JP2012032772A - カラーフィルタ用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体(A)を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、該共重合体(A)は、N−置換マレイミド化合物由来の単量体単位を含み、かつ、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、該共重合体(A)のTg(ガラス転移温度)が20℃以下であるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
また、特許文献2に記載の技術では、露光感度は向上するものの、耐熱性および塗膜強度が十分とは言えなかった。
加えて、カラーフィルタの需要の伸び、高性能要求の高まりに伴い、品質向上要求もますます高まっている。とりわけ近年は、基板サイズの拡大に伴い、現像工程において現像液中で長時間パターン形状を維持し、パターンに欠けや剥がれのない、高感度な感光性樹脂組成物が求められている。このため基板に対する密着性をより向上させた樹脂が求められている。
そこで本発明では、基板に対する密着性を低下させることなく、アルカリ現像性がさらに向上した、カラーフィルタ製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物の提供を課題としている。
以下、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物について詳述する。
なお、本明細書において構成ユニットとは、共重合体を構成する単量体単位を意味するものとする。
これらの中でも、N−置換マレイミド化合物との共重合性が良好で、続いてエチレン性不飽和化合物を反応させて得られるラジカル重合性共重合体(A)のTg(ガラス転移温度)を20℃以下とするために、ホモポリマーとしたときのTg(ガラス転移温度)が0℃以下である、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等を必須成分として用いることが好ましい。
アクリル酸エステルの共重合量としては、共重合に用いられる全単量体成分の総量100重量%に対し、79.5重量%以下が好ましく、74.4重量%以下がさらに好ましく、最も好ましくは67.5重量%以下である。
またラジカル重合性共重合体(A)の分子量は重量平均分子量Mwで3000以上が好ましく、4500以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。Mwがこの範囲より小さいと(X)と同様の結果となり、Mwの上限も、取扱い性やアルカリ現像性の点から10万以下が好ましく、8万以下がより好ましく、6万以下がさらに好ましい。
本発明のラジカル重合性共重合体(A)は、レジストに塗膜形成性とアルカリ可溶性を付与するとともに、本発明の感光性樹脂組成物を感光性着色樹脂組成物とする場合には、分散された色材の分散媒としての役割も担う。
本発明のラジカル重合性共重合体(A)は、特にカラーフィルター用着色レジスト用として好適である。カラーフィルター用着色レジストは、通常、色材、分散剤、バインダー樹脂、溶媒等からなる色材分散液(ミルベース)を調製したのち、さらにラジカル重合性化合物、光開始剤、バインダー樹脂、溶剤等からなる透明レジスト液を加えて調製される。本発明のラジカル重合性共重合体(A)は、ミルベース用のバインダー樹脂としても、透明レジスト液用のバインダー樹脂としても好適であり、その両方に用いてもよく、片方だけに用いてもよい。また、本発明のラジカル重合性共重合体(A)以外のバインダー樹脂と混合して使用してもよい。本発明のラジカル重合性共重合体(A)の好ましい構造は前述のとおりであるが、着色レジスト用としては、特に側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する構造が好ましい。
ラジカル重合性単化合物は、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線などの活性エネルギー線の照射等により重合するラジカル重合性不飽和基を有する低分子化合物であり、本発明の感光性樹脂組成物に硬化性を付与する。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性不飽和基を同一分子内にひとつだけ有する単官能性のラジカル重合性化合物と、2個以上有する多官能性のラジカル重合性化合物に分類することができ、硬化性の点で多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。このようなラジカル重合性化合物としては、従来公知のものが使用でき、目的、用途に応じて1種または2種以上を適宜選択すればよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波や電子線などの活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生する光開始剤を含み、従来公知のものを1種または2種以上使用できる。また、必要に応じて従来公知の光増感剤、光ラジカル重合促進剤等を1種または2種以上添加することも好ましい。
溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒或いは水である。
色材は、本発明の感光性樹脂組成物を着色して、さらに感光性着色樹脂組成物とするものであり、従来公知の顔料や染料が使用できるが、耐久性の点から顔料(有機顔料、無機顔料)が好ましい。
上述の着色材は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。上述の着色剤は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルター用着色レジストのような透明性が要求される場合は、0.1μm以下の小さい平均粒子径が好ましく、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、0.5μm以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、本発明のラジカル重合性共重合体(A)以外のバインダー樹脂、分散剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。
分散剤は、本発明の感光性樹脂組成物に色材を加え感光性着色樹脂組成物とする場合には、上記必須成分とともに配合するのが望ましい成分である。分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(高分子分散剤)、界面活性剤(低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、従来公知の分散剤を使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することができる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとする場合には、これらの使用が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、具体的にはエポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などの、カルボン酸無水物類などを、現像助剤として添加することができる。
<重量平均分子量>
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
<固形分>
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック株式会社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下160℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
<酸価>
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、チモールブルーを指示薬として、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)>
共重合体溶液をガラス基盤に塗布し、50℃、減圧下にて24時間乾燥後、アセトンに再溶解させ、再度50℃、減圧下にて24時間乾燥することにより揮発成分を除去して得られた固形分についてDSC(示差走査熱量計法、測定機器:セイコーDSC6200)を用いて、窒素気流下、昇温速度10℃/minでJIS−K7121に準拠し測定した。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)283部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)121部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 25部、アクリル酸 130部、アクリル酸エチル 129部、PGMEA 70部、PGME 30部、パーブチルO(商品名、重合開始剤、日油社製)7部、滴下系2としてビニルトルエン 71部、PGMEA 76部、PGME 33部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 13部、PGMEA 33部、PGME 14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は10,000であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル175部、触媒としてトリエチルアミン1.6部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテージW400」、川口化学工業社製)0.8部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液1を得た。
得られた樹脂溶液1について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は17,700、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は42.8%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は72mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−4.1℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA 228部、PGME 98部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 36部、アクリル酸 130部、アクリル酸2−エチルヘキシル 154部、PGMEA 99部、PGME 43部、パーブチルO(商品名、日油社製)7部、滴下系2としてビニルトルエン 36部、PGMEA 101部、PGME 43部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 13部、PGMEA 33部、PGME 14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は8,600であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル175部、触媒としてトリエチルアミン1.6部、重合禁止剤としてアンテージW400 0.8部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液2を得た。
