KR20110109944A - 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판에 대한 밀착성을 저하시키지 않고, 알칼리 현상성이 더욱 향상된, 컬러 필터 제조에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서, 그 공중합체 (A) 는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하고, 또한 카르복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지며, 그 공중합체 (A) 의 Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이다.

Description

컬러 필터용 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER}

본 발명은 컬러 필터용 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 액정 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 있어서의 컬러 필터를 제작하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용하여 형성되어 이루어지는 컬러 필터, 및 그 컬러 필터를 구비하는 액정 패널에 관한 것이다.

컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하기 위해서 사용되는 감광성 수지 조성물 (영구 네거티브형 레지스트) 로서, 라디칼 중합성 화합물, 바인더 수지, 광 라디칼 개시제, 착색제 (안료/안료 분산제 혹은 염료), 그 밖에 첨가제 및 용제 등을 함유하는 것이다. 이와 같은 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 바람직하게 사용되는 컬러 필터란, 적어도 3 원색 (적 (R)·녹 (G)·청 (B)) 의 화소, 그것들을 구획하는 수지 블랙 매트릭스 (BM), 보호막, 기둥 형상 스페이서 등의 부재로 구성되는 것으로, 예를 들어 기판 상에 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 개재한 노광, 현상에 의해 패턴을 형성하고, 소성 (베이크) 에 의해 경화시킨 후, 보호막을 도포하는 방법 등에 의해 제작할 수 있는 것이다.

종래, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로는, 통상적인 (메트)아크릴계 폴리머를 바인더로 한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있으며, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르계 바인더 수지, 안료, 분산제, 광 중합 개시제, 광 중합성 모노머로 이루어지는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1).

또한, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 폴리머의 카르복실기의 일부에, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입한 감광성 수지로부터, 포토리소그래피를 이용하여 액정 표시 장치에 있어서의 기둥 형상 스페이서를 제조하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 평1-152449호 일본 공개특허공보 평11-174464호

그러나, 종래 기술에 있어서, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는 내열성이나 열 안정성이 열등하기 때문에, 그 후의 열처리 공정에서 열화, 분해를 일으켜, 바탕 오염이나 도포막의 평활성의 저하, 막두께의 감소, 착색 등을 일으킨다는 문제가 있었다. 또한, 도포막 강도나 노광 감도의 면에 대해서도 충분히 만족할 만한 성능은 얻어지지 않았다.

또한 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 노광 감도는 향상되지만, 내열성 및 도포막 강도가 충분하다고는 할 수 없었다.

게다가, 컬러 필터 수요의 신장, 고성능 요구의 고조에 수반하여, 품질 향상 요구도 점점 높아지고 있다. 특히 최근에는, 기판 사이즈의 확대에 수반하여, 현상 공정에 있어서 현상액 중에서 장시간 패턴 형상을 유지하고, 패턴에 결손이나 박리가 없는 고감도의 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 이 때문에 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킨 수지가 요구되고 있다.

그래서 본 발명에서는, 기판에 대한 밀착성을 저하시키지 않고, 알칼리 현상성이 더욱 향상된, 컬러 필터 제조에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물의 제공을 과제로 하고 있다.

본 발명은 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서, 상기 공중합체 (A) 는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하고, 또한 카르복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지며, 상기 공중합체 (A) 의 Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는, N-치환 말레이미드 화합물 유래의 구성 유닛이 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 100 중량％ 중 0.5 ∼ 50 중량％ 인 것이나, 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에는, 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터도 포함된다.

이하, 본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 서술한다.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) (이하, 간단히 라디칼 중합성 공중합체 (A) 라고 한다) 는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 구성 유닛, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지며, 또한 Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하인 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서 구성 유닛이란, 공중합체를 구성하는 단량체 단위를 의미하는 것으로 한다.

라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 얻는 방법으로는, N-치환 말레이미드 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 화합물을 단량체 성분으로 하여 얻어지는 공중합체 (X) 에, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 대신하여, 옥사졸리닐기나 옥세타닐기 등의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 공중합체 (X) 를 얻을 때에 사용 가능한 N-치환 말레이미드 화합물로는, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐메틸말레이미드(N-벤질말레이미드), N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레이미드, N-옥타데세닐말레이미드, N-도데세닐말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성이 양호하고, 얻어지는 라디칼 중합성 공중합체의 유연성을 유지하면서도 경화물의 내열성을 저해하는 경우가 없다는 점에서, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐메틸말레이미드 등이 바람직하다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 에 있어서의 N-치환 말레이미드기를 함유하는 구성 유닛은, 라디칼 중합성 공중합체 (A) 가 100 중량％ 의 구성 유닛으로 이루어지는 것일 때, 0.5 ∼ 50 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. N-치환 말레이미드기 함유 유닛량이 0.5 중량％ 미만에서는, 경화 도포막에 충분한 내열성을 부여할 수 없다. 한편, N-치환 말레이미드기 함유 유닛량이 50 중량％ 를 초과하면, 불포화 카르복실산 화합물 유래의 카르복실기량이 적어지기 때문에, 알칼리 현상성을 발현시키기에는 불충분해지는 경우가 있다. N-치환 말레이미드기 함유 유닛의 보다 바람직한 하한은 0.6 중량％, 더욱 바람직하게는 0.7 중량％ 이고, 특히 바람직한 하한은 2.5 중량％, 가장 바람직한 하한은 3 중량％ 이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.

또한, 사용 가능한 불포화 카르복실산 화합물로는, 카르복실기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산을 들 수 있고, 구체예로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 메틸렌글루타르산, 크로톤산, 계피산, β-아크릴옥시프로피온산, 말레산, 푸마르산, 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 다염기산 무수물의 반응물을 들 수 있다.

불포화 카르복실산 화합물의 공중합량으로는, 공중합에 사용되는 전체 단량체 성분의 총량 100 중량％ 에 대하여 20 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 중량％ 가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 20 ∼ 85 중량％ 이다.

이와 같이, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 상기 서술한 불포화 카르복실산 화합물을 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 또한, 측사슬 상의, 주사슬로부터 원소수 7 이상 이간된 위치에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 주사슬과 카르복실기를 연결하는 연결기는 원소수 7 이상이면 특별히 제한되지 않고, 직사슬 또는 분기형 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 케톤기를 갖는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 합성이 용이하다는 점에서, 에스테르기, 아미드기 또는 우레탄기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체는, 현상성에 기여하는 카르복실기가 주사슬로부터 이간되어 있기 때문에, 주사슬의 입체 장해를 잘 받지 않고, 모빌리티가 높다. 이 때문에, 카르복실기의 양이 소량이어도 양호한 현상성을 나타낸다. 또한 주사슬이 강직한 골격을 갖는 경우에도 Tg 를 낮게 유지할 수 있다.

그 밖의 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산에스테르류；α-하이드록시메틸아크릴산메틸, α-하이드록시메틸아크릴산에틸 등의 α-하이드록시메틸아크릴산에스테르류；N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류；무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, α-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, 인덴 등의 방향족 비닐계 단량체；(메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산2-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산2-아미노프로필, (메트)아크릴산2-디메틸아미노프로필, (메트)아크릴산3-아미노프로필, (메트)아크릴산3-디메틸아미노프로필 등의 아미노기 함유 단량체류；폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐 등의 중합체 분자 사슬의 편말단에 아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류；1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류；아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체 중에서는, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐류；폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카프로락톤 등의 중합체 분자 사슬의 편말단에 아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류가 바람직하다.

이들 중에서도, N-치환 말레이미드 화합물과의 공중합성이 양호하고, 계속해서 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 Tg (유리 전이 온도) 를 20 ℃ 이하로 하기 위해서, 호모폴리머로 하였을 때의 Tg (유리 전이 온도) 가 0 ℃ 이하인, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산라우릴 등을 필수 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴산에스테르의 공중합량으로는, 공중합에 사용되는 전체 단량체 성분의 총량 100 중량％ 에 대하여 79.5 중량％ 이하가 바람직하고, 74.4 중량％ 이하가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 67.5 중량％ 이하이다.

