EA020125B1 - Фотоотверждаемая композиция, подходящая для предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб - Google Patents

Abstract

Тонкое и высокопрозрачное покрытие, имеющее превосходные воздухонепроницаемость, адгезию к подложке, смазочные свойства, стойкость к истиранию поверхности и коррозионную стойкость, формуется на поверхности металлической подложки и, в частности, на поверхности резьбового соединения, которое используется для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Фотоотверждаемая композиция, содержащая: (А) фотоотверждаемую (мет)акрилатную смолу, (В) (мет)акрилатный мономер, выбранный из монофункционального (мет)акрилатного мономера и бифункционального (мет)акрилатного мономера, (С) трифункциональный или более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер, (D) инициатор фотополимеризации, (Е) бензотриазольный антикоррозионный агент, (F) антикоррозионный пигмент, выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, и (G) фосфатный сложный эфир, используется для формирования фотоотвержденного покрытия.

Description

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции и к ее применению (такому, как фотоотвержденное покрытие, подложка, имеющая фотоотвержденное покрытие, и резьбовое соединение стальных труб, имеющее фотоотвержденное покрытие), к способу предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб, использующему композицию, и к способу получения резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие. Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению является особенно подходящей для предотвращающей коррозию обработки поверхности резьбового соединения стальных труб, используемого для соединения стальных труб, и в частности нефтегазопромысловых и трубопроводных труб ((НПТТ) (ОСТО)).

Предпосылки создания изобретения

Нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы (такие, как трубопровод, через который течет сырая нефть или другая текучая среда, или кожух, который окружает трубопровод), используемые для разработки нефтяных скважин для добычи сырой нефти и природного газа, обычно имеют длину десятки метров и соединяются с использованием резьбового соединения для получения длины, достигающей нефтяной скважины. В прошлом глубина нефтяных скважин составляла 2000-3000 м. Однако в последнее время в глубоких нефтяных месторождениях, таких как нефтяные месторождения на дне моря, глубина нефтяных скважин может достигать 8000-10000 м или более.

В вариантах применения резьбовое соединение, используемое для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, действует под такими нагрузками, как растягивающие усилия в осевом направлении, обусловленные массой нефтегазопромысловых и трубопроводных труб и самих резьбовых соединений, давление смеси благодаря внутреннему и внешнему поверхностному давлению и геотермальный нагрев. Поэтому резьбовое соединение стальных труб должно быть способно поддерживать газонепроницаемость нефтегазопромысловых и трубопроводных труб без разрушения даже в таких жестких условиях эксплуатации.

Обычное резьбовое соединение, используемое для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, имеет конструкцию штифт-муфта, такую, как схематически показано на фигуре ниже. Штифт 1 представляет собой соединительный компонент, имеющий выступающую, или наружную, резьбу 3а, которая обычно формуется на конце нефтегазопромысловых и трубопроводных труб А. Муфта 2 представляет собой соединительный компонент, имеющий углубленную, или внутреннюю, резьбу 3Ь, которая обычно формуется на внутренней поверхности резьбового соединительного элемента В (муфты). Нерезьбовые металлические контактные части формуются близко к дальнему концу наружной резьбы 3а штифта 1 и близко к ближнему концу внутренней резьбы 3Ь муфты 2. Газонепроницаемость нефтегазопромысловых и трубопроводных труб А обеспечивается введением одного конца нефтегазопромысловой и трубопроводной трубы А в резьбовой соединительный элемент В и подтягиванием наружной резьбы 3а и внутренней резьбы 3Ь так, что нерезьбовые металлические контактные части штифта и муфты контактируют друг с другом.

В процессе опускания трубопровода или кожуха в нефтяную скважину из-за различных возникающих проблем резьбовое соединение, которое предварительно было соединено, иногда поднимается из нефтяной скважины, повторно подтягивается и затем опускается в скважину. АИН (ΑΡΙ) (Американский институт нефти) требует наличия стойкости к истиранию поверхности и газонепроницаемости, так что даже если свинчивание (подтягивание) и развинчивание (отпускание) выполняются 10 раз для соединения трубопровода и 3 раза для соединения кожуха, это не приводит к формированию неремонтируемого задирания, относящегося к истиранию поверхности, и сохраняется газонепроницаемость нефтегазопромысловых и трубопроводных труб.

Для того, чтобы повысить газонепроницаемость и стойкость к истиранию поверхности во время свинчивания, в прошлом вязкая жидкая смазка, содержащая порошки тяжелых металлов (называемая компаундированной смазкой), наносилась на контактные поверхности (резьбовые части и нерезьбовые металлические контактные части) резьбового соединения. Такая компаундированная смазка описана ранее в ΑΡΙ ВиЬ 5Α2. Компаундированная смазка также показывает коррозионную стойкость (свойства предотвращения коррозии) в том, что она предотвращает образование ржавчины на контактных поверхностях, на которые она наносится.

С целью улучшения удерживания компаундированной смазки (адгезии смазки к контактным поверхностям резьбового соединения) и улучшения смазывающих свойств резьбового соединения было предложено осуществлять различные виды обработки поверхности, такие как нитрирование, нанесение гальванического покрытия (такого, как цинксодержащее гальваническое покрытие или дисперсионное покрытие) или фосфатирование с формированием одного или более слоев поверхностного покрытия на контактных поверхностях резьбового соединения.

Однако проблема использования компаундированной смазки состоит в оказании вредного воздействия на окружающую среду и людей. Компаундированная смазка содержит большое количество порошков тяжелых металлов, таких как цинк, свинец и медь. Поэтому во время свинчивания резьбового соединения нанесенная смазка вымывается или сливается с наружной поверхности, и имеется возможность снизить количество вредных тяжелых металлов, таких как свинец и подобное, имеющих вредное воздей- 1 020125 ствие на окружающую среду (особенно на жизнь моря). Кроме того, способ нанесения компаундированной смазки затрудняет работу, т.к. смазка оказывает токсическое воздействие на человеческий организм.

В последние годы как результат подписания в 1998 г. Θ8ΡΆΚ Соиуеийои (Осло-Парижской конвенции), относящейся к предотвращению загрязнения моря в Северной Атлантике, жесткие ограничения в отношении окружающей среды распространяются в мировом масштабе и использование компаундированной смазки уже ограничено в некоторых районах.

Соответственно, для того чтобы избежать ухудшающего воздействия на окружающую среду и на людей в ходе разработки газовых скважин и нефтяных скважин, увеличивается потребность в резьбовом соединении, которое показывает превосходную стойкость к истиранию поверхности без использования компаундированной смазки.

Другой проблемой компаундированной смазки является то, что она содержит твердый смазочный материал, характеризующийся графитом, и она образует покрытие, которое является непрозрачным. Штифт, имеющий резьбовую часть на наружной поверхности трубчатого корпуса, более легко подвергается разрушению во время транспортировки или во время свинчивания, чем муфта, имеющая резьбовую часть на внутренней поверхности трубчатого корпуса. Поэтому штифт часто подвергается визуальному контролю на разрушение его резьбовой части перед операциями свинчивания для того, чтобы избежать неожиданного повреждения поверхности, вызванного разрушением резьбовой части штифта, которое формуется на наружной поверхности трубы. Когда компаундированная смазка была нанесена, необходимо во время контроля очистить штифт смыванием нанесенной компаундированной смазки и затем повторно нанести компаундированную смазку после контроля. Как описано выше, такая операция является вредной для окружающей среды и является времязатратной. Если покрытие является прозрачным, резьбовая часть может быть проконтролирована визуально на разрушение без удаления нанесенного покрытия и трудозатраты, необходимые для контроля, могут быть значительно снижены.

После изготовления нефтегазопромысловых и трубопроводных труб они иногда хранятся в течение ряда месяцев или дольше до их фактического использования. Поэтому выдержанная смазка наносится на контактные поверхности резьбового соединения. Подобно компаундированной смазке выдержанная смазка является непрозрачной, так что при проведении каждый раз контроля ее необходимо смывать. Поэтому подобно компаундированной смазке выдержанная смазка вызывает экологическую проблему.

В описанных ниже патентных документах 1-3 один из заявителей настоящей заявки предложил следующие резьбовые соединения, которые могут быть использованы для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб без нанесения компаундированной смазки или выдержанной смазки.

Патентный документ 1 (νθ 2006/104251): резьбовое соединение, в котором контактные поверхности штифта либо муфты покрываются покрытием, имеющим двухслойную структуру (двухслойное покрытие), которая состоит из нижнего вязкожидкого или полутвердого смазочного покрытия и верхнего сухого твердого покрытия. Сухое твердое покрытие может быть сформировано из термоотверждаемой смолы, такой как акриловая смола или смола, отверждаемая ультрафиолетовым излучением. Поскольку вязкожидкое или полутвердое смазочное покрытие является липким, инородное вещество легко адгезирует к нему, но при формировании верхнего слоя сухого твердого покрытия его липкость устраняется. Сухое твердое покрытие разрушается во время свинчивания резьбового соединения, и указанное верхнее покрытие не придает смазочные свойства смазочному покрытию под ним.

