CN105017506B - 一种改性环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性环氧树脂的制备方法，含有脂肪族二缩水甘油醚、短链脂肪酸、环氧树脂及催化剂，脂肪族二缩水甘油醚与短链脂肪酸及环氧树脂的重量配比＝[2.8～0.5]:1:[0～2.3]，按配比向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘油醚、环氧树脂和短链脂肪酸，在80～120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至110～125℃并进行保温反应，保温时间控制在0.4～0.6h，当测得的酸值达到0.1～1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体的说本发明是一种改性环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类化合物，是环氧氯丙烷与双酚A、多元醇、多元酸或多元胺等的缩聚产物。
环氧树脂与固化剂进行固化反应能形成三维交联网状结构，赋予其优异的热性能、较高的尺寸稳定性、良好的机械性能、粘接性和加工性等一系列优异的性能，广泛的应用于航空航天、电子电气、交通、建筑和化工领域。通过增韧改性可以拓宽环氧树脂在高冲击断裂强度、高韧性的材料领域中的应用，因此环氧树脂的增韧改性一直是研究的热点。
常见的改性方法包括化学改性和物理改性，物理改性是将橡胶弹性体或耐热性良好的热塑性树脂作为第二组分与环氧树脂共混，化学改性是通过改变交联网络的化学结构如在交联网络中加入“柔性段”以提高网链分子的活动能力，或增加交联点间距。
二聚酸改性环氧树脂是一种化学改性方法，可将环氧树脂中引入柔性链段和-OH，减少树脂分子结构上甲基空间位阻的影响，在同等分子质量的前提下，改性的树脂具有较低的粘度，良好的柔韧性，且对底材具有优良的润湿性能。
此外，目前的技术手段还有：
1、通过C36二元酸与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下聚合反应生成氯醇物，然后在离子碱烧膜作用下脱氯化氢生成缩水甘油酯环氧树脂，该种方法工艺复杂，成本较高。
2、采用长链脂肪酸[C15～C36]直接改性环氧树脂，即长链脂肪酸与市售环氧树脂如E51反应得到链中为长链脂肪酸结构，链两端为市售环氧树脂结构的改性环氧树脂，这种方法可以有效地提高环氧树脂的韧性，但粘度较大，往往以固态、半固态形式存在，难以制备成超低VOCs高固体环氧树脂涂料。
常见市售长链脂肪酸改性环氧树脂的性能见下表。
中国专利ZL201310025476公开了一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法，该发明使用棉籽油酸、米糠酸、大豆油酸与双酚A型、双酚F型环氧树脂在160～170℃共聚合4h左右得到环氧当量为240～280g/eq的改性树脂，该发明的不足之处是采用C15～C55长链脂肪酸，脂肪酸羧基的位阻较大，与双酚A型、双酚F型环氧树脂反应的活性较低，反应需要在高温下进行，而改性树脂的柔性链段由长链脂肪酸单独提供，在韧性满足的条件下，树脂粘度较大，即加入11％溶剂仍能达到6000cp，需要在温度低于90℃的条件下加入溶剂制备成固含量为89％的溶剂型环氧树脂，环保性能有一定的局限性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种改性环氧树脂的制备方法，该制备方法以短链脂肪酸与市售环氧树脂、脂肪族二缩水甘油醚并通过一步法反应得到高柔性的改性环氧树脂，制备方法简单、成本低、体系反应温度低、树脂固含量高、粘度低、无低分子物存在，较好的解决了现有技术存在的工艺复杂、反应温度过高、粘度过高等问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性环氧树脂的制备方法，改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、短链脂肪酸、环氧树脂及催化剂，本发明的特征如下：
要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6～C12之间，其分子量介于200～400之间，其环氧值介于0.8～0.4，优选1,6-己二醇二缩水甘油醚；
要求短链脂肪酸的碳链长度介于C6～C8之间，其分子量介于100～200之间优选己二酸；
环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一种，或是其两种，要求环氧树脂的分子量介于200～900之间，其环氧值介于0.35～0.67之间；
催化剂是四丁基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵中的任一种，或是其两种；
按重量配比，脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂＝[2.8～0.5]:1:[0～2.3]，其中环氧树脂含量不等于0；
根据上述重量配比向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘油醚、环氧树脂和短链脂肪酸，在80～120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至110～125℃并进行保温反应，保温时间控制在0.4～0.6h，当测得的酸值达到0.1～1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
优选的重量配比：脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂＝[1.5～0.5]:1:[0.8～2.0]。
由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
1、本发明的改性环氧树脂，短链脂肪酸与市售环氧树脂、脂肪族二缩水甘油醚进行缩聚反应得到柔性较好、粘度较低的改性环氧树脂。
2、本发明的改性环氧树脂固化催化剂反应后可得到断裂伸长率较高的交联网状聚合物。
具体实施方式
本发明是一种改性环氧树脂的制备方法，该制备方法以短链脂肪酸与市售环氧树脂、脂肪族二缩水甘油醚并通过一步法反应即可得到高柔性的改性环氧树脂，制备方法简单、成本低、体系反应温度低、树脂固含量高、粘度低、无低分子物存在。
