CN106632154B - 一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉化工材料技术领域，特别是指一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法，其制备方法为：称取脂肪族二缩水甘油醚和二聚酸于烧瓶中，通入干燥氮气，在25℃下进行搅拌，并置换空气0.5h；继续搅拌并升温至100℃，加入催化剂，调整四口烧瓶的温度至110℃～125℃并进行保温反应，保温5h～8h。本发明所制备的二聚酸改性环氧树脂有效解决了环氧树脂韧性差，粘度大，反应活性低，不易成膜等问题。

Description

一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别是指一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因具有优良的性能被广泛应用于各种领域，但市售的环氧树脂以双酚A树脂结构为主，该结构刚性基团较多，导致其固化物性能较脆。因此，环氧树脂的增韧改性一直是研究的热点。二聚酸改性环氧树脂可将环氧树脂链段中引入柔性链段，减少树脂分子结构中甲基和苯环的密度，降低二者空间位阻的影响，增加树脂的链段运动能力，改善其固化物的脆性。这种方法可以有效地提高环氧树脂的韧性，但由于分子量增加2～3倍，其粘度急剧增加，大多以固态、半固态形式存在(如EPD-172在25℃呈半固态)，在超低VOCs高固体环氧树脂涂料等应用领域受到限制。
中国专利号CN 103113716A，公开日2013年5月22日，发明名称为《一种二聚酸改性环氧树脂增韧碳纤维预浸料的制备方法》，该发明公开了一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，将具有活性端羧基的二聚酸在催化剂作用下与环氧树脂在120℃～160℃下反应2h～6h，得到二聚酸改性环氧树脂，其中环氧树脂采用双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。该方法的不足之处是：改性环氧树脂的分子量增加3倍左右且分子中含有刚性苯环结构，树脂的粘度在室温下大于10000cp。
中国专利号CN105418419A，公开日2016年3月23日，发明名称为《一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法》，该项目公开了一种末端含有丙烯酸/甲基丙烯酸结构的二聚酸改性环氧树脂的制备方法，将二聚酸与双酚A环氧树脂反应(E51或E44)，然后将末端的环氧基团与丙烯酸/甲基丙烯酸反应制备得到光敏性环氧树脂。该发明提供的二聚酸改性的环氧树脂粘度为12000mPa·s～35000mPa·s，同样存在粘度过大的问题。
短链脂肪族二缩水甘油醚分子量小，粘度低，常作为活性稀释剂应用到涂料中。但由于其存在：分子链太短，不能单独成膜；易挥发，容易形成孔隙造成漆膜缺陷；环氧基团电负性小反应活性低等缺点，因此不可大量应用。
中国专利号CN105017506A，公开日2015年11月4日，发明名称为《一种改性环氧树脂的制备方法》，该项目公开了一种链中间为短链脂肪酸两端分别为缩水甘油醚和环氧树脂的改性树脂及其制备方法，该发明制备的改性树脂粘度较小，但若将该发明改为两端均为二缩水甘油醚结构，则因环氧基电负性小，反应活性低，树脂成膜性差。此外，短链脂肪酸改性二缩水甘油醚链段长度小，固化物交联密度高，韧性提升不足。
发明内容
本发明的主要目的即在于克服现有技术的缺点，提供一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法，通过将二聚酸与脂肪族缩水甘油醚进行加聚反应制备得到粘度低、韧性好的环氧树脂，有效解决了环氧树脂韧性差、粘度大、反应活性低，不易成膜的问题。
本发明采用如下的技术方案：
一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法的制备方法：
称取脂肪族二缩水甘油醚、二聚酸于烧瓶中，通入干燥氮气，在25℃下进行搅拌，并置换空气0.5h；
继续搅拌并升温至100℃，加入催化剂，调整四口烧瓶的温度至110℃～125℃并进行保温反应，保温5h～8h；
测得的酸值小于15.0mgKOH/g，且环氧值介于0.23～0.45之间时，停止保温反应，冷却至室温，出料。
具体地，所述脂肪族二缩水甘油醚和所述二聚酸的摩尔百分含量配比如下：所述二聚酸20％～40％，所述脂肪族二缩水甘油醚60％～80％；
所述催化剂用量为所述二聚酸和所述脂肪族二缩水甘油醚总重的0.1wt％～0.3wt％；
溶解所述催化剂使用的溶剂为丙酮。
较佳地，所述催化剂为叔胺或季铵盐类，所述催化剂为所述二聚酸和所述脂肪族二缩水甘油醚总重的0.1wt％～0.25wt％。
进一步地，所述催化剂为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为四丁基溴化铵。
进一步地，所述二聚酸与脂肪族二缩水甘油醚的摩尔比为1：1.5～4。
较佳地，所述二聚酸与脂肪族二缩水甘油醚摩尔比为1：2.2～3.5。
进一步地，所述脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度为C4～C12，分子量为100～400，环氧值为0.9～0.25。
较佳地，所述脂肪族二缩水甘油醚为1,6-己二醇二缩水甘油醚。
一种二聚酸改性环氧树脂，其结构式如下所示：
优选地，所述二聚酸改性环氧树脂的结构式中a为2～5；
所述二聚酸改性环氧树脂的分子量在600～1100之间；
所述二聚酸改性环氧树脂粘度在800cp～1400cp之间。
本发明提供的二聚酸改性环氧树脂采用二聚酸为环氧树脂提供了充分的柔性链段，进而提高其韧性，满足了目前环氧树脂在高柔韧领域应用的要求。