Патентный документ 2 (νθ 2007/042231): резьбовое соединение, имеющее тонкое нелипкое смазочное покрытие, сформированное на резьбовой части (например, штифта или муфты). Смазочное покрытие содержит частицы твердого смазочного материала, диспергированные в твердой матрице, показывающей пластические или вязкопластические реологические свойства (свойства текучести). Твердая матрица предпочтительно имеет температуру плавления в интервале 80-320°С. Указанное смазочное покрытие формируется напылением в расплавленном состоянии (напыление горячего расплава), пламенным напылением с использованием порошка или напылением водной эмульсии. Композиция, используемая для напыления горячего расплава, содержит полиэтилен в качестве термопластичного полимера, воск (такой, как воск карнауба) и мыло металла (такое, как стеарат цинка) в качестве смазочного компонента и сульфонат кальция в качестве ингибитора коррозии.

Патентный документ 3 (νθ 2006/075774): резьбовое соединение, в котором контактная поверхность по меньшей мере одного из штифта или муфты покрывается двухслойным покрытием, состоящим из нижнего твердого смазочного покрытия, содержащего порошок смазочного материала и связующее, и верхнего твердого антикоррозионного покрытия, которое не содержит твердые частицы.

Кроме того, патентный документ 4 (1Ρ 2002-080511 А1) рассматривает фотоотверждаемую композицию, которая содержит: (А) фотоотверждаемую (мет)акриловую смолу, (В) монофункциональный (мет)акрилатный мономер, содержащий карбоксильную группу, (С) (мет)акрилатфосфатное соединение, (Ό) бифункциональный (мет)акрилатный мономер, (Е) трифункциональный и более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер, (Е) инициатор фотополимеризации и, необязательно, антикоррозионный пигмент. В примере патентного документа 4 показана композиция, в которой в качестве антикоррозионного пигмента используется конденсированная фосфаталюминиевая соль. В соответствии с па

- 2 020125 тентным документом 4 при использовании фотоотверждаемой композиции, рассмотренной здесь, может быть сформировано покрытие, имеющее превосходные свойства в плане адгезии к стальной трубе, предотвращения коррозии и гладкости поверхности.

Патентный документ 1: \УО 2006/104251.

Патентный документ 2: \УО 2007/042231.

Патентный документ 3: \УО 2006/07577.

Патентный документ 4: 1Р 2002-080511А1.

Краткое описание изобретения

Двуслойное покрытие резьбового соединения, описанное в патентном документе 1, имеет превосходные смазочные свойства и коррозионную стойкость. Однако оно имеет проблемы в том, что: (1) необходимо сформировать двуслойное покрытие, содержащее смазочное покрытие и сухое твердое покрытие, сформированное поверх него, так что способ нанесения покрытия является усложненным, (2) во время свинчивания резьбы образуются чешуйки, когда двуслойное покрытие разрушается, так что последующий внешний вид не является столь же хорошим, и (3) покрытие имеет низкую прозрачность. Кроме того, желательно, чтобы покрытие имело лучшие коррозионную стойкость, адгезию и другие свойства.

Покрытие резьбового соединения, описанное в патентном документе 2, также имеет наилучшие смазочные свойства и коррозионную стойкость. Однако такое покрытие является непрозрачным, и трудно осуществлять контроль с целью определения, присутствует или отсутствует разрушение резьбовой части.

Покрытие резьбового соединения, описанное в патентном документе 3, имеет чрезвычайно высокую коррозионную стойкость. Однако благодаря смазочному покрытию, которое является жестким твердым покрытием, даже если твердое предотвращающее коррозию покрытие, нанесенное поверх него, разрушается на куски во время свинчивания резьбового соединения, образовавшимся кускам трудно интегрироваться в расположенное ниже твердое смазочное покрытие. В результате смазочные свойства указанного двуслойного покрытия становятся немного хуже.

Покрытие, сформированное из фотоотверждаемой композиции, описанной в патентном документе 4, имеет превосходные свойства по адгезии к стальной трубе, свойства предотвращения коррозии и гладкость поверхности. (1) Ее адгезия к подложке является проблемной в условиях, в которых температурный режим предусматривает чередование высокой и низкой температуры, что является типичным условием эксплуатации стальной трубы (в частности, нефтегазопромысловых и трубопроводных труб), таких как в районах, в которых достигается высокая температура, районах, в которых зимой температура чрезвычайно низкая, и районах, где наблюдаются экстремумы нагревания и охлаждения в течение дня и ночи, и (2) хотя считается, что необходимо иметь коррозионную стойкость, которая может предотвратить образование ржавчины даже в таких условиях, характеристики указанного покрытия являются неудовлетворительными в данном отношении.

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем прототипа. А именно, целью настоящего изобретения является создание фотоотверждаемой композиции, которая может формировать покрытие, которое имеет превосходные свойства в плане газонепроницаемости, адгезии к подложке, смазочных свойств, стойкости к истиранию поверхности и коррозионной стойкости без использования компаундированной смазки или выдержанной смазки, и которая может формировать тонкую пленку, имеющую высокую прозрачность.

Другой целью настоящего изобретения является создание фотоотверждаемого покрытия, подложки с фотоотверждаемым покрытием и резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие, которое сформировано с использованием фотоотверждаемой композиции, а также способа предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб и способа получения резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие, сформированное из фотоотверждаемой композиции.

Согласно настоящему изобретению вышеуказанные цели могут быть достигнуты путем предоставления фотоотверждаемой композиции, которая содержит следующие компоненты (А)-(С):

(A) фотоотверждаемая (мет)акриловая смола, (B) (мет)акрилатный мономер, выбранный из монофункционального (мет)акрилатного мономера и бифункционального (мет)акрилатного мономера, (C) трифункциональный или более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер, (Ό) инициатор фотополимеризации, (Е) бензотриазольный антикоррозионный агент, (Е) антикоррозионный пигмент, выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, и (С) фосфатный сложный эфир.

Некоторые предпочтительные варианты фотоотверждаемой композиции согласно настоящему изобретению имеют следующие характеристики:

фосфатный сложный эфир (С) представляет собой (мет)акрилат, имеющий в молекуле фосфатную

- 3 020125 группу;

фотоотверждаемая (мет)акриловая смола (А) представляет собой по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфир(мет)акрилата, эпокси(мет)акрилата, простого полиэфир(мет)акрилата и полиуретан(мет)акрилата;

композиция содержит 5-50 мас.ч. компонента (А), 5-50 мас.ч. компонента (В), 5-30 мас.ч. компонента (С), 1-15 мас.ч. компонента (Ό), 0,1-5 мас.ч. компонента (Е), 1-10 мас.ч. компонента (Е) и 1-5 мас.ч. компонента (С) , где сумма компонентов (А)-(С) составляет 100 мас.ч.;

она дополнительно содержит (Н) смазку; и она дополнительно содержит (I) флуоресцентный осветляющий агент.

Настоящее изобретение также предусматривает применение вышеуказанной фотоотверждаемой композиции в качестве материала для формирования предотвращающего коррозию покрытия для резьбового соединения стальных труб;

фотоотвержденное покрытие, сформированное из фотоотверждаемой композиции; вышеописанное фотоотвержденное покрытие, имеющее значение мутности самое большее 40; подложку с фотоотвержденным покрытием, имеющую вышеописанное фотоотвержденное покрытие; резьбовое соединение стальных труб с фотоотвержденным покрытием, имеющее вышеописанное фотоотвержденное покрытие на поверхности штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб;

способ предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб, содержащий стадии нанесения вышеописанной фотоотверждаемой композиции на поверхность штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытой поверхности лучами активной энергии с отверждением нанесенной композиции и формированием фотоотвержденного покрытия; и способ получения резьбового соединения стальных труб с фотоотвержденным покрытием, содержащий стадии нанесения вышеописанной фотоотверждаемой композиции на поверхность штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытой поверхности лучами активной энергии с отверждением нанесенной композиции и формированием фотоотвержденного покрытия.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению может формировать фотоотвержденное покрытие (далее называемое как фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения), которое имеет превосходные свойства в отношении газонепроницаемости, адгезии к подложке, смазочных свойств, стойкости к истиранию поверхности и коррозионной стойкости и которое представляет собой тонкую пленку с высокой прозрачностью на поверхности подложки, и в частности на поверхности резьбового соединения стальных труб, и в частности для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Смазочные свойства и коррозионная стойкость, которые показывает фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения, являются сравнимыми с характеристиками компаундированной смазки и выдержанной смазки.

