JP5930786B2 - 硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、それを硬化して得られる硬化物及びカラーフィルタに関する。
より詳しくは、いわゆるネガ感光性レジストとして、各種電子情報材料の分野で用いられ、特に電子情報材料分野におけるカラー液晶表示パネルやカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルターの画素、オーバーコート、フォトリソスペーサーの製造に好適に使用することができる硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

硬化性樹脂は、塗工形成された膜に光や熱でエネルギーを与えることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の光学部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられ、いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。このような硬化性樹脂が使用される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルター形成用感光性樹脂組成物としては種々のものが提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の感光性樹脂組成物とし、アルカリ現像型レジストとすることであり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。
硬化性樹脂は、様々な工業分野で用いられている材料であるが、電子情報材料の分野において、中でもアルカリ現像型レジストに好適に用いることができるものである。
この分野においては、例えば、カラーフィルター用途の場合、感光性が良く、アルカリに
対する現像速度が速く、パターン形状、密着性能など、カラーフィルターを作製する際の
製版性に寄与する基本性能や、耐溶剤性能や耐熱性、透明性など、カラーフィルターの信
頼性や分光特性に寄与する基本性能に優れることが求められることになる。すなわち、硬化性樹脂は、カラーフィルターを作製する際の製版性やカラーフィルター自体の性能に大きく影響することになり、これらの特性を充足させ、向上するための開発研究が活発になされているところである。
従来の硬化性樹脂としては、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、（メタ）アクリル酸（ｂ）及び（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）から得られる共重合体（Ａ）の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｄ）を付加させて得られる変性共重合体（Ｂ）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この活性エネルギー線硬化性樹脂においては、高精細なパターンを正確に形成する優れたパターン形成性が求められているところ、パターン形成性を充足させつつ、それによるレジストパターンの倒壊を防ぐために、レジストパターン自体の機械強度を高めることを実現しようとするものである。

特開２００９−２０３３２０号公報（第１−２頁）

上述したように、硬化性樹脂は、塗膜形成性及び現像液溶解性を付与することによってレジストをアルカリ現像型レジストたらしめる成分であり、かつ硬化性、密着性、耐熱性、乾燥再溶解性など、様々な性能を左右する成分である。
ところで、特許文献１においては、活性エネルギー線硬化性樹脂が液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジストの成分として用いられることが記載されているが、常温での保存安定性が悪く、保管において粘度が上昇し、長期保管するには冷蔵あるいは冷凍保管が必要である欠点があった。特に粘度の上昇は、硬化性樹脂の合成時の分子量に大きく依存し、重量平均分子量が大きいほど、粘度の上昇も大きいものであった。樹脂の冷蔵・冷凍保管や輸送には過大な設備が必要であり、工業的には非常に不利である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性、密着性、製版性に優れ、かつ、常温において長期保管が可能であり、液晶パネル等の製造において好適に使用することができる硬化性脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、酸基を有する重合体と、酸基と結合しうる基および重合性二重結合を有する化合物を反応させた硬化性樹脂の保管中に粘度上昇が起こる現象について種々検討を行った結果、粘度上昇は、側鎖の重合性二重結合のラジカル反応による架橋反応ではいため重合禁止剤の量や種類を変えても効果はなかった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、側鎖二重結合の部分のエステル交換による架橋が進行して粘度が上昇することを見出した。特に、酸基と、酸基と結合しうる基を反応させるために使用する触媒として用いられるアミン化合物やホスフィン化合物などの塩基性物質が、エステル交換反応の触媒としても作用することに起因すると考えられる。
このエステル交換反応は、リン酸エステル化合物を配合することにより、非常に効果的に抑制でき、常温での保存安定性が格段に向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、酸基含有重合体と、酸基と結合しうる基および重合性二重結合を有する化合物を反応させて得られた硬化性樹脂（Ａ）、およびリン酸エステル化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、酸基含有重合体と、酸基と結合しうる基および重合性二重結合を有する化合物を反応させた硬化性樹脂（Ａ）、およびリン酸エステル化合物（Ｂ）を含むものであって、硬化性樹脂、およびリン酸エステル化合物をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。また、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明において用いられる硬化性樹脂（Ａ）は、酸基含有重合体と、酸基と結合しうる基および重合性二重結合を有する化合物を反応させた硬化性樹脂である。
上記硬化性樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上４００００以下が好ましく、２００００以上３５０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１５０００未満であると、硬化性樹脂を塗膜にした場合の強度が低下したり、硬化物の耐溶剤性や耐アルカリ性が低下する恐れがある。また、重量平均分子量が４００００を超えると、現像速度が遅くなりすぎたり、粘度が高くなりすぎたり、アルカリ可溶性が低下する恐れがある。

