CN105086603A - 一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板 - Google Patents

Abstract

一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含：A分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可溶树脂10-70％，B不饱和单体2-20％，C有机溶剂15-35％，D环氧树脂2-20％，E环氧固化促进剂0.1-5％，F光聚合引发剂0.1-15％，G填料10-70％，H颜料0-50％，I消泡剂0.1-5％，还可包含流平剂、抗氧剂、附着力促进剂。所述组合物应用于线路板阻焊保护绝缘层，具有很好的耐热性、显影性、混合粘度稳定性等性能。

Description

一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板

技术领域

本发明涉及一种组合物油墨、其用于印制线路板的用途以及包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。

背景技术

由于电子产品轻、薄、细及耐用可靠性的要求，近年来，在印制电路板制造中大量使用光固化热固化组合物油墨。光固化热固化组合物油墨可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，然后在70-80℃通风良好的条件下烘干，经接触或非接触的选择性光线照射。然后将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分保留在基板上。保留在基板的组合物在120℃到180℃温度下加热固化30分钟到120分钟，最后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。

光固化热固组合油墨的基本成份由光固化和热固化成份组成，为了稳定储存，业界将组合物分为两罐装，在使用的时候，将两个组份(主剂和固化剂)混合。现有油墨存在混合后粘度逐渐升高的问题，由于组合物粘度的变化，导致组合物油墨通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上时，产生了涂膜的不均匀。具体而言，会导致组合物油墨涂布厚度不均、覆盖不良、甚至无法施工的现象。中国专利申请CN201010259634中采用低萘含量石脑油溶剂，中国专利申请CN201210221950中采用DBE(美国杜邦公司生产的混合二元酸酯)溶剂等组合物，具有很好的焊锡耐热性，很好的绝缘保护性，但存在混合粘度变化大的问题，导致静电喷涂、辊涂、丝印、空气喷涂工艺中的组合物油墨涂膜厚度不一的不良产生。

发明内容

本发明人经过长期研究，反复试验，发现通过使用一定比例的水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的混合溶剂，可以获得混合粘度稳定的组合物，具体而言，组合物的溶剂使用水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的比例大于0.6:1，更优选大于0.7:1，从而解决上述问题。

因此，本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

A.分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，10-70％，

B.光聚合不饱和单体，2-20％，

C.有机溶剂，15-35％，

D.环氧树脂，2-20％，

E.环氧固化促进剂，0.1-5％，

F.光聚合引发剂，0.1-15％，

G.填料，10-70％，

H.颜料，0-50％，

I.消泡剂，0.1-5％，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、溶剂；

其中，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的比例大于0.6:1，水溶性有机溶剂是指在20℃时在水中溶解度大于10％的有机溶剂。

其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。

另一方面，本发明提供前述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

再一方面，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。

所述组合物应用于线路板的塞孔，其具有很好的耐热性、显影性、抗烘干冒油性等性能。

具体实施方式

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。

在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。

本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

A.分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，10-70％，

B.光聚合不饱和单体，2-20％，

C.有机溶剂，15-35％，

D.环氧树脂，2-20％，

E.环氧固化促进剂，0.1-5％，

F.光聚合引发剂，0.1-15％，

G.填料，10-70％，

H.颜料，0-50％，

I.消泡剂，0.1-5％，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、溶剂；

其中，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的比例大于0.6:1，水溶性有机溶剂是指在20℃时在水中溶解度大于10％的有机溶剂。

其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。

在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。

所述一种光固化热固化树脂组合物油墨包含光固化稀碱水溶液可溶性树脂A，其为分子中含有羧基和不饱和双键的树脂，所述树脂A为可由以下方法得到的树脂：

1)一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂；

2)一个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物共聚得到树脂，该树脂的环氧基再与分子中含有不饱和双键的单羧酸反应得到树脂，所得树脂再与酸酐反应得到的树脂；

3)马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；

4)(甲基)丙烯酸与单官能度不饱和双键化合物的共聚树脂的部分羧基与一个分子中同时含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。

还可以是上述树脂的部分羧基与一个分子中含有不饱和双键和环氧基的化合物的环氧基反应得到的树脂。常见的一个分中含有不饱和双键和一个环氧基的化合物可列举的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等，其可以单独使用也可以混合使用。