N-치환 말레이미드 화합물과 불포화 카르복실산 화합물을 단량체 성분으로 하는 공중합체 (X) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법이나 괴상 중합법 등, 종래 공지된 중합법의 채용이 가능하다. 그 중에서도, 중합 반응 중의 온도 제어가 용이한 용액 중합법이 바람직하다.

중합 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제를 사용하여 단량체 성분을 중합하는 방법 등이 바람직하다. 이 경우, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 유화 중합, 또는 이들을 적절히 조합한 형태 등에 의해 중합을 실시할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합에 의해 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 용액 중합시에는, 전체량 일괄 주입으로 실시해도 되고, 일부를 미리 반응 용기에 주입하고, 나머지를 적하하여 실시해도 된다. 혹은 전체량을 적하하여 실시해도 된다. 또한, 발열량의 제어 면에서, 일부를 미리 반응 용기에 주입하고 나머지를 적하하거나, 혹은 전체량을 적하하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분을 용액 중합법에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 용매로는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 중합 기구, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건에 따라 적절히 설정하면 되는데, 후에 감광성 수지 조성물로 할 때에 사용하는 용제를 함유하는 것이 효율적이어서 바람직하다.

예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 용매 중에서는, 공중합체의 용해성, 도포막을 형성할 때의 표면 평활성, 인체 및 환경에 대한 영향이 적은 점, 공업적 입수가 용이한 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 바람직하다.

용매의 사용량으로는, 전체 단량체 성분 100 부에 대하여 40 ∼ 1000 부가 바람직하고, 60 ∼ 400 부가 보다 바람직하다.

상기 단량체 성분을 라디칼 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 열에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 병용하는 것이 공업적으로 유리하여 바람직하다. 그러한 중합 개시제로는, 열에너지를 공급함으로써 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합 온도나 용매, 중합시키는 단량체의 종류 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.

예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 과산화수소, 과황산염 등, 공지된 과산화물이나 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 중합 개시제와 함께 천이 금속염이나 아민류 등의 환원제를 병용해도 된다.

중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만인 중합체를 얻으려면, 전체 단량체 성분 100 부에 대하여 0.1 ∼ 20 부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 부가 보다 바람직하다.

상기 단량체 성분을 라디칼 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 필요에 따라 공지된 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 라디칼 중합 개시제와 병용하는 것이 보다 바람직하다. 중합시에 연쇄 이동제를 사용하면, 분자량 분포의 증대나 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 구체적으로는, 예를 들어 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 메르캅토카르복실산류；메르캅토아세트산메틸, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산2-에틸헥실, 3-메르캅토프로피온산n-옥틸, 3-메르캅토프로피온산메톡시부틸, 3-메르캅토프로피온산스테아릴, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토카르복실산에스테르류；에틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 1,2-디메르캅토에탄 등의 알킬메르캅탄류；2-메르캅토에탄올, 4-메르캅토-1-부탄올 등의 메르캅토알코올류；벤젠티올, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올, 2-나프탈렌티올 등의 방향족 메르캅탄류；트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아누레이트 등의 메르캅토이소시아누레이트류；2-하이드록시에틸디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드 등의 디술파이드류；벤질디에틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트류；α-메틸스티렌 다이머 등의 단량체 다이머류；4브롬화탄소 등의 할로겐화알킬류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수성이나 가교 방지능이 높고, 중합 속도 저하의 정도가 작은 등의 점에서, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류, 알킬메르캅탄류, 메르캅토알코올류, 방향족메르캅탄류；메르캅토이소시아누레이트류 등의 메르캅토기를 갖는 화합물이 바람직하고, 알킬메르캅탄류, 메르캅토카르복실산류, 메르캅토카르복실산에스테르류가 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

연쇄 이동제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 수 천 ∼ 수 만인 중합체를 얻으려면, 전체 단량체 성분 100 부에 대하여 0.1 ∼ 20 부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 부가 보다 바람직하다.

상기 단량체 성분을 라디칼 중합 기구에 의해, 열에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 사용하여 중합할 때의 중합 온도로는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

공중합체 (X) 의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더욱 바람직하다. Mw 로 1000 보다 작으면 광 경화 전의 도포막에 택이 남는 경우가 있고, 또한 광 경화 후의 경화물의 물성, 특히 내열성이나 기계적 강도가 불충분해질 우려가 있다. Mw 의 상한은, 취급성이나 알칼리 현상성의 면에서, 10 만 이하가 바람직하고, 75000 이하가 보다 바람직하며, 50000 이하가 더욱 바람직하다.

또한 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 3000 이상이 바람직하고, 4500 이상이 보다 바람직하며, 6000 이상이 더욱 바람직하다. Mw 가 이 범위보다 작으면 (X) 와 동일한 결과가 되고, Mw 의 상한도, 취급성이나 알칼리 현상성의 면에서 10 만 이하가 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하며, 6 만 이하가 더욱 바람직하다.

다음으로, 이 공중합체 (X) 의 카르복실기에 대하여, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시켜, 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 얻는 방법에 대하여 설명한다.

카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로는, 에폭시기, 글리시딜기, 옥사졸리닐기, 이소시아네이트기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 이중 결합 (에틸렌성 불포화 이중 결합) 을 갖는 기는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.

글리시딜기를 갖는 단량체의 구체예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어 다이셀 화학 공업사 제조의 「사이크로마 (등록 상표) A400」등), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어 다이셀 화학 공업사 제조의 「사이크로마 M100」등) 등을 들 수 있다.

옥사졸리닐기를 갖는 단량체의 구체예로는, N-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트 혹은 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 「카렌즈 MOI」(메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 AOI」(아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 MOI-EG」(메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트), 「카렌즈 MOI-BM」(카렌즈 MOI 의 이소시아네이트 블록체), 「카렌즈 MOI-BP」(카렌즈 MOI 의 이소시아네이트 블록체), 「카렌즈 BEI」(비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트) 가 쇼와 전공사로부터 시판되고 있다. 또한, 이들 상품명은 모두 등록 상표이다.

옥세타닐기를 갖는 단량체의 구체예로는, 3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만, 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

카르복실기와 반응할 수 있는 관능기가 에폭시기 (글리시딜기도 포함한다) 인 경우, 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정은 양호한 반응 속도를 확보하고, 또한 겔화를 방지하기 위해서, 바람직하게는 50 ∼ 160 ℃ 의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 130 ℃ 에서 실시한다.

상기 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정에 있어서, 반응 속도를 향상시키기 위해서, 촉매로서 공지된 에스테르화 혹은 에스테르 교환용 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용할 수 있고, 염기성 촉매가 부반응이 적어 바람직하다. 염기성 촉매로는, 예를 들어 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, n-도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 급 포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 반응성, 취급성이나 할로겐 프리의 면에서, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸우레아, 트리페닐포스핀이 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 촉매의 사용량으로는, 라디칼 중합성 불포화 결합을 도입한 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 총량 100 부에 대하여 0.01 ∼ 5.0 부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기와 에폭시기를 반응시키는 공정에 있어서, 겔화를 방지하기 위해서, 중합 금지제를 첨가하고, 분자 형상 산소 함유 가스의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분자 형상 산소 함유 가스로는, 통상, 질소 등의 불활성 가스로 희석된 공기 혹은 산소 가스가 사용되고, 반응 용기 내로 분사된다. 중합 금지제로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물용의 중합 금지제를 사용할 수 있고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 금지제, 유기산 구리염이나 페노티아진을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저착색, 중합 방지 능력의 면에서 페놀계 금지제가 바람직하고, 입수성, 경제성으로부터, 그 중에서도 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 메토퀴논, 6-t-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디t-부틸페놀이 바람직하다. 이들 중합 금지제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 중합 금지제의 사용량으로는, 충분한 중합 방지 효과의 확보, 및 감광성 수지 조성물로 하였을 때에 경화성의 면에서, 라디칼 중합성 불포화 결합을 도입한 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 총량 100 부에 대하여 0.001 ∼ 1.0 부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는, Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 상기 단량체의 종류, 양을 적절히 선택함으로써 Tg 를 제어하면 된다. Tg 를 20 ℃ 이하로 함으로써, 충분한 유연성이 얻어지고, 기재와의 밀착성이 향상됨으로써, 현상시의 박리, 결손을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 또한, Tg 의 하한은 도포막의 택 프리성, 경화물 물성을 우수한 것으로 하는 점에서 -50 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이상이다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 에 있어서는, 이중 결합 당량이 100 ∼ 3000 g/당량이 되도록 이중 결합 도입 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이중 결합 당량은 광 경화성이나 경화물의 물성에 관련되어 있어, 상기 범위로 함으로써, 내열성이나 강도, 가요성 등의 물성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 또한, 광 경화성과 알칼리 현상성이 양립하는 밸런스가 잡힌 감광성 수지가 얻어진다. 이중 결합 당량의 보다 바람직한 범위는 150 ∼ 2500 g/당량이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 2000 g/당량이다.

