CN111333782A - 改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性苯乙烯‑马来酸酐树脂及其制备方法和应用。该树脂的制备原料包括：苯乙烯‑马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂、阻聚剂、催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体；其中，丙烯酸羟基酯与苯乙烯‑马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1～1.1:1；环氧基丙烯酸酯类单体与苯乙烯‑马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.3～0.8:1。通过丙烯酸羟基酯与酸酐反应，在树脂中引入羧基和可光固化的丙烯酰氧基，环氧基丙烯酸酯类单体与部分羧基反应进一步增加树脂中丙烯酰氧基的含量，得到可光固化和热固化的改性苯乙烯马来酸酐树脂，经过UV接触曝光和加热固化可进一步提升交联密度，可用于制备耐热性好、耐黄变性好和反射率高的印制电路板。
Description
技术领域
本发明涉及光固化材料领域，特别是涉及一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板(PCB)是现代电子行业的基础行业，LED照明灯以及LED显示背光源板都要以印制有感光阻焊白色油墨的电路板为基板，该油墨经固化之后形成阻焊涂层，需具备较好的光敏性和较高的反射率。此外，还要求阻焊涂层具有较好的耐热性和耐黄变性。
现有技术公开了一种由支化型苯乙烯-马来酸酐共聚物制备而成的油墨，虽然具有良好的耐热性，但是该油墨感光度过低，反射率低。现有技术还公开了一种液态感光成像碱显影抗阳极氧化油墨，其碱溶性感光树脂由环氧树脂、二元酸酯、份丙烯酸和马来酸酐等主要成分制备而成，具有耐强碱、耐强酸、抗阳极氧化和分辨率解像度高等特点。但是，这类碱溶性环氧丙烯酸酯使用最多的是双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂，耐光老化和耐黄变性能差。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种热稳定性好、耐黄变性好以及反射率高的改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法，将该树脂用于制备阻焊油墨，可应用于制备印制电路板中耐高温、耐黄变和高反射率的阻焊涂层。
技术方案如下：
一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其制备原料包括：
苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂、阻聚剂、催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体；
所述丙烯酸羟基酯与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1:1～1.1:1；
所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.3:1～0.8:1。
在其中一个实施例中，所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.4:1～0.6:1。
在其中一个实施例中，所述环氧基丙烯酸酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构通式如式(1)所示：
其中，x:y＝1:1～1:8，n＝8～12。
在其中一个实施例中，所述溶剂与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为0.5:1～1:1。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。
本发明还提供上述任一实施例所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法。技术方案如下：
将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂1以及阻聚剂混合，在80℃～130℃的条件下反应，当体系的酸值为初始酸值的50％～55％，再向体系中加入所述催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体继续反应至体系的酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g。
本发明还提供一种阻焊油墨，技术方案如下：
一种阻焊油墨，由包括如下质量百分比的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述环氧固化剂选自双酚A环氧、酚醛环氧、邻甲酚醛环氧、氢化双酚A环氧、双环戊二烯环氧和异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
本发明还提供一种印制电路板，其制备原料包括上述任一实施例中的阻焊油墨。
本发明的发明原理和有益效果如下：
本发明提供的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备原料包括：苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂、阻聚剂、催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体。该改性树脂采用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为树脂的主链，表现出优异的耐热性；同时，酸酐基团具有高反应活性，使树脂对金属表面的附着力显著提高；通过丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应引入光敏基团——丙烯酰氧基，增加树脂的感光度；同时，丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应还会生成具有反应活性的羧基。体系中羧基的含量，影响树脂反应中环氧基丙烯酸酯类单体的加入量以及最终酸值控制；加入环氧基丙烯酸酯类单体，通过环氧基丙烯酸酯类单体与部分的羧基反应，既可以进一步引入丙烯酰氧基，提高光敏基团在树脂中的含量，进一步增加感光度和反射率，又可以将羧基的含量控制在合理的范围内，利于曝光显影和高温烘烤固化获得最终涂层。通过控制丙烯酸羟基酯、环氧基丙烯酸酯类单体与苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比，控制体系中丙烯酰氧基的含量和羧基的含量，使其具有优异的光敏性、耐热性和高反射率。此外，苯乙烯-马来酸酐树脂中芳环上没有氧原子或氮原子，不易形成导致黄变的共轭结构基团，所以改性后的树脂耐黄变性好。
