CN105086602A

CN105086602A - 光固化热固化树脂组合物油墨、用途及使用其的线路板

Info

Publication number: CN105086602A
Application number: CN201510383406.7A
Authority: CN
Inventors: 杨遇春; 邹绍祥; 黄滨
Original assignee: Huizhou Rongda Printing Ink Co Ltd; Shenzhen Rongda Photosensitive Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Rongda Printing Ink Co Ltd; Shenzhen Rongda Photosensitive Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN105086602B

Abstract

本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含(A)20至70重量％的含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂、(B)2至20重量％的光聚合不饱和单体、(C)5至20重量％的环氧树脂、(D)0.1至5重量％的环氧树脂固化促进剂、(E)0.1至15重量％的光聚合引发剂、(F)10至60重量％的填料、(G)0至10重量％的颜料和(H)0.1至5重量％的消泡剂，还可包含流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、有机溶剂，各自基于树脂组合物油墨计，且各组分含量百分比之和为100％。所述树脂组合物油墨可用于激光成像，选择性曝光，未见光部分用稀碱水清洗，具有非常好的焊锡耐热性、附着性、耐化性、硬度等性能。

Description

光固化热固化树脂组合物油墨、用途及使用其的线路板

技术领域

本发明涉及一种光固化热固化树脂组合物油墨、其用于印制线路板的用途以及含有所述树脂组合物油墨固化物的线路板。

背景技术

近年来，由于电子产品轻薄细的要求，感光成像油墨得到快速发展和大量使用。它是采用以下工艺来实现导电线路焊盘的精细化：采用丝网印刷、静电喷涂、空气喷涂或帘涂等工艺将感光阻焊油墨涂布在线路板基板上；将涂有感光油墨的基板在60到90℃的条件下烘干，并将感光油墨的VOC(挥发性有机溶剂)烘干；进一步用菲林进行接触式的曝光或使用激光成像的电脑控制的光线进行曝光照射，未曝光部分用稀碱水溶液清洗干净；光照射部分保留在基板上再进行加热固化，形成绝缘保护层。这是行业内普遍公开的技术，但存在以下缺陷：在选择性曝光前需将油墨烘干，并将挥发性溶剂烘干，工艺复杂；感光油墨含有溶剂，环保性差。

此外，关于智能手机视窗玻璃边框的阻光油墨，现有技术是采用丝网印刷的方法来实现。为了达到阻光的目的，一般需将黑色油墨印刷两到三次，而白色边框油墨则需印刷三到四次，若每一次的印刷对位不准或因油墨扩散会导致大量不良的产品。

发明内容

本发明旨在解决现有技术的问题，提供一种光固化热固化树脂组合物油墨、用途及使用其的线路板。为此，本发明人经过长期研究，反复试验后，发现使用低溶剂含量的光固化热固化树脂组合物，并使用空白丝网印刷的工艺，将所述组合物满版涂布在基板上，使用LDI曝光机选择性光线曝光组合物涂膜，未曝光的组合物涂膜使用稀碱水溶液显影，保留的涂膜再加热固化，由此获得保护涂层，可作为印制电路板的阻焊绝缘保护层或作为智能手机视窗玻璃边框阻光油墨。

因此，本发明的目的在于提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

(A)20至70重量％的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

(B)2至20重量％的光聚合不饱和单体，

(C)5至20重量％的环氧树脂，

(D)0.1至5重量％的环氧树脂固化促进剂，

(E)0.1至15重量％的光聚合引发剂，

(F)10至60重量％的填料，

(G)0至20重量％的颜料，和

(H)0.1至5重量％的消泡剂，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、有机溶剂等；

其特征在于所述有机溶剂的含量为低于12重量％，更优选低于10重量％，

其中，各自基于树脂组合物油墨计，且各组分含量百分比之和为100％。

本发明的目的还在于提供所述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

本发明的目的还在于提供一种线路板，其通过丝网印刷工艺，在使前述光固化热固化树脂组合物油墨涂布于线路基板上后，进行选择性的紫外光照射并进行热固化而得到。

根据本发明，使用空白丝网印刷的工艺，在将光固化热固化树脂组合物油墨涂布于基板上之后，无需低温预烘干而直接使用LDI曝光机进行选择性的紫外光线曝光，未曝光的组合物油墨涂膜使用稀碱水溶液显影，保留的涂膜再加热固化，从而使得到的油墨涂层具有优异的附着性、焊锡耐热性、硬度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等特性，可用作印制电路板的阻焊绝缘保护层或作为智能手机视窗玻璃边框的阻光油墨。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在常温常压下进行。

