WO2012141000A1 - 共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター - Google Patents

共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター Download PDF

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acrylate
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健宏 木下
康広 小森
純平 橋詰
将司 西口
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer, a resin composition containing the copolymer, a photosensitive resin composition, and a color filter.
  • the present invention relates to an organic EL display, a liquid crystal display device, a copolymer as a material used for producing a color filter incorporated in a solid-state imaging device, a resin composition containing the copolymer, and a photosensitive resin composition. And a color filter produced using the photosensitive resin composition.
  • photosensitive resin compositions curable with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used in the fields of various coatings, printing, paints, adhesives and the like from the viewpoint of resource saving and energy saving.
  • photosensitive resin compositions that can be cured by active energy rays are used for solder resists, color filter resists, and the like.
  • the color filter generally includes a transparent substrate such as a glass substrate, red (R), green (G) and blue (B) pixels formed on the transparent substrate, a black matrix formed at the pixel boundary, It is comprised from the protective film formed on a pixel and a black matrix.
  • a color filter having such a configuration is usually manufactured by sequentially forming a black matrix, a pixel, and a protective film on a transparent substrate.
  • Various manufacturing methods have been proposed as a method for forming a pixel and a black matrix (hereinafter, the pixel and the black matrix are referred to as a “colored pattern”).
  • the pigment / dye dispersion method created by a photolithographic method that repeats exposure, development and baking is superior in durability such as light resistance and heat resistance, and gives a colored pattern with few defects such as pinholes. It has become.
  • the photosensitive resin composition used in the photolithography method contains an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a colorant, and a solvent.
  • the pigment / dye dispersion method has the above-mentioned advantages, but the pattern of black matrix, R, G, and B is repeatedly formed. Therefore, the alkali-soluble resin serving as the binder of the coating film has high heat decomposition resistance and heat resistance. Yellowing is required.
  • a resin composition for example, Patent Document 1 using a monomer containing maleimide as a copolymerization component has been proposed.
  • a resin composition having a monomer containing maleimide as a copolymerization component has a yellow to tan coloration caused by nitrogen atoms contained in the molecule, and deteriorates the transparency of the coating film. . Furthermore, there has been a problem that coloring progresses during post-curing after heat treatment.
  • those using acrylic copolymers containing methacrylic acid and benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are known, but the thermal decomposition is not sufficient and the thermal decomposition products in the heating process at the time of pattern fixation Is generated as an outgas, which contaminates the substrate and the device.
  • the conventional photosensitive resin composition may not have sufficient sensitivity and developability, or a colored pattern excellent in heat decomposition resistance and heat yellowing may not be obtained. Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and as a photosensitive resin that gives a colored pattern that has good sensitivity and developability and is excellent in heat decomposition and heat yellowing. It is an object to provide a copolymer of the above, a resin composition containing the copolymer, and a photosensitive resin composition. It is another object of the present invention to provide a color filter having a coloring pattern excellent in heat decomposability and heat yellowing.
  • the present invention relates to [1] a polymerizable monomer (a-1) having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms and / or a polymerizable monomer (a-1) represented by the following chemical formula (1): ') And a polymerizable monomer (a-2) represented by the following chemical formula (2), and having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight) of 1,000 to 50,000 It is.
  • X and Y in formula (1) each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, a carboxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may have a cyclic structure connecting R 1 and R 2.
  • R 3 in the formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  • the present invention also provides [2] a copolymer (A) comprising [2] a carboxyl group and having an acid value of 20 to 300 KOHmg / g, [3] Copolymer (A) of [1] or [2] containing an unsaturated group, [4]
  • the polymerizable monomer (a-1) having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms is dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, or isobornyl (meth) acrylate.
  • the polymerizable monomer (a-1) and / or (a-1 ′) is 2 to 50% in molar ratio
  • the polymerizable monomer (a-2) is 10 to 80%
  • the polymerizable monomer (the copolymer (A) of [5], wherein a-3) is polymerized in a proportion of 18 to 88%
  • the radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is one or more selected from unsaturated monobasic acid, unsaturated polybasic acid anhydride, or glycidyl (meth)
  • the sensitivity and developability are favorable, and the copolymer which can form the cured coating film excellent in heat-resistant decomposability
  • the cured coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and sensitivity, and has developability, so it has extremely high utility value in various resist fields.
  • the copolymer (A) of the present invention comprises a polymerizable monomer (a-1) having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms and / or a polymerizable monomer (a-) represented by the chemical formula (1). 1 ′) and the polymerizable monomer (a-2) represented by the chemical formula (2) are polymerized, and the weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) is 1,000 to 50,000.
  • X and Y in formula (1) each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are each independently A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom, a carboxyl group or a substituent, and may have a cyclic structure connecting R 1 and R 2.
  • R 3 in the formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  • the polymerizable monomer (a-1) constituting the copolymer (A) has a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the bridged cyclic hydrocarbon means one having a structure represented by the following formula (3) or (4) represented by adamantane and norbornane, and the bridged cyclic hydrocarbon group: And a group corresponding to the remaining part of the structure excluding part of hydrogen.
  • a 1 and B 1 each represent a linear or branched alkylene group (including a cyclic group), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 and B 1 are the same. Or they may be different, and the branches of A 1 and B 1 may be connected to form a ring.
  • a 2 , B 2 and L each represent a linear or branched alkylene group (including a cyclic group), and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 2 and B 2 , L may be the same or different, and the branches of A 2 , B 2 , and L may be connected to form a ring.
  • the monomer (a-1) is preferably a (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms, and has a structure represented by adamantyl (meth) acrylate or the following formula (5) ( More preferred is (meth) acrylate.
  • R 6 to R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 and R 10 are each a hydrogen atom or a methyl group, or are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • the ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. * Represents a bond connected to the (meth) acrylate group.
  • Examples of the monomer (a-1) include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like.
  • dicyclopentanyl methacrylate is more preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance, adhesion, developability, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group
  • the monomer (a-1 ′) is not particularly limited as long as it has the chemical structure represented by the general formula (1).
  • examples of X and Y representing a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the substituent in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include an alkoxy group and an aryl group.
  • R 1 and R 2 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, stearyl group, lauryl group, 2- Linear or branched alkyl group such as ethylhexyl group; aryl group such as phenyl; cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-methyl
  • Examples of the monomer (a-1 ′) having the chemical structure represented by the general formula (1) include norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) and 5-methylbicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • a polymerizable monomer (a-2) represented by the following chemical formula (2) is used as the essential constituent monomer of the present invention.