상기한 바람직한 이중 결합 당량 범위가 되도록 이중 결합 도입 반응을 실시함으로써, 카르복실기가 소실되어 이중 결합이 도입된 유닛과, 카르복실기를 함유하는 유닛이 된다. 이 때, 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 이 되도록 단량체의 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 산가가 10 mgKOH/g 보다 작으면 알칼리 현상성이 저하되고, 150 mgKOH/g 을 초과하면 경화물의 내수성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직한 산가는 20 ∼ 140 mgKOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 130 mgKOH/g 이다.

단량체의 사용량은 단량체로 변성하기 전의 공중합체 (X) 가 갖는 카르복실기 1 당량에 대하여 0.01 ∼ 0.99 당량의 범위이며, 또한 얻어지는 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 이중 결합 당량과 산가가 상기 적합 범위가 되도록 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 Mw 의 적합 범위는 상기 이중 결합 도입 반응 전의 공중합체의 Mw 의 적합 범위와 동일하다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 가 카르복실기를 갖는 구성 유닛을 갖는 경우의 바람직한 형태의 일례로서, 하기 일반식 (a1) 및 (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 형태를 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R₂ 는 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. R₅ 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. R₆ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)

이와 같은 구성 유닛은 주사슬로부터 먼 위치에 카르복실기를 갖기 때문에, 주사슬의 입체 장해를 잘 받지 않고, 모빌리티가 높으므로, 카르복실기의 양이 소량이어도 (공중합체의 산가가 비교적 작아도) 양호한 알칼리 현상성을 발휘한다. 카르복실기는 경화물의 내흡습성을 저하시키므로, 알칼리 현상성이 발현되는 범위에서 적은 편이 좋고, 이러한 점에서, 주사슬로부터 먼 위치에 있는 카르복실기는 유효하다.

또한 본 명세서에 있어서, 구성 유닛을 나타내는 일반식 중의 「*」는, 그 구성 유닛이 동일 또는 상이한 다른 유닛과 직접 연결되어 있는 것을 나타내는 것이다 (「*」가 부여된 위치에 탄소 원자가 존재하는 것을 나타내는 것은 아니다).

또한, 상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 불포화 단량체에서 유래되는 구성 유닛으로서, 하기 일반식 (b1) 및 (b2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R₁, R₂, R₅, R₆ 및 n 은 상기 일반식 (a1) 및 (a2) 와 동일한 의미를 나타낸다. R₃ 은 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래되는 2 가의 기를 나타낸다. R₄ 는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)

상기 일반식 (a1) ∼ (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛은 예를 들어 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 (이하, 불포화 카르복실산계 단량체라고도 한다) 의 카르복실기를, 6 원자 고리 이상의 락톤을 사용하여 사슬 연장 (락톤 변성) 함으로써 얻어지는 단량체를 단량체 성분으로 하여 공중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 불포화 카르복실산계 단량체로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, β-(메트)아크릴로일옥시프로피온산 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 6 원자 고리 이상의 락톤으로는, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 8 원자 고리 이상의 락톤류를 들 수 있고, 메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 락톤이 지나치게 큰 원자 고리가 되면, 사슬 연장 부분의 소수성이 증대되어 알칼리 현상성이 저하되기 때문에, 12 원자 고리 이하의 락톤류를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불포화 카르복실산계 단량체와 상기 6 원자 고리 이상의 락톤을 반응시킴으로써 얻어지는 단량체로는, 예를 들어 「아로닉스 (등록 상표) M-5300」(ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트；n≒2；토아 합성사 제조) 을 들 수 있다.

상기 일반식 (a1) ∼ (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛은, 다른 바람직한 수법으로서, 수산기를 갖는 불포화 단량체 (이하, 수산기 함유 불포화 단량체라고도 한다) 의 수산기를 산 무수물의 부가에 의해 사슬 연장함으로써도 얻을 수 있다.

상기 수산기 함유 불포화 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.

상기 산 무수물로는, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산2무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 지방족 2염기산폴리무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

상기 수산기 함유 불포화 단량체와 상기 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 단량체로는, 예를 들어 「라이트아크릴레이트 HOA-MS」(2-아크릴로일옥시에틸숙신산；쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 나, 「라이트아크릴레이트 HOA-HH」(2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산；쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

상기 일반식 (a1) ∼ (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛은 또한, 상기 불포화 카르복실산계 단량체 (또는 상기 수산기 함유 불포화 단량체) 를 단량체 성분으로 하여 공중합한 후, 얻어진 공중합체가 갖는 카르복실기 (또는 수산기) 를 상기 6 원자 고리 이상의 락톤 (또는 상기 산 무수물) 을 사용하여 변성함으로써도 얻을 수 있다.

상기 일반식 (b1) ∼ (b2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛은 예를 들어 상기 일반식 (a1) ∼ (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛에 있어서의 측사슬 말단의 카르복실기를, 1 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기와 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 변성함으로써 얻을 수 있다.

상기 단량체로는, 「카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물」(에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물도 포함한다) 로서 상기 서술한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 가 상기 일반식 (b1) ∼ (b2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛을 갖는 것이면, 카르복실기보다 더욱 주사슬로부터 이간된 위치에 라디칼 중합성 이중 결합이 존재하게 된다. 이로써, 주사슬의 입체 장해의 악영향을 받지 않고, 도입한 라디칼 중합성 이중 결합이 유효하게 경화 반응에 기여하기 때문에, 도입량이 적어도 광 경화성은 양호해지고, 또한 내열성이나 그 밖의 여러 특성도 양호한 경화물을 얻을 수 있다.

불포화 카르복실산계 단량체와 6 원자 고리 이상의 락톤을 반응시킴으로써 얻어지는 단량체, 또는 수산기 함유 불포화 단량체와 산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 단량체를 사용하여 공중합하는 경우, 그 사용량은 공중합에 사용되는 전체 단량체 성분의 총량 100 질량％ 에 대하여 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

또한, 우선 불포화 카르복실산계 단량체 또는 수산기 함유 불포화 단량체를 공중합한 후, 얻어진 공중합체가 갖는 카르복실기 또는 수산기를 변성하는 방법을 채용하는 경우에는, 이들 단량체의 사용량이 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C) 광 개시제, 및 (D) 용제를 필수 성분으로서 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 전자 정보 분야의 부재를 형성하기 위한 레지스트, 그 중에서도 컬러 필터용 레지스트에 바람직하다. 상기 필수 성분에 더하여 추가로 (E) 착색제를 필수 성분으로서 배합하여 감광성 착색 수지 조성물로 하는 사용 양태나, 또한 각 용도나 목적에 따라 (F) 그 밖의 성분이 배합되어도 된다.

컬러 필터용 레지스트에는, 착색 레지스트 (적색, 녹색, 청색의 각 화소나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트), 포토스페이서용 레지스트, 보호막용 투명 레지스트, 층간 절연막용 레지스트 등, 컬러 필터를 구성하는 각 부위에 대응한 레지스트가 있다.