在本发明中，如无相反说明，则各组合物油墨组分的含量百分比或比例各自基于组合物油墨的总重量计，且各组分含量百分比之和为100％。

本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

(B)2至20重量％的光聚合不饱和单体，

(C)5至20重量％的环氧树脂，

(D)0.1至5重量％的环氧树脂固化促进剂，

(E)0.1至15重量％的光聚合引发剂，

(F)10至60重量％的填料，

(G)0至20重量％的颜料，和

(H)0.1至5重量％的消泡剂，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、有机溶剂等；

下面将详细阐述本发明光固化热固化树脂组合物油墨的各组成成分。

(A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂

所述组分(A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂可由下列方法获得：

(1)使分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂与分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物反应，然后使得到的羟基与酸酐反应而得到树脂；

(2)使分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂与分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物反应，然后使得到的羟基与酸酐反应而得到含羧基树脂，并进一步使该含羧基树脂的部分羧基与分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物反应而得到树脂；

(3)使分子中含有羟基和不饱和双键的化合物与酸酐反应而得到树脂；

(4)使分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物与分子中含有不饱和双键的单羧酸反应，然后使得到的羟基与酸酐反应而得到树脂。

在本发明的一个实施方案中，所述组分(A)可通过使分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂与分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物反应，然后使得到的羟基与酸酐反应而得到。所述反应可添加催化剂。其中，所述分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂的特征在于Tg低于50℃，优选低于45℃。Tg太高，则在树脂合成的时候需要添加挥发性有机溶剂，不环保，因此不优选。在Tg低于50℃的环氧树脂中可添加少量的高软化点的环氧树脂，条件是组合物添加低于10％的挥发性有机溶剂时不影响丝网印刷、静电喷涂、空气喷涂等施工性能。常见的环氧树脂的实例为：双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂等。常见的Tg低于50℃的环氧树脂商品有：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等(台湾南亚树脂)；0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等(南通星辰合成材料有限公司)；840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G(无锡蓝星树脂厂)；D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331、JD.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354(陶氏化学)；凤凰牌酚醛型环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48(无锡树脂厂)；海因环氧树脂MHR-018、MHR-154、MHR070(江苏无锡美华化工有限公司)；ARACASTCY350；HY238(爱牢达)；CIBAXB2793(瑞士)等。所述分子中含有不饱和双键的羧基化合物是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，其可以单独使用也可以两种混合使用。所述酸酐不特别限制，常见的酸酐实例为：丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，其可以单独使用也可以两种混合使用。

所述分子中含有不饱和双键的单羧酸化合物是指丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等，其可以单独使用也可以两种混合使用。

在本发明的另一个实施方案中，所述组分(A)可通过分子中含有羟基和不饱和双键的化合物与酸酐反应而得到。其中所述分子中含有羟基和不饱和双键的化合物的实例可为：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等；所述酸酐不特别限制。

在本发明的又一个实施方案中，所述组分(A)可通过使含有环氧基和不饱和双键的化合物与含有不饱和双键的单羧酸反应，然后使所得到的羟基与酸酐反应而得到。其中，所述分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物的实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、3,4环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等。所述分子中含有不饱和双键的单羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等。所述酸酐不特别限制。

所得的组分(A)的酸值为30至200、优选为35至150。酸值过低会使得所述组合物树脂的显影性较差，酸值过高则会使得所述组合物树脂的碱溶性太大，从而导致降低的解像度。但作组合物油墨的添加组分，酸值可以低于30，条件是不影响组合物油墨的显影性。

所述组分(A)的数均分子量为200至10000，优选250至9000，进一步优选250至8000。

所得的组分(A)的含量为20至80g，优选为25至75g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。若含量过低，则涂层的保护和绝缘性不良；若含量过高，则涂层的硬度和耐热性不良，因此不优选。