上記硬化性樹脂の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により求めることができる

酸基含有重合体は、一般的には、酸基含有単量体と、それらと共重合可能な単量体との共重合によって得られる。

酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などが好ましい。特に、工業的入手の容易さや、反応性の高さから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体の共重合割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましく、１５〜５０質量％が最も好ましい。
酸基含有単量体と共重合可能なその他単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体、ジアルキル−２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位、芳香族ビニル単量体、等が好適に使用される。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエスエル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく使用される。中でも、硬化性樹脂の溶媒やアルカリに対する溶解性をコントロールしやすく工業的入手も容易な、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合としては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
上記Ｎ置換マレイミド単量体単位としては、Ｎ―ベンジルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミドが好ましく、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、特にＮ―ベンジルマレイミドが最も好ましい。
上記ジアルキル−２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位としては、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレートが、着色の少なさや顔料分散性、工業的入手の容易さから好ましい。
Ｎ置換マレイミド単量体単位および／またはジアルキル−２，２‘−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位の共重合量としては、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましい。これらの単量体単位の共重合量が０．１質量％未満であると、耐熱性や顔料分散性が劣る恐れがあり、４０質量％を超えると、ガラス転移点が高くなりすぎ、溶媒に溶解しにくくなる恐れがある。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。中でも、樹脂の耐熱着色性や耐熱分解性の点で、スチレン、ビニルトルエンが好ましい。
その他、アルカリ可溶性や顔料分散性の調節を目的として、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニルカルバゾール等の含窒素単量体等が好適に使用される。これら、含窒素単量体単位の共重合量は、２０質量％未満が好ましい。含窒素単量体の共重合割合が２０質量％を超えると、熱着色しやすくなったり、粘度が高くなりすぎたり、保存安定性が悪くなったりする。好ましくは１０質量％未満である。
但し、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体は、リン酸エステル化合物の触媒作用により分子内でラクトン環を形成することが知られているが、当然分子内でのラクトン環形成以外にも分子間でのエステル交換反応も同時に起こる。そのため、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体単位を含む硬化性樹脂にリン酸エステル化合物を配合すると、分子間のエステル架橋が促進され、逆に保存安定性を大幅に低下させる。よって、本発明の硬化性樹脂は、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単量体単位を含む場合は、共重合量は５質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

上記単量体成分の重合方法としては、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられ
る重合方法を用いることができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよいが、溶液重合が
工業的に有利で、分子量等の構造調整も容易であるため好ましい。また、上記単量体成分
の重合機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に
基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業
的にも有利であるため好ましい。
上記重合反応における重合開始方法としては、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、
電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すれば
よく、さらに重合開始剤を併用すれば重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることが
可能となり、また、反応制御が容易となるため好ましい。
また、上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量を制御する方法としては、重合
開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御できる。
上記単量体成分を溶液重合法により重合する場合、重合に使用する溶媒としては、重合反
応に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、重合機構、使用する単量体の種
類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定すればよいが、後に感光性樹
脂組成物とする際に溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を単量体成分の溶液重合に
用いることが効率的で好ましい。
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール
等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリ
コールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類等が好適に挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。
これらの溶媒の中では、得られる重合体の溶解性、塗膜を形成する際の表面平滑性、人体
及び環境への影響の少なさ、工業的入手のし易さから、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。
上記溶媒の使用量としては、上記単量体成分１００質量％に対して、５０〜５００質量％
であることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００質量％である。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重
合開始剤を併用するのが工業的に有利で好ましい。そのような重合開始剤としては、熱エ
ネルギーを供給することによりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものでは
なく、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択すれば
よい。
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化
水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ
、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤とともに遷移
金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、必要に応じて、通常使用される
連鎖移動剤を使用してもよく、上記重合開始剤と併用するのがより好ましい。重合時に連
鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメ
ルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３
−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリ
ル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキ
ス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプト
エタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−
ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ
−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３
−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌ
レート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等の
ジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−
メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等
が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカ
プトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカ
プトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプ
ト基を有する化合物が好ましく、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メ
ルカプトカルボン酸エステル類がより好ましい。特に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、メルカプトプロピオン酸である。
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条
件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、重
量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量％に対して、
０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
上記単量体成分をラジカル重合機構により、重合開始剤を用いて重合する際の重合温度と
しては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよ
いが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。また、重合時間も同
様に適宜設定することができるが、１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。
次に、本発明で用いられる、酸基と反応しうる基および重合性二重結合を有する化合物について説明する。
酸基と結合しうる基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、透明性の点からはエポキシ基が好ましい。
重合性二重結合を有する基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられ、上記単量体はこれら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。これらの中では、反応性の点でアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