이하에, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 특징을 특히 살릴 수 있는 컬러 필터용 레지스트에 기초하여 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(A) 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 레지스트에 도포막 형성성과 알칼리 가용성을 부여함과 함께, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광성 착색 수지 조성물로 하는 경우에는, 분산된 색재의 분산매로서의 역할도 담당한다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 특히 컬러 필터용 착색 레지스트용으로서 바람직하다. 컬러 필터용 착색 레지스트는, 통상, 색재, 분산제, 바인더 수지, 용매 등으로 이루어지는 색재 분산액 (밀 베이스) 을 조제한 후, 추가로 라디칼 중합성 화합물, 광 개시제, 바인더 수지, 용제 등으로 이루어지는 투명 레지스트액을 첨가하여 조제된다. 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 밀 베이스용 바인더 수지로서도, 투명 레지스트액용 바인더 수지로서도 바람직하고, 그 양방에 사용해도 되고, 편방에만 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 이외의 바인더 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 착색 레지스트용으로는, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 감광성이 양호하고, 내용제 성능을 가지며, 패턴 형상이 얻어지는 점에서, 포토스페이서용 레지스트에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 포토스페이서용 레지스트에 사용하는 경우, 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 알콕시실릴기를 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 밀착성이나 투명성도 우수하여, 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트에 사용하는 경우, 바람직한 구조는 전술한 바와 같지만, 특히 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알콕시실릴기에서 선택되는 1 종 이상을 갖는 구조가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 비율은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 감광성 수지 조성물로부터 (D) 용제를 제외한 성분 100 질량％ 중 통상 1 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이다.

(B) 라디칼 중합성 화합물

라디칼 중합성 화합물은 전자파 (적외선, 자외선, X 선 등), 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 등에 의해 중합되는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자 화합물로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 경화성을 부여한다. 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합성 불포화기를 동일 분자 내에 1 개만 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 화합물과 2 개 이상 갖는 다관능성의 라디칼 중합성 화합물로 분류할 수 있으며, 경화성 면에서 다관능성의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 이와 같은 라디칼 중합성 화합물로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하면 된다.

단관능성의 라디칼 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산s-아밀, (메트)아크릴산t-아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실메틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산β-메틸글리시딜, (메트)아크릴산β-에틸글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, α-하이드록시메틸아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류；N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류；(메트)아크릴산, 크로톤산, 계피산, 비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산류；숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 불포화기와 카르복실기 사이가 사슬 연장되어 있는 불포화 모노카르복실산류；무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물류；스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류；메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 이소프로필말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드 등의 N 치환 말레이미드류；1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐모르폴린, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물류；(메트)아크릴산이소시아나토에틸, 알릴이소시아네이트 등의 불포화 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

다관능성의 라디칼 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류；에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 부틸렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르류；(메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산5-비닐옥시펜틸, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸 등의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류；에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 부틸렌글리콜디알릴에테르, 헥산디올디알릴에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디알릴에테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 글리세린트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 디펜타에리트리톨펜타알릴에테르, 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디트리메틸올프로판테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사알릴에테르 등의 다관능 알릴에테르류；(메트)아크릴산알릴 등의 알릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르류；트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 부가 트리(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류；트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능 알릴기 함유 이소시아누레이트류；톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트와 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 반응으로 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류；디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐류 등을 들 수 있다.

이들 다관능성의 라디칼 중합성 화합물 중에서는, 반응성, 경제성, 입수성 등에서, 다관능 (메트)아크릴레이트류, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일기 함유 이소시아누레이트류 등의, (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하고, 상품명으로 예시하면, KAYARAD R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420(T), DPHA, DPHA-2C, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075 (이상, 닛폰 화약 제조)；아로닉스 M-203S, M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-370, M-313, M-315, M-325, M-327, M-306, M-305, M-451, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405, M-510, M-520 (이상, 토아 합성 제조)；라이트아크릴레이트 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, HPP-A, PTMGA-250, G201PTMP-A, TMP-6EO-3A, TMP-3EO-A (이상, 쿄에이샤 화학 제조), 라이트에스테르 EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, G101P, G201P, BP-2EM, BP-6EM, TMP (이상, 쿄에이샤 화학 제조), 비스코트 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (이상, 오사카 유기 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 라디칼 중합성 화합물의 분자량은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 2000 이하가 취급 면에서 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물의 사용량으로는, 사용하는 라디칼 중합성 화합물이나 바인더 수지의 종류, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 양호한 제판성을 얻기 위해서는, 감광성 수지 조성물로부터 (D) 용제를 제외한 성분 100 질량％ 중 통상 3 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.

(C) 광 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 전자파나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 개시 라디칼을 발생하는 광 개시제를 함유하고, 종래 공지된 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 종래 공지된 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제 등을 1 종 또는 2 종 이상 첨가하는 것도 바람직하다.

상기 광 개시제로는, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-｛4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐｝-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 화합물；벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물；티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물；2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보키닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진계 화합물；2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-프릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화옥사디아졸계 화합물；2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물；비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 화합물；p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 벤조산에스테르계 화합물；9-페닐아크리딘 등의 아크리딘계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 개시제와 함께, 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제를 사용함으로써, 감도나 경화성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 광 증감제나 광 라디칼 중합 촉진제로는, 예를 들어 잔텐 색소, 쿠마린 색소, 3-케토쿠마린계 화합물, 피로메텐 색소 등의 색소계 화합물；4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실 등의 디알킬아미노벤젠계 화합물；2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 면에서, 감광성 수지 조성물로부터 (D) 용제를 제외한 성분 100 질량％ 중 0.1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다.

상기 광 증감제, 광 라디칼 중합 촉진제의 첨가량 총량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 분해물의 악영향, 경제성의 밸런스의 면에서, 감광성 수지 조성물로부터 (D) 용제를 제외한 성분 100 질량％ 중 0.001 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다.

(D) 용제

용제는 점도를 낮추어 취급성을 향상시키고, 건조에 의해 도포막을 형성하고, 색재의 분산매로 하는 등을 위해서 사용하는, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해, 혹은 분산시킬 수 있는 저점도의 유기 용매 혹은 물이다.

이와 같은 희석제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올 등의 모노알코올류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올 등의 글리콜모노에테르류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글리콜모노에테르의 에스테르류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 알킬에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 용제의 사용량으로는, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 감광성 수지 조성물 전체 100 질량％ 에 대하여 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이다.

(E) 착색제

색재는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 착색하여, 추가로 감광성 착색 수지 조성물로 하는 것으로, 종래 공지된 안료나 염료를 사용할 수 있지만, 내구성 면에서 안료 (유기 안료, 무기 안료) 가 바람직하다.

유기 안료로는, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 다고리형 안료 (퀴나크리돈계, 페릴렌계, 페리논계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 금속 착물계, 디케토피롤로피롤계 등), 염료 레이크계 안료 등을 사용할 수 있다. 무기 안료로는, 백색·체질 안료 (산화티탄, 산화아연, 황화아연, 클레이, 탤크, 황산바륨, 탄산칼슘 등), 유채 안료 (황연, 카드뮴계, 크롬버밀리온, 니켈티탄, 크롬티탄, 황색 산화철, 철단, 징크 크로메이트, 연단(鉛丹), 군청, 감청, 코발트 블루, 크롬 그린, 산화크롬, 바나진산비스무트 등), 흑색 안료 (카본 블랙, 본 블랙, 그라파이트, 철흑, 티탄 블랙 등), 광 휘재 안료 (펄 안료, 알루미늄 안료, 브론즈 안료 등), 형광 안료 (황화아연, 황화스트론튬, 알루민산스트론튬 등) 를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 안료의 색으로는 황색, 적색, 자색, 청색, 녹색, 갈색, 흑색, 백색이나 아조계 염료를 들 수 있다.

또한 염료로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-270428호나 일본 공개특허공보 평9-171108호, 일본 공개특허공보 2008-50599호 등에 기재되어 있는 공지된 염료를 사용할 수 있다.