将本发明中的改性苯乙烯-马来酸酐树脂用于制备阻焊油墨，进而用来制备印制电路板中耐高温、耐黄变和高反射率的阻焊涂层。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其制备原料包括：
苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂、阻聚剂、催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体；
其中，所述丙烯酸羟基酯与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1:1～1.1:1；
所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.3:1～0.8:1。
该改性树脂采用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为树脂的主链，表现出优异的耐热性；同时，酸酐基团具有高反应活性，使树脂对金属表面的附着力显著提高；通过丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应引入光敏基团——丙烯酰氧基，增加树脂的感光度；同时，丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应还会生成具有反应活性的羧基。体系中羧基的含量，影响树脂反应中环氧基丙烯酸酯类单体的加入量以及最终酸值控制；加入环氧基丙烯酸酯类单体，通过环氧基丙烯酸酯类单体与部分的羧基反应，既可以进一步引入丙烯酰氧基，提高光敏基团在树脂中的含量，进一步增加感光度和反射率，又可以将羧基的含量控制在合理的范围内，利于曝光显影和高温烘烤固化获得最终涂层。通过控制丙烯酸羟基酯、环氧基丙烯酸酯类单体与苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比，控制体系中丙烯酰氧基的含量和羧基的含量，使其具有优异的光敏性、耐热性和高反射率。此外，苯乙烯-马来酸酐树脂中芳环上没有氧原子或氮原子，不易形成导致黄变的共轭结构基团，所以改性后的树脂耐黄变性好。
所述丙烯酸羟基酯与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1:1～1.1:1。当达到这个比例时，反应体系中酸酐基团可以反应完全，获得较多的羧基。可以理解，在本发明中，所述丙烯酸羟基酯与苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比可设为但不限于设为1:1、1.01:1、1.02:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1和1.1:1。
所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.3:1～0.8:1。当达到这个比例时，反应最终获得较为合适的酸值和丙烯酰氧基，有利于曝光显影和最终高位烘烤固化；可以理解，在本发明中，所述环氧树脂与苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比可设为但不限于设为0.3:1、0.35:1、0.41:1、0.45:1、0.52:1、0.55:1、0.63:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1和0.8:1。
在其中一个较为优选的实施例中，所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.4:1～0.6:1。
在其中一个实施例中，所述环氧基丙烯酸酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。优选地，所述环氧基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述丙烯酸羟基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
在其中一个实施例中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构通式如式(1)所示：
其中，x:y＝1:1～1:8，n＝8～12。
该苯乙烯-马来酸酐共聚物具有合适的酸酐基团含量和分子量，可以保证改性树脂的耐热性，以及酸酐基团具有高反应活性，使树脂对金属表面的附着力显著提高；通过丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应引入适量的光敏基团——丙烯酰氧基，增加树脂的感光度；同时，丙烯酸羟基酯与酸酐基团反应还会生成具有反应活性的羧基，部分羧基与环氧基丙烯酸酯类单体反应，既可以进一步引入丙烯酰氧基，提高光敏基团在树脂中的含量，进一步增加感光度和反射率，又可以将羧基的含量控制在合理的范围内，利于曝光显影和高温烘烤固化获得最终涂层。
在其中一个实施例中，用于制备改性苯乙烯-马来酸酐树脂的溶剂与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为0.5:1～1:1。可以理解，该溶剂与苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比可设为但不限于设为0.5:1、0.52:1、0.55:1、0.6:1、0.63:1、0.67:1、0.7:1、0.8:1、0.84:1、0.9:1和1:1。
在其中一个实施例中，该溶剂可选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二元酸酯溶剂、S150溶剂和S200溶剂中的至少一种。
