JPH08231653A - 層間絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（１）、（２）、（３）および（４）を
配合してなる層間絶縁材料用樹脂組成物。 （１）カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／ま
たはメタクリル樹脂に、グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽
和二重結合を有する化合物を付加させた樹脂。 （２）末端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を２個以上有する重
合性化合物。 （３）加熱および／または活性エネルギー線の照射によ
って、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合
開始剤。 （４）特定の（メタ）アクリロイルオキシアルキルホス
フェート類。 【効果】 従来のアクリル系樹脂では得られなかった銅
箔接着強度、耐熱性および絶縁信頼性を兼ね備えた層間
絶縁材料を得ることができ、微細加工時の信頼性が高
く、かつ量産性に優れた多層プリント回路板の製造が可
能になった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント回路板用の層間
絶縁材料に適した樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐
熱性、電気絶縁性および金属に対する接着性に優れた、
硬化性を有するアクリル系樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
プリント回路板は現在より高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、ブラインド
バイアホール、バリードバイアホール等のインターステ
イショナルバイアホールを含むバイアホールの小型化、
小型チップ部品の表面実装による高密度実装等が挙げら
れる。

【０００３】従来のプリント回路板用層間絶縁材料とし
ては、エポキシ樹脂または不飽和ポリエステル等の熱硬
化性樹脂を含浸させたガラス布が最も一般的であるが、
本発明者等は、アクリル系樹脂組成物を層間絶縁材料と
する多層プリント回路板の製造方法を提案してきた（特
開平５−２１８６５１、特開平６−２３２５６３および
特開平６−２６０７７１等）。これは、導体回路パター
ンを表面に有する内層用パネルと外層の銅箔との間に、
アルカリ可溶性の樹脂組成物の層を形成し、外層の銅箔
に選択エッチングにより微細穴を設け、露出した樹脂組
成物の層をアルカリ溶解してブラインドバイアホールを
形成し、樹脂組成物の層を硬化させ、無電解めっきおよ
び電解めっきを施して露出した内層用パネルの導体回路
パターンと外層の銅箔を電気的に導通させてめっきブラ
インドバイアホールを形成し、更に最外層の銅箔をエッ
チングして導体回路パターンを形成することにより、内
層用パネルの導体回路パターンと外層の導体回路間を高
い信頼性で電気的に接続したブラインドバイアホールを
有する多層プリント回路板の製造方法である。

【０００４】この方法を用いれば、内層の導体回路パタ
ーンと外層の銅箔間の電気的な接続をするためのブライ
ンドバイアホールの形成が、従来１穴ずつドリルで空け
ていたところを、銅箔のエッチングと樹脂組成物のアル
カリ溶解により一度に多数個形成することができ、生産
効率を大幅に上げることができる。

【０００５】しかしこのようにアクリル樹脂等の反応性
不飽和基の重合により硬化する硬化性樹脂からなる組成
物を層間絶縁層に用いたプリント回路板では、導体層と
して用いる銅箔と該絶縁層との接着性が不十分であっ
た。これを解決するためには、粗化面の粗さが大きい銅
箔を使用して、十分な接着力を得る方法が検討された。

【０００６】しかし、該銅箔を用いるとエッチング法に
より回路を形成する際、エッチングで銅箔を取り除いた
部分で、粗化した銅の凸部分が絶縁層中に残ってしまう
という不良が生じ易かつた。電子機器の高性能化に伴い
プリント回路板上に形成する導体回路パターンもより微
細なものが要求されるようになると、該絶縁層中に残っ
た銅により回路のショートが発生し易くなるという問題
があった。この残銅を完全に取り除くために更にエッチ
ングすると銅細線パターン部において、基板と接する面
で銅箔が過度に細くなるアンダーカットと言われる現象
が生じ、回路の信頼性が損なわれるという問題も生じ易
かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のアクリル系硬化性樹脂組成物の持つ問題点を解
決し、金属との接着性と、耐熱性および電気的絶縁信頼
性とを両立したプリント回路板用層間絶縁材料に適した
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、（１）アクリル酸および／
またはメタクリル酸（以下「アクリル酸および／または
メタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と称する。）
と、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合体
（以下「未変成アクリル系ポリマー」と称する。）であ
って、その構成成分である（メタ）アクリル酸に由来す
るカルボキシル基の一部または全部に、グリシジル基お
よびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付加させた
重合体（以下「第一成分」と称する。）、（２）末端に
Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下「第
二成分」と称する。）、（３）加熱および／または活性
エネルギー線の照射によって、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の
重合を開始させ得る重合開始剤（以下「第三成分」と称
する。）、並びに（４）式（Ａ）または（Ｂ）で表され
る化合物（以下「第四成分」と称する。）からなり、か
つ第四成分の配合量は、リン原子に換算して、第一、第
二、第三および第四成分の合計量を基準として、０．１
〜１．５重量％であることを特徴とする層間絶縁材料用
樹脂組成物である。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００９】未変成アクリル系ポリマーは、メチルアク
リレートおよび／またはメチルメタクリレート（以下
「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を
「（メタ）アクリレート」と称する。）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト或いはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル
酸とを適当な組成比率で共重合させることにより得られ
る。その製法としては、例えば、溶媒、好ましくはイソ
プロピルアルコール、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコール系溶媒に各単量体を溶解し、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾビス系重合開始剤またはベン
ゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等を用い
て、共重合させるものである。