상기 서술한 착색재는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 서술한 착색제는 목적, 용도에 따라, 적절한 평균 입자직경을 갖는 것을 사용할 수 있지만, 특히 컬러 필터용 착색 레지스트와 같은 투명성이 요구되는 경우에는, 0.1 ㎛ 이하의 작은 평균 입자직경이 바람직하고, 도료 등의 은폐성이 필요한 경우에는, 0.5 ㎛ 이상의 큰 평균 입자직경이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 색재는 목적, 용도에 따라, 로진 처리, 계면 활성제 처리, 수지계 분산제 처리, 안료 유도체 처리, 산화 피막 처리, 실리카 코팅, 왁스 코팅 등의 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 색재의 비율은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 착색력과 분산 안정성의 밸런스를 취하는 점에서, 감광성 수지 조성물로부터 (D) 용제를 제외한 성분 100 질량％ 중 통상 3 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

(F) 그 밖의 성분

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각 용도의 목적이나 요구 특성에 따라, 필러, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 이외의 바인더 수지, 분산제, 내열 향상제, 현상 보조제, 가소제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광택 제거제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 분산제, 슬립제, 표면 개질제, 요변화(搖變化)제, 요변 보조제, 실란계나 알루미늄계, 티탄계 등의 커플링제, 퀴논디아지드 화합물, 다가 페놀 화합물, 카티온 중합성 화합물, 산발생제 등의 상기 필수 성분 이외의 성분이 배합되어도 된다. 이하에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 컬러 필터용 레지스트로서 사용하는 경우에 바람직한 그 밖의 성분에 대하여 설명한다.

＜본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 이외의 바인더 수지＞

컬러 필터용 레지스트의 다양한 특성의 밸런스 조정이나, 레지스트의 저비용화 등을 위해서, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 이외의 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이와 같은 바인더 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체, (메트)아크릴산/방향족비닐 공중합체, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르/방향족비닐 공중합체, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체/N 치환 말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/방향족비닐/N 치환 말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체 등의 (메트)아크릴산 공중합체；(메트)아크릴산 공중합체의 측사슬에 라디칼 중합성 불포화기를 도입한 것；에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고 추가로 다염기산 무수물을 반응시킨 것과 같은 비닐에스테르형의 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.

이들 본 발명의 알칼리 가용성 수지 이외의 바인더 수지의 사용량은, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 특징이 저해되지 않는 정도이면, 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 감광성 수지 조성물에 함유되는 전체 바인더 수지 100 질량％ 중의 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 비율이 5 질량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다.

＜분산제＞

분산제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 색재를 첨가하여 감광성 착색 수지 조성물로 하는 경우에는, 상기 필수 성분과 함께 배합하는 것이 바람직한 성분이다. 분산제란, 색재에 대한 상호 작용 부위와 분산매 (용제나 바인더 수지) 에 대한 상호 작용 부위를 갖고, 색재의 분산매에 대한 분산을 안정화시키는 기능을 갖는 것으로, 일반적으로는 수지형 분산제 (고분자 분산제), 계면 활성제 (저분자 분산제), 색소 유도체로 분류된다. 이와 같은 분산제로는 종래 공지된 분산제를 사용할 수 있다.

수지형 분산제로서 구체적으로는, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장사슬 폴리아미노아마이드인산염, 수소기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리(저급 알킬렌이민) 과 유리(遊離)의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 구조로는, 주사슬이 색재에 대한 상호 작용 부위를 갖는 앵커 사슬이고, 그래프트 사슬이 분산매에 대한 상호 작용성을 갖는 상용성 사슬인 것과 같은 그래프트 구조의 수지나, 앵커 사슬과 상용성 사슬이 블록 구조로 되어 있는 수지가, 특히 바람직하게 사용된다.

계면 활성제로는 구체적으로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈린술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제；폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 노니온성 계면 활성제；알킬 4 급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 카티온성 계면 활성제；알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

색소 유도체는 관능기를 색소에 도입한 구조의 화합물로서, 관능기로는, 예를 들어 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급 염, 디알킬아미노기, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 프탈이미드기 등을 들 수 있고, 모체가 되는 색소의 구조로는, 예를 들어 아조계, 안트라퀴논계, 퀴노프탈론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계 등을 들 수 있다.

이하에, 사용 가능한 시판되고 있는 분산제를 상품명으로 예시하지만, 본 발명의 분산제는 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어 EFKA-46, 47, 48, 745, 1101, 1120, 1125, 4008, 4009, 4046, 4047, 4520, 4540, 4550, 6750, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 1210, 2150, KS860, KS873N, 7004, 1813, 1860, 1401, 1200, 550, EDAPLAN470, 472, 480, 482, K-SPERSE131, 1525070, 5207 (이상, EFKA ADDITIVES 제조), Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Anti-Terra-P, Disperbyk-101, 102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 151, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 182, P-104, P-104S, P105, 220S, 203, 204, 205, 2000, 2001, 9075, 9076, 9077 (이상, 빅케미 제조), SOLSPERSE3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 22000, 24000, 24000GR, 26000, 28000 (이상, 니혼 루브리졸 제조), Disperlon 7301, 325, 374, 234, 1220, 2100, 2200, KS260, KS273N, 152MS (이상, 쿠스모토 화성 제조), 아지스파 PB-711, 821, 822, 880, PN-411, PA-111 (이상, 아지노모토 파인테크노 제조), KP 시리즈 (신에츠 화학 공업 제조), 폴리플로우 시리즈 (쿄에이샤 화학 제조), 메가팍 시리즈 (DIC 제조), 디스파에이드 시리즈 (산노푸코 제조) 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 비율은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 분산 안정성, 내구성 (내열성, 내광성, 내후성 등) 이나 투명성의 밸런스를 취하기 위해서는, 색재 100 질량％ 에 대하여 통상 0.01 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％ 이다.

＜내열 향상제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성이나 강도 향상을 위해서 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물, 2 개 이상의 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 특히, 포토스페이서용 레지스트, 보호막용 투명 레지스트나 층간 절연막용 레지스트로 하는 경우에는, 이들의 사용이 바람직하다.

＜레벨링제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 레벨링성 향상을 위해서 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로는 불소계, 실리콘계의 계면 활성제가 바람직하다.

＜커플링제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착성 향상을 위해서 커플링제를 첨가할 수 있다. 커플링제로는 실란계의 커플링제가 바람직하고, 구체적으로는 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계의 실란 커플링제를 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시계의 실란 커플링제가 바람직하다.

＜현상 보조제＞

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상성 향상을 위해서 (메트)아크릴산, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 숙신산, 테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산 등의 다가 카르복실산류；무수 말레산, 무수 숙신산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 카르복실산 무수물류 등을 현상 보조제로서 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A), 라디칼 중합성 화합물, 광 개시제, 용제, 필요에 따라 색재, 분산제, 그 밖의 바인더 수지, 레벨링제 등 그 밖에 필요한 성분을, 각종 혼합기나 분산기를 사용하여 혼합 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 색재를 함유하는 경우에는, 색재의 분산 처리 공정을 거쳐 제조된다. 예를 들어 먼저, 색재, 분산제, 바인더 수지, 용제를 각처에 정량 칭량하고, 페인트 컨디셔너, 비즈 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 니더, 블렌더 등의 분산기를 사용하여 색재를 미립자 분산시켜 액상의 색재 분산액 (밀 베이스) 으로 한다. 바람직하게는, 롤 밀, 니더, 블렌더 등으로 혼련 분산 처리를 하고 나서, 0.01 ∼ 1 ㎜ 의 비즈를 충전한 비즈 밀 등의 미디어 밀로 미분산 처리를 한다. 얻어진 밀 베이스에, 별도로 교반 혼합해 둔, 라디칼 중합성 화합물, 광 개시제, 바인더 수지, 용제, 레벨링제 등을 함유하는 투명 레지스트액을 첨가하여 혼합, 균일한 분산 용액으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물을 얻는다. 얻어진 감광성 착색 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리를 하여 미세한 먼지를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 세그먼트를 갖는 컬러 필터이기도 하다. 컬러 필터의 세그먼트 (블랙 매트릭스, 적색, 녹색, 청색의 각 화소, 포토스페이서, 보호층, 배향 제어용 리브 등) 를 형성하는 방법으로는 포토리소법, 인쇄법, 전착법, 잉크젯법 등을 들 수 있고, 포토리소법으로는, 주류인 네거티브형 아크릴계 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법 (감광 아크릴법) 과, 비감광성 폴리이미드계 수지 조성물과 포지티브형 레지스트를 사용하는 방법 (비감광 폴리이미드법) 이 있다. 감광 아크릴법은, 구체적으로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포, 건조시킨 후, 형성된 도포막 상에 포토마스크를 중첩시키고, 이 포토마스크를 개재하여 노광, 노광 부분을 광 경화시키고, 미노광 부분을 현상, 필요에 따라 세정, 또한 열 경화 또는 광 경화 처리를 실시하여 각 컬러 필터의 세그먼트를 형성하는 방법이다. 특히 지지 기판이 대형인 경우, 슬릿 도포 장치에 의한 도포가 일반적으로 되어 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 고품질의 컬러 필터의 세그먼트를 양호한 수율로 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 중합성 공중합체 (A) 및 감광성 수지 조성물의 우수한 건조 재용해성을 살려, 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 세그먼트 형성에 적용할 수도 있다.