(B)光聚合不饱和单体

所述光聚合不饱和单体不特别限制。但考虑到反应的速率，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选分子中含有两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯。可列举的实例有：美国多玛公司生产的SR399(DPHA)、SR350(TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020(GPTA)、SR454(E03TMPTA)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR368(三(2羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯)、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406等；天津天骄化工有限公司生产的TMPTA、NPGDA、TPGDA、EO3-TMPTA、PHEA、EO15-TMPTA、EOEOEA、PO2-NPGDA、IBOA、PDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、EO4BPDA、PO3-GTA、PETA(高黏度)、PETA(低黏度)、PEG(200)DA、TEGDMA、TEGDA、PO3-TMPTA、PEA、PEA-2、DITMP4A等；东亚合成公司生产的M-225(PPGDA)(聚丙二醇二丙烯酸酯)、M-305(PETA)(季戊四醇三丙烯酸酯)、M-309(TMPTA)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-350(TMPEOTA)(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、M-313(THEIC)(三-(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三-(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯)、M-400(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)、M-402(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)、M-404(DPHA)(二季戊四醇六丙烯酸酯)等；台湾长兴工业股份有限公司的EM210、EM211、EM70、EM231、EM223、EM221，EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265(DPHA)等；日本三菱公司的HEMA、HPMA等。所述光聚合不饱和单体还可以是分子中同时含有不饱和基团和环氧基团的化合物，可列举的化合物有：甲基丙烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、3,4环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等化合物。上述化合物可单独使用，也可以两种以上的混合物形式使用。

所述(B)光聚合不饱和单体的用量为2至30g，优选为5至25g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

(C)环氧树脂

所述组分(C)不特别限制，其为分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂，优选软化点低于50℃的环氧树脂或不溶解但可分散于体系中的粉末状环氧树脂，更优选软化点低于45℃的环氧树脂。所述环氧树脂还可以以上环氧树脂的部分环氧基和(甲基)丙烯酸树脂反应得到的树脂。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯粉末、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂、海因环氧树脂等。常见的Tg低于50℃的环氧树脂商品有：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等(台湾南亚树脂)；0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等(南通星辰合成材料有限公司)；840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G(无锡蓝星树脂厂)；D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331、JD.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等(陶氏化学)；无锡树脂厂生产的凤凰牌环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等；南京美开公司的TGIC粉末；无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂。以上树脂可以单独也可以以两种以上的混合物形式使用。

所述组分(C)环氧树脂的用量为3至25g，优选为5至25g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

(D)环氧树脂固化促进剂

所述组分(D)不特别限制，条件是其为环氧树脂的热固化催化剂，或者可促进环氧基与羧基的反应。其可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。常见的实例有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺、三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等膦化合物；2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。另外，还可列举出四国化成工业公司生产的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ；SAN-APRO公司生产的U-CAT3503N、U-CAT3502T以及二环式脒化合物及其盐DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等。

环氧树脂固化促进剂的用量可为0.1至5g，优选为0.5至3g，以100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

(E)光聚合引发剂

所述组分(E)不特别限制，条件是光照射后可以产生自由基以引发不饱和键的自由基反应，其可单独使用或以两种以上的混合物形式使用。常用的光聚合引发剂实例为安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；或者咕吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等。此外，这些光聚合引发剂还可与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类光敏剂同时使用。

所述(E)光聚合引发剂的用量为0.5至20g，优选为1至15g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

(F)填料

所述组分(F)的平均粒径D₅₀为小于30微米，优选小于25微米。若平均粒径过大，则组合物的绝缘保护性下降，因此不优选。此外，对填料不特别限制，既可以是无机填料也可以是有机填料，既可单独使用亦可以两种以上的混合物形式使用。常用的无机填料的实例为硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、高岭土等。作为有机填料，可选用的有PI粉末和聚四氟乙烯粉末。

填料可减少涂膜的固化收缩并提高涂膜的附着性、硬度等特性。填料的用量为50至250重量份，基于100重量份的组分(A)计。当用量低于上述范围时，发生附着性、焊锡耐热性的下降等；另一方面，当用量高于上述范围时，发生涂膜强度的下降或感度下降等，因此两种情况都不优选。