得られた樹脂溶液2について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は14,700、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は42.5%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は73mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−6.9℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)283部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)121部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてシクロヘキシルマレイミド 25部、アクリル酸 130部、アクリル酸エチル 129部、PGMEA 70部、PGME 30部、パーブチルO(商品名、日油社製)7部、滴下系2としてビニルトルエン 71部、PGMEA 76部、PGME 33部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 13部、PGMEA 33部、PGME 14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は11,000であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル175部、触媒としてトリエチルアミン1.6部、重合禁止剤としてアンテージW400 0.8部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液3を得た。
得られた樹脂溶液3について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は18,500、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は42.7%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は73mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−3.5℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA 602部、PGME 258部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 80部、アクリル酸 178部、PGMEA 224部、PGME 96部、パーブチルO(商品名、日油社製)11部、滴下系2としてビニルトルエン 276部、PGMEA 45部、PGME 19部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 16部、PGMEA 45部、PGME 19部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は7,800であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル263部、触媒としてトリエチルアミン2.4部、重合禁止剤としてアンテージW400 1.2部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液4を得た。得られた樹脂溶液4について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は13,200、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は35.6%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は55mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは16.1℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA 352部、PGME 151部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてアクリル酸 130部、アクリル酸エチル 154部、パーブチルO(商品名、日油社製)7部、滴下系2としてビニルトルエン 71部、PGMEA 76部、PGME 33部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 13部、PGMEA 33部、PGME 14部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は14,500であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル175部、触媒としてトリエチルアミン1.6部、重合禁止剤としてアンテージW400 0.8部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液5を得た。
得られた樹脂溶液5について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は16,700、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は42.5%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は72mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−27.3℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA 602部、PGME 258部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 80部、アクリル酸 195部、PGMEA 224部、PGME 96部、パーブチルO(商品名、日油社製)11部、滴下系2としてビニルトルエン 258部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 16部、PGMEA 45部、PGME 19部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。この時の共重合体の重量平均分子量は10,500であった。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル263部、触媒としてトリエチルアミン2.4部、重合禁止剤としてアンテージW400 1.2部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量432g/当量の樹脂溶液6を得た。
得られた樹脂溶液6について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は13,600、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は35.7%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は80mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは22.8℃であった。
樹脂溶液1 2.7部、PGMEA 6.4部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 0.8部、光重合開始剤としてイルガキュア907(チバガイギ社製)0.1部を混合することで感光性樹脂組成物1を得た。
樹脂溶液2、3、4、5、6を用いた以外は感光性樹脂組成物1と同様の操作にて感光性樹脂組成物2、3、4、5、6を得た。
(実施例2−1)
得られた感光性樹脂組成物1を、ガラス基板上にスピンコートし、120℃で3分間乾燥し、膜厚2.0μmの塗膜1を形成した。
得られた感光性樹脂組成物2を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から15秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
(実施例2−3)
得られた感光性樹脂組成物3を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から35秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
(実施例2−4)
得られた感光性樹脂組成物4を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から20秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められたが、現像時間に比例して若干の線細りがみられた。
得られた感光性樹脂組成物5を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒であり、パターン密着性に劣る結果となった。
(比較例2−2)
得られた感光性樹脂組成物6を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から25秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められなかったものの、現像時間に比例して線細りする結果となった。
樹脂溶液1を1.2部、PGMEA 7.6部、分散剤としてDisperkbyk2001を0.7部、赤色顔料としてイルガフォアレッドBT−CFを1.3部混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散した後、樹脂溶液1を2.8部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 1.2重量部、光重合開始剤としてイルガキュア369(チバガイギ社製)0.2重量部、PGMEA 10.5部を混合し、再度ペイントシェーカーにて1.5時間分散した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア369(チバガイギ社製)0.2重量部を混合することで感光性着色組成物1を得た。
