CN113307946B - 硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂、制备方法及含有其的光固化玻璃保护油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂、制备方法及含有其的光固化玻璃保护油墨。该硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法为：先制备柔性环氧树脂，然后加入丙烯酸制备柔性环氧丙烯酸酯，再加入酸酐制备碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，再加入含环氧基团的硅烷制得硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂由上述方法制成；光固化玻璃保护油墨包括所述硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂30～50份、光引发剂1～5份、活性稀释剂10～30份、填料15～40份。由上述硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂制得的光固化玻璃保护油墨耐CNC液时间长、玻璃上附着力好、且容易碱液去除。

Description

硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂、制备方法及含有其 的光固化玻璃保护油墨
技术领域
本发明涉及树脂及其应用技术领域，具体地，涉及硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂、制备方法及含有其的光固化玻璃保护油墨。
背景技术
用于手机、iPad和车载电脑显示屏等设备的玻璃在加工过程中，通常要经过切割、仿形、打边和倒孔等一系列工艺，每个环节都容易出现产品加工不良率。为了降低玻璃的加工不良率，通常在玻璃加工前对玻璃进行保护。传统的做法为：采用可剥胶或者热固化玻璃保护油墨对玻璃进行保护。但是使用可剥胶对玻璃进行保护，需要加热烘烤并且最后需要人工手撕去除，既浪费能源效率也不高；而热固化玻璃保护油墨在使用中需要加热固化，浪费能源，并且其含有有机溶剂，VOCs排放严重，不利于环保。
光固化玻璃保护油墨不仅克服了热固化的缺点，而且符合绿色环保的标准。但是，目前的UV固化玻璃保护油墨，由于耐CNC液时间不足，在加工过程中容易掉油进而造成玻璃的加工良率不佳，以及去膜效果不好，给后续应用带来不便。为增加去膜效果，一般会加入酚醛树脂或松香类树脂，但是其会导致光固化保护油墨储存稳定性变差。因而，亟需一种耐CNC液时间长、对玻璃附着力好以及去膜效果好的碱溶性树脂，来制备耐CNC液时间长、去膜效果好以及不需加入酚醛树脂或松香类树脂的光固化玻璃保护油墨，以克服现有的光固化玻璃保护油墨耐CNC液时间不足、去膜效果不佳或者储存稳定性不好等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法，制备得到的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂柔韧性好、耐CNC弱碱液时间长、附着力好、耐划伤性能佳以及可氢氧化钠强碱液去除。
本发明的另一目的是提供一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂。
本发明的再一目的是提供一种光固化玻璃保护油墨，其耐CNC液时间长、玻璃上附着力好、耐划伤性能佳、不易脱落以及容易碱液去除，并且其不需要加入酚醛树脂或松香类树脂即能实现较佳的去膜效果，具有较好的储存稳定性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二元脂肪酸、催化剂加入到C8～C12烷基单缩水甘油醚中，得到第一反应体系，加热至90℃～110℃进行反应，并监测第一反应体系中酸值的变化，当所述第一反应体系的酸值为67～100mgKOH/g时，加入阻聚剂、环氧树脂和二丙二醇二丙烯酸酯，得到第二反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第二反应体系中酸值的变化，当所述第二反应体系的酸值低于3mgKOH/g时停止反应，得到柔性环氧树脂；
S2.将丙烯酸加入到步骤S1中所述柔性环氧树脂中，得到第三反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第三反应体系中酸值的变化，当所述第三反应体系的酸值低于3mgKOH/g时，停止反应，得到柔性环氧丙烯酸酯；
S3.在步骤S2中的柔性环氧丙烯酸酯中加入酸酐，得到第四反应体系，将温度控制在60℃～100℃下进行反应，并监测第四反应体系中酸值的变化，当所述第四反应体系的酸值为理论值时，停止反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；
S4.在步骤S3中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入含环氧基团的硅烷，得到第五反应体系，加热至80～120℃进行反应，当酸值为理论值时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯。
上述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，先用二元脂肪酸和长链单缩水甘油醚进行反应，得到端羧基长链物质；再将端羧基长链物质与环氧树脂的部分环氧基反应，得到柔性环氧树脂；再通过柔性环氧树脂上剩余的环氧基与丙烯酸进行开环反应引入双键得到柔性环氧丙烯酸树脂，环氧基进行开环的同时形成了侧羟基；再用酸酐与柔性环氧丙烯酸树脂中的侧羟基进行反应引入羧基，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；最后利用含环氧基团的硅烷中的环氧基与碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中的部分羧基反应引入硅烷基团，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯。即先通过二元脂肪酸和长链单缩水甘油醚在环氧树脂中引入柔性链段，增加整个树脂的韧性；再通过酸酐改性，引入羧基，同时提高附着、颜料润湿以及碱液去膜等性能；最后通过硅烷改性，在树脂中引入硅烷基团，提高对基材的附着力和耐划伤性。由此得到的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，耐CNC弱碱液时间长，具有较好的附着力、耐划伤性能以及可氢氧化钠强碱液去除性能。