  • R 3 in the formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 4.
  • Commercially available products include Aronix TO-1463 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., NK Ester A-LEN-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., KAYARAD OPP-1 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.
  • the polymerizable monomer (a-3) is generally a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include dienes such as butadiene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, he
  • the copolymer (A) preferably has a carboxyl group in order to improve developability.
  • a monomer having a carboxyl group can be copolymerized as the polymerizable monomer (a-3).
  • a carboxyl group and a double bond can also be obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group as the polymerizable monomer (a-3) and adding an acid anhydride to a hydroxyl group formed by adding the monomer having a carboxyl group. Can be added.
  • a carboxyl group and a double bond can be added by copolymerizing an unsaturated polybasic acid anhydride as the polymerizable monomer (a-3) and adding a monomer having a hydroxyl group to the acid anhydride.
  • One of the monomer (a-1) and the monomer (a-1 ′) may be used, or both of them may be used, but these are collectively referred to as “monomer (a-1) and / or monomer (a-1 ′)”.
  • the amount of the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′) is not particularly limited, but the monomer (a-1) And / or when the total of the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), and the polymerizable monomer (a-3) is 100 mol%, preferably 2 to 50 mol%, more preferably 2 to 30 mol%.
  • the blending ratio of the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′) is less than 2 mol%, the desired heat-resistant yellowing may not be obtained.
  • the blending ratio exceeds 50 mol%, the blending ratio of the monomer (a-2) decreases, and the desired heat decomposability may not be obtained.
  • the mixing ratio of the monomer (a-2) is not particularly limited, but the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), and the polymerizable monomer (a-3) ) Is preferably 10 to 80% by mole, more preferably 20 to 70% by mole. If the blending ratio of the monomer (a-2) is less than 10 mol%, the desired heat decomposability may not be obtained. On the other hand, when the blending ratio exceeds 80 mol%, the blending ratio of the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′) decreases and the desired heat-resistant yellowing may not be obtained.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), and the polymerizable monomer (a When the sum of -3) is 100 mol%, it is preferably 18 to 88 mol%, more preferably 25 to 70 mol%. A monomer (a-3) content of 18 mol% or more is more effective for further improving developability and sensitivity.
  • the blending ratio exceeds 88 mol%, the blending ratio of the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′) and the monomer (a-2) decreases, and the desired thermal decomposition resistance, heat resistance Yellowing may not be obtained.
  • Copolymerization reaction using monomer (a-1) and / or monomer (a-1 ′), monomer (a-2), and polymerizable monomer (a-3) (optional) as raw materials is known in the art.
  • the radical polymerization method can be used.
  • the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), and an arbitrary monomer are dissolved in a solvent, and a polymerization initiator is added to the solution.
  • the reaction may be performed at a temperature of 1 to 20 hours.
  • Solvents that can be used for this copolymerization reaction are not particularly limited.
  • glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ethyl acetate examples thereof include a solvent having no reactive functional group. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, glycol ether solvents are preferred.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but the total of the monomer (a-1) and / or monomer (a-1 ′), monomer (a-2), and polymerizable monomer (a-3) is 100 parts by mass. In general, it is 30 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass. In particular, by setting the blending amount of the solvent to 1000 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the copolymer by a chain transfer action and to control the viscosity of the copolymer within an appropriate range. Further, by setting the blending amount of the solvent to 30 parts by mass or more, an abnormal polymerization reaction can be prevented, the polymerization reaction can be stably performed, and the coloring and gelation of the copolymer can also be prevented. .
  • the polymerization initiator that can be used for the copolymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2- Examples include ethyl hexanoate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator is 100 parts by mass of the total of the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), and the polymerizable monomer (a-3). In general, it is 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1.0 to 10 parts by mass.
  • the monomer (a-1) and / or the monomer (a-1 ′), the monomer (a-2), the polymerizable monomer (a-3) (optional), and a polymerization initiator And bulk polymerization may be performed.
  • a double bond can be further introduced. Thereby, the sensitivity and developability of the photosensitive resin composition are improved.
  • the reaction of adding a double bond to the carboxyl group, epoxy group or acid anhydride group in the copolymer (A) is carried out by adding an epoxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer and a polymerization inhibitor to the copolymer, respectively.
  • a catalyst may be added to carry out the reaction at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
  • the addition reaction can be carried out without removing the solvent after the completion of the copolymerization reaction.
  • the compounds mentioned above for the polymerizable monomer (a-3) can be used here.
  • the polymerization inhibitor is added to prevent gelation due to polymerization of the copolymer.
  • hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. are mentioned.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and chelate compounds of chromium. Can be mentioned.
  • the acid value (JIS K6901 5.3) of the copolymer (A) obtained as described above is not limited, but when used for a photosensitive resin, it is usually 20 to 300 KOHmg / g, preferably 30 to 200 KOHmg. / G. If the acid value is less than 20 KOHmg / g, the developability as a photosensitive resin may be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 300 KOHmg / g, the exposed portion (photocured portion) may be easily dissolved in the alkali developer.
  • the molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene) of the copolymer (A) is usually 1000 to 50000, preferably 3000 to 40000.
  • the molecular weight is less than 1000, a lack of a colored pattern may easily occur after development. On the other hand, if the molecular weight exceeds 50,000, the development time becomes too long, and the practicality may be lacking.
  • the unsaturated group equivalent is not limited, but is usually 100 to 4000 g / mol, preferably 200 to 3000 g / mol. When the unsaturated group equivalent is 100 g / mol or more, it is more effective to further improve the heat decomposition resistance and heat yellowing. On the other hand, when the unsaturated group equivalent is less than 4000 g / mol, it is effective to further increase the sensitivity.
  • the present invention relates to a resin composition containing a copolymer (A), a solvent (B), and optionally a reactive diluent (C).
  • the photosensitive resin composition of this invention contains a copolymer (A), a solvent (B), a reactive diluent (C), a photoinitiator (D), and the coloring agent (E) arbitrarily.
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it is an inert solvent that does not react with the copolymer (A).
  • the same solvent as used in the production of the copolymer (A) (copolymerization reaction) can be used, and the solvent contained after the copolymerization reaction can be used as it is. You can add more. Further, when other components are added, they may coexist there.
  • the solvent (B) examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate and the like.
  • glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate used in producing the copolymer (A) (copolymerization reaction) are preferable.