其中，S150溶剂指150号芳烃溶剂油；S200溶剂指200号芳烃溶剂油。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。可以理解，阻聚剂与环氧基丙烯酸酯类单体的质量比可设为但不限于设为1:100、1:102、1:108、1:200、1:210、1:260、1:300、1:320、1:400、1:500、1:550、1:600、1:650、1:700、1:800、1:900和1:1000。
在其中一个实施例中，所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基中的至少一种。优选地，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、DMP-30、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵和乙酰丙酮铬中的至少一种。
本发明还提供上述任一实施例所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法。技术方案如下：
将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂1以及阻聚剂混合，在80℃～130℃的条件下反应，当体系的酸值为初始酸值的50％～55％，再向体系中加入所述催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体继续反应至体系的酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g。
可以理解，反应温度可设为但不限于设为：80℃、82℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、125℃和130℃。
本发明中的酸值用氢氧化钾标准溶液测定。
(1)氢氧化钾标准溶液测定原理：氢氧化钾与剩余的-COOH反应，KOH+RCOOH→H2O+RCOOK。将约0.5g样品加在100ml烧杯中，准确称量重量，准确至0.0002g，加入约20ml丙酮，用玻璃棒均匀搅动至样品完全溶解，如常温不能溶解，可适当加热；完全溶解后，加入2-3滴2％甲酚红指示剂，搅动均匀后，用约0.2mol/L氢氧化钾标准液滴定至由黄色变为紫红色，记下氢氧化钾所消耗的体积数(ml)。
(2)结果计算：
酸值(mg(KOH)/g)按下式计算：
酸值(mg(KOH))/g＝V·C(KOH)×56.1/G
式中：V——消耗氢氧化钾体积，mL；
C——氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L；
G——样品重量，g；
当体系的酸值为初始酸值的50％～55％，再向体系中加入所述催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体继续反应至体系的酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g。这样做的目的是，继续引入丙烯酰氧基和降低体系酸值，有利于曝光显影和最终高温烘烤固化得到最终所需涂层。
本发明还提供一种阻焊油墨，技术方案如下：
一种阻焊油墨，由包括如下质量百分比的原料制备而成：
优选地，所述阻焊油墨，由包括如下质量百分比的原料制备而成：
在其中一个较为优选的实施例中，所述阻焊油墨由如下质量百分比的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述光引发剂选自α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中，所述丙烯酸酯类单体为二季戊四醇六丙烯酸酯。
在其中一个实施例中，所述环氧固化剂选自双酚A环氧、酚醛环氧、邻甲酚醛环氧、氢化双酚A环氧、双环戊二烯环氧和异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中，所述环氧固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
在其中一个实施例中，所述热固化促进剂选自双氰胺、三聚氰胺、咪唑类化合物、叔胺、叔胺盐、取代脲类化合物、硼胺、硼胺盐和硼胺络合物中的至少一种。
在其中一个较为优选的实施例中，所述热固化促进剂为双氰胺。
在其中一个实施例中，油墨中的溶剂选自二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二元酸酯溶剂、S150溶剂和S200溶剂中的至少一种。
上述阻焊油墨的制备方法，包括以下步骤：
将上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂、光引发剂、钛白粉、丙烯酸酯类单体、环氧固化剂、溶剂和热固化促进剂混合，并在研磨设备中研磨获得阻焊油墨，该油墨呈白色，液态状。
优选地，调节阻焊油墨中有机溶剂的含量，可以调整油墨的粘度，使其便于在线路板表面涂布。进一步优选的，将上述各组分混合均匀，用三辊机研磨至细度小于15μm，用溶剂调粘至150dpa.s～200dpa.s以获得适合涂布的液态感光白色阻焊油墨。
本发明还提供一种印制电路板，其制备原料包括上述任一实施例的阻焊油墨。
本发明中的印制电路板，其制备原料包含了上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂，苯乙烯马来酸酐共聚物本身具有很好的耐热性，通过引入丙烯酰氧基和羧基，得到可光固化热固化的改性苯乙烯马来酸酐树脂，将本发明中的改性苯乙烯-马来酸酐树脂制备成阻焊油墨，将阻焊油墨涂布在印制电路板之后，经UV接触曝光和加热固化之后，可进一步提升树脂的交联密度，得到具有较好耐热性和高反射率的印制电路板。
上述印制电路板可由如下所述的制备方法制备得到：
将上述阻焊油墨通过43T丝网印刷于电路板表面上，将印刷好的电路板置于恒温烘箱于75℃预烤一段时间，再用紫外光曝光机曝光(21级曝光尺，10级残膜)，用1±0.2％碳酸钠溶液在温度30±1℃显影60S，再将样板放入150℃恒温烤箱中烘烤1h，即得。
以下为具体实施例部分。
下述实施例中所用部分原料的购买厂家和型号如下：
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦购自天津久日新材料股份有限公司，型号为JRCURE-1108(通用牌号TPO)；