В результате настоящее изобретение способствует достижению следующих эффектов.

(1) Нет необходимости использовать компаундированную смазку или выдержанную смазку во время формирования покрытия на резьбовом соединении или во время свинчивания, при этом исключается вредное воздействие на окружающую среду и на людей, вызванное использованием такой смазки.

(2) Резьбовое соединение, имеющее фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения, имеет превосходную коррозионную стойкость. Поэтому, даже когда нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы соединяются после длительного хранения, нет необходимости осуществлять какую-либо специальную восстановительную обработку и резьбовое соединение может быть использовано как таковое.

(3) Резьбовое соединение, имеющее фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения, может быть обследовано с контролем его резьбовой части на разрушение, когда оно содержит фотоотвержденное покрытие, поскольку покрытие является тонким и имеет высокую прозрачность. Поэтому нет необходимости отслаивать покрытие перед обследованием.

(4) Стальные трубы (и, в частности, нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы) экспортируются в районы, в которых возможно воздействие высоких температур, в районы, которые являются чрезвычайно холодными зимой, и в районы, в которых наблюдается существенная разница температур в течение дня и ночи. Поэтому требуется, чтобы покрытие, сформированное на резьбовом соединении стальных труб, имело адгезию к подложке так, чтобы оно не отслаивалось от подложки даже в условиях чередования высоких и низких температур. Фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения удовлетворяет таким требованиям. Соответственно, покрытие не отслаивается, когда резьбовое соединение действительно свинчивается, и смазочные свойства резьбового соединения в процессе свинчивания не ухудшаются.

(5) Фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения имеет поверхность с хорошими смазочными свойствами (или низким коэффициентом трения). В результате, когда штифт резьбового соединения стальных труб вводится в муфту, резьбовое соединение может быть плавно подтянуто без пересечения ниток наружной и внутренней резьбы и без разрушения резьбы при подгонке резьбы.

(6) Фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения не ухудшает стойкости к истиранию сма

- 4 020125 зочного материала или смазочного покрытия, обычно используемого при соединении стальных труб.

Краткое описание фигур

На прилагаемой фигуре представлена схема конструкции штифт-муфта типичного резьбового соединения, используемого для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб.

Подробное описание изобретения

Варианты изобретения

Ниже подробно описаны фотоотверждаемая композиция и ее применения (такие, как фотоотвержденное покрытие, подложка с фотоотвержденным покрытием и резьбовое соединение стальных труб, имеющее фотоотвержденное покрытие), способ предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб с использованием указанной фотоотверждаемой композиции и способ получения резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие, вместе с предпочтительными их вариантами. Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению является особенно подходящей в качестве материала для формирования предотвращающего коррозию покрытия резьбового соединения стальных труб.

В настоящем изобретении различные термины имеют следующие определения.

Термин штифт относится к компоненту резьбового соединения, имеющему наружную резьбу. Например, он представляет собой компонент резьбового соединения, имеющий наружную резьбу, формованный на концах нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Термин муфта относится к компоненту резьбового соединения, имеющему внутреннюю резьбу. Например, он представляет собой компонент резьбового соединения, имеющий внутреннюю резьбу, формованную на внутренней поверхности элемента резьбового соединения (муфту).

Резьбовое соединение стальных труб представляет собой типичное резьбовое соединение, используемое для соединения стальных труб (таких, как нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы). Типичное резьбовое соединение стальных труб, используемое для соединения нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, имеет конструкцию штифт-муфта. Нерезьбовые металлические контактные части формуются близко к дальнему концу наружной резьбы штифта и близко к ближнему концу внутренней резьбы муфты. Газонепроницаемость резьбового соединения может быть обеспечена при введении одного конца нефтегазопромысловой и трубопроводной трубы в резьбовой соединительный элемент и затягивании наружной резьбы и внутренней резьбы до тех пор, пока нерезьбовые металлические контактные части штифта и муфты не войдут в контакт друг с другом и не образуют уплотнение металл-металл.

Различные типы резьбовых соединений стальных труб, имеющих указанный тип конструкции штифт-муфта, включают в себя: (1) резьбовое соединение стальных труб, представленное стальной трубой, имеющей штифт на наружной поверхности обоих ее концов, и резьбовым соединительным элементом (муфтой), который является отдельным от стальной трубы соединительным элементом и который имеет муфту на его внутренней поверхности на обеих его сторонах, (2) резьбовое соединение стальных труб, представленное стальной трубой, имеющей муфту на ее внутренней поверхности на обоих ее концах, и резьбовым соединительным элементом, имеющим штифт на его наружной поверхности на обеих его сторонах, и (3) интегральное резьбовое соединение, представленное стальной трубой, имеющей штифт (который имеет формованную на нем наружную резьбу) на наружной поверхности одного конца трубы и муфту (имеющую формованную на ней внутреннюю резьбу) на внутренней поверхности ее другого конца (а именно, стальные трубы непосредственно соединяются друг с другом без использования резьбового соединительного элемента). Таким образом, резьбовое соединение стальных труб вместе относится к комбинации стальной трубы и резьбового соединительного элемента (описанные выше (1) и (2)) и отдельных стальных труб (описанные выше (3)).

Фотоотверждаемая композиция

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению содержит: (А) фотоотверждаемую (мет)акриловую смолу, (В) (мет)акрилатный мономер, выбранный из монофункционального (мет)акрилатного мономера и бифункционального (мет)акрилатного мономера, (С) трифункциональный или более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер, (Ό) инициатор фотополимеризации, (Е) бензотриазольный антикоррозионный агент, (Е) антикоррозионный пигмент, выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, и (С) фосфатный сложный эфир.

Кроме того, фотоотверждаемая композиция может содержать различные добавки (такие, как (Н) смазочный материал и (I) флуоресцентный осветляющий агент) в качестве необязательных компонентов. В каждом из описанных выше неотъемлемых компонентов и необязательных компонентов один представитель из класса компонента может использоваться отдельно или два или более представителей, выбранных из них, могут использоваться в комбинации.

Описанные выше компоненты (А)-(С), из которых состоит фотоотверждаемая композиция, являются общеизвестными веществами, и композиции, которые содержат некоторые из указанных компонентов, рассмотрены в прототипе. Однако необязательно, что покрытие, сформированное из композиции, содержащей некоторые из указанных компонентов, имеет хороший баланс между коррозионной стойкостью и адгезией к подложке в условиях чередования высоких и низких температур. Напротив, фотоотверждае

- 5 020125 мая композиция согласно настоящему изобретению, содержащая описанные выше компоненты (А)-(С) в качестве обязательных компонентов, имеет следующие характеристики.

(1) Компоненты (А), (В) и (С) представляют собой пленкообразующие компоненты смолы в фотоотверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, и все они являются фотополимеризующимися. Другими словами, фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению, по существу, не содержит компонентов смолы, которые не подвергаются фотополимеризации. Поэтому вся композиция быстро отверждается при облучении лучами активной энергии и может формировать покрытие, которое, в целом, имеет однородную степень сшивки. Такое покрытие имеет превосходную адгезию к подложке даже в условиях чередования высоких и низких температур, и оно имеет высокую степень коррозионной стойкости.

(2) Благодаря предотвращающему коррозию действию бензотриазольного антикоррозионного агента (Е) и антикоррозионного пигмента (Е), выбранного из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, по отношению к металлическому материалу подложки фотоотвержденное покрытие настоящего изобретения показывает превосходную коррозионную стойкость, которая сравнима с коррозионной стойкостью компаундированной смазки и выдержанной смазки. Соответственно, указанное покрытие имеет хороший баланс между конечным внешним видом, адгезией к подложке в условиях чередования высоких и низких температур и коррозионной стойкостью. Каждое из указанных свойств является особенно важным для материала, который используется для формования предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении стальных труб. С этой точки зрения, фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению является лучшим материалом для формирования предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении стальных труб по сравнению с традиционной композицией.

(3) При использовании бензотриазольного антикоррозионного агента (Е) поверхность фотоотвержденного покрытия настоящего изобретения имеет улучшенные смазочные свойства. Хотя причина этого не определена, предполагается, что бензотриазольный антикоррозионный агент (Е) более легко адсорбируется стальной поверхностью подложки по сравнению с другими компонентами, составляющими фотоотверждаемую композицию, так что композиция развивает распределение концентрации, которое варьируется в направлении толщины покрытия, в результате чего градиент твердости создается в направлении толщины (твердость снижается к подложке), и указанный градиент твердости имеет благоприятное воздействие на смазочные свойства. С другой стороны, считается, что указанный градиент твердости получается неподходящим, когда отсутствует один или более из обязательных компонентов фотоотверждаемой композиции согласно настоящему изобретению.