  • the blending amount of the solvent (B) in the resin composition or photosensitive resin composition of the present embodiment is generally 30 to 1000 masses when the total sum of the components excluding the solvent (B) in the composition is 100 mass parts. Part, preferably 50 to 800 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight. If it is the compounding quantity of this range, it will become the resin composition or photosensitive resin composition which has a suitable viscosity.
  • the reactive diluent (C) is not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chloromethylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylbenzenephosphonate;
  • Polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol (Meta) such as lopandi (meth)
  • the amount of the reactive diluent in the resin composition or photosensitive resin composition of the present embodiment (C), when the sum of the components excluding the solvent (B) in the composition is 100 parts by weight, generally 10 It is ⁇ 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, and more preferably 25 to 70 parts by mass. If it is the compounding quantity of this range, it will become the resin composition or photosensitive resin composition which has an appropriate viscosity, and the photosensitive resin composition has appropriate photocurability.
  • the photopolymerization initiator (D) is not particularly limited.
  • benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1, Acetophenones such as 1-dichloroacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is generally 0.1 when the sum of the components excluding the solvent (B) in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass. -30 parts by mass, preferably 0.5-20 parts by mass, more preferably 1-15 parts by mass. If it is the compounding quantity of this range, it will become the photosensitive resin composition which has appropriate photocurability.
  • the colorant (E) is not particularly limited as long as it dissolves or disperses in the solvent (B), and examples thereof include dyes and pigments.
  • examples thereof include dyes and pigments.
  • the conventional photosensitive resin composition when a dye is used, a colored pattern having high luminance can be obtained, but there is a problem that the heat resistance of the colored pattern is lower than that when a pigment is used.
  • the photosensitive resin composition of this Embodiment even if it uses dye, the coloring pattern excellent in heat resistance can be obtained.
  • the dye examples include acidic dyes having acidic groups such as carboxylic acid, acidic acids, from the viewpoints of solubility in the solvent (B) and the alkaline developer, interaction with other components in the photosensitive resin composition, and heat resistance. It is preferable to use a salt of a dye with a nitrogen compound, a sulfonamide of an acidic dye, or the like.
  • dyes include: acid alizarin violet N; acid black1,2,24,48; acid blue1,7,9,25,29,40,45,62,70,74,80,83,90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violetolK; acid Fuchsin; acidacgreen1, 3, 5, 25, 27, 50; acid range6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 34, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 9, 11, 17,
  • pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; I. CI orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; I.
  • Red pigments such as CI Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265; C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38; I. Green pigments such as C.I. Pigment Green 7, 36, 58; I. Brown pigments such as C.I. Pigment Brown 23 and 25; I. And black pigments such as CI pigment blacks 1 and 7, carbon black, titanium black, and iron oxide. These can be used alone or in combination of two or more depending on the color of the target pixel. Note that the above dyes and pigments may be used in combination depending on the target pixel color.
  • the amount of the component excluding the solvent (B) in the photosensitive resin composition is generally 5 parts by mass. It is ⁇ 80 parts by mass, preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass.
  • a known dispersant may be added to the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment.
  • the dispersant it is preferable to use a polymer dispersant excellent in dispersion stability over time.
  • polymer dispersants include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified esters. System dispersants and the like.
  • EFKA EFKA Chemicals Beebuy
  • Disperbyk manufactured by Big Chemie
  • Disparon manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • SOLPERSE manufactured by GENEKA
  • the photosensitive resin composition of this Embodiment contains a coloring agent (E), a copolymer (A), a solvent (B), a reactive diluent (C), a photoinitiator (D), a coloring agent
  • the blending amount of (E) is 5 to 80 parts by mass of the copolymer (A) and the solvent (B) is 100 parts by mass of the total components excluding the solvent (B) in the photosensitive resin composition.
  • the copolymer (A) is 8 to 70 parts by mass
  • the solvent (B) is 50 to 800 parts by mass
  • the reactive diluent (C) is 20 to 80 parts by mass
  • the photopolymerization initiator (D) is 0. 5 to 20 parts by mass
  • the colorant (E) is 5 to 70 parts by mass
  • the copolymer (A) is 10 to 60 parts by mass and the solvent (B) is 100 to 100 parts by mass.
  • the reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by weight
  • the colorant (E) is 10 to 60 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment does not contain the colorant (E), the copolymer (A), the solvent (B), the reactive diluent (C), and the photopolymerization initiator (D).
  • the above numerical values can be applied to the blending amount.
  • the amount of copolymer (A) and solvent (B) is such that the total amount of components excluding solvent (B) in the resin composition is 100 parts by mass.
  • (A) is 50 to 100 parts by mass
  • solvent (B) is 30 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass.
  • the compounding quantity of a copolymer (A), a solvent (B), and a reactive diluent (C) is the solvent in a resin composition.
  • the copolymer (A) is 10 to 90 parts by mass
  • the solvent (B) is 30 to 1000 parts by mass
  • the reactive diluent (C) is 10 to 10 parts by mass.
  • 90 parts by weight preferably, the copolymer (A) is 20 to 80 parts by weight, the solvent (B) is 50 to 800 parts by weight, and the reactive diluent (C) is 20 to 80 parts by weight. More preferably, the copolymer (A) is 30 to 75 parts by mass, the solvent (B) is 100 to 700 parts by mass, and the reactive diluent (C) is 25 to 70 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains known additives such as known coupling agents, leveling agents, thermal polymerization inhibitors, etc., in order to impart predetermined characteristics. May be.
  • the amount of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of this Embodiment can be manufactured by mixing said component using a well-known mixing apparatus.
  • the photosensitive resin composition of this Embodiment prepares the resin composition containing a copolymer (A) and a solvent (B) previously, Then, a reactive diluent (C), a photoinitiator ( It is also possible to produce a mixture of D) and an optional colorant (E).
  • the said resin composition can be used for preparing the photosensitive resin composition of this Embodiment, and can also be used for another use.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment obtained as described above has alkali developability, it can be developed by using an alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in sensitivity and developability, and can give a colored pattern excellent in heat decomposition resistance and heat yellowing resistance. Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable for use as various resists, particularly as resists used for manufacturing color filters incorporated in organic EL displays, liquid crystal display devices, and solid-state imaging devices. .
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment gives a cured film excellent in various properties such as heat decomposability and heat yellowing resistance, it can be used for various coatings, adhesives, binders for printing inks, and the like. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the color filter of the present embodiment.