上記酸基と結合しうる基および重合性二重結合基を有する化合物はこれら１種のみを有していても、２種以上有していてもよい。
上記エポキシ基及び重合性二重結合基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エ
チルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メ
タ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキ
シド等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸との反応性の高さ、二重結合の反応性の高さ、工業的入手の容易さ名などの点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）が好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルが最も好ましい。
上記酸と結合しうる基としてエポキシ基を有する単量体を用いる場合、上記重合体のカルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、７０〜１４０℃で行うことがより好ましい。更に好ましくは９０〜１３０℃で行うことである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程において、反応速度を向上するために
、触媒として通常使用されるエステル化あるいはエステル交換用触媒を用いることができ、中でも反応速度が速く、副反応が少なく、液晶への汚染性が少ない、塩基性触媒が特に好ましい。
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミンなどの３級アミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。中でも、反応性の高さや工業的入手の容易性、液晶汚染性の低さから、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
上記触媒の使用量としては、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．０１
〜５．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜２．０質量％となるよう
に用いることである。
上記カルボキシル基とエポキシ基を反応させる工程は、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤
を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとし
ては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器
内に吹き込まれる。
重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性化合物用の重合禁止剤を用いること
ができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２
，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止
剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独で
使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、
経済性から、中でも２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び感光性樹脂組成物と
したときに硬化性の点から、本発明において用いられる単量体成分と、酸基と結合し得る
官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計質量１００質量％に対して、０．００
１〜１．０質量％用いることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５質量％とな
るように用いることである。
本発明で用いられる（Ａ）硬化性樹脂は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは、３５０〜５０００であり、更に好ましくは、４００〜２０００である。このような範囲とすることにより、本発明において用いられる硬化性樹脂に
含まれる重合体の充分な保存安定性と、本発明の硬化性、特に感光性樹脂組成物とした場合の感度やパターン形状等における良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの重合体溶液の固形分の重量
である。ここでいう重合体溶液の固形分の重量とは、上記単量体成分の構成成分の重量と
重合禁止剤の重量とを合計したものである。重合体溶液の固形分の重量を重合体の二重結
合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入した酸
基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量から求めることができる。