Ниже каждый из описанных выше компонентов поясняется подробно.

(А) Фотоотверждаемая (мет)акрилатная смола.

В качестве фотоотверждаемой (мет)акрилатной смолы (А) используется, например, по меньшей мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфир(мет)акрилата, эпокси(мет)акрилата, простого полиэфир(мет)акрилата и полиуретан(мет)акрилата.

Примером сложного полиэфир(мет)акрилата является сложный полиэфир(мет)акрилат, получаемый при взаимодействии (мет)акриловой кислоты со сложным полиэфиром, полученным из многоосновной кислоты или ее ангидрида и многоатомного спирта.

Примеры многоосновной кислоты включают в себя фталевую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, себациновую кислоту, изосебациновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, димерную кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, пимелиновую кислоту, азелаиновую кислоту и т.п. Примеры многоатомного спирта включают в себя 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, неопентилгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и т.п.

Примером эпокси(мет)акрилата (также называемого эпокси(мет)акрилатной смолой) является модифицированная (мет)акриловой кислотой эпоксидная смола, получаемая введением (мет)акриловой кислоты в эпоксидную смолу или алициклическую эпоксидную смолу. Эпоксидная смола, которая подвергается модификации, может быть получена, например, при взаимодействии бисфенола А, бисфенола Е, бисфенола 8 или фенольного новолака с эпихлоргидрином. Алициклическая эпоксидная смола, которая подвергается модификации, может быть получена, например, при взаимодействии циклопентадиеноксида или циклогексеноксида с эпихлоргидрином.

Примером простого полиэфир(мет)акрилата является простой полиэфир(мет)акрилат, получаемый реакцией сложноэфирного обмена между простым полиэфиром и сложным (мет)акрилатным эфиром, таким как этилметакрилат. Примеры простого полиэфира включают в себя простые полиэфиры, получаемые этоксилированием или пропоксилированием триметилолпропана, пентаэритрита или подобного или полиэтерификацией 1,4-пропандиола или подобного.

Примером полиуретан(мет)акрилата является полиуретан(мет)акрилат, получаемый при взаимодействии изоцианатного соединения, полиольного соединения и (мет)акрилатного соединения, содержащего гидроксильную группу. Примеры изоцианатного соединения включают в себя толилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и т.п. Примеры полиольного соеди

- 6 020125 нения включают в себя аддукт гидрированного бисфенола А и этиленоксида, гидрированный бисфенол А, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, триметилолпропан и т.п. Примеры (мет)акрилатного соединения, содержащего гидроксильную группу, включают в себя содержащие гидроксильную группу алкил-эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и 2гидроксибутил(мет)акрилат.

В качестве (мет)акрилатной смолы (А) предпочтительными являются сложный полиэфир(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат (эпоксидная смола, модифицированная (мет)акриловой кислотой) и полиуретан(мет)акрилат.

Принимая во внимание твердость покрытия и вязкость композиции покрытия, температура стеклования Тс (Тд) (мет)акрилатной смолы (А) обычно составляет от -30 до 200°С, и предпочтительно от -20 до 160°С, и средняя молекулярная масса (Мп) ее составляет обычно 500-200000, и предпочтительно 50080000. Вязкость при 25°С (мет)акрилатной смолы (А) составляет обычно 500-100000 мПа-с, и предпочтительно 1000-80000 мПа-с.

(Мет)акрилатная смола (А) может быть получена подходящим выбором исходных мономеров, так что по меньшей мере одно повторяющееся звено, выбранное из повторяющегося звена, производного от (мет)акриловой кислоты, и повторяющегося звена, производного от сложного (мет)акрилатного эфира, содержится в молекуле полученной смолы и свойства полученной смолы находятся в определенных выше интервалах, и полимеризацией выбранных исходных мономеров с использованием известной технологии (например, свободнорадикальной полимеризацией в растворе).

Примеры исходных мономеров включают в себя (мет)акриловую кислоту и сложные (мет)акрилатные эфиры, которые обычно используются. Сложный (мет)акрилатный эфир включает в себя алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (в которых алкил содержит 1-18 углеродных атомов) и циклоалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (в которых циклоалкил содержит 3-8 углеродных атомов). Отдельные примеры сложного (мет)акрилатного эфира включают в себя метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, (н-, изо-, трет-)бутиловый, гексиловый, 2-этилгексиловый, н-октиловый, дециловый, лауриловый, стеариловый и циклогексиловый эфиры (мет)акриловой кислоты. Среди них предпочтительными являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат.

В качестве исходного мономера могут быть использованы другие мономеры, которые могут быть сополимеризованы с (мет)акриловой кислотой или указанными выше сложными (мет)акрилатными эфирами.

Примерами других мономеров являются алкоксиалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (где алкоксиалкил имеет 2-18 углеродных атомов), такие как метоксиэтил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат и этоксибутил(мет)акрилат; аминоалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как Ν,Ν-диметиламиноэтил(мет)акрилат и ^№диметиламинопропил(мет)акрилат; и содержащие гидроксигруппу алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксибутил(мет)акрилат.

В качестве исходного мономера также могут быть использованы макромономеры, такие как описанные выше сложный полиэфир(мет)акрилат, эпокси(мет)акрилат, простой полиэфир(мет)акрилат и полиуретан(мет)акрилат.

(В) (Мет)акрилатный мономер, выбранный из монофункциональных (мет)акрилатных мономеров и бифункциональных (мет)акрилатных мономеров.

Каждый из монофункционального (мет)акрилатного мономера и бифункционального (мет)акрилатного мономера (В) и трифункционального или более высокофункционального (мет)акрилатного мономера (С) подвергается фотополимеризации и составляет часть получаемого полимера. Указанные мономеры также действуют как разбавитель фотоотверждаемой (мет)акрилатной смолы (А) при получении фотоотверждаемой композиции, в результате улучшая применимость композиции и обеспечивая получение композиции покрытия, не содержащей растворитель.

В качестве каждого из указанных (мет)акрилатных мономеров предпочтительно использовать мономер, который имеет хорошую реакционную способность (такую, как способность к сополимеризации) в отношении фотоотверждаемой (мет)акрилатной смолы и высокую скорость отверждения. В качестве компонента (В) либо монофункциональный (мет)акрилатный мономер, либо бифункциональный (мет)акрилатный мономер могут использоваться в отдельности или оба из них могут использоваться в комбинации.

Примеры монофункционального (мет)акрилатного мономера включают в себя 2-этилгексил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, метилтригликоль(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, дициклопентанил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и т.п.

В качестве бифункционального (мет)акрилатного мономера может использоваться, например, по меньшей мере один представитель, выбранный из алифатического ди(мет)акрилата, алифатического ди(мет)акрилата, имеющего простую эфирную связь, алициклического ди(мет)акрилата, ароматического ди(мет)акрилата и производных указанных соединений.

- 7 020125

Примеры алифатического ди(мет)акрилата включают в себя 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат (БДДА (ΒΌΌΑ), 1,4-бутиленгликольди(мет)акрилат), неопентилгликольди(мет)акрилат ((НПГДА) (ΝΡΟΌΑ)), (неопентилгликоль гидроксипивалиновой кислоты)ди(мет)акрилат ((ГПНДА)(НРПВА)), 1,6-гександиолди(мет)акрилат (ГДДА (ΗΌΌΑ), 1,6-гексиленгликольди(мет)акрилат) и т.п.

Примеры алифатического ди(мет)акрилата, имеющего простую эфирную связь, включают в себя диэтиленгликольди(мет)акрилат (ДЭГДА (ΌΕΟΌΑ)), тетраэтиленгликольди(мет)акрилат (ТЭГДА (ΤΕΟΌΑ)), полиэтиленгликоль(400)ди(мет)акрилат (ПЭГ(400)ДА (ΡΕ0400ΌΑ)), трипропиленгликольди(мет)акрилат (ТПГДА (ΤΡΟΌΑ)) и т.п.

Примеры алициклического ди(мет)акрилата включают в себя дициклопентанилди(мет)акрилат и т.п. Примеры ароматического ди(мет)акрилата включают в себя ((бисфенол А) диглицидиловый простой эфир)ди(мет)акрилат и т.п.

Среди них в качестве компонента (В) предпочтительными являются монофункциональный (мет)акрилатный мономер, алифатический ди(мет)акрилат и алифатический ди(мет)акрилат, имеющий простую эфирную связь.

(С) Трифункциональный и более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер.

Трифункциональный и более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер (С) представляет собой (мет)акрилатный мономер, имеющий по меньшей мере три, и предпочтительно 3-6 полимеризующихся ненасыщенных групп, таких как (мет)акрилоилгруппы или (мет)акрилоилоксигруппа, на молекулу.