【００１０】未変成アクリル系ポリマーには、（メタ）
アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の単
量体として、これら以外のビニル系単量体、例えばスチ
レンおよび／またはアクリロニトリル等を、該ポリマー
を構成する全単量体のうち４０重量％以下の範囲で共重
合させることも可能である。４０重量％を超えると、得
られる樹脂組成物の柔軟性が低下し易く好ましくない。
特に耐熱性を必要とする場合は前記ビニル系単量体のう
ちスチレンを、該ポリマーを構成する全単量体のうち５
〜３０重量％の範囲で共重合させることが好ましい。

【００１１】未変成アクリル系ポリマーを構成する単量
体のうち、（メタ）アクリル酸とその他の単量体との比
率は、本発明の樹脂組成物を層間絶縁材料として用いた
場合に、該材料に硬化前のアルカリ可溶性を求めるか否
かにより異なる。アルカリ可溶性が必要な場合は、最終
的な樹脂組成物の酸価を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇの範
囲に調整することが好ましく、またカルボキシル基の一
部をグリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する
化合物の付加に利用することを考慮すると、（メタ）ア
クリル酸は未変成アクリル系ポリマーを構成する全単量
体に対し２０〜５０重量％であることが好ましい。２０
重量％未満ではアルカリ溶解性が不十分であり、かつグ
リシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物
を該ポリマーに十分付加させることができなくなり好ま
しくない。

【００１２】アルカリ溶解性が不要な場合には、酸価を
考慮する必要がないので、（メタ）アクリル酸の量は、
グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合
物に対して当量前後になるように重合すればよい。

【００１３】次に、未変成アクリル系ポリマーの構成成
分である（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシル基
に付加させる、グリシジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結
合を有する化合物について説明する。

【００１４】該化合物としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルベンジ
ルグリシジルエーテルおよび４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易な点から、グリシジル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００１５】本発明では、該化合物が未変成アクリル系
ポリマーに付加された状態で、電子線、紫外線のような
Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させ得る活性エネルギー線、また
は加熱により、後述の第二成分と架橋を起こし、樹脂を
不溶不融化させ、かつ配線基板として十分な機械的物性
を付与させるのである。

【００１６】第一成分である重合体の好ましい分子量
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフによるポリス
チレン換算重量平均分子量）は、１０，０００〜１０
０，０００で、より好ましくは２０，０００〜７０，０
００である。分子量が小さ過ぎると耐熱性および耐湿性
等が低下し、分子量が大き過ぎるとアルカリ溶解性の低
下等が起こり好ましくない。

【００１７】次に、第二成分である末端にＣ＝Ｃ不飽和
二重結合を有する重合性化合物について説明する。これ
らは、末端にアクリロイルおよび／またはメタクリロイ
ル（以下「（メタ）アクリロイル」と称する。）基、ア
リル基或いはビニル基等を有する化合物である。具体的
には二重結合が１個のものでは、メチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トまたは２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
スチレンまたはアクリロニトリル等のビニル基を有する
化合物；アリルフェノールまたはオイゲノール等のアリ
ル基を有する化合物；或いはＮ−フェニルマレイミド、
ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレイミドまたはｐ−ク
ロロ−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド基を有す
る化合物等が挙げられる。