优选地，在所述步骤S1中，所述二元脂肪酸与所述C8～C12烷基单缩水甘油醚的摩尔比为(1～1.05)：1，所述环氧树脂的环氧基与所述二元脂肪酸的羧基摩尔比为1：(0.1～0.3)，所述环氧树脂与所述催化剂的质量比为100：(0.1～1)，所述环氧树脂与所述二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：(0.5～1)，所述环氧树脂与所述阻聚剂的质量比为100：(0.1～1)。精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。
优选地，在所述第三反应体系中，所述柔性环氧树脂的环氧基与所述丙烯酸的羧基的摩尔比为1：(0.7～0.9)。精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。
优选地，在所述第四反应体系中，所述柔性环氧丙烯酸酯的侧-OH基与所述酸酐的摩尔比为1：(0.2～0.6)。精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。
优选地，在所述第五反应体系中，所述碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的羧基与含环氧基团的硅烷的摩尔比为1：(0.1～0.5)。精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。
一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，其由所述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法制成。
优选地，硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂中的乙烯基含量为1～4mmol/g。
一种紫外光固化玻璃保护油墨，其包括如下重量份的组分：
Figure BDA0003098632830000041
上述的紫外光固化玻璃保护油墨，加入了耐CNC弱碱液时间长、附着力好、耐划伤性能佳以及可氢氧化钠强碱液去除的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂，解决了玻璃保护油墨柔韧性不好、涂层发脆、容易脱落、耐划伤性不佳、容易擦花以及不容易去膜等问题，得到性能更优良的紫外光固化玻璃保护油墨。
更为优选地，所述的紫外光固化玻璃保护油墨，还包括如下重量份的组分：
Figure BDA0003098632830000042
所述紫外光固化玻璃保护油墨用于玻璃制程加工保护。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过先引入柔性链段，增加整个树脂的韧性；再通过酸酐改性引入羧基，同时提高树脂附着力、颜料润湿性以及碱液去膜等性能；最后通过硅烷改性，在树脂中引入硅烷基团，提高树脂对基材的附着力和耐划伤性。由此得到的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，耐CNC弱碱液时间长，具有较好的附着力、耐划伤性能以及可氢氧化钠强碱液去除性能。
2、本发明解决了紫外光固化玻璃保护油墨柔韧性不好、涂层发脆、容易脱落、耐划伤性不佳、容易擦花以及不容易去膜等问题，得到了性能更优良和储存稳定性更佳的紫外光固化玻璃保护油墨。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好理解本发明方案，下面对本发明进行更全面的描述。
首先，对本发明的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂进行说明。
硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二元脂肪酸、催化剂加入到C8～C12烷基单缩水甘油醚中，得到第一反应体系，加热至90℃～110℃进行反应，并监测第一反应体系中酸值的变化，当所述第一反应体系的酸值为67～100mgKOH/g时，加入阻聚剂、环氧树脂和二丙二醇二丙烯酸酯，得到第二反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第二反应体系中酸值的变化，当所述第二反应体系的酸值低于3mgKOH/g时，停止反应，得到柔性环氧树脂；例如加热至80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
S2.将丙烯酸加入到步骤S1中所述柔性环氧树脂中，得到第三反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第三反应体系中酸值的变化，当所述第三反应体系的酸值低于3mgKOH/g时，停止反应，得到柔性环氧丙烯酸酯；例如加热至80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃。
S3.在步骤S2中的柔性环氧丙烯酸酯中加入酸酐，得到第四反应体系，将温度控制在60℃～100℃下进行反应，并监测第四反应体系中酸值的变化，当所述第四反应体系的酸值为理论值时，停止反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；例如加热至60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
S4.在步骤S3中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入含环氧基团的硅烷，得到第五反应体系，加热至80～120℃进行反应，当酸值为理论值时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯。