Трифункциональный и более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер (С) может быть получен, например, взаимодействием соединения, имеющего три или более гидроксильных групп в молекуле, с (мет)акриловой кислотой или производным (мет)акриловой кислоты, имеющим карбоксильную группу, при соотношении по меньшей мере 3 моль последнего на 1 моль первого.

Отдельные примеры трифункционального (мет)акрилатного мономера включают в себя триметилолпропантри(мет)акрилат (ТМПТА (ТМРТА)), триметилолпропанэтокситри(мет)акрилат, триметилолпропанпропокситри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат (ПЭТА (РЕТА)), глицеринпропокситри(мет)акрилат (ГПТА (ΟΡΤΑ)) и т.п.

(Ό) Инициатор фотополимеризации.

В качестве компонента (Ό) может быть использован любой известный инициатор фотополимеризации. Предпочтительный инициатор фотополимеризации (Ό) включает в себя бензоин, простой бензоинметиловый эфир, простой бензоинизопропиловый эфир, простой бензоинизобутиловый эфир, α-акрилбензоин, бензил, бензофенон, 2-этилантрахинон, 1-хлороантрахинон, 2-хлороантрахинон, тиоксантон, хлоротиоксантон, 2-метилтиоксантон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-[4-(метил)тиофенил]-2-морфолино-1-пропанон и т.п.

(Ε) Бензотриазольный антикоррозионный агент.

Примеры бензотриазольного антикоррозионного агента (Е) включают в себя этилбензотриазол, сложный бензотриазолбутиловый эфир, сложный бензотриазолметиловый эфир, хлоробензотриазол, 1гидроксиметилбензотриазол, 1-(2,3-дигидроксипропил)бензотриазол, 1-(1,2-дикарбоксиэтил)бензотриазол, 1-[^№бис-(2-этилгексил)аминометил]бензотриазол, 1,2,3-бензотриазол, карбоксибензотразол и т.п. Среди них 1-[^№бис-(2-этилгексил)аминометил]бензотриазол и 1,2,3-бензотриазол являются предпочтительными с точки зрения эффекта предотвращения коррозии и стабильности для композиции покрытия.

(Е) Антикоррозионный пигмент.

Фотоотверждаемая композиция покрытия согласно настоящему изобретению содержит антикоррозионный пигмент (Е), выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния.

В качестве фосфатного антикоррозионного пигмента может использоваться по меньшей мере один представитель, выбранный из алюминиевой соли, магниевой соли, кальциевой соли и цинковой соли фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, полифосфорной кислоты или фосфомолибденовой кислоты. Кальцийионообменный диоксид кремния является нетоксичным антикоррозионным пигментом, в котором кальциевые ионы введены ионным обменом в подложку диоксида кремния, имеющего мелкопористую структуру. Либо фосфатный антикоррозионный пигмент, либо кальцийионообменный диоксид кремния могут использоваться в отдельности, или оба из них могут использоваться в комбинации.

Исходный средний диаметр частиц антикоррозионного пигмента (Е), выбранного из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, составляет, предпочтительно, по меньшей мере 1 мкм и не более 10 мкм с точки зрения диспергируемости в композиции покрытия и внешнего вида и прозрачности покрытия. Исходный средний диаметр частиц может быть измерен методом электрического сопротивления.

В фотоотверждаемой композиции покрытия согласно настоящему изобретению бензотриазольный антикоррозионный агент (Е) и антикоррозионный пигмент (Е), выбранные из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, используются в комбинации. В результате благодаря хелатирующему действию бензотриазольного антикоррозионного пигмента (Е) и снижающемуся анодному действию фосфатного антикоррозионного пигмента (Е) и/или ионообменному действию

- 8 020125 кальцийионообменного диоксида кремния можно сформировать фотоотвержденное покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость, которая сравнима с коррозионной стойкостью, получаемой с компаундированной смазкой или выдержанной смазкой.

(6) Сложный фосфатный эфир.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению содержит сложный фосфатный эфир (С), в частности, для того, чтобы улучшить адгезию фотоотвержденного покрытия, сформированного из нее, к подложке.

Сложный фосфатный эфир (С) представляет собой, предпочтительно, фотоотверждаемое соединение с точки зрения поддержания высокого уровня адгезии к подложке фотоотвержденного покрытия в течение длительных периодов времени. Более предпочтительно, оно содержит по меньшей мере одну связь с этиленовой ненасыщенностью в молекуле. Примеры сложного фосфатного эфира (С) включают в себя алкилфосфаты, которые содержат по меньшей мере одну связь с этиленовой ненасыщенностью в молекуле, аллилфосфат, (мет)акрилаты, имеющие в молекуле фосфатную группу (называемые далее как (мет)акрилатфосфаты), и т.п.

Среди них (мет)акрилатфосфат является предпочтительным. Примерами (мет)акрилатфосфата являются соединения, имеющие следующую формулу (1) или (2):

В Ό	В Ό
\ //	\ //
Р	Рх
/ \	/ \
К ОН .....(ί)	ОН он (2)

В формулах (1) и (2) В представляет собой СН₂=СВ^!-СОО-В²-О-, В¹ представляет собой Н или СН₃ и В² представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленгруппу, имеющую 1-4 углеродных атома. В формуле (1) два В-радикала могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

При использовании (мет)акрилатфосфата формулы (1) или (2) адгезия фотоотвержденного покрытия к подложке улучшается благодаря взаимодействию между фосфатной группой и поверхностью подложки (металла).

Отдельные примеры (мет)акрилатфосфата включают в себя 2-гидроксиэтил(мет)акрилатфосфат (также называемый как кислый 2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфат), (мет)акрилоилоксиэтилфосфорилфенил, ЭО (этиленоксид)модифицированный (мет)акрилатфосфат, ЭО-модифицированный феноксилированный (мет)акрилатфосфат, ЭО-модифицированный бутоксилированный (мет)акрилатфосфат, ЭОмодифицированный октоксилированный (мет)акрилатфосфат и т.п.

Различные добавки.

В дополнение к вышеописанным неотъемлемым компонентам (А)-(С) фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению может содержать в качестве необязательных компонентов различные добавки, которые обычно используются в сфере композиций покрытий. Примеры таких добавок включают в себя: (Н) смазочный материал и (I) флуоресцентный осветляющий агент.

Примеры смазочного материала (Н) включают в себя воски, такие как полиэтиленовый воск, парафиновый воск и карнауба-воск; твердые смазочные материалы, такие как политетрафторэтилен (ПТФЭ); и т.п. Среди них полиэтиленовый воск является предпочтительным с точки зрения поддержания смазочных свойств в течение длительных периодов времени и стоимости.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению может формировать фотоотвержденное покрытие, имеющее удовлетворительные смазочные свойства, даже если оно не содержит никакого смазочного материала (Н). Однако введение смазочного материала (Н) может обеспечить фотоотвержденное покрытие с дополнительным улучшением смазочных свойств (свойств скольжения). Поэтому в соответствии с требуемой смазывающей способностью фотоотвержденного покрытия, если необходимо, в фотоотверждаемую композицию может быть введен смазочный материал (Н). Например, когда подложка представляет собой резьбовое соединение стальных труб, можно дополнительно улучшить смазывающую способность резьбового соединения введением смазочного материала (Н).

Флуоресцентный осветляющий агент (I) может быть введен в фотоотверждаемую композицию, если необходимо, для того, чтобы улучшить видимость фотоотвержденного покрытия, сформированного из композиции. Примеры флуоресцентного осветляющего агента (I) включают в себя такие соединения, как бензоксазолы, оксазолы, стильбены, кумарины, пиразолины, имидазолы, нафталимиды, бис-бензоксазолы и бис-стирилбифенилы; производные диаминостильбендисульфоновой кислоты и т.п. Среди них более предпочтительными являются бис-бензоксазольные соединения и 2,5-тиофендиил-бис-(5-третбутил-1,3-бензоксазол), который является соединением, представленным следующей формулой (3):

Пропорция каждого компонента фотоотверждаемой композиции.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит со

- 9 020125 ответствующие компоненты в пропорциях в следующих интервалах, которые указаны в мас.ч., причем сумма компонентов (А)-(С) составляет 100 мас.ч.:

5-50 мас.ч. компонента (А),

5-50 мас.ч. компонента (В),

5-30 мас.ч. компонента (С),

1-15 мас.ч. компонента (Ό),

0,1-5 мас.ч. компонента (Е),

1-10 мас.ч. компонента (Е) и

1- 5 мас.ч. компонента (С).

Пропорция каждого компонента фотоотверждаемой композиции указана как содержание сухого вещества (исключая содержание растворителя, если он вообще присутствует). Когда содержание каждого из компонентов (А)-(С) находится в указанном выше интервале, фотоотвержденное покрытие, сформированное из композиции, имеет хороший баланс между адгезией к подложке и коррозионной стойкостью.

