层。接着在190℃进行60分钟的退火处理。将其作为评价基板。
<导体层的扯离强度(剥离强度)的测定>
对于评价基板的导体层,切开包围宽10mm、长100mm区域的切口,将其一端剥下,用夹具(株式会社TSE,オートコム型试验机 AC-50C-SL)夹住,测定在室温中、以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm)。
[介质衰耗因数的测定]
使下述实施例和下述比较例中得到的粘接薄膜在190℃进行90分钟热固化,将PET膜剥离,得到片状的固化物。将该固化物切割成宽度2mm、长度80mm的试验片,使用关东应用电子开发(株)制的空腔谐振器摄动法介电常数测定装置CP521和アジレントテクノロジー(株)制的网路分析器E8362B,利用谐振腔法使测定频数为5.8GHz来进行介质衰耗因数(tanδ)的测定。对于2条试验片进行测定,算出平均值。
[玻璃化转变温度的测定]
将下述实施例和下述比较例中得到的粘接薄膜在190℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化。将其固化物切割成宽约5mm、长约15mm的试验片,使用(株)リガク制的热机械分析装置(Thermo Plus TMA8310),用拉伸载荷法进行热机械分析。将试验片装配在前述装置中后,在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。在第2次的测定中算出玻璃化转变温度。
[挠性的评价]
将各实施例和各比较例中得到的粘接薄膜弯折,以形成90°的角度,进行树脂组合物层的表面的观察。以下面的基准判断此时的表面状态。
○:在树脂组合物层的表面观察不到裂纹
×:在树脂组合物层的表面观察到微小的裂纹。
<实施例1>
使缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份、结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)15份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)15份、苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分为30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份、在搅拌的同时加热溶解在溶剂油20份中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC(株)制“LA-3018-50P”、羟基当量151)的固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液10份、活性酯型固化剂(DIC(株)制“HPC8000-65T”、活性基当量约223、不挥发分65质量%的甲苯溶液)10份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶,固体成分为10质量%的MEK溶液)1份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SOC2”,每单位面积的碳量为0.39mg/m2)150份,利用高速旋转混合机使其均匀地分散,制备树脂清漆(树脂组合物)。接着,在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜(リンテック(株)制“PET501010”,厚度为50μm)的脱模处理面上均匀地涂布树脂清漆,以使干燥后的树脂组合物层的厚度为30μm,在80~120℃(平均100℃)干燥4分钟,制作粘接薄膜。
<实施例2>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-722L”、环氧当量151)10份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<实施例3>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为缩水甘油酯型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“YD172”、环氧当量600)10份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<实施例4>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为缩水甘油酯型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER872”,通式(3)的R为双酚A型二缩水甘油醚结构,环氧当量650)10份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<实施例5>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为25份,进一步将结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量185)15份改变为0份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<实施例6>
使具有酯骨架的脂环式环氧树脂((株)ダイセル制“セロキサイド 2021P”、环氧当量126)8份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC(株)制“HP-7200H”、环氧当量275)12份、苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份、在搅拌的同时加热溶解到溶剂油30份中。冷却至室温后,向其中混合活性酯型固化剂(DIC(株)制“HPC8000-65T”、活性基当量约223、不挥发分为65质量%的甲苯溶液)35份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固体成分为5质量%的MEK溶液)2.4份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテックス制“SOC2”、每单位面积的碳量0.39mg/m2)150份,使其在高速旋转混合机中均一地分散,制备树脂清漆。然后,与实施例1同样地制作粘接薄膜。
<比较例1>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“828US”、环氧当量180)10份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<比较例2>
除了将实施例1的含有三嗪骨架的酚醛树脂(DIC(株)制“LA3018-50P”、羟基当量151、不挥发成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份改变为20份,进一步将活性酯型固化剂(DIC(株)制“HPC8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)10份改变为0份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
<比较例3>
除了将实施例1的缩水甘油酯型环氧树脂(ナガセケムテックス(株)制“EX-721”、环氧当量154)10份改变为35份,进一步将结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量185)15份改变为0份,进一步将联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000L”、环氧当量269)15份改变为5份以外,其它与实施例1完全同样地制作粘接薄膜。
结果示于表1。
[表1]
。
由表1的结果可知,对于实施例的树脂组合物,固化物的介质衰耗因数低,剥离强度变高,且在形成片状形态时的挠性优异。另一方面,对于比较例1的树脂组合物,由于没有使用具有酯骨架的环氧树脂,因此介质衰耗因数变高,挠性也差。在比较例2中,由于没有使用活性酯型固化剂,因此介质衰耗因数显著变高。在比较例3中,具有酯骨架的环氧树脂的配合量多,剥离强度降低。
Claims (22)
1.树脂组合物,其是含有(A)具有酯骨架的环氧树脂、(B)活性酯型固化剂和(C)无机填充材料的树脂组合物,其中,
将上述树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为50质量%以上,
(A)具有酯骨架的环氧树脂是,选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂和具有酯骨架的脂环式环氧树脂中的1种以上的环氧树脂,
将(C)无机填充材料的含量设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为1~20质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂是选自下式(1)、下式(2)、下式(3)、以及下式(4)所示的化合物中的1种以上的环氧树脂,
式(3)中,R为缩水甘油基、含有双酚A型二缩水甘油醚结构的基团;n各自独立地为3~9的整数,
。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量为100~1000。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量为110~800。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量为120~600。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂的环氧当量为130~400。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)具有酯骨架的环氧树脂是具有2个以上酯骨架的环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为2~15质量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂的含量为3~12质量份。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)无机填充材料的平均粒径为0.01~5μm。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填充材料的含量为60质量%以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,含有(A)具有酯骨架的环氧树脂和其它环氧树脂,
作为其它环氧树脂,含有联苯型环氧树脂。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,含有(A)具有酯骨架的环氧树脂和其它环氧树脂,
将环氧树脂全体的固体成分设为100质量份时,(A)具有酯骨架的环氧树脂为20~80质量份。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有与(A)具有酯骨架的环氧树脂不同的其它环氧树脂,
作为(A)具有酯骨架的环氧树脂,含有缩水甘油酯型环氧树脂,
作为上述其它环氧树脂,含有联苯型环氧树脂,
作为(C)无机填充材料,含有二氧化硅。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有与(A)具有酯骨架的环氧树脂不同的其它环氧树脂,
作为(A)具有酯骨架的环氧树脂,含有邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂,
作为上述其它环氧树脂,含有联苯型环氧树脂,
作为(C)无机填充材料,含有平均粒径为0.01~5μm的二氧化硅。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(D)固化促进剂。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(E)高分子树脂。
18.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是多层印刷线路板的堆叠层用树脂组合物。
19.片状叠层材料,其含有权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物。
20.粘接薄膜或预浸料,其含有权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物。
21.多层印刷线路板,其含有将权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物热固化而形成的绝缘层。
22.半导体装置,其含有权利要求21所述的多层印刷线路板。
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