其中酸值的监测方法为：用氢氧化钾标准溶液测定，计算酸值。原理为：氢氧化钾与剩余的-COOH反应，KOH+RCOOH→H2O+RCOOK。具体操作是：将约0.5g样品加在100ml烧杯中，准确称量重量，准确至0.0002g,加入约20ml丙酮，用玻璃棒均匀搅动至NR-2完全溶解，如常温不能溶解，可适当加热；完全溶解后，加入2-3滴2％甲酚红指示剂，搅动均匀后，用约0.2mol/L氢氧化钾标准液滴定至由黄色变为紫红色，记下所消耗体积(ml数)。酸值(mg(KOH)/g)按下式计算：酸值(mg(KOH))/g＝V·C(KOH)×56.1/G，式中：V-消耗氢氧化钾体积，ml；C-氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；G-样品重量，g。
其中，所述二元脂肪酸与所述C8～C12烷基单缩水甘油醚的摩尔比为(1～1.05)：1；
环氧树脂中的环氧基与二元脂肪酸中-COOH基的摩尔比为1：(0.1～0.3)。例如环氧树脂中的环氧基与二元脂肪酸中-COOH基的摩尔比为1：0.1、1：0.15、1：0.2、1：0.25、1：0.3。
环氧树脂与催化剂的质量比为100：(0.1～1)。例如环氧树脂与催化剂的质量比为100：0.1、100：0.3、100：0.5、100：0.8、100：1。
环氧树脂与阻聚剂质量比为100：(0.1～1)。例如环氧树脂与阻聚剂质量比为100：0.1、100：0.3、100：0.5、100：0.8、100：1。
柔性环氧树脂中的环氧基与丙烯酸中的-COOH基的摩尔比为1：(0.7～0.9)。例如柔性环氧树脂中的环氧基与丙烯酸中的-COOH基的摩尔比为1：0.7、1：0.75、1：0.8、1：0.85、1：0.9。
所述柔性环氧丙烯酸酯中的侧-OH基与酸酐中的酸酐基的摩尔比为1：(0.1～0.2)。例如柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基与酸酐中酸酐基的摩尔比为1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6。
所述碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中的羧基与含环氧基团的硅烷的摩尔比为1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5。
上述反应物，精确地控制各个反应物的量，可以保证反应朝着预期的方向发生，减少副产物以及反应物的浪费。
其中，二元脂肪酸优选为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二聚酸的一种或几种。
C8～C12烷基单缩水甘油醚优选为辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚和碳十二烷基单缩水甘油醚一种或几种。
二元脂肪酸与C8～C12烷基单缩水甘油醚反应能得到柔性链段，其脂肪链越长，柔韧性越好，但是脂肪链过长时，会影响最终产品的耐CNC弱碱液性。
环氧树脂优选为含有苯环的环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或几种，其能使得到的最终产品具有更好的附着力、耐CNC弱碱液性和耐热性。
二丙二醇二丙烯酸酯作为本发明反应体系的溶剂，其稀释性佳、相容性高，并且具有低挥发性和较好的柔韧性，不仅克服了传统溶剂带来的不环保的问题，在后续应用中也更加的方便。
催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵、乙酰丙酮铬中的一种或几种。
阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2、5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基中的一种或几种。
酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和甲基纳迪克酸酐中的一种或几种。
含环氧基团的硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(KH561)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(KH562)的一种以上，进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。
上述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，引入了柔性链段，增加了整个树脂的柔韧性，降低了环氧树脂的脆性，并使用适量的酸酐类改性，引入羧基，同时提高了附着、颜料润湿以及碱液去膜等性能，最后通过含环氧基的硅烷中的环氧基与碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂中的羧基反应引入硅烷基团，增加了树脂对玻璃基材的附着力，并增加了树脂的耐划伤性。
本发明所述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯，采用上述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法制成。
硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂中的乙烯基含量为1～4mmol/g。乙烯基含量在1～4mmol/g时，硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂具有较佳的固化速度和性能。
本发明所述的紫外光固化玻璃保护油墨，其包括如下重量份的组分：
Figure BDA0003098632830000081