以上树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

在本发明的一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂。所述环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧官能基的环氧树脂，除此外没有特别的限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴基环氧树脂等。常见多官能环氧基环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-23、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等；南通星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G；陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331JD.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂；无锡树脂厂生产的凤凰牌酚醛型环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等；山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等；江苏无锡美华化工有限公司海因环氧树脂MHR-018、MHR-154、MHR070；ARACASTCY350；爱牢达的HY238；瑞士CIBA的XB2793等。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。所述含不饱和双键的羧基化合物是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，其可以单独使用也可以两种混合使用。所述的酸酐没有特别的限制，常见的酸酐可列举的有：丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。以上反应中可以添加催化剂和热聚合阻聚剂。

在本发明的另一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物共聚得到树脂，该树脂的环氧基再与分子中含有不饱和双键的单羧酸反应得到树脂，所得树脂再与酸酐反应得到的树脂。所述一个分子中同时含有环氧基和不饱和双键的化合物可列举的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚等；常见的一个分子中含有一个不饱和双键的化合物可列举的有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。以上化合物可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。羧酸酸酐没有特别的限制。所述不饱和酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸，可以单独使用也可以混合使用。

在本发明的又一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂。优选马来酸酐与苯乙烯共聚的树脂，可列举的商品有：克雷威利(广州)有限公司的SMA-1000P、SMA-2000、SMA-3000、SMA-4000等；所述一个分子中含有不饱和双键的羟基化合物可列举的有：甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，可以单独使用也可两种或两种以上混合使用。

作为光聚合含羧基树脂，其酸值为30到180，优选为35到130之间，酸值太低会导致组合物的显影性不良，酸值太高则会使组合物树脂碱溶性太大，导致组合物解像度下降。但作为组合物油墨的添加组份，其酸值可以低于30，只要不影响组合物油墨的显影性就可以。

所述组合物油墨的光聚合不饱和单体B，没有特别的限制，从反应的速度角度考虑，优选一个分子中含有两个及两个以上不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯类单体。可列举的商品单体有：美国多玛公司生产的SR399(DPHA)、SR350(TMPTMA)、CD9051、SR9012、SR9020(GPTA)、SR454(E03TMPTA)、SR444季戊四醇三丙烯酸酯、SR368三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、SR351、SR348、SR209、SR205、SR9003、SR833S、SR602、SR601、SR508、SR306、SR238、SR406等；天津天骄化工有限公司的TMPTA、NPGDA、TPGDAEO3-TMPTA、PHEAEO15-TMPTA、EOEOEAPO2-NPGDA、IBOA、PDDA、SMA、DPGDA、HDDA、BDDA、TMPTMA、EO4BPDA、PO3-GTAPETA(高黏度)、PETA(低黏度)、PEG(200)DA、TEGDMA、TEGDAPO3-TMPTA、PEAPEA-2、DITMP4A等；东亚合成公司的M-225(PPGDA)聚丙二醇二丙烯酸酯、M-305(PETA)季戊四醇三丙烯酸酯、M-309(TMPTA)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、M-350(TMPEOTA)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、M-313(THEIC)三(2－羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯和三(2－羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、M-400(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-402(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯、M-404(DPHA)双季戊四醇六丙烯酸酯等；台湾长兴工业股份有限公司的EM210、EM211、EM70、EM231、EM223、EM221、EM2380、EM2251、EM235(PET3A)、EM265(DPHA)；日本三菱公司的HEMA、HPMA等。光固化不饱和单体，还可以是分子中同时含有不饱和基团和环氧基团的化合物，可列举的化合物有：甲基丙烯酸缩水甘油、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚。上述化合物可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

所述组合物油墨包含有机溶剂C，其特征在于有机溶剂是水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂的混合的比例(重量比)高于0.6:1，优选混合比例高于0.7:1，进一步优选0.9:1，该比例的上限不是关键因素，但是优选为10:1。混合比例太低，组合物的粘度升高太大。水溶性有机溶剂是指在20℃时在水中溶解度大于10％的有机溶剂。常见溶剂可列举的有：酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。具体而言，与水不混溶的溶剂可列举的有：甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲基苯、100号石脑溶剂、120号石脑溶剂、150号石脑溶剂等芳香族烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；辛烷、环己烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯等酯类溶剂。常见的水溶性有机溶剂可列举的有：乙基纤维素、甲基纤维素、丁基纤维素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类，乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，以上有机溶剂可单独使用也可两种或两种以上混合使用。

所述组合物油墨包含环氧树脂D，其没有特别的限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯粉末、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂、海因环氧树脂等。可列举的商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等；南通星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G；陶氏化学生产的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331JD.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂；无锡树脂厂生产的凤凰牌环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等；山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等；南京美开公司的TGIC粉末；无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂。还可以使用一个分子中含有两个环氧基的环氧树脂用二元酸扩链的环氧树脂。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。