充分利用了二聚酸结构中的双键及加成反应过程中形成的羟基、酯基等基团，增强环氧基团的电负性，以及双键本身可以发生氧化自交联反应的特点，进而解决了脂肪族二缩水甘油醚在成膜过程中易挥发、反应活性低的问题。通过引入二聚酸的长链脂肪族结构，增加脂肪族二缩水甘油醚分子链锻长度，降低其挥发性，进一步提高了环氧树脂的成膜性能。
采用柔性单体脂肪族二缩水甘油醚，代替现有技术中常用的双酚A环氧树脂，降低了树脂刚性结构，进而有效降低了环氧树脂粘度，较好地解决了环氧树脂在高固体份环氧涂料应用中存在的粘度过大的问题。
通过加成反应向脂肪族二缩水甘油醚中引入双键、羟基、酯基等极性基团，增加环氧基团的电负性，进一步提高了环氧树脂的反应活性。
本发明提供了一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法，所制备的二聚酸改性环氧树脂有效解决了环氧树脂韧性差，粘度大，反应活性低，不易成膜的问题。
附图说明
图1为本发明提供的不同树脂拉伸试验结果对比图；
图2为本发明提供的二聚酸改性环氧树脂FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种二聚酸改性环氧树脂及其制备方法，以下用实施例对本发明的制备方法做进一步说明。
实施例1：
在250ml的四口烧瓶中加入34.36g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮气搅拌0.5h，升温至100℃，称取二聚酸和脂肪族二缩水甘油醚总重0.15wt％的四丁基溴化铵催化剂溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口烧瓶中，继续升温至120℃，保温反应6.0h，经测试酸值为1.5mgKOH/g，环氧值为0.42；停止保温反应，冷却至室温，出料。
实施例2：
在250ml的四口烧瓶中加入38.23g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮气搅拌0.5h，升温至100℃，称取二聚酸和脂肪族二缩水甘油醚总重0.15wt％的十二烷基三甲基氯化铵催化剂溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口烧瓶中，继续升温至120℃，保温反应6.0h，经测试酸值为1.6mgKOH/g，环氧值为0.40；停止保温反应，冷却至室温，出料。
实施例3：
在250ml的四口烧瓶中加入30.58g 1,4～丁二醇二缩水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮气搅拌0.5h，升温至100℃，称取二聚酸和脂肪族二缩水甘油醚总重0.20wt％的四丁基溴化铵催化剂溶解在2.0mL丙酮中，溶解后加入到四口烧瓶中，继续升温至120℃，保温反应6.5h，经测试酸值为2.2mgKOH/g，环氧值为0.35；停止保温反应，冷却至室温，出料。
实施例4：
在250ml的四口烧瓶中加入38.12g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮气搅拌0.5h，升温至100℃，称取二聚酸和脂肪族二缩水甘油醚总重0.20wt％的十二烷基三甲基氯化铵催化剂溶解在2.0mL丙酮中，溶解后加入到四口烧瓶中，继续升温至120℃，保温反应6.5h，经测试酸值为2.6mgKOH/g，环氧值为0.33；停止保温反应，冷却至室温，出料。
实施例5：
在250ml的四口烧瓶中加入30.21g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和25.10g二聚酸，通入氮气搅拌0.5h，升温至100℃，称取二聚酸和脂肪族二缩水甘油醚总重0.20wt％的四丁基溴化铵催化剂溶解在1.5mL丙酮中，溶解后加入到四口烧瓶中，继续升温至120℃，保温反应7.5h，经测试酸值为0.8mgKOH/g，环氧值为0.26；停止保温反应，冷却至室温，出料。
将上述五个实施例与背景技术所举之例，采用同一种脂肪族聚酰胺类固化剂和相同的固化条件下进行测试，所得的性能参数对比如表1所示。
表1性能参数对比
从表1中可以看出，本发明制备的二聚酸改性环氧树脂具有非常低的粘度和很好的韧性；与专利号CN105017506A和二缩水甘油醚相比，本发明制备的二聚酸改性环氧树脂粘度大幅度降低，且具有更高的断裂伸长率；表干和实干时间越短，表明反应活性越高，与二缩水甘油醚相比，本发明制备的二聚酸改性环氧树脂表干和实干时间明显较更短，说明了本发明的反应活性更高，且对比二缩水甘油醚的断裂伸长率、冲击性和柔韧性可以看出，本发明具有更加优异的抗冲击性和弯曲性能，其韧性明显提高。
在相同的固化条件采用同一种脂肪族聚酰胺类固化剂进行固化，将本发明所制备的二聚酸改性环氧树脂与市售改性树脂和二缩水甘油醚按照国家标准进行测试对比，所得的测试参数如表2所示。
表2不同树脂综合性能
通过表2可以看出，通过与市售改性树脂和二缩水甘油醚进行对比，本发明提供的二聚酸改性环氧树脂粘度低，韧性好；树脂的冲击强度越高、柔韧越小，说明其链段柔顺性越好，因此从表中可以看出本发明的链段柔顺；较短的表干和实干时间可以表明本发明具有更高的反应活性；将制备树脂与分析纯缩水甘油醚在120℃烘箱红3h，相同条件下二缩水甘油醚的固含量只有74％，说明其沸点低，易挥发，而本发明的固含量高达92％，说明了本发明挥发性小、成膜性好。
图1为不同树脂拉伸试验结果对比图，如图1所示，可以看出，二聚酸改性环氧树脂(d)与双酚A环氧树脂E51(a)相比，断裂伸长率从5％提高到74％，说明树脂增韧改性效果明显；与二缩水甘油醚(b)、市售改性树脂(c)相比，断裂伸长率从分别32％、61％提高到74％，说明与现有产品相比，本发明具有更好的柔韧性。结合表2数据可知，改性树脂粘度低、韧性好、反应活性较高，综合性能优异。
图2为本发明提供的二聚酸改性环氧树脂FT-IR谱图，其中1732cm-1是酯键的特征吸收峰，1253.22cm-1是环氧环的震动吸收峰，909.51cm-1是环氧环的反对称吸收峰，846.63cm-1，759.29cm-1是环氧环的特征吸收峰。