(G)颜料

所述组分(G)的平均粒径D₅₀为小于1微米，优选小于0.5微米。可列举的有酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等。常见的商品可列举的有：美国杜邦公司钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350；日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等；巴斯夫L6480蓝、巴斯夫L3980红、绿GreenL8730、蓝BlueK7014LW、蓝BlueK7090、蓝BlueK6907、蓝BlueD7079、蓝BlueK6912、蓝BlueL7080、绿GreenD9360/6G、蓝BlueL7085、蓝BlueL6960F/BSNF、蓝BlueK7072、蓝BlueL7087/PG、蓝BlueK6902、蓝BlueL6700F、蓝BlueK6911D、蓝BlueL6875F、绿GreenK8740、蓝BlueL6900、绿GreenK9360、蓝BlueL6901F、蓝BlueK7096/GBP、蓝BlueL6920、绿GreenL9361、蓝BlueL6930、蓝BlueL7101F、蓝BlueL6989F、绿GreenL8690P.G7等。

所述颜料的用量为0至10g，优选为0.05至8g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

(H)消泡剂

所述组分(H)可以是有机硅类，也可以是丙烯酸酯类，或两类消泡剂混合使用。常见的消泡剂实例为：日本信越公司的KS-66；德国TEGO迪高公司的FoamexN、Foamex815N、Foamex825、Foamex840和Foamex842；德谦海明斯的DEUCHEM3200、DEUCHEM3500、DEUCHEM5300、DEUCHEM5400、DEUCHEM5600、DEUCHEM6500、DEUCHEM6800；DEUCHEM6600等；德国BYK公司的丙烯酸酯类消泡剂如BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。

视需要，所述光固化热固化树脂组合物油墨还可使用公开常用的染料、热聚合阻聚剂、附着力促进剂、分散剂、偶联剂、流平剂、抗氧剂、触变剂、阻燃剂、有机溶剂等。

常用的染料实例为永固紫、群青、酞青蓝等。

常用的热聚合阻聚剂实例为对苯二酚、对羟基苯甲醚、氢醌、264防老剂等。其可单独使用亦可以两种以上的混合物形式使用。

常用的附着力促进剂实例为磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯，例如美国莎多玛公司的CD9051、日本化药公司的PM2等，但不限于此。

常用的偶联剂实例为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。硅烷偶联剂实例为：A-1100(美国联碳)；Z-6011、Z-6040、Z-6030(美国道康宁)；KBM-403、KBM-503、KBM-903(日本信越)；A-187、A-174(GE)等。

常用的有机溶剂实例为酮类，如甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等；芳族烃类，如甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯等；甘醇醚类，如乙基纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等；甘醇醚乙酸酯类；酯类，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂族烃，如辛烷、环己烷等；石油系溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等。以上有机溶剂可单独使用也可以两种以上的混合物形式使用。

更具体而言，所述有机溶剂的含量为低于12重量％，优选低于10重量％，基于组合物油墨计。溶剂含量太高光固化不良，解析度下降，不环保，因此不优选。

本发明的组合物通过将各组分混合并碾磨即制得。

本发明的光固化热固化树脂组合物油墨，可单独使用，也可以两种以上油墨的混合物形式使用。

本发明还提供所述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

本发明的光固化热固化树脂组合物油墨，可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上。然后，以非接触方式选择性地进行光线照射，将未经照射的部分用碱水溶液清洗干净。可用的常规稀碱水溶液为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等。进一步地，在120℃到180℃温度下，将保留部分和基板加热固化30分钟到120分钟，从而形成线路板的绝缘耐热保护阻焊涂层。

本发明还可提供一种线路板，其通过丝网印刷工艺，在使前述光固化热固化树脂组合物油墨涂布于线路基板上后，进行选择性的紫外光照射并进行热固化而得到。

在下文中，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于此。其中，酸值按照GB/T2895-1989测定；粘度按照GB/T22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法(ISO3219:1993,MOD)测定；固含量按照GB/T7193-1987测定；数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。

合成实施例1

将200g海因环氧树脂(无锡美华化工有限公司MHR070，环氧值0.7，粘度2pa.s/25℃)、100g丙烯酸、0.3g对苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加热至100至120℃。在反应12小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入130g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为1000dPa.s/25℃、数均分子量为580、固含量大于98％且酸值为53的浅黄色树脂，编号为A-1。

合成实施例2

将200g双酚F型环氧树脂(台湾南亚公司NPEL170，环氧值0.55，粘度3500cps/25℃)、79.2g丙烯酸、0.3g对苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加热至100至120℃。在反应15小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入130g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为1200dPa.s/25℃、数均分子量为650、固含量大于98％且酸值为55的浅黄色树脂，编号为A-2。