（Ａ）硬化性樹脂は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。上記重合体の酸価をこのような範囲とすることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用した場合に充分なアルカリ可溶性が発現し、特にアルカリ現像型レジストに用いる場合、良好な製版性を発揮することができる。上記重合体の酸価としては、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記重合体の酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更にリン酸エステル化合物（Ｂ）を含むものである。リン酸エステル化合物としては、1価のリン酸モノエステル、2価のリン酸ジエステル、３価のリン酸トリエステル、およびこれらの混合物が好ましく用いられるが、１価のリン酸モノエステルと２価のリン酸エステル、および１価と2価の混合物が好ましく使用される。本発明では、これらリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルを含めてリン酸エステルと総称する。
リン酸エステルのエステル基としては、メチル、エチル、オクチル、２エチルヘキシル等のアルキルエステル、フェニル、トリル、ナフチル等のアリールエステル、ベンジル等のアラルキルエステル、2−アクリロイロキシエチルエステル、2−メタクリロイロキシエチルエステル等の重合性２重結合を有するエステル等が好ましく用いられる。これらリン酸エステル化合物は１種類を使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中で、重合性２重結合を有しないリン酸エステルを使用した場合、硬化性樹脂組成物を硬化したあとで、リン酸エステルおよび／またはその分解物等がそのまま残存するが、その後の加熱工程で揮発して加熱炉を汚染したり、例えば液晶パネル用のカラーフィルタの画素、スペーサ、保護膜等として使用した場合、液晶化合物中に徐々に溶けだし、電気絶縁性を低下させる恐れがある。重合性２重結合を有するリン酸エステルを使用した場合、硬化性樹脂とともに架橋構造を形成するため、揮発、溶出することがなく、加熱炉の汚染や液晶などの電気絶縁性の低下などの不具合を起こす恐れが格段に小さい。そのため、リン酸エステルとしては、重合性２重結合を有するリン酸エステル化合物が最も好ましい。
リン酸エステル化合物の配合量としては、特に制限されないが、硬化性樹脂組成物の溶剤を除く固形分に対して、通常０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１％〜３％が更に好ましく、０．０２質量％〜２質量％が最も好ましい。また、硬化性樹脂（Ａ）の使用量に対して、リン酸エステルの配合量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましく、０．１〜３質量％が最も好ましい。更に、硬化性樹脂（Ａ）が塩基性触媒を含む場合は、リン酸エステルの配合量は、塩基性触媒の使用量に対して、５０モル％以上５００モル％以下が好ましく、７０モル％以上３００モル％以下がこのましい。リン酸エステルの配合量が上記範囲を超えると、加熱時の着色が強くなったり、硬化物の電気絶縁性が低下する恐れがある。上記範囲を下回ると、保存安定性の向上効果が低下する恐れがある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合性化合物（Ｄ）を配合して、感光性樹脂組成物として好適に使用できる。
光重合開始剤（Ｃ）としては公知のラジカル重合性光重合開始剤が使用でき、特に制限はないが、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベ
ンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２
’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、
２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オ
キサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’
−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４
−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチ
ル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−ア
セチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジ
エン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フ
ェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチ
ルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジ
ン系化合物；等を挙げることができる。

上記ラジカル重合性光重合開始剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性を向上することができる。このような光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記ラジカル重合性光重合開始剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
上記光増感剤、光ラジカル重合促進剤の添加量総量としては、目的、用途に応じて適宜設
定すればよく、特に限定されないが、硬化性、分解物の悪影響、経済性のバランスの点か
ら、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．００１〜２０質量
％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、さらに好ましく
は０．０５〜１０質量％である。
本発明で用いられるラジカル重合性化合物（Ｄ）としては、公知の単官能性ラジカル重合性化合物、多官能性ラジカル重合化合物が使用され特に制限はない。
上記単官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（
メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（
メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（
メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル
酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル
酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香
酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）
、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基の間
が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽
和酸無水物類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の
芳香族ビニル類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シク
ロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド
等のＮ置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウ
リルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシア
ネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
上記多官能性のラジカル重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキ
サンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ
）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プ
ロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロ
ピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジ
オールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビス
フェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパ
ンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエー
テル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビ
ニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビ
ニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）
アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル
、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチ
ルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（
メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロ
キシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル
、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエー
テル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレン
オキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペン
タエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル
酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アル
キレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオ
キシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）ア
クリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基
含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベン
ゼン等の多官能芳香族ビニル類；等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物の中でも、硬化性の観点から、多官能性のラジカル重合性化合物が好ましい。更に、上記多官能性のラジカル重合性化合物の中でも、反応性、経済性、
入手性等から、多官能（メタ）アクリレート類、多官能ウレタン（メタ）アクリレート類
、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類等の、（メタ）アクリロイル基を有す
る多官能性単量体がより好ましい。更に好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートである。
上記（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体を商品名で例示すると、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２
２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０
３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ
−１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５（以上、日本
化薬社製）；アロニックスＭ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−
２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、
Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−３２
７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−
４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（
以上、東亞合成社製）；ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＤＣ
Ｐ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、Ｇ２０１ＰＴ
ＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ（以上、共栄社化学社製）、ライ
トエステルＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、Ｇ１０１Ｐ、Ｇ２０１Ｐ、ＢＰ−２
ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート２９５、３００、３
６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（以上、大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡが好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物の分子量は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、２０００以下が取扱いの面で好ましい。
また、上記ラジカル重合性化合物の使用量としては、用いるラジカル重合性化合物やアルカリ可溶性樹脂の種類、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、良好な製版性を得るためには、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜８０質量％用いることが好ましい。より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６０質量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物および／または感光性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する、乾燥により塗膜を形成する、色材の分散媒とする、等のために使用する、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解、或いは分散できる低粘度の有機溶媒である。
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選
択すればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエ
ーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルア
セテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シ
クロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、水等が挙げられる。これらは単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない
が、本発明の感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好
ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の要求特性に応じて、上述した成分の他、フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂、多官能チオール化合物等の硬化助剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系等のカップリング剤、キノンジアジド化合物、多価フェノール化合物、カチオン重合性化合物、酸発生剤等の成分が配合されても良い。以下に、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用レジストとして使用する場合に好適なその他の成分について説明する。