【００１８】二重結合が２個のものでは、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシの
ジ（メタ）アクリレートまたはウレタンアクリレート等
のジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等のビ
ニル化合物類；ジアリルフタレートまたはビスフェノー
ルＡのジアリルエーテル等のアリル化合物類が挙げられ
る。また、二重結合が３個以上のものでは、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシアクリレートまたはトリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。これらの化合物のハロゲン化
物または縮合物も同様に使用できる。

【００１９】上記重合性化合物のうち、ウレタンアクリ
レートのように架橋点間が長く、柔軟だが強度的に弱い
硬化物を与える化合物と、２重結合を３個以上持つ化合
物またはビスフェノール構造を持つ化合物のように硬く
て強度が高いが耐衝撃性に劣る硬化物を与える化合物と
を、３０重量部／７０重量部〜７０重量部／３０重量部
の範囲で混合して用いるのが好ましい。前者の硬化物に
柔軟性を与える化合物としてはウレタンアクリレートま
たはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
が、後者の硬化物に硬くて高い強度を与える化合物とし
てはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
が、共に第一成分との相溶性が良いので好ましい。第二
成分の配合量は、第一成分および第二成分の合計量１０
０重量部に対して、４０〜１２０重量部の範囲が、耐熱
性の高い硬化物を与えるので好ましい。

【００２０】第三成分である重合開始剤のうち、活性エ
ネルギー線による重合開始剤としては、芳香族ケトンの
ベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、キサントン、チオ
キサントンまたは２−エチルアントラキノン；アセトフ
ェノン類としてアセトフェノン、トリクロロアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テルまたは２，２−ジエトキシアセトフェノン等；ジケ
トン類としてベンジルまたはメチルベンゾイルフォルメ
ート等が挙げられ、その配合量は、第一成分および第二
成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜１０重量
部が好ましい。０．５重量部未満では硬化が不十分とな
り耐熱性が劣り、１０重量部を超えると組成物中に分解
物が多く残り可塑剤的な効果が発現してやはり耐熱性が
劣り易くなる。なお、活性エネルギー線のうち電子線を
用いて硬化させる場合は、この重合開始剤は省いてもよ
い。

【００２１】本発明の樹脂組成物を層間絶縁材料として
用いる前記ブラインドバイアホールを有する多層プリン
ト回路板の製造方法において、樹脂組成物の層を加熱硬
化する場合には、ブラインドバイアホール周壁の樹脂が
溶融して垂れてくる。これを防止するためには、加熱前
または加熱初期に紫外線を照射して、ブラインドバイア
ホール周壁の樹脂を硬化させることが好ましい。このた
めには活性エネルギー線による重合開始剤の添加が好ま
しい。

【００２２】加熱による重合開始剤としては、有機過酸
化物系またはアゾビス系が挙げられ、保存安定性を得る
ために分解開始温度が高く分解した時に低分子量の揮発
性成分の発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイ
ドが好ましい。この例としてはジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまた
は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン等が挙げられる。その配合量は、第一成分
および第二成分の合計量１００重量部に対して、０．５
〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では硬化が
不十分となり耐熱性が低下し、１０重量部を超えるとシ
ェルフライフが短くなり、作業性が悪くなりいずれも好
ましくない。

【００２３】樹脂組成物を硬化させるには活性エネルギ
ー線または加熱のいずれの手段を用いてもよいが、活性
エネルギー線だけでは耐熱性が十分に上がらない場合が
多いので、加熱による硬化を併用することが好ましい。

【００２４】次に第四成分である式（Ａ）または（Ｂ）
で表される化合物について説明する。該化合物の具体例
としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホス
フェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）ホスフェート、１−メチル−２−アクリロイルオキ
シエチルホスフェート、１−クロロメチル−２−アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）カプロイルオキシ−６−ホスフェート
またはジ（（２−メタクリロイルオキシエチル）カプロ
イルオキシ）−６−ホスフェート等が挙げられ、所望に
より２種類以上を添加してもよい。