Более предпочтительная пропорция каждого компонента находится в следующем интервале:

20-40 мас.ч. компонента (А),

20-40 мас.ч. компонента (В),

10-25 мас.ч. компонента (С),

3-10 мас.ч. компонента (Ό),

0,3-3 мас.ч. компонента (Е),

3-8 мас.ч. компонента (Е) и

2- 4 мас.ч. компонента (С).

С точки зрения равновесия адгезии к подложке и коррозионной стойкости, также предпочтительно, чтобы содержание каждого из вышеуказанных компонентов по отношению к 1 мас.ч. компонента (С) было в следующем интервале:

0,8-4 мас.ч. компонента (А),

0,8-4 мас.ч. компонента (В),

0,1-1 мас.ч. компонента (Ό),

0,02-0,3 мас.ч. компонента (Е),

0,12-0,8 мас.ч. компонента (Е) и

0,08-0,4 мас.ч. компонента (С).

Когда фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению содержит смазочный материал (Н), содержание смазочного материала (Н) составляет предпочтительно 0,1-5 мас.%, и более предпочтительно 0,1-3 мас.%, по отношению к общему количеству фотоотверждаемой композиции. Кроме того, смазочный материал (Н) предпочтительно используется в количестве 0,1-10 мас.ч., и более предпочтительно 0,1-5 мас.ч., на 100 мас.ч. общего количества компонентов (А)-(С) в фотоотверждаемой композиции. Если содержание смазочного материала (Н) является слишком низким, когда фотоотверждаемая композиция наносится на резьбовое соединение стальных труб и отверждается с формированием предотвращающего коррозию покрытия, желаемое дополнительное улучшение смазывающей способности (смазочных свойств) резьбового соединения не может быть достигнуто. Если содержание смазочного материала (Н) является слишком высоким, это может дать неудовлетворительную отверждаемость и снижение адгезии между покрытием и подложкой.

Когда фотоотверждаемая композиция содержит флуоресцентный осветляющий агент (I), его содержание составляет предпочтительно 0,1-3 мас.%, и более предпочтительно 0,1-1 мас.%, по отношению к общему количеству фотоотверждаемой композиции. Кроме того, флуоресцентный осветляющий агент (I) предпочтительно используется в количестве 0,1-5 мас.ч., и более предпочтительно 0,1-3 мас.ч., на 100 мас.ч. всех компонентов (А)-(С) в фотоотверждаемой композиции. Если содержание флуоресцентного осветляющего агента (I) является слишком низким, предназначенный эффект введения флуоресцентного осветляющего агента (I) не может быть достаточно показан. Если содержание данного компонента является слишком высоким, это иногда приводит к плохой отверждаемости и снижению адгезии между покрытием и подложкой.

Формирование предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении стальных труб.

Фотоотверждаемая композиция согласно настоящему изобретению может быть подходяще использована в качестве материала для формирования предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении стальных труб (далее называется просто как композиция покрытия). При использовании указанной композиции покрытия может быть сформировано предотвращающее коррозию покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость и превосходную адгезию по отношению к подложке в форме резьбового соединения стальных труб.

В данном случае фотоотверждаемая композиция может содержать помимо описанных выше компонентов небольшие количества (например, самое большее 10 мас.% всей композиции) добавок, которые традиционно используются в композиции покрытия как необязательные компоненты до тех пор, пока они не оказывают ухудшающего воздействия на цели и эффекты настоящего изобретения. Ожидается, что указанные добавки могут дополнительно улучшать характеристики и качество фотоотверждаемой

- 10 020125 композиции в качестве композиции покрытия.

Примеры добавок, которые могут использоваться, включают в себя промотор фотополимеризации аминного или хинонного типа, ингибитор термической полимеризации, неорганический наполнитель, органический наполнитель, агент, придающий адгезию, тиксотропный агент, пластификатор, нереакционный полимер, окрашивающий пигмент, вещество, препятствующее расслоению смеси, противовспениватель, выравнивающий агент и т.п.

Если требуется, могут быть введены антикоррозионный агент, иной, чем бензотриазольный антикоррозионный агент (Е) и антикоррозионный пигмент (Е), выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, до тех пор, пока он не увеличивает заметно мутность покрытия или заметно не снижает отверждаемость покрытия. Примеры такого антикоррозионного агента включают в себя кальциевую или алюминиевую соль молибденовой кислоты, бариевую или кальциевую соль борной кислоты, силикат кальция, боросиликат кальция и т.п.

Способ получения фотоотверждаемой композиции или композиции покрытия.

Фотоотверждаемая композиция и композиция покрытия согласно настоящему изобретению могут быть получены традиционным образом. Например, вышеуказанные компоненты, которые взвешивают для получения пропорций в вышеуказанных интервалах, могут быть смешаны и диспергированы с использованием дисперсионного смесителя, такого как шаровая мельница, бисерная мельница, или трехвалковая мельница, или перемешивающий смеситель, такой как смеситель с высокоскоростными вращающимися лопастями, называемый диспергирующим смесителем, с получением описанной выше фотоотверждаемой композиции или композиции покрытия.

Фотоотверждаемая композиция и композиция покрытия согласно настоящему изобретению, по существу, не содержат и не требуют введения порошков тяжелых металлов, таких как цинк, свинец или медь, которые содержатся в больших количествах в традиционном предотвращающем коррозию покрытии для резьбового соединения стальных труб. Поэтому при формировании или применении фотоотвержденного покрытия можно избежать ухудшающего воздействия указанных порошков на окружающую среду и людей.

Покрываемая подложка.

Примеры подложек, которые могут быть покрыты фотоотверждаемой композицией и композицией покрытия согласно настоящему изобретению, включают в себя пластины или листы, проволоку, стержни, трубы и различные другие металлические подложки (формованные детали). Примерами металлов, которые составляют вышеописанные подложки, являются различные металлы, такие как железо, углеродистая сталь, медь, цинк, олово и алюминий; и сплавы указанных металлов. Подложкой может быть материал, покрытый таким металлом или сплавом. Поскольку фотоотверждаемая композиция и композиция покрытия согласно настоящему изобретению могут формировать покрытие, имеющее превосходную коррозионную стойкость, они являются особенно подходящими для углеродистой стали и легированных сталей, имеющих Сг-содержание самое большее 20 мас.%. Фотоотверждаемая композиция и покрытиеобразующий материал согласно настоящему изобретению также могут быть нанесены на описанные выше различные подложки (формованные детали) и использованы для применений, иных, чем предотвращение коррозии.

Среди указанных применений фотоотверждаемая композиция и композиция покрытия согласно настоящему изобретению являются подходящими для использования для формирования покрытия, предназначенного для предотвращения коррозии или предотвращения коррозии и смазки, на резьбовом соединении труб, и в частности на штифте и/или муфте резьбового соединения стальных труб.

Фотоотвержденное покрытие, подложка с фотоотвержденным покрытием и резьбовое соединение стальных труб, имеющее фотоотвержденное покрытие.

Фотоотвержденное покрытие согласно настоящему изобретению формуется из описанной выше фотоотверждаемой композиции. Фотоотвержденное покрытие обычно формируется на описанной выше подложке (такой, как контактные поверхности резьбового соединения стальных труб). Способ его формирования описан далее.

Подложка, имеющая фотоотвержденное покрытие согласно настоящему изобретению, имеет описанное выше фотоотвержденное покрытие на поверхности металлической подложки.

Резьбовое соединение стальных труб, имеющее фотоотвержденное покрытие согласно настоящему изобретению, характеризуется тем, что оно имеет вышеуказанное фотоотвержденное покрытие на поверхности штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб. Резьбовое соединение имеет превосходную коррозионную стойкость и адгезию к подложке в форме резьбового соединения стальных труб.

Толщина фотоотвержденного покрытия находится обычно в интервале 1-100 мкм. Принимая во внимание стоимость предотвращения коррозии, коррозионную стойкость, легкость получения и эффективность отверждения фотоотверждаемой композиции, толщина покрытия составляет предпочтительно 5-30 мкм.

Фотоотвержденное покрытие имеет хорошую адгезию к подложке (такой, как контактные поверхности резьбового соединения стальных труб). Например, фотоотверждаемая композиция не отслаивается

- 11 020125 от подложки, даже если имеет место внешний удар во время транспортировки или обращения, или контакт с направляющим рельсом, или подобное. Фотоотверждаемая композиция также имеет превосходную коррозионную стойкость (свойства предотвращения коррозии).

Фотоотвержденное покрытие согласно настоящему изобретению является высокопрозрачным, так что можно подвергать визуальному контролю резьбовые части резьбового соединения на разрушение сверху покрытия. В частности, мутность фотоотвержденного покрытия составляет предпочтительно самое большее 40%, и более предпочтительно самое большее 15%. Когда мутность увеличивается, прозрачность снижается, и иногда становится трудно установить, имеется ли разрушение резьбовых частей. Чем меньше мутность фотоотвержденного покрытия, тем лучше. Нижний предел мутности составляет обычно 0,1%. Метод измерения мутности описан в последующем примере.