更に本発明の感光性樹脂組成物は、色材（Ｅ）を配合することで、特にカラーフィルタの画素形成用の着色感光性樹脂組成物として好適に使用できる、色材としては、顔料、及び染料が好適に使用される。
上記顔料としては、通常有機系顔料として使用されるものを使用することができ、特に制限されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等が好適に挙げられる。また、使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色やアゾ系染料が挙げられる。
上記顔料は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティング等の表面処理がなされていてもよい。顔料の具体的例としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。

C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２
、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー
１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエ
ロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメント
イエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメ
ントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピ
グメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.
I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７
、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロ
ー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメ
ントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、
C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロ
ー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメ
ントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、
C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロ
ー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメ
ントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、
C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロ
ー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメ
ントイエロー１７５；
C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピ
グメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメント
レッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１
０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４
、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、
C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.
I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.
ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピ
グメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグ
メントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.
I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４
９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメン
トレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピ
グメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：
２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレ
ッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピ
グメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.
ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、
C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０
５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド
１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレ
ッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメン
トレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグ
メントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.
ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、
C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７
６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド
１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレ
ッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメン
トレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグ
メントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.
ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、
C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２
６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド
２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレ
ッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントブルー１、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：１
、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブル
ー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグ
リーン３６；C.I.ピグメントグリーン５８等が上げられる。これらは単独で使用してもよく、又、２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
また、染料としては、例えば、特開２０１０−９０３３号公報、特開２０１０−２１１１９８号公報、特開２００９−５１８９６号公報、特開２００８ー５０５９９号公報に記載されている有機染料を使用することができる。これら染料や顔料は、単独で使用しても良く、又、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、顔料と染料を組み合わせて使用することも出来る。特に、カラーフィルタの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄色などの色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。

上記顔料や染料の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に、該感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、３〜７０質量％含まれていることが好ましい。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは、５〜６０質量％であり、更に好ましくは、１０〜５０質量％である。
＜分散剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物および／または感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、分散剤を配合することがこのましい。分散剤とは、顔料への相互作用部位と分散媒（溶剤やバインダー樹脂）への相互作用部位とを有し、顔料の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤（高分子分散剤）、界面活性剤（低分子分散剤）、色素誘導体に分類される。このような分散剤としては、通常使用される分散剤を使用することができる。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン
酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミ
ノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ（低級アルキレンイミン
）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその
塩、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／ポリプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が顔料への相互作用部位を有するアンカー
鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の
樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いら
れる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサ
イド付加物当のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキ
ルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
上記色素誘導体は、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、該官能基としては、例
えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、
カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられ、母体となる色素の構造として
は、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリ
ドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系
、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の商品名を挙げると、以下のようなものが挙げられる。ただし、上記分散剤と
してはこれらに限定されるものではない。
例えば、ＥＦＫＡ−４６、４７，４８、７４５、１１０１、１１２０、１１２５、４００
８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４５４０、４５５０、６７５０、４０１
０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３
０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４
４、５２４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、１２１
０、２１５０、ＫＳ８６０、ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３、１８６０、１４０１、
１２００、５５０、ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０、４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ
１３１、１５２５０７０、５２０７（以上、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩ
ＴＩＶＥＳ）社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａ
ｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−
Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、
１１１、１１２、１５１、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８２、
Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３、２０４、２０５、２０００、
２００１、９０７５、９０７６、９０７７（以上、ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲ
ＳＥ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００
、２００００、２２０００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００（以
上、日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｌｏｎ７３０１、３２５、３７４、２３４
、１２２０、２１００、２２００、ＫＳ２６０、ＫＳ２７３Ｎ、１５２ＭＳ（以上、楠本
化成社製）、アジスパーＰＢ−７１１、８２１、８２２、８８０、ＰＮ−４１１、ＰＡ−
１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業社製）、ポリ
フローシリーズ（共栄社化学社製）、メガファックシリーズ（ディーアイシー（ＤＩＣ）
社製）、ディスパーエイドシリーズ（サンノプコ社製）等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
上記分散剤の使用量は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久
性（耐熱性、耐光性、耐候性等）や透明性のバランスを取るためには、本発明の感光性樹
脂組成物の全固形分１００質量％に対して、０．０１〜６０質量％であることが好ましく
、より好ましくは０．１〜５０質量％であり、更に好ましくは０．５〜４０質量％である
。
＜耐熱向上剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、耐熱性や強度向上のために、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物を添加することができる。特に、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとする場合には、これらの使用が好ましい。
＜レベリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、レベリング性向上のために、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
＜カップリング剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、密着性向上のために、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられ、中でもエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
＜現像助剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、現像性向上のために、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類；等を現像助剤として添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、構成成分を各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができるが、特に本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散処理工程を経て製造される。上記顔料の分散処理工程としては、例えば、まず、有機系顔料、分散剤、バインダー樹脂、溶剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベース）とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、バインダー樹脂、溶剤、レベリング剤等を含む透明レジスト液を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物をカラーフィルター、液晶パネル等として形成する場合には、まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
すなわち、上記硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物を熱および／または光で硬化して得られる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオー
ブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾
燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３
００秒間行う。
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活
性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロ
ゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、
中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオン
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレ
ーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロ
キシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロ
キシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現
像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いる
ことができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアル
カリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカ
リ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、
顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカ
リ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、
これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキ
ルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸
エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
上記有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現
像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音
波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクショ
ンオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。