  • the color filter includes a substrate 1, a black matrix 3 formed on the boundary between the RGB pixels 2 and the pixels 2 formed on the substrate 1, and a protection formed on the pixels 2 and the black matrix 3.
  • the membrane 4 In this configuration, known configurations can be adopted as the other configurations except that the pixels 2 and the black matrix 3 (colored pattern) are formed using the above-described photosensitive resin composition.
  • the color filter shown in FIG. 1 is an example, and the present invention is not limited to this configuration.
  • the manufacturing method of the color filter of one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • a colored pattern is formed on the substrate 1.
  • the black matrix 3 and the pixels 2 are sequentially formed on the substrate 1.
  • the substrate 1 is not particularly limited, but a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, a polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an aluminum substrate, a printed wiring substrate, an array substrate, or the like may be used. it can.
  • the colored pattern can be formed by a photolithography method. Specifically, after the photosensitive resin composition is applied onto the substrate 1 to form a coating film, the coating film is exposed through a photomask having a predetermined pattern, and the exposed portion is photocured. And a predetermined pattern can be formed by developing after baking an unexposed part with aqueous alkali solution, and baking.
  • a coating method of the photosensitive resin composition A screen printing method, a roll coat method, a curtain coat method, a spray coat method, a spin coat method, etc. can be used.
  • a solvent (B) by heating using heating means, such as a circulation type oven, an infrared heater, a hotplate, as needed.
  • the heating conditions are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of photosensitive resin composition to be used. In general, heating may be performed at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
  • the light source used for exposure is not particularly limited, and a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. Further, the exposure amount is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of the photosensitive resin composition to be used.
  • the aqueous alkali solution used for development is not particularly limited, but an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc .; an aqueous solution of an amine compound such as ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine; 3 -Methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ - Aqueous solutions of methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- ⁇ -methoxyethylaniline and p-phenylenediamine compounds such as sulfate, hydrochloride or p-toluenesulfonate Etc.
  • an amine compound such as ethy
  • the baking conditions are not particularly limited, and heat treatment may be performed according to the type of the photosensitive resin composition to be used. In general, it may be heated at 130 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • Forming a desired coloring pattern by sequentially repeating the coating, exposure, development and baking as described above using the photosensitive resin composition for the black matrix 3 and the photosensitive resin composition for the pixel 2. Can do.
  • the formation method of the coloring pattern by photocuring was demonstrated above, if the photosensitive resin composition which mix
  • a desired coloring pattern can also be formed by heating after coating by the method.
  • the protective film 4 is formed on the colored pattern (pixel 2 and black matrix 3).
  • the protective film 4 is not particularly limited, and may be formed using a known film.
  • the color filter produced in this way is excellent in sensitivity and developability, and is manufactured using a photosensitive resin composition that gives a coloring pattern excellent in heat decomposition resistance and heat yellowing resistance. In addition, it has a coloring pattern excellent in thermal decomposition resistance.
  • the acid value is the acid value of the copolymer (A) measured according to JIS K6901 5.3, and is the water required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the copolymer (A). It means the number of mg of potassium oxide.
  • molecular weight (Mw) means the standard polystyrene conversion weight average molecular weight measured on condition of the following using gel permeation chromatography (GPC).
  • ⁇ Pattern formation with transparent resist> The prepared transparent resist is spin-coated on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the final cured coating thickness is 2.5 ⁇ m, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes. The solvent was volatilized. Next, the entire surface of the coating film was exposed (exposure amount 50 mJ / cm 2 ), photocured, and then baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film.
  • the transparent resists of Examples 1 to 9 gave excellent patterns in all of the thermal decomposition resistance, heat yellowing resistance, and transparency, whereas the transparent resists of Comparative Examples 1 and 2 Gave a pattern with insufficient thermal decomposition, heat yellowing and transparency.
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing 1 to 11 and other components, and a color resist (pigment type) was prepared using the composition (Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 to 4). Table 2 shows the blending components and blending amounts of this color resist (pigment type).
  • ⁇ Pattern formation with color resist (pigment type)>
  • the prepared color resist (pigment type) is spin-coated on a 5 cm square glass substrate (non-alkali glass substrate) so that the thickness after exposure is 1.5 ⁇ m, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes. The solvent was volatilized and dried.
  • a photomask having a predetermined pattern was disposed at a distance of 100 ⁇ m from the coating film, and the coating film was exposed through this photomask (exposure amount 150 mJ / cm 2 ), and the exposed portion was photocured.
  • an unexposed part was dissolved and developed by spraying an aqueous solution containing 0.1% by mass of sodium carbonate at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 0.3 MPa, and then baked at 230 ° C. for 30 minutes.
  • a predetermined pattern was formed.
  • the part to be detached is mainly large.
  • the former peeling type is not preferred because the lump becomes a foreign substance and remains in the system and easily contaminates other color pixels. That is, the latter dissolution type is preferable.
  • the color resists (pigment types) of Examples 10 to 18 had good alkali developability and sensitivity, and gave a pattern excellent in heat yellowing and solvent resistance.
  • the color resists (pigment types) of Comparative Examples 3 to 4 gave a pattern with poor alkali developability and sensitivity and insufficient heat resistance yellowing or solvent resistance.
  • a photosensitive resin composition that has a good sensitivity and developability and gives a colored pattern excellent in heat decomposition resistance, heat yellowing resistance and solvent resistance. be able to.
  • the color filter which has a coloring pattern excellent in heat-resistant decomposability and heat-resistant yellowing can be provided.