所述组合物还包含环氧树脂固化促进剂和/或环氧树脂固化剂E，其没有特别的限制。优选使用期限大于4小的固化促进剂，常见的商品可列举的有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为商品的物质，可列举出四国化成工业公司制的二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ；SAN-APRO,Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(商品名)、二环式脒化合物以及其盐DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002等。但并不特别限制于此，只要是环氧树脂的热固化催化剂、或者可促进环氧基与羧基反应的就可以，其可单独或两种或两种以上混合使用。另外，还可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪〃异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪〃异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等。

所述组合物还含有光聚合引发剂F，其没有特别的限制，只要光照射后可以产生自由基引发不饱和键自由基反应就可以，常用的可列举出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；或者咕吨酮类；(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等，这些光聚合引发剂还可以与N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类那样的光增感剂同时使用。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合2种或2种以上混合使用。

作为所述组合物的填料，填料G的平均粒径D50控制在30微米以下，优选填料平均颗粒D50小于25微米，除此外没有特别的限制，其可以是无机填料也可以是有机填料。作为无机填料，可单独或者组合2种或2种以上混合使用，常用的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母、高岭土等。作为有机填料，可选用的有PI粉末和聚四氟乙烯粉末。使用这些填料是为了减少涂膜的固化收缩、提高附着性、硬度等特性。其混合量相对于100重量份的组合物最好是10～70重量份。当混合量少于上述范围时，会发生附着力、耐热性的下降等，另一方面，当混合量大于上述范围时，会发生涂膜强度的下降或感度下降等，两种情况都不优选。

作为所述组合物的颜料H，其没有特别的限制，可列举的有酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等，常见的商品可列举的有：美国杜邦公司的钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350；日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等；巴斯夫L6480蓝、巴斯夫L3980红、绿GreenL8730、蓝BlueK7014LW、蓝BlueK7090、蓝BlueK6907、蓝BlueD7079、蓝BlueK6912、蓝BlueL7080、绿GreenD9360/6G、蓝BlueL7085、蓝BlueL6960F/BSNF、蓝BlueK7072、蓝BlueL7087/PG、蓝BlueK6902、蓝BlueL6700F、蓝BlueK6911D、蓝BlueL6875F、绿GreenK8740、蓝BlueL6900、绿GreenK9360、蓝BlueL6901F、蓝BlueK7096/GBP、蓝BlueL6920、绿GreenL9361、蓝BlueL6930、蓝BlueL7101F、蓝BlueL6989F、绿GreenL8690P.G7等。

根据需要，所述组合物还可任选地使用公开常用的染料、热聚合阻聚剂、附着促进剂、消泡剂、分散剂、偶联剂、阻燃剂、有机溶剂等。

常见的热聚合阻聚剂有：对苯二酚、对羟基苯甲醚、氢醌、264防老剂等，其可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

附着力促进剂有磷酸酯类(甲基)丙烯酸酯，常见的商品有：美国莎多玛公司的CD9051、日本化药公司的PM2等，但不限于此。

消泡剂：消泡剂可以是有机硅类的，也可以是丙烯酸酯类，或两类消泡剂混合使用。常见的有日本信越公司的KS-66；德国TEGO迪高公司消泡剂：FoamexN、Foamex815N、Foamex825、Foamex840、Foamex842；德谦海明斯消泡剂：DEUCHEM3200、DEUCHEM3500、DEUCHEM5300、DEUCHEM5400、DEUCHEM5600、DEUCHEM6500、DEUCHEM6800、DEUCHEM6600等；德国BYK公司的丙烯酸酯类消泡剂：BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。

本发明的组合物通过混合各单个组分而形成。优选地，在混合各单个成分而形成组合物之后，迅速使用。

此外，本发明还提供所述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

本发明的组合物，可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，在70-80℃通风良好的条件烘干，经接触或非接触的选择性光线照射。将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等，照射部分保留在基板上。保留在基本板的组合物在120℃到180℃温度下加热固化30分钟到120分钟，最后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。

此外，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。

所述组合物应用于线路板的塞孔，其具有很好的混合粘度稳定性等性能。

以下通过具体的实例对本发明进一步说明：

合成实施例1

在三口烧瓶中加入邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)203克、对苯二酚0.5克，加入混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯120克，四甲苯130克)，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降温到90℃，滴加72克丙烯酸和1.6克反应催化剂三苯基膦的溶液，三小时内滴完，过程中控制温度90-100℃度。滴加完后将温度升到105℃度到110度反应12小时，测定酸值小于10，使料温降温到90℃，加入四氢苯酐100克，90-95℃保温3小时。用红外光谱仪检测，1780cm^-1峰消失，停止反应，将温度降低到室温，得到茶褐色树脂溶液，树脂粘度为260dpa.s/25℃，固含量60％，固体份酸值98。树脂编号为A1。