本発明は、上述の構成よりなり、硬化性、感光性、密着性、製版性に優れ、かつ保存安定性にも優れ、カラーフィルター、液晶パネル等の光学部材の製造において好適に使用することができる硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「
質量％」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰ
Ｃ（東ソー社製）、カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー社製）による
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜固形分＞
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、
常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−
１０１）を用い、真空下１６０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測
定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
＜酸価＞
樹脂溶液３ｇを精秤し、アセトン９０ｇ／水１０ｇ混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇ当たりの酸価を求めた。

（実施例１）
（硬化性樹脂溶液１の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２００部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてメタクリル酸シクロヘキシル ２１６部、メタクリル酸メチル ４０部、ベンジルマレイミド ４０部、メタクリル酸 １０４部、パーブチルＯ（商品名、日本油脂社製）８部、ＰＧＭＥＡ ２８部、滴下系２としてｎ−ドデシルメルカプタン １.２部、ＰＧＭＥ ２０部をそれぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル ６６部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．７部、触媒としてトリエチルアミン １．４部を加え、酸素濃度 ７％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１５℃に昇温し、７時間反応を継続したのち室温に冷却した。次いで、リン酸エステル化合物として２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート（モノエステル、ジエステルを主成分とする混合物、共栄社化学製 商品名ライトエステルＰ−２Ｍ） ４．５部を加え、硬化性樹脂溶液１を得た。
得られた硬化性樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２５，０００、固形分濃度は３７.５％、固形分当たりの酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性樹脂溶液１を、４０℃に設定したオーブンに入れ、２か月経過後の粘度を測定したところ、１２５０ｍＰａ・ｓであった。６か月経過後の粘度は、１３００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
リン酸エステル化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、比較硬化性樹脂溶液１を得た。合成直後の粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、４０℃２か月経過後の粘度は、１８００ｍＰａ・ｓ、６か月経過後の粘度は３０００ｍＰａ・ｓと、合成直後と比較して、大幅に粘度が上昇し、保存安定性が悪いことが確認された。