컬러 필터의 형태로는, 액정 표시 장치용인 경우에는 투명 기판 상에, 촬상관 소자용인 경우에는 광전 변환 소자 기판 상에 화소가 형성되어 있을 것이 필요 요건이며, 필요에 따라, 각 화소를 격리시키는 블랙 매트릭스를 형성하거나, 화소 상에 보호막을 형성하거나, 블랙 매트릭스 영역 상에 포토스페이서를 형성하거나, 화소 혹은 보호막 상에 ITO 등의 투명 전극을 형성하거나, 배향막 및 배향 제어용 구조체를 형성하거나 하는 경우가 있다. 또한, TFT (박막 트랜지스터) 를 형성한 투명 기판 상에 블랙 매트릭스 및 화소, 필요에 따라 보호막, 포토스페이서 등을 형성하는 경우도 있다.

본 발명의 컬러 필터는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 세그먼트를 적어도 하나 구비하는 것이면 되지만, 바람직하게는 화소 모든 색이, 보다 바람직하게는 블랙 매트릭스 및 화소가 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색이 필요한 화소 및 블랙 매트릭스용으로서 특히 바람직하지만, 포토스페이서, 보호층 등, 착색을 필요로 하지 않는 세그먼트 형성용으로서도 바람직하다.

투명 기판으로는, 유리 외에, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리술폰, 고리형 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등의 열가소성 플라스틱 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열 경화성 플라스틱 시트를 들 수 있고, 내열성 면에서 유리판 및 내열성 플라스틱 시트가 바람직하다. 또한, 투명 기판에는, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리 등을 실시해도 된다.

블랙 매트릭스는 금속 박막 또는 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 사용하여 투명 기판 상에 형성된다. 금속 박막을 이용한 블랙 매트릭스는 예를 들어 크롬 단층 또는 크롬과 산화크롬의 2 층에 의해 형성된다. 이 경우, 먼저, 증착, 스퍼터링법 등에 의해, 투명 기판 상에 상기 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 그 위에 포지티브형 감광성 피막을 형성한 후, 당해 포토마스크를 사용하여, 감광성 피막을 노광·현상하고, 블랙 매트릭스 화상을 형성한다. 그 후, 당해 박막을 에칭 처리하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 블랙 매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 상기 감광 아크릴법에 의한 세그먼트 형성에 따라 블랙 매트릭스를 형성한다.

화소는, 통상, 적, 녹, 청의 3 색이며, 예를 들어 먼저, 녹색의 감광성 착색 조성물을 사용하여 상기 감광 아크릴법에 의한 세그먼트 형성에 따라 녹색의 화소를 형성한다. 이 조작을 나머지 2 색에 대해서도 실시하여, 3 색의 화소를 형성한다. 각 색의 화소의 형성 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

보호막은, 필요에 따라, 화소를 형성한 후에, 보호막용 투명 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 감광 아크릴법에 의한 세그먼트 형성에 따라 화소 상에 형성된다. 비용 저감, 공정 간략화를 위해서 보호막을 형성하지 않는 경우도 있다.

화소 혹은 보호막 상에 투명 전극을 형성하는 경우, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO) 등이나, 이들의 합금 등을 사용하여, 스퍼터링법, 진공 증착법, CVD 법 등에 의해 박막을 형성하고, 필요에 따라, 포지티브형 레지스트를 사용한 에칭, 또는 지그의 사용에 의해 소정의 패턴으로 할 수 있다. 평면 배향형 구동 방식 (IPS 모드) 등, 일부의 액정 구동 방식에 있어서는, 투명 전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

포토스페이서는, 필요에 따라, 포토스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 감광 아크릴법에 의한 세그먼트 형성에 따라 블랙 매트릭스 상에 직접 형성하거나, 블랙 매트릭스 영역에 맞추어 보호막 혹은 투명 전극 상에 형성하거나 한다. 포토스페이서를 형성하지 않고, 입자 형상 스페이서에 의해 셀 갭 유지를 하는 경우도 있다.

감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 도포, 슬릿 도포, 롤 도포, 유연 도포 등을 들 수 있지만, 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 슬릿 도포에 의한 방법이 바람직하다. 슬릿 도포에 있어서의 도포 조건은 슬릿·앤드·스핀 방식과 스핀레스 방식, 투명 기판의 크기, 목표 막두께 등에 따라 상이하며, 적절히 노즐로부터의 토출량과 슬릿 헤드의 이동 속도를 선택한다. 또한, 노즐 선단의 립폭은 통상 30 ∼ 500 ㎛, 노즐 선단과 기판의 간격은 통상 30 ∼ 300 ㎛ 가 된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 스핀 도포, 롤 도포, 유연 도포에 의한 방법에도 바람직하게 적용할 수 있다. 도포막의 막두께는, 블랙 매트릭스, 화소 및 보호막의 경우, 통상 0.3 ∼ 3.5 ㎛, 포토스페이서의 경우, 통상 1 ∼ 10 ㎛ 이다.

기판에 도포한 후의 도포막의 건조는 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 실시한다. 건조 조건은 함유되는 용매 성분의 비점, 경화 성분의 종류, 막두께, 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 50 ∼ 160 ℃ 의 온도에서, 10 초 내지 300 초간 실시한다.

노광은 소정의 마스크 패턴을 개재하여 도포막에 활성 광선을 조사하는 공정이다. 활성 광선의 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등이 사용된다. 노광기의 방식으로는, 프록시미티 방식, 미러 프로젝션 방식, 스텝퍼 방식을 들 수 있지만, 프록시미티 방식이 바람직하게 사용된다.

노광을 실시한 후, 현상액에 의해 현상 처리하고, 미노광 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 용해시키는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 통상, 유기 용매나 알칼리성의 수용액이 사용된다. 현상액으로서 알칼리성의 수용액을 사용하는 경우에는, 현상 후, 추가로 물로 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성의 수용액에는, 알칼리제 외에, 필요에 따라 계면 활성제, 유기 용매, 완충제, 염료, 안료 등을 함유시킬 수 있다. 알칼리제로는, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 제3인산나트륨, 제2인산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기의 알칼리제；트리메틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류를 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄산알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제；알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제；알킬베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어 이소프로판올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다. 현상 처리는, 통상 10 ∼ 50 ℃ 의 현상 온도에서, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법으로 실시된다.

현상 후, 통상 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐, 고주파 가열기 등의 가열 기기를 사용하여 가열하여 열 경화 처리를 실시한다.

본 발명의 컬러 액정 표시 패널은 상기 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 패널이다. 본 발명의 액정 표시 패널은 예를 들어 상기 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 대향 기판과 첩합(貼合)하여 간극부에 액정 화합물을 봉입함으로써 제조할 수 있다.

배향막으로는, 폴리이미드 등의 수지막이 바람직하고, 통상, 도포·열소성 후, 자외선 처리나 러빙 처리에 의해 표면 처리된다. 액정 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 대향 기판은 TFT 기판이 바람직하고, 통상적인 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 컬러 필터와 대향 기판의 첩합 갭은 통상 2 ∼ 8 ㎛ 의 범위이다. 대향 기판을 첩합한 후, 시일재로 밀봉하여 액정 표시 패널이 완성된다.

본 발명의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 구성과, 유닛 현상성에 기여하는 카르복실기와, 광 경화성에 기여하는 라디칼 중합성 이중 결합을 가지면서, Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하이기 때문에, 양호한 현상성이나 광 경화성을 나타내고, 내열성을 저해하지 않고 경화물의 가요성이 우수하다. 이 결과, 패턴에 결손이나 박리가 없는, 기재와의 밀착성이 양호한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들은 단순한 예시로서, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 또한, 예 중의 부 및 ％ 는 질량 기준이다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 등은 이하와 같이 하여 측정하였다.