合成实施例3

将200g氢化双酚A型环氧树脂(台湾南亚NPST-3000，环氧值0.45)、65g丙烯酸、1.5g三苯基膦和0.3g对苯二酚混合并加热至100至120℃。在反应15小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入130g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为900dPa.s/25℃、数均分子量为720、固含量大于98％且酸值为54的浅黄色树脂，编号为A-3。

合成实施例4

将200g双A型环氧树脂(台湾南亚NPEL-127E，环氧当量180，粘度10000cps/25℃)、79.2g丙烯酸、1.5g三苯基膦和0.3g对苯二酚混合并加热至100至120℃。在反应15小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入130g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为1100dPa.s/25℃、数均分子量为660、固含量大于98％且酸值为55的浅黄色树脂，编号为A-4。

合成实施例5

将200g脂环族环氧树脂(日本大赛璐化学工业株式会社CEL-2021P，环氧值0.79，粘度250mpas/25℃)、113g丙烯酸、0.3g对苯二酚和1.5g三苯基膦混合并加热至100至120℃。在反应15小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入120g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为200dPa.s/25℃、数均分子量为550、固含量大于98％且酸值为53的浅黄色树脂，编号为A-5。

合成实施例6

将200g酚醛型环氧树脂(台湾南亚NPPN631，环氧当量170，粘度1300cps/25℃)、87g丙烯酸和0.3g对苯二酚混合并加热至100至120℃。在反应15小时后，当酸值小于5时，加入70g四氢苯酐。并将温度控制在90至100℃，进行反应3小时。用红外光谱仪检测，当1780cm^-1峰消失时，停止反应，并加入120g三羟基丙烷三丙烯酸酯。得到粘度为1000dPa.s/25℃、数均分子量为740、固含量大于98％且酸值为56的浅黄色树脂，编号为A-6。

实施例1

根据表1实施例1所示的组分和比例(质量分数)，分别将各组合物组分称量到容器中，并用高速分散机以500转每分钟的速度搅拌分散15分钟。然后将组合物用三辊碾磨机碾磨三次，使组合物的颗粒细度小于15微米。测定以上组合物的粘度为100-300dPa.s/25℃。由此获得实施例1的组合物油墨。

以同样的方法获得实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的组合物油墨。

采用丝网印刷的办法，通过77T的丝网将实施例1的组合物油墨涂布在已经制作好导电线路的干净线路板基板上，使涂层的厚度为15至25微米。根据设定的阻焊涂层图形，用激光波长为405nm(能量200mJ/cm²)的LDI曝光机对组合物涂层进行选择曝光。然后，采用常规的印制电路板显影方法(显影液为1％的Na₂CO₃水溶液，显影液温度为30℃，喷淋液压力为1.5kgf/cm²的压力)显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。将这样制作的线路板放入150℃的恒温烘箱中烘烤60分钟，得到的线路板样板分别标记为C1。

以同样的方法获得实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的线路板样板C2、C3、C4、C5和C6。

表1光固化热固化树脂组合物油墨的组分及比例

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							树脂A1	42
树脂A2		42
							树脂A3			42
树脂A4				42
							树脂A5					42
树脂A6						42
							DPHA^注1	5	5	5	5	5	5
NPPN631^注2	8	8	8	8	8	8
							TGIC^注3	4	4	4	4	4	4
907^注4	7	7	7	7	7	7
							ITX^注5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
硫酸钡^注6	30	30	30	30	30	30
							气相二氧化硅^注7	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
消泡剂^注8	1	1	1	1	1	1
							流平剂^注9	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
三聚氰胺粉末^注10	1	1	1	1	1	1
							CD9051^注11	1	1	1	1	1	1
OXE-02^注12	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

注1：东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯

注2：台湾南亚公司生产的酚醛型环氧树脂NPPN631

注3：南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯

注4：浙江扬帆公司光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮

注5：天津久日公司光敏剂异丙基硫杂蒽酮

注6：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡

注7：德国德固赛公司的气相二氧化硅972

注8：日本信越公司有机硅消泡剂KS-66

注9：德国BYK公司的丙烯酸酯BYK354

注10：南京美开公司的超细三聚氰胺

注11：美国莎多玛公司的附着力促进剂三官能度丙烯酸酯

注12：德国巴斯夫公司光引发剂商品名IrgacureOXE02

分别对样板C1、C2、C3、C4、C5和C6涂层的附着性、焊锡耐热性、硬度、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性等特性进行评估，结果记录在表2中。