Мутность фотоотвержденного покрытия может быть отрегулирована пропорциями пигментных компонентов, таких как антикоррозионный пигмент (такой, как антикоррозионный пигмент (Р), выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния) и смазочный материал (Н). Мутность увеличивается, когда увеличиваются пропорции указанных компонентов.

Способ предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб и способ получения резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие.

Способ предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб согласно настоящему изобретению (способ обработки поверхности для предотвращения коррозии) содержит стадии нанесения описанной выше фотоотверждаемой композиции на поверхности штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытых поверхностей лучами активной энергии для отверждения композиции и формирования фотоотвержденного покрытия.

Способ получения резьбового соединения стальных труб, имеющего фотоотвержденное покрытие, согласно настоящему изобретению содержит стадии нанесения описанной выше фотоотверждаемой композиции на поверхности штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытых поверхностей лучами активной энергии для отверждения композиции и формирования фотоотвержденного покрытия.

Контактные поверхности резьбового соединения стальных труб (поверхности резьбовых частей и нерезьбовых металлических контактных частей штифта и/или муфты резьбового соединения) могут быть облучены лучами активной энергии непосредственно после нанесения вышеуказанной фотоотверждаемой композиции, и композиция как целое быстро отверждается фотополимеризацией, формируя в результате покрытие с однородной степенью сшивки.

Указанное однородное покрытие имеет хорошую адгезию к поверхности стальной трубы и может эффективно предотвращать образование ржавчины.

Перед нанесением фотоотверждаемой композиции поверхность стальной трубы может быть подвергнута химической обработке, известной в технике как оксалатная или фосфатная химическая обработка с формированием грунта или подслоя как средство способствования предотвращению коррозии и улучшению адгезии покрытия. Поверхность может быть подвергнута обработке с шерохованием поверхности, известной в технике, такой как пескоструйная обработка и дробеструйное упрочнение, в целях улучшения адгезии покрытия. Кроме того, предпочтительно удалять влагу и масло, остающееся на поверхности стальной трубы, перед нанесением фотоотверждаемой композиции. Если цель и эффекты настоящего изобретения не ухудшаются, известный традиционный смазочный материал может быть нанесен поверх фотоотвержденного покрыти, или поверх фотоотвержденного покрытия может быть сформировано известное традиционное смазочное покрытие или антикоррозионное покрытие.

В качестве способа нанесения фотоотверждаемой композиции и композиции покрытия с формированием предотвращающего коррозию покрытия на резьбовое соединение стальных труб могут быть использованы распыление, полив, окунание, нанесение валком или т.п.

В качестве источника лучей высокой энергии удобно использовать устройство, способное генерировать ультрафиолетовое излучение, такое как ртутная лампа (ультра)высокого давления или металлогалогенная лампа, но также можно использовать электронно-лучевой ускоритель, кобальт 60 как источник гамма-излучения или подобное. Удобно использовать систему непрерывного нанесения покрытия для формирования предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении труб, в которой стальная труба, которая транспортируется валками, последовательно подвергается нанесению фотоотверждаемой композиции и облучению лучами активной энергии.

Примеры

Настоящее изобретение будет пояснено последующими примерами, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами. В последующих примерах и сравнительных примерах, если не указано иное, части означают мас.ч.

Способы определения Тс (Тд), Мп и вязкости фотоотверждаемой (мет)акрилатной смолы.

Тс (Тд): определяют с помощью дифференциального сканирующего калориметра ((ДСК) (Ό8Ο)) в соответствии с Л8 К7121.

Мп: определяют гельпроникающей хроматографией ((ГПХ) (6РС)).

- 12 020125

Вязкость: определяют вискозиметром Брукфилда в соответствии с Л8 К7117-2.

Пример 1.

Для того чтобы получить композицию, показанную в табл. 1, следующие компоненты (всего 100 ч.) вводят в сосуд в соответствующем порядке и смешивают с использованием диспергирующего смесителя в однородную смесь с образованием фотоотверждаемой композиции:

ч. фотоотверждаемой акрилатной смолы (торговая марка 8Н1КО υν3200Β, Νίρροη 8уп1йс11с С11С1шеа1 1пби81гу Со., Ыб.),

ч. фотоотверждаемой акрилатной смолы (торговая марка ΒΙΡΟΧΥ νΚ-77-80ΤΡΑ, 81ю\\а Н1дйро1ушег Со., Ыб.),

ч. монофункционального акрилатного мономера (торговая марка ΕΑΝί’ΡΥΕ ЕА-512А, НйасЫ Сйеш1са1 Со., Ыб.),

ч. бифункционального мономера (ТПГДА (ΤΡΟΌΆ), Оа1се1-Су1ес Со., Ыб.),

ч. бифункционального мономера (торговая марка νΐ8ί.ΌΑΤ #215, Окака Огдашс Скетка1 Ыбикйу Ыб.),

ч. трифункционального мономера (торговая марка ΝΕν ΕΒΟΝΤΙΕΒ ΤΜΡΤ, Ό;·ιί-χ1ιί Кодуо 8е1уаки Со., Ыб.),

ч. инициатора фотополимеризации (торговая марка ΙΒΟΑΟυΒΕ 184, С1Ьа 8рес1а11у СйетюаП),

ч. инициатора фотополимеризации (торговая марка 1ВСАСиВЕ 651, С1Ьа 8рес1а11у СйетюаП),

ч. бензотриазольного антикоррозионного агента (ΒΤ-ЬХ, 1ойоки С11е1шса1 Со., Ыб.),

ч. фосфатного антикоррозионного пигмента (торговая марка ΕΧΡΕΡΤ ΝΡ-1102, Шйо Сапгуо Кодуо Со., Ыб.) и

ч. сложного фосфатного эфира (торговая марка ΕΙΟΗΤΕ8ΤΕΒ Р-2М, Куоещйа С1ет1са1 Со., Ыб.).

С использованием фотоотверждаемой композиции были осуществлены следующие определения 1-

4. Результаты представлены в табл. 2.

Примеры 2-10 и сравнительные примеры 1-6.

Фотоотверждаемые композиции получают аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что компоненты, представленные в табл. 1, используют в указанных пропорциях. На каждой из полученных фотоотверждаемых композиций осуществляют следующие оценки 1-4. Результаты представлены в табл. 2.

Подробности каждого из компонентов, представленных в табл. 1, являются следующими.

Компоненты (А): фотоотверждаемые (мет)акрилатные смолы.

А-1: полиуретанакрилат от фирмы №рроп 8уп1йебс С1ет1са1 1пби51гу Со., Ыб., 8Н1КО υν3200Β, Ή=-8°Ο Μη=10000, вязкость=50000 мПа-с (25°С);

Α-2: сложный полиэфиракрилат от фирмы Э1С Согр., торговая марка υΝΌΙ’ ν3021, Μη=500, вязкость=7000 мПа-с (25°С);

А-3: сложный полиэфиракрилат от фирмы Оа1се1-Су1ес Со., Ыб., торговая марка ΕΒΕΒ’ΚΥΕ 525, Μη=1000, вязкость=40000 мПа-с (25°С);

А-4: сложный полиэфиракрилат от фирмы Оа1се1-Су1ес Со., Ыб., торговая марка ΕΒΕΒ’ΚΥΕ 811, вязкость=1850 мПа-с (60°С);

А-5: эпоксиакрилат от фирмы ОК’ Согр., торговая марка υΝΌΙί’ ν5502, Тс=100-140°С, Μη=1300, вязкость=2000 мПа-с (25°С);

А-6: эпоксиакрилат от фирмы 81ю\\а Н1дйро1утег Со., Ыб., торговая марка ИIΡΟXΥ νΚ-77-80ΤΡΑ, Μη=500, вязкость=40000 мПа-с (25°С).

Компоненты (В): монофункциональные или бифункциональные (мет)акрилатные мономеры.

В-1: монофункциональный акрилатный мономер - дициклопентенилоксиэтилакрилат от фирмы НйасЫ С11е1шса1 Со., Ыб., торговая марка ΕΑΝί’ΡΥΕ ΕΑ-512Α;

В-2: монофункциональный акрилатный мономер - феноксиэтилакрилат от фирмы Ό;·ιί-ίθιί Кодуо 8е1уакц Со., Ыб., торговая марка ΝΕν ΕИΟNΤIΕИ РНЕ;

Β-3: бифункциональный акрилатный мономер - трипропиленгликольдиакрилат от фирмы О1асе1Смес Со., Ыб., ТПГДА (ΤΡ6ΌΑ);

В-4: бифункциональный акрилатный мономер - неопентилгликольдиакрилат от фирмы Окака Огдашс С1ет1са1 Ыбикйу, Ыб., торговая марка ΥΙδ^ΑΤ #215;

В-5: бифункциональный акрилатный мономер - 1,6-гександиолдиакрилат от фирмы Оаыс1и Кодуо 8е1уаки Со., Ыб., торговая марка ΝΕν ЕРО^ШИ НОВА.