＜중량 평균 분자량＞

폴리스티렌을 표준 물질로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 HLC-8220GPC (토소사 제조), 칼럼 TSKgel SuperHZM-M (토소사 제조) 에 의한 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 법으로 중량 평균 분자량을 측정하였다.

＜고형분＞

중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 칭량하여 넣고, 아세톤 약 3 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙 주식회사 제조, 상품명：PHH-101) 를 사용하여, 진공하 160 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시키고 중량을 측정하였다. 그 중량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분을 계산하였다.

＜산가＞

수지 용액 3 g 을 정칭하여 아세톤 90 g/물 10 g 혼합 용매에 용해시키고, 티몰 블루를 지시약으로 하여 0.1 N 의 KOH 수용액을 적정액으로서 사용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명：COM-555) 에 의해 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g 당의 산가를 구하였다.

＜유리 전이 온도 (Tg)＞

공중합체 용액을 유리 기반에 도포하고, 50 ℃, 감압하에서 24 시간 건조 후 아세톤에 재용해시켜, 다시 50 ℃, 감압하에서 24 시간 건조시킴으로써 휘발 성분을 제거하여 얻어진 고형분에 대하여 DSC (시차 주사 열량계법, 측정 기기：세이코 DSC6200) 를 사용하여, 질소 기류하, 승온 속도 10 ℃／min 으로 JIS-K 7121 에 준거하여 측정하였다.

(실시예 1-1)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 283 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 121 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 25 부, 아크릴산 130 부, 아크릴산에틸 129 부, PGMEA 70 부, PGME 30 부, 퍼부틸 O (상품명, 중합 개시제, 니치유사 제조) 7 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 71 부, PGMEA 76 부, PGME 33 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 13 부, PGMEA 33 부, PGME 14 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 175 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.6 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 1 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 1 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 17,700, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 42.8 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 72 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -4.1 ℃ 였다.

(실시예 1-2)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 228 부, PGME 98 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 36 부, 아크릴산 130 부, 아크릴산2-에틸헥실 154 부, PGMEA 99 부, PGME 43 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 7 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 36 부, PGMEA 101 부, PGME 43 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 13 부, PGMEA 33 부, PGME 14 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,600 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 175 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 2 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 2 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 14,700, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 42.5 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 73 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -6.9 ℃ 였다.

(실시예 1-3)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 283 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 121 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 시클로헥실말레이미드 25 부, 아크릴산 130 부, 아크릴산에틸 129 부, PGMEA 70 부, PGME 30 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 7 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 71 부, PGMEA 76 부, PGME 33 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 13 부, PGMEA 33 부, PGME 14 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 11,000 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 175 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 3 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 3 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 18,500, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 42.7 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 73 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -3.5 ℃ 였다.

(실시예 1-4)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 602 부, PGME 258 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 80 부, 아크릴산 178 부, PGMEA 224 부, PGME 96 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 11 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 276 부, PGMEA 45 부, PGME 19 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 16 부, PGMEA 45 부, PGME 19 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,800 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 263 부, 촉매로서 트리에틸아민 2.4 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 1.2 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 4 를 얻었다. 얻어진 수지 용액 4 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 13,200, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 35.6 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 55 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 16.1 ℃ 였다.

(비교예 1-1)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 352 부, PGME 151 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 아크릴산 130 부, 아크릴산에틸 154 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 7 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 71 부, PGMEA 76 부, PGME 33 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 13 부, PGMEA 33 부, PGME 14 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 14,500 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 175 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 5 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 5 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 16,700, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 42.5 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 72 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -27.3 ℃ 였다.

(비교예 1-2)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 602 부, PGME 258 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 80 부, 아크릴산 195 부, PGMEA 224 부, PGME 96 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 11 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 258 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 16 부, PGMEA 45 부, PGME 19 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,500 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 263 부, 촉매로서 트리에틸아민 2.4 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 1.2 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 432 g/당량의 수지 용액 6 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 6 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 13,600, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 35.7 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 80 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 22.8 ℃ 였다.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞

수지 용액 1 을 2.7 부, PGMEA 6.4 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 0.8 부, 광 중합 개시제로서 이르가큐아 907 (치바 가이기사 제조) 0.1 부를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물 1 을 얻었다.

수지 용액 2, 3, 4, 5, 6 을 사용한 것 이외에는 감광성 수지 조성물 1 과 동일한 조작으로 감광성 수지 조성물 2, 3, 4, 5, 6 을 얻었다.

＜감광성 수지 조성물의 현상성 및 표면 평활성의 평가＞

(실시예 2-1)

얻어진 감광성 수지 조성물 1 을 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막 1 을 형성하였다.

도포막 1 을, UV 노광 장치 (Topcon 사 제조 TME-150RNS) 로, 라인폭 15 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 개재하여 50 mJ/㎠ 의 UV 광을 노광하고, 스핀 현상기 (아크테스사 제조 ADE-3000S) 로, 0.05 ％ 의 수산화칼륨 수용액으로 현상을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 20 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광부의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-2)

얻어진 감광성 수지 조성물 2 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 15 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-3)

얻어진 감광성 수지 조성물 3 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 35 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-4)

얻어진 감광성 수지 조성물 4 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 20 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되었지만, 현상 시간에 비례하여 약간의 선 가늘어짐이 보였다.

(비교예 2-1)

얻어진 감광성 수지 조성물 5 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초이고, 패턴 밀착성이 열등한 결과가 되었다.

(비교예 2-2)

얻어진 감광성 수지 조성물 6 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 25 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지는 않았지만, 현상 시간에 비례하여 선이 가늘어지는 결과가 되었다.

＜감광성 착색 조성물의 조제＞

수지 용액 1 을 1.2 부, PGMEA 7.6 부, 분산제로서 Disperkbyk 2001 을 0.7 부, 적색 안료로서 이르가포아레드 BT-CF 를 1.3 부 혼합하고, 페인트 셰이커로 3 시간 분산시킨 후, 수지 용액 1 을 2.8 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 1.2 중량부, 광 중합 개시제로서 이르가큐아 369 (치바 가이기사 제조) 0.2 중량부, PGMEA 10.5 부를 혼합하고, 다시 페인트 셰이커로 1.5 시간 분산시켰다. 얻어진 분산액에 광 중합 개시제로서 이르가큐아 369 (치바 가이기사 제조) 0.2 중량부를 혼합함으로써 감광성 착색 조성물 1 을 얻었다.

＜현상성 및 표면 평활성의 평가＞

얻어진 감광성 착색 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막 2 를 형성하였다.

도포막 2 를, UV 노광 장치 (Topcon 사 제조 TME-150RNS) 로, 라인폭 15 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스의 포토마스크를 개재하여 50 mJ/㎠ 의 UV 광을 노광하고, 스핀 현상기 (아크테스사 제조 ADE-3000S) 로, 0.05 ％ 의 수산화칼륨 수용액으로 15 초간 현상을 실시한 결과, 패턴 형상은 매우 양호하고, 미노광부의 잔류물도 관찰되지 않고, 현상성도 양호하였다.

(실시예 1-5)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGME 817 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 4 부, 아크릴산 300 부, PGME 15 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 6 부, 적하계 2 로서 비닐톨루엔 76 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 27 부, PGME 53 부를 각각 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 472 부, PGME 481 부, 촉매로서 트리에틸아민 2.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 1.3 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 267 g/당량의 수지 용액 7 을 얻었다. 얻어진 수지 용액 7 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 13,000, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 33.4 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 70 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -4.5 ℃ 였다.

(실시예 1-6)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGME 817 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 4 부, 아크릴산 300 부, 시클로헥실메타크릴레이트 76 부, PGME 15 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 6 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 27 부, PGME 53 부를 각각 4 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 472 부, PGME 481 부, 촉매로서 트리에틸아민 2.6 부, 중합 금지제로서 안테이지 W400 1.3 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 267 g/당량의 수지 용액 8 을 얻었다. 얻어진 수지 용액 8 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 12,500, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 33.3 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 69 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -3.3 ℃ 였다.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞

수지 용액 7, 8 을 사용한 것 이외에는 감광성 수지 조성물 1 과 동일한 조작으로 감광성 수지 조성물 7, 8 을 얻었다.