【００２５】式（Ａ）または（Ｂ）において、Ｒ₂ は前
記に定義したとおりであるが、それらの中でも−Ｃ₂ Ｈ
₄ −および−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が、得られる樹脂組
成物が硬化させた際の耐熱性が良く、またその化合物自
体を製造し易いとの理由から好ましい。またＲ₃ も定義
された基の中で−（ＣＨ₂ ）₅ −が入手の容易性から好
ましい。更にｍとしては、２以下のものが、金属との接
着性およびはんだ耐熱性が良好であるため好ましい。第
四成分の化合物の中では、式（Ａ）で表される化合物を
用いると、金属に対する接着力と耐熱性のバランスが良
く好ましい。またその中でも、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルホスフェートまたはジ（２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル）ホスフェートが、金属に対す
る接着性を上げるので更に好ましい。

【００２６】第四成分の化合物は、１分子中に（メタ）
アクリロイル基とリン酸基を両方とも含有するもので、
この両方の基の存在により金属との接着力を大幅に向上
させるものである。また（メタ）アクリロイル基を持た
ない類似のリン化合物を用いると逆に接着力が低下する
場合もある。

【００２７】第四成分の配合量は、リン原子に換算し
て、第一、第二、第三および第四成分の合計量に対し
て、０．１〜１．５重量％とする必要がある。０．１重
量％未満では、銅等の金属に対する接着力が十分でな
く、１．５重量％を超えると、耐熱性や電気的な絶縁性
が悪くなる。好ましい上限は１．０重量％である。

【００２８】本発明は、少なくとも上記の４成分を含む
組成物であるが、通常使用されるようなタルク、炭酸カ
ルシウムまたはシリカ等の無機充填材；レベリング剤、
消泡剤等の添加剤；他のリン系または臭素系の難燃剤等
を追加することは、何等差し支えない。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂組
成物を層間絶縁材料とする多層プリント回路板の製造方
法に好適である。なお、本発明の樹脂組成物は、多層プ
リント配線板の層間絶縁材料だけでなく、金属ベースの
プリント回路板におけるベース金属と表面銅箔間の層間
絶縁材料としても用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ （ベースレジン１の合成）ｎ−ブチルメタクリレート３
５重量部、メチルメタクリレート１０重量部、スチレン
１０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量
部、メタクリル酸３５重量部およびアゾビスイソブチル
ニトリル１重量部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気下
で８０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル１２０重量部中に５時間かけて滴下した。１時間
熟成後、アゾビスイソブチルニトリル０．５重量部を加
えて２時間熟成することによりカルボキシル基含有メタ
クリル樹脂（未変成アクリル系ポリマー）を合成した。
次に空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリレート
２０重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．
５重量部および重合禁止剤としてハイドロキノン０．１
５重量部を加えて８０℃で８時間反応させて、重量平均
分子量５０，０００〜７０，０００、酸価１．１４ｍｅ
ｑ／ｇ、Ｃ＝Ｃ二重結合の量１．１４モル／ｋｇのカル
ボキシル基を有するベースレジン１（第一成分）を合成
した。

【００３１】（ベースレジン２の合成）ｎ−ブチルアク
リレート２５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５重
量部、スチレン１０重量部、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０重量部、メタクリル酸３０重量部およびアゾ
ビスイソブチルニトリル１重量部からなる混合物と、ド
デシルメルカプタン２重量部をイソプロピルアルコール
２０重量部に溶かした溶液とを、窒素ガス雰囲気下で８
０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１００重量部中に同時に５時間かけて滴下した。１時
間熟成後、アゾビスイソブチルニトリル０．５重量部を
加えて２時間熟成することによりカルボキシル基含有メ
タクリル樹脂（未変成アクリル系ポリマー）を合成し
た。次に空気を吹き込みながら、グリシジルメタクリレ
ート２３重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド
１．５重量部および重合禁止剤としてハイドロキノン
０．１５重量部を加えて８０℃で８時間反応させて、重
量平均分子量２５，０００〜３０，０００、酸価１．４
５ｍｅｑ／ｇ、Ｃ＝Ｃ二重結合の量１．２６モル／ｋｇ
のカルボキシル基を有するベースレジン２（第一成分）
を合成した。