得られた感光性着色組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、120℃で3分間乾燥し、膜厚2.0μmの塗膜2を形成した。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGME 817部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 4部、アクリル酸 300部、PGME 15部、パーブチルO(商品名、日油社製)6部、滴下系2としてビニルトルエン 76部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 27部、PGME 53部をそれぞれ4時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル472部、PGME481部、触媒としてトリエチルアミン2.6部、重合禁止剤としてアンテージW400 1.3部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量267g/当量の樹脂溶液7を得た。得られた樹脂溶液7について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は13,000、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は33.4%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は70mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−4.5℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGME 817部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 4部、アクリル酸 300部、シクロヘキシルメタクリレート 76部、PGME 15部、パーブチルO(商品名、日油社製)6部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 27部、PGME 53部をそれぞれ4時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル472部、PGME481部、触媒としてトリエチルアミン2.6部、重合禁止剤としてアンテージW400 1.3部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量267g/当量の樹脂溶液8を得た。得られた樹脂溶液8について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は12,500、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は33.3%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は69mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−3.3℃であった。
樹脂溶液7、8を用いた以外は感光性樹脂組成物1と同様の操作にて感光性樹脂組成物7、8を得た。
<感光性樹脂組成物の現像性及び表面平滑性の評価>
(実施例2−5)
得られた感光性樹脂組成物7を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から35秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
(実施例2−6)
得られた感光性樹脂組成物8を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から40秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)485部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 12部、アクリル酸 200部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA) 44部、PGME 45部、パーブチルO(商品名、日油社製)4部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 18部、PGME 50部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル319部、PGME481部、触媒としてトリエチルアミン1.7部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテージW400」、川口化学工業社製)0.9部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量267g/当量の樹脂溶液9を得た。
得られた樹脂溶液9について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は8,700、真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は34.5%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は66mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−8.5℃であった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、PGMEA 286部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)286部を仕込み、窒素雰囲気下にて90℃に昇温した後、滴下系1としてベンジルマレイミド 15部、アクリル酸 180部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)30部、アクリル酸メチル 75部、PGMEA 30部、PGME 30部、パーブチルO(商品名、日油社製)5部、滴下系3としてn−ドデシルメルカプタン 12部、PGMEA 34部、PGME 34部をそれぞれ3時間かけて連続的に供給した。その後30分90℃を保持した後、温度を115℃まで昇温し、1.5時間重合を継続した。
次いで、この反応液にメタクリル酸グリシジル260部、PGMEA 295部、PGME 295部、触媒としてトリエチルアミン1.7部、重合禁止剤として2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(商品名「アンテージW400」、川口化学工業社製)0.8部を追加し、窒素、酸素混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら110℃、14時間反応を継続することで二重結合当量314g/当量の樹脂溶液10を得た。
得られた樹脂溶液10について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は15,000真空下160℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は31.5%、滴定法により求めた固形分当たりの酸価は83mgKOH/gであった。またDSCを用いて求めた樹脂のTgは−1.5℃であった。
樹脂溶液9、10を用いた以外は感光性樹脂組成物1と同様の操作にて感光性樹脂組成物9、10を得た。
(実施例2−7)
得られた感光性樹脂組成物9を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は5秒から20秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
(実施例2−8)
得られた感光性樹脂組成物10を用いて実施例2−1と同様の操作を行ったところ、アルカリ現像時間は10秒から25秒であり、パターン形状は非常に良好で、未露光の残渣も認められず、線細りすることなく現像性も良好であった。
また、実施例2−1〜2−8及び比較例2−1〜2−2における評価結果を表2に示した。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
BzMI:ベンジルマレイミド
CHMI:シクロヘキシルマレイミド
AA:アクリル酸
MA:アクリル酸メチル(メチルアクリレート)
EA:アクリル酸エチル(エチルアクリレート)
BA:アクリル酸ブチル(ブチルアクリレート)
2−EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル(2−エチルヘキシルアクリレート)
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)
PBO:パーブチルO、重合開始剤、日油社製
Vt:ビニルトルエン
n−DM:n−ドデシルメルカプタン
GMA:メタクリル酸グリシジル(グリシジルメタクリレート)
TEA:トリエチルアミン
W400:アンテージW400、商品名、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール、川口化学工業社製
BP:GMA付加前の共重合体
製品:最終的に得られた共重合体
NV:固形分濃度
AV:酸価
当量:二重結合当量
Claims (7)
- カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体(A)を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物であって、
該共重合体(A)は、N−置換マレイミド化合物由来の単量体単位を含み、かつ、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、
該共重合体(A)のTg(ガラス転移温度)が20℃以下である
ことを特徴とするカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。 - N−置換マレイミド化合物由来の単量体単位が、カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体(A)100重量%中、0.5〜50重量%である請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基含有ラジカル重合性共重合体(A)の酸価が10〜150mgKOH/gである請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用い、さらに着色剤を含む感光性樹脂着色組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
- 基板上に請求項5に記載の硬化物が形成されていることを特徴とする、カラーフィルタ。
- 基板上に請求項5に記載の硬化物が形成されていることを特徴とする、液晶パネル。
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