上述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯由上述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法制成。例如硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯为30、35、40、45、50份；光引发剂为1、2、3、4、5份；活性稀释剂为10、15、20、22、25、28、30份；填料为15、20、25、30、35、40份。
其中的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种或几种。
活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
填料为硫酸坝、重金石粉、石英粉、滑石粉、云母粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、硅微粉、膨润土、气相二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，上述的紫外光固化玻璃保护油墨，还包括如下重量份的组分：
消泡剂 0.5-2份
流平剂 0.1-2份。
例如消泡剂为0.5、1、1.5、2份；流平剂为0.1、0.3、0.5、1、1.5、2份。
其中，消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅和无有机硅的破泡聚合物乳液中的一种或两种以上的组合。
流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性含羟基官能团聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、含氟表面活性剂聚合物、聚丙烯酸酯或者氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
进一步地，上述的紫外光固化玻璃保护油墨，还包括如下重量份的组分：
附着力促进剂 1-5份；
硅烷偶联剂 2-10份；
颜料 1-10份。
例如附着力促进剂为1、2、3、4、5份；硅烷偶联剂为2、3、4、6、7、9、10份；颜料为1、3、4、6、7、9、10份。
其中的附着力促进剂例如为氯化聚酯丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、二羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯、丙基三羟乙基甲基丙烯酰钛酸酯中的一种或几种。
硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3.4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
颜料为酞青绿、酞青兰、钛白粉、炭黑、金光红、颜料红、永固紫、永固黄、颜料黄或群青中的一种或几种。根据需要的颜色进行配料。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。另外，关于本说明书中的“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
实施例1
本发明实施例的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法：
(1)将9.6g辛基缩水甘油醚、7.5g己二酸、0.5g三苯基磷加入到反应釜中，通入氮气，加热到100℃进行反应，反应至酸值为82～84mgKOH/g时，加入100g双酚A环氧树脂E51、0.5g对苯二酚和50g二丙二醇二丙烯酸酯，在100℃下保温进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应，得到柔性环氧树脂；
(2)在步骤(1)中的柔性环氧树脂中加入34.9g丙烯酸，加热至105℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应得到柔性环氧丙烯酸酯；
(3)在步骤(2)中的柔性环氧丙烯酸酯中加入15.5g四氢苯酐，将温度降至95℃进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值为27～30mgKOH/g时，结束反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；
(4)在步骤(3)中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入12.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，加热至100℃进行反应，当酸值为13～15mgKOH/g时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂(A1)。
实施例2
本发明实施例的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法：
(1)将25.2g十二烷基单缩水甘油醚、15g己二酸、0.5g三苯基磷加入到反应釜中，通入氮气，加热到100℃进行反应，反应至酸值为67～69mgKOH/g时，加入100g双酚A环氧树脂E51、0.5g对苯二酚和50g二丙二醇二丙烯酸酯，在100℃下保温进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应，得到柔性环氧树脂；
(2)在步骤(1)中的柔性环氧树脂中加入29.4g丙烯酸，加热至105℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应得到柔性环氧丙烯酸酯；
(3)在步骤(2)中的柔性环氧丙烯酸酯中加入23.2g四氢苯酐，将温度降至95℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值为40～42mgKOH/g时，结束反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；