【００３２】（第１の樹脂組成物の調製）上述のように
合成したベースレジン１の溶液（固型分換算で６０重量
部）、第二成分としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５）２
０重量部およびウレタンアクリレート（東亞合成（株）
製アロニックスＭ−１６００）２０重量部、第四成分と
して、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェ
ートおよび２−メタクリロイルオキシエチルホスフェー
トの混合物（大八化学工業（株）製ＭＲ２００）１．５
重量部、並びに第三成分としてジクミルパーオキサイド
（日本油脂（株）製パークミルＤ）０．７重量部をよく
混合して樹脂組成物を調製し、メチルエチルケトンを加
えて粘度を約１０００ｃｐｓとした。この樹脂組成物の
固型分における計算上のリン含有量は０．２２重量％と
なる。

【００３３】（第２の樹脂組成物の調製）上述のように
合成したベースレジン２を使用する以外は第１の樹脂組
成物と同じ物を同様に配合して、第２の樹脂組成物を調
製した。

【００３４】実施例２ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分として、ＭＲ２０
０の代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート（大八化学工業（株）製ＭＲ１００）１．５重量
部を用いた以外は、実施例１の第１の樹脂組成物と同じ
物を同様に配合して、本実施例の第１の樹脂組成物を得
た。メチルエチルケトンを加えて粘度を約１０００ｃｐ
ｓとした。この樹脂組成物の固型分における計算上のリ
ン含有量は０．２２重量％となる。

【００３５】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は実施例２の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００３６】実施例３ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分として、ＭＲ２０
０の代わりに、１−クロロメチル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェート（ユニケミカル（株）製ホス
マーＣＬ）１．５重量部を用いた以外は、実施例１の第
１の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の
第１の樹脂組成物を得た。メチルエチルケトンを加えて
粘度を約１０００ｃｐｓとした。この樹脂組成物の固型
分における計算上のリン含有量は０．１８重量％とな
る。

【００３７】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は実施例３の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００３８】実施例４ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分として、ＭＲ２０
０の代わりに、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）ホ
スフェートおよび２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェートの混合物（大八化学工業（株）製ＡＲ２００）
１．５重量部を用いた以外は、実施例１の第１の樹脂組
成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の第１の樹脂
組成物を得た。メチルエチルケトンを加えて粘度を約１
０００ｃｐｓとした。この樹脂組成物の固型分における
計算上のリン含有量は０．１８重量％となる。

【００３９】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は実施例４の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００４０】実施例５ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分として、ＭＲ２０
０を１．５重量部の代わりに、ＡＲ２００を１０重量部
を用いた以外は、実施例１の第１の樹脂組成物と同じ物
を同様に配合して、本実施例の第１の樹脂組成物を得
た。メチルエチルケトンを加えて粘度を約１０００ｃｐ
ｓとした。この樹脂組成物の固型分における計算上のリ
ン含有量は１．１重量％となる。

【００４１】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は実施例５の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本実施例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００４２】比較例１ （第１の樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベース
レジン１の溶液（固型分換算で６０重量部）、第二成分
として、アロニックスＭ−３０５を２０重量部およびア
ロニックスＭ−１６００を２０重量部、第四成分の代わ
りにリン酸エステルとして、ジブチルホスフェート１．
５重量部、並びに第三成分としてパークミルＤを０．７
重量部をよく混合して樹脂組成物を調製し、メチルエチ
ルケトンを加えて粘度を約１０００ｃｐｓとした。この
樹脂組成物の固型分における計算上のリン含有量は０．
２２重量％となる。

【００４３】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は比較例１の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００４４】比較例２ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分の代わりにリン酸
エステルとして、ジフェニル−２−アクリロイルオキシ
エチルホスフェート（大八化学工業（株）製ＭＲ２６
０）２重量部を用いた以外は、比較例１の第１の樹脂組
成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第１の樹脂
組成物を得た。メチルエチルケトンを加えて粘度を約１
０００ｃｐｓとした。この樹脂組成物の固型分における
計算上のリン含有量は０．１６重量％となる。

【００４５】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は比較例２の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００４６】比較例３ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分としてＡＲ２００
を２０重量部を用いた以外は、比較例１の第１の樹脂組
成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第１の樹脂
組成物を得た。メチルエチルケトンを加えて粘度を約１
０００ｃｐｓとした。この樹脂組成物の固型分における
計算上のリン含有量は２．１重量％となる。

【００４７】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は比較例３の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００４８】比較例４ （第１の樹脂組成物の調製）第四成分を配合しなかった
以外は、実施例１の第１の樹脂組成物と同じ物を同様に
配合して、本比較例の第１の樹脂組成物を得た。メチル
エチルケトンを加えて粘度を約１０００ｃｐｓとした。