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Abstract

本発明は、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを与える共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物もしくは感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターを提供することも目的とする。　本発明の共重合体は、炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）及び／または下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ－１'）と、下記化学式（２）で示される重合性モノマー（ａ－２）を重合してなり、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１０００～５００００である共重合体（Ａ）である。（式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又はカルボキシル基であって、Ｒ1及びＲ2を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）（式（２）中のＲ3は水素原子またはメチル基でｎは１～４の整数を表す。）

Description

共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター
　本発明は、共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルターに関する。特に、本発明は有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられる材料としての共重合体、この共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いて製造されるカラーフィルターに関する。
　近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物がソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。
　カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な製造方法が提案されているが、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作成される顔料／染料分散法は、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。
　一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱分解性と耐熱黄変性が要求される。耐熱分解性を向上させる方法として、従来から、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献１）等が提案されている。しかし、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物では、分子中に含まれる窒素原子を原因とした黄色から黄褐色の着色を有しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色が進行するという問題があった。また、メタクリル酸とベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を含むアクリル系共重合体を用いたものが知られているが、耐熱分解性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、基板や装置を汚染することが問題となっている。
　また、耐熱黄変性向上のために脂環式のシクロヘキシルメタクリレート等を使用したアクリル共重合体を用いると、耐熱分解性が十分でない。更にパターニング性や感度を向上させる手段として、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレートを用いる事が提案されている（例えば、特許文献２、３）。また、液晶配向用突起形成用ネガ型レジストとしてヒドロキシエチル化フェニルフェノール（メタ）アクリレートを用いることが提案されている（例えば特許文献４）。しかし、カラーフィルター用のバインダーとして耐熱分解性や耐熱黄変性を満足するものは出来ていない。
特開２００３－２９０１８号公報 特開２００４－１０１７２８号公報 特開２００６－２１５４５２号公報 特開２００９－１０９８７９号公報
　上述のように、従来の感光性樹脂組成物は、感度や現像性が十分でない場合や、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンが得られない場合がある。
　従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂としての共重合体、それを含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体を感光性樹脂組成物に用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、[１]炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）及び／または下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ－１’）と、下記化学式（２）で示される重合性モノマー（ａ－２）を重合してなり、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１０００～５００００である共重合体（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であって、Ｒ1及びＲ2を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中のＲ3は水素原子またはメチル基でｎは１～４の整数を表す。）
　また、本発明は[２]カルボキシル基を含有し、酸価が２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、[１]の共重合体（Ａ）、
　[３]不飽和基を含有する[１]または[２]の共重合体（Ａ）、
　[４]前記炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む[１]～[３]のいずれかの共重合体（Ａ）、
　[５]さらにエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー（ａ－３）を重合してなる、[１]～[４]のいずれかの共重合体（Ａ）、
　[６]前記重合性モノマー（ａ－１）及び／又は（ａ－１’）がモル比で２～５０％、前記重合性モノマー（ａ－２）が１０～８０％、前記重合性モノマー（ａ－３）が１８～８８％の割合で重合されている、[５]の共重合体（Ａ）、
　[７]前記エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマーが、不飽和一塩基酸、不飽和多塩基酸無水物、またはグリシジル（メタ）アクリレートから選択される１種または２種以上である、[５]または[６]の共重合体（Ａ）、
　[８][１]～[７]のいずれかの共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
　[９]更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する[８]の樹脂組成物、
　[１０][１]～[７]のいずれかの共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物、
　[１１]更に染料および／または顔料からなる着色剤（Ｅ）を含有する、[１０]の感光性樹脂組成物、
　[１２]カラーフィルター用感光性樹脂組成物である、[１１]の感光性樹脂組成物、
　[１３][１２]の感光性樹脂組成物を含有するレジスト塗膜を硬化させてなるカラーフィルターである。
　本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた硬化塗膜を形成することのできる共重合体、またはその共重合体を含む感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、耐熱性と感度に優れており、現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でも耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。
本発明の実施の一形態であるカラーフィルターの断面図である。
　まず、本発明の共重合体（Ａ）について説明する。
　本発明の共重合体（Ａ）は、炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）及び／または化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ－１’）と、化学式（２）で示される重合性モノマー（ａ－２）を重合してなり、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１０００～５００００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であって、Ｒ1及びＲ2を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中のＲ3は水素原子またはメチル基でｎは１～４の整数を表す。）
　共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ－１）は、炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する。ここで、橋かけ環式炭化水素とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、下記式（３）又は（４）で表される構造を有するものを意味し、橋かけ環式炭化水素基とは、当該構造における一部の水素を除いた残りの部分に相当する基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中、Ａ1、Ｂ1は、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ａ1、Ｂ1は同一であっても、異なっていてもよく、Ａ1、Ｂ1の分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（４）中、Ａ2、Ｂ2、Ｌは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す。Ａ2、Ｂ2、Ｌは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ2、Ｂ2、Ｌの分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
　モノマー（ａ－１）としては、炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレート又は下記式（５）で表される構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（５）中、Ｒ6～Ｒ8はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9、Ｒ10は水素原子もしくはメチル基、又は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していても良く、当該環は好ましくは５員環もしくは６員環である。＊は（メタ）アクリレート基に連結される結合手を表す。）
　上記モノマー（ａ－１）の例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性、密着性、現像性などの観点からジシクロペンタニルメタクリレートが更に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の共重合体（Ａ）の別の構成モノマーとして、下記の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシル基又は置換基を有していても良い炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2が連結された環状構造を形成してもよい）を使用することができる。
　モノマー（ａ－１’）は、一般式（１）で示される化学構造を有していれば特に限定されない。一般式（１）において、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を表すＸ及びＹの例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。また、置換基を有していても良い炭素数１～２０の炭化水素基における置換基としてはアルコキシ基、アリール基などが挙げられる。Ｒ1及びＲ2の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２－エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基；フェニルなどのアリール基；シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基などの脂環式基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基などのアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジルなどのアリール基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
　一般式（１）で示される化学構造を有するモノマー（ａ－１’）の例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ－３－エン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱分解性、密着性、現像特性などの観点から、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の必須構成モノマーとして、下記化学式（２）で示される重合性モノマー（ａ－２）を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）のＲ3は水素原子またはメチル基でｎは１～４の整数を表す。）
　重合性モノマー（ａ－２）としては、特に限定されず一般式中のｎ＝１～４の混合物でも構わないが、所望の耐熱分解性を得る為には一般式中ｎ＝１のエトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。市販品として、東亜合成（株）製アロニックスＴＯ－１４６３、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ　ＯＰＰ－１等が存在する。