Claims (8)

1.一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：
称取脂肪族二缩水甘油醚和二聚酸于烧瓶中，通入干燥氮气，在25℃下进行搅拌，并置换空气0.5h；
继续搅拌并升温至100℃，加入催化剂，调整四口烧瓶的温度至110℃～125℃并进行保温反应，保温5h～8h；
测得的酸值小于15.0mgKOH/g，且环氧值介于0.23～0.45之间时，停止保温反应，冷却至室温，出料；
所述催化剂为叔胺或季铵盐类，所述催化剂为所述二聚酸和所述脂肪族二缩水甘油醚总重的0.1wt％～0.25wt％；
所述二聚酸与脂肪族二缩水甘油醚摩尔比为1：1.5～4。
2.如权利要求1所述一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二缩水甘油醚和所述二聚酸的摩尔百分含量配比如下：所述二聚酸20％～40％，所述脂肪族二缩水甘油醚60％～80％；
所述催化剂用量为所述二聚酸和所述脂肪族二缩水甘油醚总重的0.1wt％～0.3wt％；
溶解所述催化剂使用的溶剂为丙酮。
3.如权利要求1所述一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述二聚酸与脂肪族二缩水甘油醚摩尔比为1：2.2～3.5。
5.如权利要求1所述一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度为C4～C12，分子量为100～400，环氧值为0.9～0.25。
6.如权利要求5所述一种二聚酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二缩水甘油醚为1,6-己二醇二缩水甘油醚。
7.一种采用如权利要求1～6任一项所述制备方法制备的二聚酸改性环氧树脂，其特征在于，结构式如下所示：
所述二聚酸改性环氧树脂的结构式中a为2～5。
8.如权利要求7所述一种二聚酸改性环氧树脂，其特征在于：
所述二聚酸改性环氧树脂的分子量在600～1100之间；
所述二聚酸改性环氧树脂的粘度在800cp～1400cp之间。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791132A (zh) * 2019-11-27 2020-02-14 惠州市惠阳区嘉泰涂料有限公司 一种闪锈抑制剂及其制备方法和应用
CN112266659B (zh) * 2020-10-27 2022-11-25 陕西宝塔山油漆股份有限公司 一种高光阴极电泳涂料用色浆及其制备方法
CN112980325A (zh) * 2021-03-19 2021-06-18 长沙理工大学 一种环氧沥青钢桥面修补材料及其制备方法
CN116041670A (zh) * 2022-12-20 2023-05-02 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种酸改性环氧树脂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395604A (zh) * 2000-01-19 2003-02-05 日立化成工业株式会社 半导体用粘接膜、带有半导体用粘接膜的导线框及使用了该导线框的半导体装置
CN104045976A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 味之素株式会社 树脂组合物
CN104693150A (zh) * 2015-02-17 2015-06-10 南通职业大学 一种柔韧性环氧树脂及其制备方法
CN105017506A (zh) * 2015-07-21 2015-11-04 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种改性环氧树脂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395604A (zh) * 2000-01-19 2003-02-05 日立化成工业株式会社 半导体用粘接膜、带有半导体用粘接膜的导线框及使用了该导线框的半导体装置
CN104045976A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 味之素株式会社 树脂组合物
CN104693150A (zh) * 2015-02-17 2015-06-10 南通职业大学 一种柔韧性环氧树脂及其制备方法
CN105017506A (zh) * 2015-07-21 2015-11-04 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种改性环氧树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C36二聚酸改性环氧树脂涂料的制备与性能研究;郑耀臣 等，;《涂料工业》;20120430;第42卷(第4期);第31页 右栏第1段，第30页右栏 2.1

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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