(4)在步骤(3)中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入12.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，加热至100℃进行反应，当酸值为25～27mgKOH/g时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂(A2)。
实施例3
本发明实施例的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的制备方法：
(1)将26g辛基缩水甘油醚、11.4g己二酸、14g癸二酸、0.25gDMP-30和0.25g三苯基膦加入到反应釜中，通入氮气，加热到100℃进行反应，反应至酸值为98～100mgKOH/g时，加入100g酚醛环氧树脂F51、0.5g对苯二酚和50g二丙二醇二丙烯酸酯，在100℃下保温进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应，得到柔性环氧树脂；
(2)在步骤(1)中的柔性环氧树脂中加入26.2g丙烯酸，加热至105℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应得到柔性环氧丙烯酸酯；
(3)在步骤(2)中的柔性环氧丙烯酸酯中加入32.1g六氢苯酐，将温度降至95℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值为52～54mgKOH/g时，结束反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；
(4)在步骤(3)中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入24.5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，加热至100℃进行反应，当酸值为23～25mgKOH/g时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂(A3)。
实施例4
本发明实施例的光固化玻璃保护油墨，由如下重量份的组分组成：硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯(A1)40份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1 3份、活性稀释剂丙烯酸羟乙酯20份、硫酸坝与滑石粉按1：1质量比配成的填料25份、消泡剂改性脲溶液1份、流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷1份、附着力促进剂氯化聚酯丙烯酸酯3份、颜料酞青蓝5份、硅烷偶联剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷2份。
实施例5
本发明实施例的光固化玻璃保护油墨，由如下重量份的组分组成：硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯(A2)30份、光引发剂1份、活性稀释剂10份、填料高岭土15份、消泡剂0.5份、流平剂聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷0.1份、附着力促进剂羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯1份、颜料酞青绿1份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份。其中光引发剂为2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦按1：1质量比配成，活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯与月桂酸丙烯酸酯按1：2的质量比配成，消泡剂为无有机硅的破泡聚合物乳液。
实施例6
本发明实施例的光固化玻璃保护油墨，由如下重量份的组分组成：硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯(A3)50份、光引发剂5份、活性稀释剂二苯基乙基丙烯酸酯30份、填料高岭土40份、消泡剂2份、流平剂聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷2份、附着力促进剂羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯5份、颜料酞青绿8份、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份。其中光引发剂为2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦按1：1质量比配成，消泡剂为无有机硅的破泡聚合物乳液。
对比例1
一种环氧丙烯酸酯的制备方法：
将200g双酚A环氧树脂(NPEL-128)、0.9g三苯基磷、72.1g丙烯酸、0.5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入到50g二丙二醇二丙烯酸酯中，加热至110℃反应，当监测到体系中酸值小于5mgKOH/g时，结束反应，得到双酚A环氧丙烯酸树脂(A4)。
对比例2
与实施例2不同在于：将实施例2中的柔性环氧丙烯酸酯中侧-OH基团与四氢苯酐的酸酐基团的摩尔比变为1：0.7，即将四氢苯酐的加入量变为54.3g，以与实施例2相同的方法合成得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂(A5)。
对比例3
(1)将3.75g己二酸、0.5g三苯基磷、100g双酚A环氧树脂E51、0.5g对苯二酚和50g二丙二醇二丙烯酸酯加入到反应釜中，通入氮气，加热至100℃进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应，得到环氧树脂；