　また、その他のモノマーとして（ａ－１）、（ａ－１’）及び（ａ－２）以外の共重合可能なモノマー（ａ－３）を重合することも可能である。重合性モノマー（ａ－３）は、一般にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であり、その例としては、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５－メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５－エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－イソ－プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和一塩基酸；グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３,４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３´，４´－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などのエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本共重合体（Ａ）は現像性を向上させる為カルボキシル基を有することが好ましい。共重合体（Ａ）にカルボキシルを付加する手法としては、重合性モノマー（ａ－３）としてカルボキシル基を有するモノマーを共重合することが挙げられる。更に感光性を高める為、そのカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するモノマーを付加し二重結合も導入することが好ましい。または、重合性モノマー（ａ－３）として先にエポキシ基を有するモノマーを共重合し、カルボキシル基を有するモノマーを付加して生じた水酸基に酸無水物を付加することでもカルボキシル基と二重結合が付加できる。もしくは、重合性モノマー（ａ－３）として不飽和多塩基酸無水物を共重合させ、その酸無水物に水酸基を有するモノマーを付加することでもカルボキシル基と二重結合が付加できる。
　モノマー（ａ－１）とモノマー（ａ－１’）は一方を用いても良く、両方を用いても良いが、これをまとめて「モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）」と表し、量については、その全体を意味するものとすると、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）の配合割合は特に制限はないが、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに、重合性モノマー（ａ－３）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは２～５０モル％、より好ましくは２～３０モル％である。モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）の配合割合が２モル％未満であると、所望の耐熱黄変性が得られなくなる可能性がある。一方、この配合割合が５０モル％を超えると、モノマー（ａ－２）の配合割合が少なくなり、所望の耐熱分解性が得られなくなる可能性がある。
　また、モノマー（ａ－２）の配合割合は特に制限はないが、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１０～８０モル％、より好ましくは２０～７０モル％である。モノマー（ａ－２）の配合割合が１０モル％未満であると、所望の耐熱分解性が得られなくなる可能性がある。一方、この配合割合が８０モル％を超えると、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）配合割合が少なくなり、所望の耐熱黄変性が得られなくなる可能性がある。
　モノマー（ａ－３）を加える場合、その配合割合は特に制限はないが、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１８～８８モル％、より好ましくは２５～７０モル％である。モノマー（ａ－３）の配合割合が１８モル％以上のほうが、現像性、感度をより高めるためには効果的である。一方、この配合割合が８８モル％を超えると、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）の配合割合が少なくなり、所望の耐熱分解性、耐熱黄変性が得られなくなる可能性がある。
　モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）（任意）を原料として用いる共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに任意のモノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０～１３０℃で１～２０時間反応させればよい。
　この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどの反応性官能基を有していない溶剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）の合計を１００質量部とした場合に、一般に３０～１０００質量部、好ましくは５０～８００質量部である。特に、溶剤の配合量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によって共重合体の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体の着色やゲル化を防止することもできる。
　また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の配合量は、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）の合計を１００質量部とした場合に、一般に０．５～２０質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
　なお、有機溶剤を使用せずに、モノマー（ａ－１）及び／又はモノマー（ａ－１’）、モノマー（ａ－２）、並びに重合性モノマー（ａ－３）（任意）と重合開始剤とを使用して塊状重合を行ってもよい。
　上記の共重合反応で得られた共重合体（Ａ）にカルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基が存在する場合は、さらに二重結合を導入することが可能である。これにより、感光性樹脂組成物の感度や現像性が向上する。
　共重合体（Ａ）中のカルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基に二重結合を付加する反応は、共重合体にそれぞれエポキシ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーと重合禁止剤及び触媒を添加し、５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃で反応を行えばよい。なお、この付加反応では、共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく付加反応を行うことができる。
　また、ここでは上記の重合性モノマー（ａ－３）で挙げられた化合物を使用することができる。
　ここで、重合禁止剤は、共重合体の重合によるゲル化を防ぐために添加される。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
　上記のようにして得られる共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３）は、制限はないが、感光性樹脂に使用する場合、通常２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０～２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、感光性樹脂としての現像性が低下してしまうことがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し易くなることがある。
　また、共重合体（Ａ）の分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、通常１０００～５００００、好ましくは３０００～４００００である。この分子量が１０００未満であると、現像後に着色パターンの欠けが発生し易くなることがある。一方、この分子量が５００００を超えると、現像時間が長くなり過ぎてしまい、実用性に欠けることがある。
　また、共重合体（Ａ）が不飽和基を有する場合、その不飽和基当量は制限はないが通常１００～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～３０００ｇ／ｍｏｌである。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が耐熱分解性、耐熱黄変性をより高めるには効果的である。一方、この不飽和基当量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満の方が感度をより高めるには効果的である。
　さらに、本発明は共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）および任意に反応性希釈剤（Ｃ）を含む樹脂組成物に関する。また本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および任意に着色剤（Ｅ）を含む。
　溶剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤（Ｂ）としては、共重合体（Ａ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、更に加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでも良い。具体的には、溶剤（Ｂ）の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、共重合体（Ａ）を製造する際（共重合反応）において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
　本実施の形態の樹脂組成物又は感光性樹脂組成物における溶剤（Ｂ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に３０～１０００質量部、好ましくは５０～８００質量部であり、より好ましくは１００～７００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物又は感光性樹脂組成物となる。
　反応性希釈剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニルなどのポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施の形態の樹脂組成物又は感光性樹脂組成物における反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に１０～９０質量部、好ましくは２０～８０質量部であり、より好ましくは２５～７０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物又は感光性樹脂組成物となり、感光性樹脂組成物は適切な光硬化性を有する。
　光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノ－プロパン－１－オン；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１；アシルホスフィンオキサイド類；及びキサントン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となる。
　着色剤（Ｅ）は、溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。
　特に、従来の感光性樹脂組成物では、染料を用いると輝度が高い着色パターンを得ることができたが、顔料を用いた場合に比べて着色パターンの耐熱性が低くなるという問題があった。これに対して、本実施の形態の感光性樹脂組成物では、染料を用いても耐熱性に優れた着色パターンを得ることができる。
　染料としては、溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物において着色剤（Ｅ）を配合する場合の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に５～８０質量部、好ましくは５～７０質量部、より好ましくは１０～６０質量部である。
　着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物における分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）の配合量は一般に、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）が５～８０質量部、溶剤（Ｂ）が３０～１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０～９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１～３０質量部、着色剤（Ｅ）が５～８０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）が８～７０質量部、溶剤（Ｂ）が５０～８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０～８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５～２０質量部、着色剤（Ｅ）が５～７０質量部であり、更に好ましくは、共重合体（Ａ）が１０～６０質量部、溶剤（Ｂ）が１００～７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５～７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１～１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０～６０質量部である。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値が適用可能である。
　本実施の形態の樹脂組成物における、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）が、５０～１００質量部であり、溶剤（Ｂ）が３０～１０００質量部、好ましくは５０～８００質量部、より好ましくは１００～７００質量部である。
