JP2017138504A - カラーフィルター用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂である。
1つの実施形態においては、上記主鎖に環構造を有する構成単位が、一般式(1)〜(7)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種である。
1つの実施形態においては、上記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である。
1つの実施形態においては、上記側鎖にビフェニル基を有する構成単位が、一般式(10)または(11)で表されるモノマー由来の構成単位である。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む。
1つの実施形態においては、上記色材が、顔料および/または染料である。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物(以下、単に感光性樹脂組成物ともいう)は、アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーとを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含む。実用的には、上記感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤および/または分散剤、光重合開始剤等の任意の適切な添加剤をさらに含み得る。なお、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物はネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構成単位(A)と、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)とを含む。1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)および/またはその他の構成単位(D)をさらに含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、(メタ)アクリル系樹脂である。なお、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系モノマーを少なくとも10重量%以上含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、(メタ)アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有することにより、現像液に対する溶解性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、現像残渣を生じさせることなく、速やかにカラーフィルターを形成することができる。また、主鎖に環構造を有する構成単位(A)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、透明性および基板密着性に優れるカラーフィルターを得ることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有することにより、顔料の分散安定性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に芳香環基を有する構成単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルターは、基板との密着性に優れ、かつ、平滑性にも優れる。
好ましくは、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位(C)を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位(C)を構成するモノマー(酸基を有するモノマー(c))としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、その他の構成単位(D)をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)、上記モノマー(a)、モノマー(a’)、モノマー(b)、モノマー(c)および/またはモノマー(c’)と重合可能なその他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に2以上のオキシアルキレン基を有する構成単位(D1)を有することにより、架橋密度が高く、破壊強度が高いカラーフィルターを形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、色材分散性に特に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。構成単位(D1)を有するアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー(好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー)とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
上記その他のモノマー(d2)由来の構成単位(D2)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコールル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリロイルモルホリン(モルホリノ(メタ)アクリレート)、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、N−トリフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー(d2)由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマーを含むモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
1つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有する。アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)を有していれば、強度に優れるカラーフィルターを形成し得、かつ、露光感度が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に炭素二重結合を有する構成単位(E)は、側鎖に酸基を有する構成単位(C)の酸基の一部または全部(好ましくは、一部)を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー;(ジ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高いカラーフィルターを得ることができる。本発明では、上記のとおりオキシアルキレン基を有するバインダーポリマーが用いられる一方、上記多官能モノマーについては、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
1つの実施形態においては、色材として、顔料が用いられる。顔料としては、任意の適切な顔料が用いられ得る。顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料(キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等)、染料レーキ系顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、黒色顔料(カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)等が挙げられる。顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
上記感光性樹脂組成物は、添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、分散剤、光重合開始剤等が挙げられる。
上記分散剤は、代表的には顔料分散剤であり、上記色材が顔料である場合に、該顔料と併用され得る。分散剤としては、任意の適切な分散剤が用いられ得る。分散剤としては、例えば、樹脂型分散剤(高分子分散剤)、界面活性剤(低分子分散剤)、色素誘導体等が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等のα―アミノケトン類;2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のα―ヒドロキシケトン類;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または2種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤をさらに含み得る。その他の添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、有機微粒子、無機微粒子(酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系)、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、顔料分散組成物中、50重量%〜90重量%の割合で含まれることが好ましく、60重量%〜90重量%の割合で含まれることがより好ましい。
上記感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、平滑性に優れ、かつ、基板との密着性にも優れるカラーフィルターを形成することができる。
GPC(HLC−8220GPC、東ソー社製)にてTHFを溶離液とし、カラムにTSKgel SuperHZM−N(東ソー社製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
(2)固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約0.3gはかり取り、アセトン約1gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機(商品名:PHH−101、エスペック株社製)を用い、140℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分(樹脂)の重量を計算した。
(3)酸価
製造例で調製した共重合体溶液を1.5g精秤し、アセトン90gと水10gの混合溶媒に溶解させ、0.1NのKOH水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置(商品名:COM−555、平沼産業社製)を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー1g当たりの酸価を求めた(mgKOH/g)。
(4)現像時間
10cm角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離に15μmのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05重量%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像して、ラインアンドスペースのパターンを形成した。