本发明的改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、短链脂肪酸、环氧树脂及催化剂，要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6～C12之间，其分子量介于200～400之间，其环氧值介于0.8～0.4，优选己1,6-己二醇二缩水甘油醚。要求短链脂肪酸的碳链长度介于C6～C8之间，其分子量介于100～200之间优选己二酸。环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一种，或是其两种，要求环氧树脂的分子量介于200～900之间，其环氧值介于0.35～0.67之间。催化剂是四丁基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵中的任一种，或是其两种。
根据本发明的技术方案列举如下实施例，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
向250ml的四口烧瓶中依次加入50.0g1,6-己二醇二缩水甘油醚、20.0g己二酸，在120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至115℃并进行保温反应，保温时间控制在0.4h，当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
实施例2：
向250ml的四口烧瓶中依次加入27.5g1,6-己二醇二缩水甘油醚、59.4g双酚A环氧树脂，20.0g己二酸，在120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至120℃并进行保温反应，保温时间控制在0.5h，当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
实施例3：
向250ml的四口烧瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二缩水甘油醚、70.2g双酚A环氧树脂，20.0g己二酸，在120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至120℃并进行保温反应，保温时间控制在0.6h，当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
实施例4：
向250ml的四口烧瓶中依次加入20.0g1,6-己二醇二缩水甘油醚、61.2g双酚F环氧树脂，20.0g己二酸，在120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的两种原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至120℃并进行保温反应，保温时间控制在0.5h，当测得的酸值达到1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
上述四个实施例与背景技术所举之例在同等固化条件下的参数对比见下表。
从表中可以看出，本发明的改性环氧树脂与市售618树脂相比其粘度低，断裂伸长率、冲击强度以及弯曲强度都有较大的改善；与专利ZL201310025476相比，在分子量显著提高的情况下，粘度几乎无增加。短链脂肪酸与市售环氧树脂、脂肪族二缩水甘油醚
综上，采用短链脂肪酸可以提高羧基的活性。短链脂肪酸羧基活性较高，在110～125℃条件下聚合其羧基转化率可达到99.8％。通过短链脂肪酸与脂肪族二缩水甘油醚共同为环氧树脂提供柔性链段，以增加树脂的柔韧性，降低树脂的粘度。短链脂肪酸改性环氧树脂，链长只增加了1～2倍，链段之间相互缠绕的几率降低，粘度变小。
通过脂肪族二缩水甘油醚与短链脂肪酸共同为改性环氧树脂提供柔性链段，同长链脂肪酸相比，本发明的制备方法可以在粘度较低的条件下提供较高的柔性。
本发明的突出优点是：
1、在分子结构上用脂肪族二缩水甘油醚部分代替市售环氧树脂，可以有效的降低树脂的粘度，能较好的解决目前环氧树脂在应用到高固体份环氧涂料中存在粘度过大、环保性能差和柔韧性较差的不足。
2、短链脂肪酸羧基反应活性高，反应在较低的温度[110～125℃]即可进行
3、反应为一步法，工艺简单
4、脂肪族二缩水甘油醚作为反应物参与反应，在反应结束后，体系中几乎不存在小分子化合物，性能优异，固含量高，柔性增加，断裂伸长率提高。
Claims (2)
1.一种改性环氧树脂的制备方法，改性环氧树脂含有脂肪族二缩水甘油醚、短链脂肪酸、环氧树脂及催化剂，其特征是：
要求脂肪族二缩水甘油醚的碳链长度介于C6～C12之间，其分子量介于200～400之间，其环氧值介于0.8～0.4；
要求短链脂肪酸的碳链长度介于C6～C8之间，其分子量介于100～200之间；
环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一种，或是其两种，要求环氧树脂的分子量介于200～900之间，其环氧值介于0.35～0.67之间；
催化剂是四丁基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵中的任一种，或是其两种；
按重量配比，脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂＝[2.8～0.5]:1:[0～2.3]，其中环氧树脂含量不等于0；
根据上述重量配比向250ml的四口烧瓶中依次加入脂肪族二缩水甘油醚、环氧树脂和短链脂肪酸，在80～120℃温度下不断搅拌，直至四口烧瓶中的各原料被溶解成透明均一的溶解物时为准，再依据所述溶解物的总重加入0.2％的催化剂，调整四口烧瓶的温度至110～125℃并进行保温反应，保温时间控制在0.4～0.6h，当测得的酸值达到0.1～1.5mgKOH/g和环氧值介于0.15～0.45之间时停止保温反应，冷却至室温时即可制备出改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述一种改性环氧树脂的制备方法，其特征是：优选的重量配比是：脂肪族二缩水甘油醚:短链脂肪酸:环氧树脂＝[1.5～0.5]:1:[0.8～2.0]。
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