(2)在步骤(1)中的环氧树脂中加入34.9g丙烯酸，加热至105℃进行反应，监测反应体系中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，结束反应得到环氧丙烯酸酯；
(3)在步骤(2)中的环氧丙烯酸酯中加入15.5g四氢苯酐，将温度降至95℃进行反应，并监测反应体系中酸值的变化，当酸值为27～30mgKOH/g时，结束反应，得到碱溶性环氧丙烯酸酯；
(4)在步骤(3)中的碱溶性环氧丙烯酸酯中加入12.1gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，加热至100℃进行反应，当酸值为13～15mgKOH/g时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性环氧丙烯酸酯树脂(A6)。
实施例1-实施例3以及对比例2中的主要组分比例示于表1。
表1
Figure BDA0003098632830000151
注：环氧基①为环氧树脂中的环氧基团；羧基①为二元脂肪酸中的羧基；羧基②为丙烯酸中的羧基；环氧基②为柔性环氧树脂中的环氧基团；侧羟基为柔性环氧丙烯酸酯中的羟基；羧基③为碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中的羧基；环氧基③为含环氧基团的硅烷中的环氧基团。
实施例7
1、本发明中各性能的测定通过如下方法进行。
(1)耐CNC液
将涂布好紫外光固化玻璃保护油墨的玻璃基板经紫外光固化后，浸泡于CNC液24小时。观察油墨涂层有无起泡、脱落。涂层无起泡、脱落为合格，起泡、脱落为不合格。
(2)附着力
将涂布好紫外光固化玻璃保护油墨的玻璃基板经紫外光固化后，参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层无脱落为合格，有脱落为不合格。
(3)耐划伤性
将涂布好紫外光固化玻璃保护油墨的玻璃基板经紫外光固化后，参照GB/T9279-2007《色漆和清漆划痕试验》。试验力为1.5N时，涂层无划痕为合格，有划痕为不合格。
(4)去膜性能
将涂布好紫外光固化玻璃保护油墨的玻璃基材经紫外光固化后，浸泡于浓度为5％、温度为50℃氢氧化钠水溶液，在60s内去除干净为合格，大于60s或者60s内有残留的为不合格。
2、紫外光固化油墨组合物的制备和评价
根据表2的记载，将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3中制得的树脂A1-A6分别与其它组份混合均匀，用三辊研磨机研磨至细度小于12μm，加入甲基丙烯酸羟乙酯将粘度调至100dPa.s，分别制得紫外光固化油墨组合物I-Ⅵ。将上述紫外光固化油墨组合物通过100T丝网印刷于玻璃基板表面上，将印刷好的玻璃基板过紫外光固化机，累计光能量为1200mJ/cm2。使用上述进行UV光固化后的玻璃基板，分别测试评价耐CNC液、附着力、耐划伤型和去膜性，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003098632830000161
Figure BDA0003098632830000171
表2中，各组分的生产厂家和牌号如下：
光引发剂TPO：JRCURE-1108(通用牌号TPO)，天津久日新材料股份有限公司。
光引发剂184：JRCURE-1104(通用牌号184)，天津久日新材料股份有限公司。
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯，长兴化工。
(EO)3TMPTA：(EO)3TMPTA，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，长兴化工。
滑石粉：滑石粉，GD-25，辽宁东宇新材料有限公司。
气相二氧化硅：气相二氧化硅R972，赢创德固赛。
酞青绿：5319/酞青绿，双乐颜料股份有限公司。
消泡剂：BYK-057，德国毕克。
流平剂：BYK-354，德国毕克。
硅烷偶联剂：A-174/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，美国联碳。
附着力促进剂：CD9050，美国沙多玛。
由表2可知，本实施例中使用硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯为主体树脂制备得到的紫外光固化油墨组合物I、II及III，和由对比例1中普通双酚A环氧树脂为主体树脂制备得到的紫外光固化玻璃油墨组合物IV相比，二者都具有优良的耐划伤性，但由于普通双酚A环氧树脂不含羧基和硅烷基团，导致得到的紫外光固化玻璃油墨组合物IV在玻璃基材上的附着力差、碱液去膜性能差，并且由于普通双酚A环氧树脂不含有柔性链段，导致得到的紫外光固化玻璃油墨组合物IV脆性大，柔韧性差。使用对比例2中的树脂(A5)为主体树脂得到的紫外光固化玻璃保护油墨V与紫外光固化油墨组合物II相比，二者都具有优良的耐划伤性、附着力和去膜性能，但是由于对比例2中的树脂(A5)酸酐加入量过高，导致最终产品酸值过高，耐CNC液性能变差。使用对比例3中的树脂(A6)为主体树脂得到的紫外光固化玻璃保护油墨VI与紫外光固化油墨组合物I相比，柔韧性差。
含有本发明的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯的紫外光固化油墨组合物具有更优异的耐CNC液、附着力、柔韧性和去膜性能。
实施例8光固化玻璃保护油墨的制备和评价
将实施例4-实施例6的光固化玻璃保护油墨，用三辊研磨机研磨至细度小于12μm，加入甲基丙烯酸羟乙酯将其粘度调至100dPa.s，然后将该玻璃保护油墨通过100T丝网印刷于玻璃基板表面上，将印刷好的玻璃基板过紫外光固化机，累计光能量为1200mJ/cm2。使用上述进行UV光固化后的玻璃基板，根据要求分别测试评价耐CNC液、附着力、耐划伤型和去膜性，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003098632830000181
Figure BDA0003098632830000191