未露光部を溶解除去するのに要する時間を測定し、これを現像時間とした。
(5)密着性
10cm角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離に15μmのラインアンドスペースを有するフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05重量%の水酸化カリウム水溶液によるアルカリ現像を60秒行った後にパターンの欠損の有無を観察した。
表中、欠損無しである場合を◎、欠損面積が10%未満である場合を○、欠損面積が10以上50%未満である場合を△、欠損面積が50%以上である場合を×とした。
(6)面内均一性(Ra)
10cm角のガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで90℃3分間乾燥した。乾燥後、塗膜全面に2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(商品名「TME−150RNS」、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて20秒散布後、純水で10秒間水洗した。
得られた硬化膜(範囲:1400μm×1050μm)の算術平均粗さRa(JIS B 0601−2001による)を測定し、面内均一性を評価した。算術平均粗さRaは、レーザー顕微鏡(商品名「VK−9700」、キーエンス社製)を用いた。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド(BzMI)15g、アクリル酸(AA)32g、1モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート(商品名「HRD−01」、日本蒸溜社製、以下HRD−01ともいう)53g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)O」、日本油脂社製、以下PBOともいう)2g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)42gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン(nDM)2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)41g、重合禁止剤として6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(商品名「トパノール」、東京化成工業社製)0.3g、触媒としてジメチルベンジルアミン(DMBA)0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.6重量%を含む共重合体溶液(A−1)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は15000、酸価は70mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を、製造例2〜8とともに、表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA21g、64gのHRD−01、PBO2g、PGMEA40gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM0.5g、PGMEA10gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA100gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA14g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA21gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)39.4重量%を含む共重合体溶液(A−2)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は27000、酸価は97mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA42g、43gのHRD−01、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA41g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.5重量%を含む共重合体溶液(A−3)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は16000、酸価は125mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA42g、43gのHRD−01、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA69g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5g、PGMEA19g、PGME8.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で8時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)39.0重量%を含む共重合体溶液(A−4)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は18200、酸価は45mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、BzMI15g、AA32g、53gのHRD−01、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM5.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA41g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.5重量%を含む共重合体溶液(A−5)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は10400、酸価は69mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−2、2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)15g、AA32g、53gのHRD−01、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA41g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.5重量%を含む共重合体溶液(A−6)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は15200、酸価は70mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、(α−アリルオキシメチル)アクリル酸メチル(AMA)15g、AA32g、53gのHRD−01、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA41g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.6重量%を含む共重合体溶液(A−7)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は14900、酸価は71mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、AA32g、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)68g、PBO2g、PGMEA42gおよびPGME18gを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、nDM2.0g、PGMEA18.2gおよびPGME7.8gを投入し、撹拌混合した。
反応槽にPGMEA98gとPGME42gを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を90℃に保ちながら、180分間かけて滴下した。滴下が終了してから30分後にPBO0.5gを加えた。さらに30分後、反応槽を115℃に昇温した。1.5時間、115℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA41g、重合禁止剤としてトパノール0.3g、触媒としてDMBA0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)38.8重量%を含む共重合体溶液(A−8)を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は15500、酸価は72mgKOH/gであった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量(Mw)および酸価を表1に示す。
上記共重合体溶液(A−1)9.07g(すなわち、アルカリ可溶性樹脂3.5g)、分散剤(ビックケミ―・ジャパン社製、商品名「DISPERBYK-2001」、不揮発分1.3g;以下、byk2001と表す)2.83g、色材としての顔料(チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「C.I.ピグメントレッド254」;以下、PR254と表す)8.0gを混合した。得られた混合物を、不揮発分濃度が20重量%となるようPGMEAで希釈し、ミルベースR1を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、以下DPHAと表す)3.5gと、上記共重合体溶液(A−1)4.66g(すなわち、アルカリ可溶性樹脂1.8g)と、光重合開始剤としての2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(BASFジャパン社製、商品名「IRGACURE(登録商標)907」;以下Irg907と表す)1.9gと、PGMEAとを混合してクリアレジストR1を得た。
次いで、ミルベースR1とクリアレジストR1とを混合し、不揮発分濃度が20重量%となるようにPGMEAで希釈して、感光性樹脂組成物R1を得た。
得られた感光性樹脂組成物R1を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表2に示す。
クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、表2に示す共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物R2〜R8を得た。いずれの実験例においても、クリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物R2〜8を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表2に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物R9を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物R9を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表2に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと、および、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物R10を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。また、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−8)は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8となるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物R10を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表2に示す。
顔料「PR254」8gに代えて、顔料(Heubach社製、商品名「C.I.ピグメントグリーン36」;以下、PG36と表す)4.8gと顔料(Lanxess社製、商品名「C.I.ピグメントイエロー150」;以下、PY150)3.2gとの混合物を用いたこと、および、光重合開始剤「Irg907」1.9gに代えて、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン社製、商品名「IRGACURE(登録商標)369」;以下、Irg369と表す)1.9gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物G1を得た。
得られた感光性樹脂組成物G1を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表3に示す。
クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、表3に示す共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例10と同様にして、感光性樹脂組成物G2〜G8を得た。いずれの実験例においても、クリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物G2〜8を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表3に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして、感光性樹脂組成物G9を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物G9を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表3に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと、および、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして感光性樹脂組成物G10を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。また、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−8)は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8となるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物G10を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表3に示す。
顔料「PR254」8gに代えて、顔料(Clariant社製、商品名「C.I.ピグメントバイオレット23」;以下、PV23と表す)1.6gと染料(MP Biomnedicals社製、商品名「C.I.ソルベントブルー35」;以下、SB35と表す)6.4gとの混合物を用いたこと、および、光重合開始剤「Irg907」1.9gに代えて、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASFジャパン社製、商品名「IRGACURE(登録商標)369」;以下、Irg369と表す)1.9gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物B1を得た。
得られた感光性樹脂組成物B1を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表4に示す。
クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、表4に示す共重合体溶液を用いたこと以外は、実施例19と同様にして、感光性樹脂組成物B2〜B8を得た。いずれの実験例においても、クリアレジストに含有させる共重合体溶液は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物B2〜8を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表4に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例19と同様にして、感光性樹脂組成物B9を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物B9を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表4に示す。
ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと、および、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−1)に代えて、共重合体溶液(A−8)を用いたこと以外は、実施例19と同様にして感光性樹脂組成物B10を得た。ミルベースに含有させる共重合体溶液(A−8)は、ミルベースに添加されるアルカリ可溶性樹脂が3.5gとなるようにして用いた。また、クリアレジストに含有させる共重合体溶液(A−8)は、クリアレジストに添加されるアルカリ可溶性樹脂が1.8となるようにして用いた。
得られた感光性樹脂組成物B10を上記評価(4)〜(6)に供した。結果を表4に示す。
Claims (8)
- アルカリ可溶性樹脂と、色材と、多官能モノマーとを含み、
該アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する構成単位と、側鎖に芳香環基を有する構成単位とを含む、
カラーフィルター用感光性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂が、(メタ)アクリル系樹脂である、請求項1に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
- 前記側鎖に芳香環を有する構成単位が、側鎖にビフェニル基を有する構成単位である、請求項1から3のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に酸基を有する構成単位を含む、請求項1から5のいずいれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に炭素二重結合を有する構成単位を含む、請求項1から6のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
- 前記色材が、顔料および/または染料である、請求項1から7のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
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---|---|---|---|---|
JP2011148906A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | N−ビニル環状ラクタム重合体の製造方法 |
JP2012032772A (ja) * | 2010-03-29 | 2012-02-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | カラーフィルタ用感光性樹脂組成物 |
JP2012137564A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Fujifilm Corp | 固体撮像素子のカラーフィルタ用感光性透明組成物、並びに、これを用いた固体撮像素子のカラーフィルタの製造方法、固体撮像素子のカラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
WO2012141000A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 昭和電工株式会社 | 共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター |
CN104231150A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-24 | 北京鼎材科技有限公司 | 碱溶性树脂聚合物及其制备方法 |
JP2015140435A (ja) * | 2014-01-30 | 2015-08-03 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011148906A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | N−ビニル環状ラクタム重合体の製造方法 |
JP2012032772A (ja) * | 2010-03-29 | 2012-02-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | カラーフィルタ用感光性樹脂組成物 |
JP2012137564A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Fujifilm Corp | 固体撮像素子のカラーフィルタ用感光性透明組成物、並びに、これを用いた固体撮像素子のカラーフィルタの製造方法、固体撮像素子のカラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
WO2012141000A1 (ja) * | 2011-04-11 | 2012-10-18 | 昭和電工株式会社 | 共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター |
JP2015140435A (ja) * | 2014-01-30 | 2015-08-03 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
CN104231150A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-24 | 北京鼎材科技有限公司 | 碱溶性树脂聚合物及其制备方法 |
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