＜감광성 수지 조성물의 현상성 및 표면 평활성의 평가＞

(실시예 2-5)

얻어진 감광성 수지 조성물 7 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 35 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-6)

얻어진 감광성 수지 조성물 8 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 40 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 1-7)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 485 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 12 부, 아크릴산 200 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 44 부, PGME 45 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 4 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 18 부, PGME 50 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 319 부, PGME 481 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.7 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.9 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 267 g/당량의 수지 용액 9 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 9 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,700, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 34.5 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 66 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -8.5 ℃ 였다.

(실시예 1-8)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 450 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 12 부, 부틸아크릴레이트 85 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 53 부, M5300 80 부, PGME 46 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 5 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 2 부, PGME 38 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 8,100 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 22 부, 촉매로서 트리에틸아민 0.8 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.4 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 1687 g/당량의 수지 용액 10 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 10 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,500, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 31.6 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 34 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -37.1 ℃ 였다.

(실시예 1-9)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 839 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 21 부, 부틸아크릴레이트 159 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 99 부, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 (라이트아크릴레이트 HOA-HH 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 150 부, PGMEA 86 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 9 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 4 부, PGMEA 75 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 16,300 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 45 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.4 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.7 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 1524 g/당량의 수지 용액 11 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 11 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 16,500, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 31.8 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 41 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -16.3 ℃ 였다.

(실시예 1-10)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 1022 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 25 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 50 부, M5300 425 부, PGME 100 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 10 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 15 부, PGME 45 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 4,500 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 166 부, 촉매로서 트리에틸아민 2 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 1 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 592 g/당량의 수지 용액 12 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 12 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,100, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 34.9 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 35 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -43.6 ℃ 였다.

(실시예 1-11)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 566 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 15 부, 아크릴산 135 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 80 부, M5300 60 부, PGME 40 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 6 부, 적하계 2 로서 n-도데실메르캅탄 6 부, PGME 70 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다. 이 때의 공중합체의 중량 평균 분자량은 9,200 이었다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 205 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 250 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.5 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 359 g/당량의 수지 용액 13 을 얻었다.

얻어진 수지 용액 13 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 15,700, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 32.3 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 87 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -7.5 ℃ 였다.

(실시예 1-12)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 PGMEA 286 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 286 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 벤질말레이미드 15 부, 아크릴산 180 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 30 부, 아크릴산메틸 75 부, PGMEA 30 부, PGME 30 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 5 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 12 부, PGMEA 34 부, PGME 34 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 260 부, PGMEA 295 부, PGME 295 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.7 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.8 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 314 g/당량의 수지 용액 14 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 14 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 15,000, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 31.5 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 83 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -1.5 ℃ 였다.

(실시예 1-13)

반응조로서의 냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 485 부를 주입하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 적하계 1 로서 페닐말레이미드 12 부, 아크릴산 200 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) 44 부, PGME 45 부, 퍼부틸 O (상품명, 니치유사 제조) 4 부, 적하계 3 으로서 n-도데실메르캅탄 18 부, PGME 50 부를 각각 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 공급하였다. 그 후 30 분 90 ℃ 를 유지한 후, 온도를 115 ℃ 까지 승온시켜, 1.5 시간 중합을 계속하였다.

이어서, 이 반응액에 메타크릴산글리시딜 319 부, PGME 481 부, 촉매로서 트리에틸아민 1.7 부, 중합 금지제로서 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (상품명 「안테이지 W400」, 카와구치 화학 공업사 제조) 0.9 부를 추가하고, 질소, 산소 혼합 가스 (산소 농도 7 ％) 를 버블링하면서 110 ℃, 14 시간 반응을 계속함으로써 이중 결합 당량 267 g/당량의 수지 용액 15 를 얻었다.

얻어진 수지 용액 15 에 대하여 각종 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,600, 진공하 160 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 고형분 농도는 34.3 ％, 적정법에 의해 구한 고형분당의 산가는 64 mgKOH/g 이었다. 또한 DSC 를 사용하여 구한 수지의 Tg 는 -6.5 ℃ 였다.

＜감광성 수지 조성물의 조제＞

수지 용액 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 를 사용한 것 이외에는 감광성 수지 조성물 1 과 동일한 조작으로 감광성 수지 조성물 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 를 얻었다.

＜감광성 수지 조성물의 현상성 및 표면 평활성의 평가＞

(실시예 2-7)

얻어진 감광성 수지 조성물 9 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 20 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-8)

얻어진 감광성 수지 조성물 10 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 10 초 내지 25 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-9)

얻어진 감광성 수지 조성물 11 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 10 초 내지 35 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-10)

얻어진 감광성 수지 조성물 12 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 10 초 내지 25 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-11)

얻어진 감광성 수지 조성물 13 을 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 30 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-12)

얻어진 감광성 수지 조성물 14 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 10 초 내지 25 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

(실시예 2-13)

얻어진 감광성 수지 조성물 15 를 사용하여 실시예 2-1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 알칼리 현상 시간은 5 초 내지 20 초이고, 패턴 형상은 매우 양호하며, 미노광의 잔류물도 관찰되지 않고, 선이 가늘어지지 않고 현상성도 양호하였다.

실시예 1-1 ∼ 1-11 및 비교예 1-1 ∼ 1-2 에 있어서의 각 성분의 사용량, 및 얻어진 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.

또한, 실시예 2-1 ∼ 2-13 및 비교예 2-1 ∼ 2-2 에 있어서의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 1 및 2 에 있어서의 약칭은 이하와 같다.

PGMEA：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME：프로필렌글리콜모노메틸에테르

BzMI：벤질말레이미드

PMI：페닐말레이미드

CHMI：시클로헥실말레이미드

AA：아크릴산

MA：아크릴산메틸(메틸아크릴레이트)

EA：아크릴산에틸(에틸아크릴레이트)

BA：아크릴산부틸(부틸아크릴레이트)

2-EHA：아크릴산2-에틸헥실(2-에틸헥실아크릴레이트)

CHMA：메타크릴산시클로헥실(시클로헥실메타크릴레이트)

M-5300：아로닉스 (등록 상표) M-5300, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 토아 합성사 제조

HOAHH：라이트아크릴레이트 HOA-HH, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조

PBO：퍼부틸 O, 중합 개시제, 니치유사 제조

Vt：비닐톨루엔

n-DM：n-도데실메르캅탄

GMA：메타크릴산글리시딜(글리시딜메타크릴레이트)

TEA：트리에틸아민

W400：안테이지 W400, 상품명, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 카와구치 화학 공업사 제조

BP：GMA 부가 전의 공중합체

제품：최종적으로 얻어진 공중합체

NV：고형분 농도

AV：산가

당량：이중 결합 당량

Claims (12)

1. 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 를 함유하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물로서,
   그 공중합체 (A) 는 N-치환 말레이미드 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하고, 또한 카르복실기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지며,
   그 공중합체 (A) 의 Tg (유리 전이 온도) 가 20 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   N-치환 말레이미드 화합물 유래의 단량체 단위가 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 100 중량％ 중 0.5 ∼ 50 중량％ 인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 가 아크릴산에스테르 유래의 단량체 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
4. 상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 는 측사슬 상의, 주사슬로부터 원소수 7 이상 이간된 위치에 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체.
5. 상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 가 하기 일반식 (a1) 및 (a2) 중 어느 것으로 나타내는 구성 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, R₁ 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R₂ 는 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. R₅ 는 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. R₆ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 산가가 10 ∼ 150 mgKOH/g 인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 이중 결합 당량이 100 ∼ 3000 g/당량인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 3000 ∼ 100000 인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 사용하고, 추가로 착색제를 함유하는 감광성 수지 착색 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
11. 기판 상에 제 10 항에 기재된 경화물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
12. 기판 상에 제 10 항에 기재된 경화물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 패널.