由表3可知，本发明的光固化玻璃保护油墨具有良好的耐CNC液、附着力、耐划伤性和去膜性能，解决了玻璃保护油墨柔韧性不好、涂层发脆、容易脱落、耐划伤性不佳、容易擦花以及不容易去膜等问题。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将二元脂肪酸、催化剂加入到C8～C12烷基单缩水甘油醚中，得到第一反应体系，加热至90℃～110℃进行反应，并监测第一反应体系中酸值的变化，当所述第一反应体系的酸值为67～100mgKOH/g时，加入阻聚剂、环氧树脂和二丙二醇二丙烯酸酯，得到第二反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第二反应体系中酸值的变化，当所述第二反应体系的酸值低于3mgKOH/g时停止反应，得到柔性环氧树脂；
S2.将丙烯酸加入到步骤S1中所述柔性环氧树脂中，得到第三反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，并监测第三反应体系中酸值的变化，当所述第三反应体系的酸值低于3mgKOH/g时，停止反应，得到柔性环氧丙烯酸酯；
S3.在步骤S2中的柔性环氧丙烯酸酯中加入酸酐，得到第四反应体系，将温度控制在60℃～100℃下进行反应，并监测第四反应体系中酸值的变化，当所述第四反应体系的酸值为理论值时，停止反应，得到碱溶性柔性环氧丙烯酸酯；
S4.在步骤S3中的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中加入含环氧基团的硅烷，得到第五反应体系，加热至80℃～120℃进行反应，当酸值为理论值时，结束反应，得到硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯树脂；
在步骤S1中，所述二元脂肪酸与所述C8～C12烷基单缩水甘油醚的摩尔比为（1～1.05）：1，所述环氧树脂的环氧基与所述二元脂肪酸的羧基摩尔比为1：（0.1～0.3），所述环氧树脂与所述二丙二醇二丙烯酸酯的质量比为1：（0.5～1）；
在所述第三反应体系中，所述柔性环氧树脂的环氧基与所述丙烯酸的羧基的摩尔比为1：（0.7～0.9）；
在所述第四反应体系中，所述柔性环氧丙烯酸酯中的侧-OH基与所述酸酐的摩尔比为1：（0.2～0.6）；
在所述第五反应体系中，所述碱溶性柔性环氧丙烯酸酯中的羧基与所述含环氧基团的硅烷的摩尔比为1：（0.1～0.5）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述环氧树脂与所述催化剂的质量比为100：（0.1～1），所述环氧树脂与所述阻聚剂的质量比为100：（0.1～1）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和二聚酸的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为含有苯环的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有苯环的环氧树脂具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种。
6.一种硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法制成。
7.根据权利要求6所述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂中的乙烯基含量为1~4mmol/g。
8.一种光固化玻璃保护油墨，其特征在于，包括如下重量份的组分：
根据权利要求6-7任一项所述的硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸酯 30~50份，
光引发剂 1~5份，
活性稀释剂 10~30份，
填料 15~40份。
9.根据权利要求8所述的光固化玻璃保护油墨，其特征在于，还包括如下重量份的组分：
消泡剂 0.5~2份，
流平剂 0.1~2份，
附着力促进剂 1~5份，
硅烷偶联剂 2~10份，
颜料 1~10份。
10.根据权利要求8或9所述的光固化玻璃保护油墨，其特征在于，所述光固化玻璃保护油墨用于玻璃制成加工保护。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113980194A (zh) * 2021-12-13 2022-01-28 厦门格林泰新材料科技有限公司 一种有机硅改性羟基环氧丙烯酸树脂、uv墨水及其制备方法
CN115612064B (zh) * 2022-11-14 2024-10-11 国网辽宁省电力有限公司阜新供电公司 一种用于辐射降温涂料固化用的粘结剂及辐射降温涂料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247649A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂、その製造方法、及びソルダーレジストインキ組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012301B (zh) * 2006-12-15 2010-05-19 深圳市深赛尔实业有限公司 一种环氧丙烯酸树脂及其制备方法
CN105017506B (zh) * 2015-07-21 2017-06-30 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种改性环氧树脂的制备方法
CN106496522B (zh) * 2016-10-10 2018-11-09 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种碱溶性光固化环氧丙烯酸酯和制备方法及其抗蚀油墨

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001247649A (ja) * 1999-12-28 2001-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 感光性樹脂、その製造方法、及びソルダーレジストインキ組成物

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