　本実施の形態の樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｃ）を含む場合、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）は、１０～９０質量部、溶剤（Ｂ）が３０～１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０～９０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）は、２０～８０質量部、溶剤（Ｂ）が５０～８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０～８０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）は、３０～７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００～７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５～７０質量部である。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
　本実施の形態の感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。
　なお、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、先に共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および任意の着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。なお、当該樹脂組成物は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を調製するために用いることが出来るほか、他の用途で使用することも可能である。
　上記のようにして得られる本実施の形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、アルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができる。特に、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、感度や現像性に優れると共に、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを与えることができる。そのため、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして用いるのに適している。また、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、耐熱分解性及び耐熱黄変性などの様々な特性に優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の感光性樹脂組成物から得られる着色パターンを有する。
　以下、本発明の一実施形態のカラーフィルターについて、図面を用いて説明する。
　図１は、本実施のカラーフィルターの断面図である。図１において、カラーフィルターは、基板１と、基板１上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とから構成される。この構成において、画素２及びブラックマトリックス３（着色パターン）が上記の感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、この構成のみに限定されない。
　次に、本発明の一実施形態のカラーフィルターの製造方法について説明する。
　まず、基材１上に着色パターンを形成する。具体的には、基材１上に、ブラックマトリックス３及び画素２を順次形成する。ここで、基材１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを用いることができる。
　着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記の感光性樹脂組成物を基板１上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。
　感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃～１２０℃の温度で３０秒～３０分加熱すればよい。
　露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。
　現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩などのｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
　ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０～２５０℃で１０～６０分間加熱すればよい。
　上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス３用の感光性樹脂組成物、及び画素２用の感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。
　なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。
　次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
　このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を用いて製造しているため、耐熱分解性及び耐熱分解性に優れた着色パターンを有する。
　以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価とは、ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．３に従って測定された共重合体（Ａ）の酸価であって、共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。また、分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
　カラム：ショウデックス（登録商標）　ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折計（ショウデックス　ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
　流速：　１ｍＬ／ｍｉｎ
　本発明の共重合体（Ａ）の製造例を以下に示す。
＜製造実施例１＞
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１８９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１４７．４ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び３７．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）からなるモノマー混合物に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体に、９４．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１（固形分酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００）を得た。
＜製造実施例２＞
　同様にフラスコに、１８９．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１４７．４ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び３７．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）からなるモノマー混合物に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン（触媒）、及び０．６ｇのハイドロキノン（重合禁止剤）を加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体に、１１６．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．２（固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２０００）を得た。
＜製造実施例３＞
　同様にフラスコに、１６０．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び９９．２ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、６．６ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び８５．２ｇのグリシジルメタクリレート（ａ－３）からなるモノマー混合物に、５．３ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、４１．９ｇのアクリル酸、０．７ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．７ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、この共重合体に、６０．８ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を加え、１１５℃で１時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、２８７．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．３（固形分酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１０００）を得た。
＜製造実施例４＞
　同様にフラスコに、２１５．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び９１．８ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）、４１．７ｇの無水マレイン酸（ａ－３）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び２５．１ｇのビニルトルエン（ａ－３）からなるモノマー混合物に、１３．０ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、４０．６ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート、１．０ｇのトリエチルアミン（触媒）、及び１．０ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、１０９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．４（固形分酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８００）を得た。
＜製造実施例５＞
　同様にフラスコに、２１７．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１８７．６ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び２４．１ｇのメタクリル酸（ａ－３）からなるモノマー混合物に、１．１ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．７ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．７ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体に、１２９．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．５（固形分酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３９００）を得た。
＜製造実施例６＞
　同様にフラスコに、１７０．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び５３．６ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、６６．０ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）及び４３．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）からなるモノマー混合物に、０．８ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．５ｇのトリフェニルホスフィン（触媒）、及び０．５ｇのハイドロキノン（重合禁止剤）を加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、９６．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．６（固形分酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５６００）を得た。
＜製造実施例７＞
　同様にフラスコに、１８７．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１．９ｇのノルボルネン（ａ－１’）、１４７．４ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、３７．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、１１４．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．７（固形分酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１５００）を得た。
＜製造実施例８＞
　同様にフラスコに、１８９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１４７．４ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．４ｇのイソボルニルメタクリレート（ａ－１）及び３７．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、１１６．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．８（固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２１８００）を得た。
＜製造実施例９＞
　同様にフラスコに、１９７．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１４７．４ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、４．７ｇの２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート（ａ－１）及び３７．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体（Ａ）を生成させた。