【００４９】（第２の樹脂組成物の調製）実施例１で合
成したベースレジン２を使用する以外は比較例４の第１
の樹脂組成物と同じ物を同様に配合して、本比較例の第
２の樹脂組成物を得た。

【００５０】（物性試験）各実施例および比較例で得ら
れた全ての樹脂組成物を用いて、下述の方法でテストピ
ースを作製し物性の測定試験を行った。

【００５１】テストピースの作製 厚さ１８μｍの銅箔の粗面化面に各実施例または比較例
の第１の樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、７
０℃で２０分間乾燥して厚さ約３０μｍの第１の樹脂層
を形成した。次に該第１の樹脂層の上に各実施例または
比較例の第２の樹脂組成物を同様に塗布して７０℃で４
０分間乾燥して厚さ約３０μｍの第２の樹脂層を形成
し、３層構造のシ−トを作製した。

【００５２】上記シ−トの樹脂面を厚さ１ｍｍのガラス
エポキシ基板に熱ロールラミネータを用いて張り合わ
せ、電子線照射装置にて加速電圧１７５ｋＶの電子線を
２０Ｍｒａｄ照射した後、１６０℃で３０分間加熱して
樹脂層を硬化した。

【００５３】次にＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って１０ｃｍ
×２．５ｃｍの大きさに切断し、エッチング法により長
さ方向の中心線に沿って１ｃｍ幅の銅箔パターンを形成
し、銅箔引き剥し強度測定用のテストピースとした。

【００５４】樹脂層を硬化した上記基板を４ｃｍ角の大
きさに切断し、エッチング法により２．５ｃｍ×２．５
ｃｍの銅箔パターンを中央部に形成してはんだ耐熱試験
用のテストピースを作製した。

【００５５】上記シートの樹脂面を厚さ１ｍｍの片面銅
張ガラスエポキシ基板の導体面に熱ロールラミネータを
用いて張り合わせ、電子線照射装置にて加速電圧１７５
ｋＶの電子線を２０Ｍｒａｄ照射した後、１６０℃で３
０分間加熱して樹脂層を硬化した。できた基板の最外層
の銅箔にＪＩＳ−Ｃ５０１２に規定される多層プリント
回路板用テストパターンのＭパターンをエッチング法に
より形成し、パターンから離れたところの樹脂層を削り
取って内層の銅箔を一部分露出させ、外層と内層間の絶
縁抵抗を測定できるようにした。

【００５６】はんだ耐熱性 テストピースを、浴温２６０℃、錫濃度６０％の溶融は
んだ浴に銅箔面を下にして浮かべ、銅箔が膨れるまでの
時間をガラスエポキシ基板を通して裏から観察して判定
した。

【００５７】層間の絶縁抵抗 作製した層間絶縁抵抗測定用テストピースを用い、ＤＣ
１００Ｖでの絶縁抵抗値を測定した。

【００５８】銅箔への密着性 作製した導体引き剥し強さ測定用テストピースを用いて
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って銅箔を５０ｍｍ／ｍｉｎの
速度で引き剥して引き剥し強さを測定した。

【００５９】各実施例および比較例で得られた全樹脂組
成物の配合組成、並びに上記各試験の結果を表１に示し
た。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、従来のア
クリル系樹脂では得られなかった銅箔接着強度、耐熱性
および絶縁信頼性を兼ね備えた層間絶縁材料を得ること
ができ、微細加工時の信頼性が高く、かつ量産性に優れ
た多層プリント回路板の製造が可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 春田 要一 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 松本 健也 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）（２）（３）および（４）を
   配合してなり、かつ（４）の配合量はリン原子に換算し
   て、（１）（２）（３）および（４）の合計量に対し
   て、０．１〜１．５重量％であることを特徴とする層間
   絶縁材料用樹脂組成物 （１）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、アク
   リル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを
   主成分とする重合体であって、その構成成分であるアク
   リル酸および／またはメタクリル酸に由来するカルボキ
   シル基の一部または全部に、グリシジル基およびＣ＝Ｃ
   不飽和二重結合を有する化合物を付加させた重合体 （２）末端にＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する重合性化合
   物 （３）加熱および／または活性エネルギー線の照射によ
   って、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合
   開始剤 （４）下記式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物 【化１】