异氰尿酸三缩水甘油酯购自南京美开科技有限公司，通用型号TGIC；
二季戊四醇六丙烯酸酯购自长兴化工，型号为EM-265；
二元酸酯溶剂购自山东元利科技股份有限公司，工业级；
钛白粉购自美国杜邦公司，型号为R706；
双氰胺购自美国CVC公司，型号为OMICURE DDA5。
实施例1
本实施例提供一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
(1)制备改性苯乙烯-马来酸酐树脂A
将550g苯乙烯-马来酸酐共聚物、13.1g甲基丙烯酸羟乙酯、0.08g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚加入到550g二元酸酯溶剂中，保持反应温度在80℃～130℃，监测体系变化中酸值变化，当酸值为初始酸值的50％～55％时，加入0.08g三苯基磷、8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应，当体系中酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g时，停止反应，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂A。
(2)制备阻焊油墨A
将35wt％改性苯乙烯-马来酸酐树脂A、3wt％2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、15wt％异氰尿酸三缩水甘油酯、38wt％钛白粉、6wt％二季戊四醇六丙烯酸酯、2wt％二元酸酯溶剂和1wt％双氰胺混合，用三辊研磨机研磨至细度小于15μm，用二元酸酯溶剂调粘至150dpa.s～200dpa.s，得到阻焊油墨A，该油墨呈白色，液态状。
(3)制备电路板A
将阻焊油墨A通过43T丝网印刷于电路板表面上，将印刷好的电路板置于恒温烘箱于75℃预烤一段时间，再用紫外光曝光机曝光(21级曝光尺，10级残膜)，用1±0.2％碳酸钠溶液在温度30±1℃显影60S，再将样板放入150℃恒温烤箱中烘烤1h，即得印制电路板A。
实施例2
本实施例提供一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
(1)制备改性苯乙烯-马来酸酐树脂B
将550g苯乙烯-马来酸酐共聚物、29.8g季戊四醇三丙烯酸酯、0.15g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚加入到550g二元酸酯溶剂中，保持反应温度在80℃～130℃，监测体系变化中酸值变化，当酸值为初始酸值的50％～55％时，加入0.15g三苯基磷、8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应，当体系中酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g时，停止反应，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂B。
(2)制备阻焊油墨B
将35wt％改性苯乙烯-马来酸酐树脂B、3wt％2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、15wt％异氰尿酸三缩水甘油酯、38wt％钛白粉、6wt％二季戊四醇六丙烯酸酯、2wt％二元酸酯溶剂和1wt％双氰胺混合，用三辊研磨机研磨至细度小于15μm，用二元酸酯溶剂调粘至150dpa.s～200dpa.s，得到阻焊油墨B，该油墨呈白色，液态状。
(3)制备电路板B
将阻焊油墨B通过43T丝网印刷于电路板表面上，将印刷好的电路板置于恒温烘箱于75℃预烤一段时间，再用紫外光曝光机曝光(21级曝光尺，10级残膜)，用1±0.2％碳酸钠溶液在温度30±1℃显影60S，再将样板放入150℃恒温烤箱中烘烤1h，即得印制电路板B。
实施例3
本实施例提供一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
(1)制备改性苯乙烯-马来酸酐树脂C
将750g苯乙烯-马来酸酐共聚物、29.8g季戊四醇三丙烯酸酯、0.15g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚加入到550g二元酸酯溶剂中，保持反应温度在80℃～130℃，监测体系变化中酸值变化，当酸值为初始酸值的50％～55％时，加入0.15g三苯基磷、8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯继续反应，当体系中酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g时，停止反应，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂C。
(2)制备阻焊油墨C
将35wt％改性苯乙烯-马来酸酐树脂C、3wt％2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、15wt％异氰尿酸三缩水甘油酯、38wt％钛白粉、6wt％二季戊四醇六丙烯酸酯、2wt％二元酸酯溶剂和1wt％双氰胺混合，用三辊研磨机研磨至细度小于15μm，用二元酸酯溶剂调粘至150dpa.s～200dpa.s，得到阻焊油墨C，该油墨呈白色，液态状。
(3)制备电路板C
将阻焊油墨C通过43T丝网印刷于电路板表面上，将印刷好的电路板置于恒温烘箱于75℃预烤一段时间，得到阻焊涂层C，再用紫外光曝光机曝光(21级曝光尺，10级残膜)，用1±0.2％碳酸钠溶液在温度30±1℃显影60S，再将样板放入150℃恒温烤箱中烘烤1h，即得印制电路板C。
对比例1
本对比例提供一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
(1)制备改性邻甲酚醛环氧树脂D
将300g邻甲酚全环氧树脂、106.5g丙烯酸、0.5g对苯二酚、2.1g三苯基磷加入到300g二元酸酯溶剂中，保持反应温度在80-130℃，监测体系变化中酸值变化，当酸值小于3mgKOH/g，加入124.1g四氢苯酐继续反应，当监测到体系中酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g时，停止反应，得到含羧基和丙烯酰氧基的改性邻甲酚醛环氧树脂D。