合成实施例2

在三口烧瓶中加入昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克、混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯125克，四甲苯125克)，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降温到90℃，加入丙烯酸72克、对苯二酚0.3克、三苯基膦1.8克，加热到100-120℃，反应15小时，酸值小于5，加入四氢苯酐100克，控制温度在90到100℃反应三小时。用红外光谱仪检测，1780cm^-1峰消失，停止反应，得到树脂浅黄色溶液，粘度为300dpa.s/25℃，固含量60％，固体份酸值98的树脂，树脂编号为A2。

合成实施例3

在三口烧瓶中加入昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克、混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯130克，四甲苯120克)，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降温到90℃，加入丙烯酸72克、对苯二酚0.3克、三苯基膦1.8克，加热到100-120℃，反应15小时，酸值小于5，加入四氢苯酐100克，控制温度在90到100℃反应三小时。用红外光谱仪检测，1780cm^-1峰消失，停止反应，得到树脂浅黄色溶液，粘度为300dpa.s/25℃，固含量60％，固体份酸值98的树脂，树脂编号为A3。

合成实施例4

在三口烧瓶中加入邻甲酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)203克、对苯二酚0.5克，加入混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯150克，四甲苯100克)，搅拌，加热到100℃到110℃保温溶解1小时。确保完全溶解后，降温到90℃，滴加72克丙烯酸和1.6克反应催化剂三苯基膦的溶液，三小时内滴完，过程中控制温度90-100℃，滴加完后将温度升到105℃到110℃反应12小时，测定酸值小于10，料温降温到90℃度，加入四氢苯酐100克，90-95℃保温3小时。用红外光谱仪检测，1780cm^-1峰消失，停止反应，将温度降低到室温，得到茶褐色树脂溶液，树脂粘度为260dpa.s/25℃，固含量60％，固体酸值为98。树脂编号为A4。

合成实施例5

将混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯200克，150号重芳烃溶剂50克)加入到三口烧瓶中，搅拌，分批加入美国克雷威利(广州)有限公司的马来酸酐苯乙烯共聚树脂SMA-1000P150克，加热到100℃保温搅拌2小时。确保树脂完全溶解，加入对苯二酚0.3克、三乙醇胺3克、甲基丙烯酸羟基乙酯99克，100℃反应6小时。加入甲基丙烯酸缩水甘油醚22克，保温反应5小时，得到浅黄色树脂溶液，粘度230dpa.s/25固含量53％，固体份酸值126。树脂编号为A5。

合成实施例6

将混合溶剂(二乙二醇乙醚醋酸酯250克)加入到三口烧瓶中，搅拌，分批加入美国克雷威利(广州)有限公司的马来酸酐苯乙烯共聚树脂SMA-1000P150克，加热到100℃保温搅拌2小时。确保树脂完全溶解，加入对苯二酚0.3克、三乙醇胺3克、甲基丙烯酸羟基乙酯99克，100℃反应6小时。加入甲基丙烯酸缩水甘油醚22克，保温反应5小时，得到浅黄色树脂溶液，粘度230dpa.s/25固含量53％，固体份酸值126。树脂编号为A6。

比较合成例1

将昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入混合溶剂(103份150号重芳烃溶剂、53克二乙二醇乙醚醋酸酯、100份二元酸酯溶剂(DuPont公司制造，商品名：DBE))并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95～105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80～90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为61％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。将树脂编号为B1。

比较合成例2

将昆山南亚邻甲酚醛环氧树脂NPCN-704(环氧当量210，软化点70-80℃)210克放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入混合溶剂(103份150号重芳烃溶剂、二乙二醇乙醚醋酸酯100克，53份二元酸酯溶剂(DuPont公司生产，商品名：DBE))并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95～105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80～90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为61％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。将树脂编号为B2。

比较合成例3

将线性邻甲苯酚醛环氧树脂(山东圣泉704M，环氧当量203)203克放入带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入混合溶剂(103份150号重芳烃溶剂、153份二元酸酯溶剂(DuPont公司制造，商品名：DBE))并加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的0.1份氢醌和作为反应催化剂的2.0份三苯基膦。将该混合物在95～105℃下加热，缓慢滴加72份丙烯酸，使其反应16小时。将所得的反应产物冷却至80～90℃，加入91.2份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。由此得到的含羧基光聚合性不饱和化合物的不挥发成分为60％、固体物质的酸值为87.5mgKOH/g。将树脂编号为B3。