（実施例２）
（硬化性樹脂溶液２の合成）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７０部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、滴下系１としてビニルトルエン １９０部、パーブチルＯ８部、滴下系２としてベンジルマレイミド ６０部、アクリル酸 １５０部、ＰＧＭＥＡ １６８部、滴下系３としてｎ−ドデシルメルカプタン １.２部、ＰＧＭＥ ８０部を準備し、滴下系２を３．５時間、滴下系１および３を４時間かけて連続的に供給した。その後３０分９０℃を保持した後、温度を１１５℃まで昇温し、１．５時間重合を継続した。一旦室温まで冷却したのち、メタクリル酸グリシジル １９７部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学社製）０．９部、触媒としてトリエチルアミン １．８部を加え、酸素濃度 ７％に調整した酸素窒素混合ガスをバブリングしながら１１０℃に昇温し、１２時間反応を継続したのち室温に冷却した。次いで、リン酸エステル化合物として２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ） ５．７部を加え、硬化性樹脂溶液２を得た。
得られた硬化性樹脂溶液１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は２８，０００、固形分濃度は３７．０％、固形分当たりの酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性樹脂溶液１を、４０℃に設定したオーブンに入れ、２か月経過後の粘度を測定したところ、９１０ｍＰａ・ｓ、６か月経過後の粘度は９２０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
リン酸エステルを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い、比較硬化性樹脂溶液２を得た。合成直後の粘度は９５０ｍＰａ・ｓであったが、４０℃２か月保持後の粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、６か月保持後の粘度は２２００ｍＰａ・ｓと、合成直後と比較して大幅に粘度が上昇した。

（実施例３）
４０℃で２カ月保存した硬化性樹脂溶液１ １０部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３．７０部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５部、溶媒としてＰＧＭＥＡ １０部、ＰＧＭＥ １０部を混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
次いで、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃３分間プリベークを行い、乾燥膜厚２μｍの薄膜を作成した。

＜現像性の評価＞
次いで１００〜５μｍのライン＆スペースのフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて０．０５％ ＫＯＨ水溶液で３０秒間現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず非常に良好なパターンが形成されていた。

＜溶媒再溶解性の評価＞
感光性樹脂組成物１を用いて１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間プリベークを行い、乾燥膜厚５μｍの薄膜を作成した。次いで、ガラス基板を２５℃のＰＧＭＥＡにつけ、完全に溶解するまでの時間を測定した所、２５秒であった。


（比較例３）
硬化性樹脂溶液１のかわりに、４０℃で２カ月保存した比較硬化性樹脂溶液１を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行い、感光性樹脂溶液を得た。現像性の評価を行ったところ、現像時間３０秒では十分なパターンが形成できず、未露光部に残渣が見られた。現像時間を４５秒にすることで、ようやく完全なパターンが形成され、未露光部の残渣がなくなった。よって、現像速度が遅くっていた。また、溶媒再溶解性（完全溶解時間）は、４５秒と、大幅に遅くなった。
すなわち、比較例３では、リン酸エステル化合物をしなかったために硬化性樹脂の保存安定性が悪く、４０℃保管時に高分子量化・粘度上昇が起こり、現像速度、溶媒再溶解速度が大幅に遅くなる結果となった。

本発明の硬化性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつアルカリ現像性、密着性に優れ、電子情報分野の部材を形成するためのレジスト、例えばソルダーレジスト、エッチングレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、カラーフィルター用レジストに好適であり、現像性、液晶の低汚染性にも優れることから、特にカラーフィルターの画素（着色層）、スペーサー、保護膜等の形成用として好適である。

Claims (10)

1. 酸基含有重合体と、酸基と結合しうる基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させて得られた硬化性樹脂（Ａ）、並びにリン酸エステル化合物（Ｂ）を含み、
   該酸基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体単位と、Ｎ−置換マレイミド単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位とを含み、
   該硬化性樹脂（Ａ）は、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が３００〜１００００であり、
   該リン酸エステル化合物（Ｂ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）の使用量に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. リン酸エステル化合物（Ｂ）が、重合性二重結合を有するリン酸エステル化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 酸基と結合しうる基及び重合性二重結合を有する化合物が、エポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 酸基含有重合体が、酸基含有単量体単位を５〜８０質量％、Ｎ−置換マレイミド単量体単位及び／又はジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート単量体単位を０．１〜４０質量％含む（但し、単量体単位の総量を１００質量％とする）ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、更に、光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性化合物（Ｄ）を配合してなる感光性樹脂組成物。
7. 更に、色材（Ｅ）を配合してなることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 色材（Ｅ）が顔料及び／又は染料であり、その使用量は感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して３〜７０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物及び／又は請求項６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、光及び／又は熱により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
10. 基板上に請求項９記載の硬化物が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ又は液晶パネル。