　次に、この共重合体（Ａ）に、１０８．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．９（固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２２５００）を得た。
　以下に、比較品である共重合体の製造例を示す。
＜製造比較例１＞
　同様にフラスコに、２１８．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び１９３．０ｇのエトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ａ－２）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、２４．１ｇのメタクリル酸（ａ－３）に、０．９ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．６ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．６ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、この共重合体に、１３０．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１０（固形分酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２４８００）を得た。
＜製造比較例２＞
　同様にフラスコに、１６０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。次に、１１０．０ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ－１）、４３．０ｇのメタクリル酸（ａ－３）に、０．８ｇのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、１４．２ｇのグリシジルメタクリレート、０．５ｇのトリフェニルホスフィン、及び０．５ｇのハイドロキノンを加え、１２０℃で６時間付加反応を行い、共重合体を生成させた。
　次に、この共重合体に、９１．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、試料Ｎｏ．１１（固形分酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２６３００）を得た。
　試料Ｎｏ．１～１１を用いて、透明レジスト、カラーレジスト（顔料タイプ）及びカラーレジスト（染料タイプ）を調製した。
　＜透明レジストの調製＞
　試料Ｎｏ．１～１１の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（反応性希釈剤）３０質量部、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）４質量部を添加して感光性樹脂組成物を調製し、これを用いて透明レジストを調製した（実施例１～９及び比較例１、２）。
　＜透明レジストによるパターン形成＞
　調製された透明レジストを、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に塗膜の全面を露光（露光量５０ｍＪ／ｃｍ2）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜を得た。
　＜透明レジストから形成された塗膜の評価＞
　透明レジストから形成された塗膜について、耐熱分解性、耐熱黄変性及び透明性を評価した。
　（１）耐熱分解性の評価
　ガラス基板上に製膜した塗膜を切り出したサンプルを用い、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって評価した。この分析では、このサンプルと、サンプルを２２０℃まで加熱して２時間保持したサンプルとの間の重量変化率を求めた。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：－２．０％未満
　　×：－２．０％以上
　（２）耐熱黄変性の評価
　ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を日本電色工業（株）製　色差計ＳＥ２０００にて比較した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：ΔＥ*ａｂが０．３未満
　　×：ΔＥ*ａｂが０．３以上
　（３）透明性の評価
　ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍの光線透過率を（株）島津製作所製　分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣにて測定し、その透過率の変化率を調べることによって評価した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：透過率の変化率が１％未満
　　×：透過率の変化率が１％以上
　上記の耐熱分解性、耐熱黄変性、透明性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１の結果からわかるように、実施例１～９の透明レジストは、耐熱分解性、耐熱黄変性、透明性の全てに優れたパターンを与えたのに対し、比較例１、２の透明レジストは、耐熱分解性、耐熱黄変性、透明性のいずれかが十分でないパターンを与えた。
　＜カラーレジスト（顔料タイプ）の調製＞
　直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部を充填したＳＵＳ容器に、１０．００質量部のＣ．Ｉピグメントグリーン３６、３３．７５質量部のＰＧＭＥＡ（溶剤）、及び６．２５質量部の分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）を加え、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を得た。
　次に、調製した緑色顔料分散液、試料Ｎｏ．１～１１、及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、これを用いてカラーレジスト（顔料タイプ）を調製した（実施例１０～１８及び比較例３～４）。このカラーレジスト（顔料タイプ）の配合成分及びその配合量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜カラーレジスト（顔料タイプ）によるパターン形成＞
　調製されたカラーレジスト（顔料タイプ）を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが１．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させ、乾燥させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
　＜カラーレジスト（顔料タイプ）及びパターンの確認＞
　カラーレジスト（顔料タイプ）及びパターンについて、アルカリ現像性、感度、耐熱黄変性及び耐溶剤性を確認した。
　（４）アルカリ現像性の評価
　アルカリ現像性は、アルカリ現像後の残渣、及び現像形態により確認した。
　アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ－３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：残渣なし
　　×：残渣あり
　現像形態は、アルカリ現像による未露光部分の除去形態を目視にて評価した。ここで、ネガ型レジストの現像工程においては、未硬化の未露光部分がアルカリ現像液により溶解して基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、徐々に溶解及び拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は、塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染し易いので好まれない。つまり、後者の溶解型が好ましい。
　　○：溶解型
　　×：剥離型
　（５）感度の評価
　感度は、上記のスプレーを用いたアルカリ現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後におけるパターン厚さの減少量を測定した。このパターン厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下の通りとした。
　　○：０．２０μｍ未満
　　×：０．２０μｍ以上
　（６）耐熱黄変性の評価
　耐熱黄変性は、フォトマスクを使用せずに全面露光し、硬化させた最終塗膜の膜厚を２．５μｍに変えること以外は上記と同様にして光硬化させて形成した塗膜を用い、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を日本電色工業（株）製　色差計ＳＥ２０００にて比較した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：ΔＥ*ａｂが０．３未満
　　×：ΔＥ*ａｂが０．３以上
　（７）耐溶剤性の評価
　耐溶剤性は、耐熱黄変評価サンプルと同様に作製した塗膜を用い、容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのｎ－メチル－２－ピロリドンを入れ、その中にパターンサンプルを浸漬した後、２３℃で１時間後の色変化を（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣにて測定した。この評価の基準は以下の通りである。
　　○：ΔＥ*ａｂが０．３未満
　　×：ΔＥ*ａｂが０．３以上
　上記のアルカリ現像性、感度、耐熱黄変性及び耐溶剤性の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３の結果からわかるように、実施例１０～１８のカラーレジスト（顔料タイプ）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例３～４のカラーレジスト（顔料タイプ）は、アルカリ現像性と感度が良好でなく、耐熱黄変性又は耐溶剤性が十分でないパターンを与えた。
　＜カラーレジスト（染料タイプ）の調製＞
　染料（ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ３）、試料Ｎｏ．１～１１、及びその他の成分を混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、この組成物を用いてカラーレジスト（染料タイプ）を調製した（実施例１９～２７及び比較例５～６）。このカラーレジスト（染料タイプ）の配合成分及びその配合量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜カラーレジスト（染料タイプ）によるパターン形成＞
　カラーレジスト（染料タイプ）を用いたこと以外は、カラーレジスト（顔料タイプ）によるパターン形成と同様にして所定のパターンを形成した。
　＜カラーレジスト（染料タイプ）及びパターンの評価＞
　カラーレジスト（顔料タイプ）と同様の方法にて、アルカリ現像性、感度、耐熱黄変性及び耐溶剤性を評価した。
　上記のアルカリ現像性、感度、耐熱黄変性及び耐溶剤性の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表５の結果からわかるように、実施例１９～２７のカラーレジスト（染料タイプ）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例５～６のカラーレジスト（染料タイプ）は、アルカリ現像性と感度が良好でなく、耐熱黄変性又は耐溶剤性が十分でないパターンを与えた。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐熱分解性、耐熱黄変性及び耐溶剤性に優れた着色パターンを与える感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱分解性及び耐熱黄変性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。
　１　基板、２　画素、３　ブラックマトリックス、４　保護膜。

Claims (13)

  1. 　炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）及び／または下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ－１’）と、下記化学式（２）で示される重合性モノマー（ａ－２）を重合してなり、かつ重量平均分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１０００～５００００である共重合体（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であって、Ｒ1及びＲ2を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中のＲ3は水素原子またはメチル基でｎは１～４の整数を表す。）
  2. 　カルボキシル基を含有し、酸価が２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１記載の共重合体（Ａ）。
  3. 　不飽和基を含有する請求項１または２に記載の共重合体（Ａ）。
  4. 　前記炭素数１０～２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ－１）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれかに記載の共重合体（Ａ）。
  5. 　さらにエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性モノマー（ａ－３）を重合してなる、請求項１～４のいずれかに記載の共重合体（Ａ）。
  6. 　前記重合性モノマー（ａ－１）及び／又は（ａ－１’）がモル比で２～５０％、前記重合性モノマー（ａ－２）が１０～８０％、前記重合性モノマー（ａ－３）が１８～８８％の割合で重合されている、請求項５に記載の共重合体（Ａ）。
  7. 　前記重合性モノマー（ａ－３）が、不飽和一塩基酸、不飽和多塩基酸無水物、またはグリシジル（メタ）アクリレートから選択される１種または２種以上である、請求項５または６に記載の共重合体（Ａ）。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
  9. 　更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する請求項８記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
  11. 　更に染料および／または顔料からなる着色剤（Ｅ）を含有する、請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　カラーフィルター用感光性樹脂組成物である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１２に記載の感光性樹脂組成物を含有するレジスト塗膜を硬化させてなるカラーフィルター。
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