实施例1

按表1实施例1中列明的材料配比，称量各种材料到容器中，用高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米。测定以上组合物的粘度为150-260dPa.s/25℃。获得实施例1的组合物主剂标记为partA1。同样的方法获得实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、比较例1、比较例2、比较例3组合物油墨的主剂，分别标记为partA2、partA3、partA4、partA5、partA6、partA7、partA8、partA9。

按表2中列明的材料配比，用实施例1主剂同样的制造方法，获得实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、比较例1、比较例2、比较例3组合物油墨的固化剂。分别标记为partB1、partB2、partB3、partB4、partB5、partB6、partB7、partB8、partB9。

根据树脂中溶剂含量及配料表中溶剂的含量分别计算实施例及比较例各种溶剂的含量，记录在表3中。分别计算各实施例、比较例水溶性溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯与非水溶性溶剂(重芳烃溶剂和DBE的总量)的比值列于表3中。

对组合物的混合粘度的稳定性进行评价，评价方法和标准如下：

组合物主剂和固化剂的比例以3:1的比例混合，用70转每分钟的速度混合搅拌15分钟，静止30分钟测定混合组合物的粘度，1小时后再测定一次，两小时后再测定一次。求得两次间粘度的差值，粘度差小于50dpa.s/25℃的为优，50到100dpa.s/25℃的为良，大于100dpa.s/25℃为差。评价结果列于表4。

表1.光固热固化组合物主剂配料表

注1：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡

注2：浙江杨帆光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮

注3：天津久日光敏剂异丙基硫杂蒽醌

注4：德国迪高莎的气相法二氧化硅

注5：日本信越化学的消泡剂

注6：德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂

表2.光固热固化组合物油墨固化配料表

注7：山东圣泉酚醛型环氧树脂

注8：东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯

注9：南京美开公司的超细三聚氰胺

注10：广州集美公司的A1沉淀硫酸钡

注11：南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯

注12：辽宁海城鑫达矿业公司2500目滑石粉

表3，组合物水溶性溶剂、非水溶性溶剂的比例

表4、粘度变化评价结果表

由表3及表4的结果可以看出，水溶性溶剂和非水溶性溶剂的比例大于0.7时，组合物partA与组合物partB混合时可以获得稳定的粘度，低于这一比例时组合物的粘度变化较大。

Claims (9)

1.一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含

A.分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，10-70％，

B.光聚合不饱和单体，2-20％，

C.有机溶剂，15-35％，

D.环氧树脂，2-20％，

E.环氧固化促进剂，0.1-5％，

F.光聚合引发剂，0.1-15％，

G.填料，10-70％，

H.颜料，0-50％，

I.消泡剂，0.1-5％，

以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、溶剂；

其特征在于，其中，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂，其中水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的比例大于0.6:1，水溶性有机溶剂是指在20℃时在中溶解度大于10％的溶剂，

其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。

2.权利要求1的光固化热固化树脂组合物油墨，包含分子中含有羧基和不饱和基的树脂A，其特征在于所述树脂A为可由以下方法得到的树脂：

1)一个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂；

2)一个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物共聚得到树脂，该树脂的环氧基再与分子中含有不饱和双键的单羧酸反应得到树脂，所得树脂再与酸酐反应得到的树脂；

3)马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；

4)(甲基)丙烯酸与单官能度不饱和双键化合物的共聚树脂的部分羧基与一个分子中同时含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂；

5)上述1)、2)、3)、4)所得的树脂的部分羧基再与一个分子中含有不饱和双键和环氧基的化合物的环氧基反应得到的树脂。

3.权利要求2的树脂A，其特征在于所述树脂的含量为10-70％，优选为15-60％。

4.权利要求1的光固化热固化树脂组合物油墨，还包含光聚合不饱和单体B，其特征在于所述不饱和单体的含量为2-20％，优选3-18％。

5.权利要求1的光固化热固化树脂组合物油墨，还包含环氧树脂D，所述环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基的环氧树脂，其特征还在于环氧树脂的含量为2-20％，优选为3-18％。

6.权利要求1的光固化热固化树脂组合物油墨，还包含环氧树脂固化促进剂E，其特征在于所述环氧树脂固化促进剂的含量为0.1-5％，优选为0.3-4％。

7.权利要求1的光固化热固化树脂组合物油墨，还包含光聚合引发剂F，其特征在于所述光引发剂的含量为0.1-15％，优选为0.5-12％。

8.权利要求1-7中的任一项的光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用途。

9.线路板，其含有权利要求1-7中的任一项的树脂组合物油墨固化物。