(2)制备阻焊油墨D
将改性邻甲酚醛环氧树脂D、3wt％2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、15wt％异氰尿酸三缩水甘油酯、38wt％钛白粉、6wt％二季戊四醇六丙烯酸酯、2wt％二元酸酯溶剂和1wt％双氰胺混合，用三辊研磨机研磨至细度小于15μm，用二元酸酯溶剂调粘至150dpa.s～200dpa.s，得到阻焊油D，该油墨呈白色，液态状。
(3)制备电路板D
将阻焊油墨D通过43T丝网印刷于电路板表面上，将印刷好的电路板置于恒温烘箱于75℃预烤一段时间，再用紫外光曝光机曝光(21级曝光尺，10级残膜)，用1±0.2％碳酸钠溶液在温度30±1℃显影60S，再将样板放入150℃恒温烤箱中烘烤1h，即得印制电路板D。
实施例1～3和对比例1中阻焊油墨的组成(按质量百分比计)如表1所示：
表1
对实施例1～3和对比例1中的阻焊涂层在印制电路板上的显影性、附着力、耐热性、反射率和耐黄变性进行测试评价。
评价方法如下：
(1)显影性：将印制电路板在75℃条件下分别预烤45min、55min、65min、75min，显影后观察基材上是否有残留。无残留为合格，有残留为不合格。
(2)附着力：将涂布好阻焊油墨的印制电路板经紫外光固化后，参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层无脱落为合格，有脱落为不合格。
(3)耐热性：在高温烤后的印制电路板表面涂布松香助焊剂，浸锡280±5℃×10s×3次。用3M胶带(600型)拉扯3次，观察涂层有无起泡掉油。涂层无掉油为合格，出现掉油为不合格。
(4)反射率：将高温烤后的印制电路板，用CM-2300d色差仪测定反射率，测试三次取平均值。涂层反射率≥85合格，反射率＜85为不合格。
(5)耐黄变性：将高温烤后的印制电路板，再用锡炉做280×20S浸锡测试，用CM-2300d色差仪测定浸庵后b值变化，测试三次取平均值，b≤0.5合格。
测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，实施例1～3中的阻焊涂层显影性、附着力、耐热性、反射率和耐黄变性能均合格；结合对比例1可知，若是用邻甲酚全环氧树脂先与丙烯酸酯化反应，再加入四氢苯酐与环氧基、羧基反应产生的侧羟基反应，得到含羧基和丙烯酰氧基的改性邻甲酚醛环氧感光树脂。因最终固化交联密度低以及芳环上附近有氧原子，易形成导致黄变的共轭结构基团，导致改性后树脂耐黄变性差。以上结果充分说明，本发明提供的改性苯乙烯-马来酸酐树酯，具有优异的耐热性，而通过控制丙烯酸羟基酯、环氧基丙烯酸酯类单体与苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比，控制体系中丙烯酰氧基的含量和羧基的含量，使其具有优异的光敏性和显影性。将本发明中的改性苯乙烯-马来酸酐树脂用于制备阻焊油墨，进而用来制备印制电路板中耐高温、耐黄变和高反射率的阻焊涂层。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，其制备原料包括：
苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂、阻聚剂、催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体；
所述丙烯酸羟基酯与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1:1～1.1:1；
所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.3:1～0.8:1。
2.根据权利要求1所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述环氧基丙烯酸酯类单体与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为0.4:1～0.6:1。
3.根据权利要求1所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述环氧基丙烯酸酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构通式如式(1)所示：
其中，x:y＝1:1～1:8，n＝8～12。
6.根据权利要求1～4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述溶剂与所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为0.5:1～1:1。
7.根据权利要求1～4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述阻聚剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。
8.根据权利要求1～4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述催化剂与所述环氧基丙烯酸酯类单体的质量比为1:100～1:1000。
9.权利要求1～11任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟基酯、溶剂1以及阻聚剂混合，在80℃～130℃的条件下反应，当体系的酸值为初始酸值的50％～55％，再向体系中加入所述催化剂和环氧基丙烯酸酯类单体继续反应至体系的酸值为45mgKOH/g～50mgKOH/g。
10.一种阻焊油墨，其特征在于，由包括如下质量百分比的原料制备而成：
11.根据权利要求10所述的阻焊油墨，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1.6—己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的阻焊油墨，其特征在于，所述环氧固化剂选自双酚A环氧、酚醛环氧、邻甲酚醛环氧、氢化双酚A环氧、双环戊二烯环氧和异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
13.一种印制电路板，其特征在于，其制备原料包括权利要求10～12任一项所述的阻焊油墨。
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