(1)附着性

根据GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百格刀在涂层上将1cm²涂层平均划分成100格1mm²小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂。若完全没有脱落、分层、开裂，则评估涂层附着性为优，否则为差。

(2)焊锡耐热性

在所得基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静止10分钟。然后浸渍在预先设定为288℃的焊料槽中10秒钟，重复以上动作三次。在用约50℃的热水冲洗来洗净助焊剂后，通过目视评估固化涂膜的膨胀、剥离、发白。在浸渍三次后，若未观察到发白、膨胀、剥离，则评估为优；若涂层发白或膨胀或剥离，则评估为差。

(3)硬度

用铅笔硬度法，以1公斤的负载测定涂膜的硬度。若所得硬度大于5H为优，否则为差。

(4)耐酸性

在23至25℃的温度下，将样板分别泡在10％硫酸水溶液中30分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm²涂层平均划分成100格1mm²小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂。若完全没有脱落、分层、开裂，则评估固化涂层耐酸性为优，否则为差。

(5)耐碱性

在23至25℃的温度下，将样板分别泡在10％氢氧化钠水溶液中30分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm²涂层平均划分成100格1mm²小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂。若完全没有脱落、分层、开裂，则评估固化涂层耐碱性为优，否则为差。

(6)耐溶剂性

在23至25℃的温度下，将样板分别泡在二氯甲烷溶剂中30分钟，取出用去离子水洗干净，热风烘干，用百格刀在涂层上将1cm²涂层平均划分成100格1mm²小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3M牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落或涂层是否有分层或开裂。若完全没有脱落、分层、开裂，则评估固化涂层耐溶剂性为优，否则为差。

表2光固化热固化树脂组合物油墨的特性评估

特性

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

附着性

优

焊锡耐热性

优

硬度

优

耐酸性

优

耐碱性

优

耐溶剂性

优

由表2的结果可知，利用本发明的方法可以获得不需要预烘干、直接使用LDI(激光成像)曝光的线路板用组合物油墨。所述光固化热固化树脂组合物油墨具有好的附着性、焊锡耐热性、硬度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等，因此可用于印制电路板作为绝缘阻焊保护层。

Claims

1.一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

(A)20至70重量％的含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，

(B)2至20重量％的光聚合不饱和单体，

(C)5至20重量％的环氧树脂，

(D)0.1至5重量％的环氧树脂固化促进剂，

(E)0.1至15重量％的光聚合引发剂，

(F)10至60重量％的填料，

(G)0至10重量％的颜料，和

(H)0.1至5重量％的消泡剂，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、有机溶剂等；

2.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(A)含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂可由下列方法获得：

3.根据权利要求2所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(A)含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂的含量为20至80g，优选为25至75g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

4.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(B)光聚合不饱和单体为多官能不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯，且其用量为2至30g，优选为5至25g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

5.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(C)环氧树脂为分子中含有两个以上环氧基的环氧树脂，优选软化点低于50℃的环氧树脂或不溶解但可分散于体系中的粉末状环氧树脂，更优选软化点低于45℃的环氧树脂，且其用量为3至25重量％，优选为5至25重量％，基于100重量％的光固化热固化树脂组合物油墨计。

6.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述(D)环氧树脂固化促进剂的含量为0.1至5重量％，优选0.3至4重量％，基于100重量％的光固化热固化树脂组合物油墨计。

7.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(E)光聚合引发剂的用量为0.1至15g，优选为0.5至12g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

8.根据权利要求1所述的光固化热固化树脂组合物油墨，其特征在于，所述组分(F)填料的平均粒径D₅₀为小于30微米，优选小于25微米，且用量为10至70g，优选为12至65g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计；同时，优选所述组分(G)颜料的平均粒径D₅₀为小于1微米，更优选小于0.5微米，且其含量为0至10g，优选为0.05至8g，基于100g的光固化热固化树脂组合物油墨计。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

10.一种线路板，其含有根据权利要求1至8中任一项所述的光固化热固化树脂组合物油墨固化物。