Компоненты (С): Трифунциональные и более высокофункциональные (мет)акрилатные мономеры.

С-1: трифункциональный акрилатный мономер - триметилолпропантриакрилат от фирмы Ό;·ιί-ίθιί Кодуо 8е1уаки Со., Ыб., торговая марка ΝΕν ЕРО^ШИ ΤΜΡΤ;

С-2: трифункциональный акрилатный мономер - пентаэритриттриакрилат от фирмы Όηί-χΐιί Кодуо 8е1уаки Со., Ыб., торговая марка ΝΕν ЕРО^ШИ ΡΕΤ-3.

Компоненты (Ό): инициаторы фотополимеризации.

Ό-1: 1-гидроксициклогексилфенилкетон от фирмы С1Ьа 8реаа11у СйетюаН, торговая марка

- 13 020125

ЖСЛСиКЕ 184;

Ό-2: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон от фирмы С1Ьа 8рсс1а11у Сйетка1з, торговая марка ЖбАСиВЕ 651.

Компонент (Е): бензотриазольный антикоррозионный агент.

Е-1: 1-[Ы,М-бис-(2-этилгексил)аминометил]бензотриазол от фирмы Σοΐιοίαι С11епйса1 Со., Ь1б., ВТЬХ.

Компоненты (Е): антикоррозионные пигменты.

Е-1: фосфатный антикоррозионный пигмент - фосфит алюминия от фирмы То1ю бапгуо Со., Ь1б., торговая марка ЕХРЕВТ ΝΡ-1102;

Е-2: кальцийионообменный диоксид кремния (аморфный диоксид кремния и гидроксид кальция) от фирмы Еир 8буз1а С11епйса1 Ыб., торговая марка 8УЬОМА8К 53.

Компонент (О): сложный фосфатный эфир.

6-1: кислый 2-метакрилоилоксиэтилфосфат от фирмы Куоекйа С’11спнса1 Со., Ыб., торговая марка ЬЮНТЕЗТЕВ Р-2М.

Компонент (Н): смазочный материал.

Н-1: тонкоизмельченный полиэтиленовый воск от фирмы ВУК Сйет1е, торговая марка СЕВАЕЕОСВ 991.

Компонент (I): флуоресцентный осветляющий агент.

1-1: флуоресцентный осветляющий агент - 2,5-тиофендиил-бис-(5-трет-бутил-1,3-бензоксазол) от фирмы С1Ьа 8рес1а11у Сйеттсак, торговая марка ТГООРАЬ ОВ.

Таблица 1

Фотооте&рждаемая композиция (цифры э примерах показывают содержание в % мае.)	Примеры	Сравнительные примеры
Компонент	Обозначение	Химическое название	1	2	3	4	5		7	8	д	10	1	2	3	4	5	6
(А) Фотоотеерждаемая (мет)акрилатная смола	А-1	Полиуретанакрилат	20					15	20	15				35	35	21	25	23
А-2	Сложный полиэфиракрилат		25				20			20
А-3	Сложный полиэфиракрилат			36		20					35
А-4	Сложный полиэфиракрилат				35
А-5	Эпскоиакрил ат		13		20								31	20	20	20	20
А-6	Эпокси акрилат	20				15	10	16	15	15
(В) Моно-и бифункциональный (мет)акрилатный мономер	Монофункциональный	В-1	Дициклолентенилсксиатилакрипат	8		32			20	8	8	26	30				8	8	8
в-г	Феноксиэтилакрилат		15		10							13
Би* функциональный	в-з	Трипропил енгликопьдиакрилат	13				30		13	13			20		13	13	13	13
В-4	Неопентилгликольдиакрилат	5	15					5	5			5		5	5	5	5
В-5	1,8-гександиолдиакрилат		3		10
(С)Трифующисмальный или более высоко функциональный мономер	С-1	Триметилоллропантриакрклат	15			6	15	15	15	15			15	15		15	15	15
02	Пентаэритриттриакрилат		10	13						15	15	20
(0) Инициатор фотополимеризации	О1	1-гид роциклогексилфенил кетон	7	7		7	7		7		7	ί	7	7		7		7
0-2	2.2-днметокси-2-фенилацетофенон	3	3	3	3	3	3,5	3	3	3	3.5	3	3	3	3	3	3
(Е) Бензотриазольный антикоррозионный агент	Е-1	1-[ГШбис-(2· этилг«ксил)аминоиетил]бенэотриазол	1	1	1	1	1		1		1	1	1	1				1
(Е) Антикоррозионный пигмент	Фосфат	Е-1	Фосфит алюминий	5	5	5	5	5		10	15	5		5	5	5	5		5
Кальцийионообменный диоксид кремния	Е-2	Аморфный диоксид кремния, гидроксид кальция									5	5
(О) Сложный фосфатный эфир	0-1	Кислый 2метакрилоилохсиэтил фосфат	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
(Н) Смазочный материал	Н-1	Тонкоизмельченный полиэтиленовый воск					1
(1) Флуоресцентный осветляющий агент	и	2,б-пюфендиилбис‘{б-трет-бутил-1,3бенэоксазол)						0.5				0.5
Всего			100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	1(Ю

Методы испытаний для оценки

1. Оценка коррозионной стойкости (испытание в солевом тумане).

Коррозионную стойкость фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, оценивают следующим образом в соответствии с испытанием в солевом тумане, описанном в Л8 Ζ2371.

Сначала каждую из описанных выше фотоотверждаемых композиций наносят напылением поверх стального листа, так что толщина полученного фотоотвержденного покрытия составляет 20± 1 мкм, затем ее облучают ультрафиолетовым излучением с отверждением нанесенного покрытия и получением стального листа с фотоотвержденным покрытием. В качестве стального листа используют лист из углеродистой стали (8РСС-8Э, 150 ммх70 ммх0,8 мм), который был обработан цинкфосфатирующим раствором (Ра1!ес Тез! Райек Со., Ь!б.) так, чтобы сформировать фосфатный слой толщиной около 1 мкм (далее называется как цинкфосфатированный стальной лист). В качестве распылительного устройства используют воздушный распылитель, изготовленный Ьу №гбзоп К.К. Отверждение ультрафиолетовым излучением выполняют облучением ультрафиолетовым излучением с использованием устройства облучения ультрафиолетовым излучением, изготовленного Еуе ОтарЫсз Со., Иб., с мощностью 1000 мДж/см² (измеренной люксметром, изготовленным ТОΡСОN Сотротабои). Толщину сформированного фотоотвержденного покрытия определяют с использованием электромагнитного толщиномера, изготовленного Кей Е1ес1пс ЬаЬота!огу.

- 14 020125

Испытание в солевом тумане проводят на получаемом стальном листе с фотоотвержденным покрытием (образец для испытаний 1). Испытание в солевом тумане проводят с использованием испытательной установки, изготовленной фирмой 8ида Тек! 1п5!титеп15 Со., Ь!б. Образец для испытаний 1 удаляют для того, чтобы исследовать его на присутствие или отсутствие ржавчины после прохождения 100, 200, 500, 750 и 1000 ч. Критерием появления ржавчины является случай, даже если проявление ржавчины наблюдалось в виде одного точкообразного участка. Образцы для испытаний, которые не имеют никакой ржавчины через 750 ч (оценки А или В в последующем критерии для оценки), считаются приемлемыми.

Критерий для оценки коррозионной стойкости:

А: проявление ржавчины не наблюдается через 1000 ч,

В: проявление ржавчины не наблюдается через 750 ч,

С: проявление ржавчины не наблюдается через 500 ч,

Ό: проявление ржавчины ранее 500 ч.

2. Оценка адгезии фотоотвержденного покрытия к подложке до и после термоциклирования.

Стальными листами, используемыми в данном испытании, являются лист из вышеописанной цинкфосфатированной стали и стальной лист из нержавеющей стали, имеющей содержание Сг 13 мас.%, который был обработан шлифовкой (150 ммх70 ммх2 мм). Фотоотверждаемые композиции, полученные в примерах и сравнительных примерах, наносят напылением на стальные листы и затем их облучают ультрафиолетовым излучением с отверждением нанесенного покрытия и получением стальных листов с фотоотвержденным покрытием. Условия нанесения и отверждения являются такими же, как условия для описанного выше испытания 1 (оценка коррозионной стойкости). В фотоотвержденном покрытии делают крестообразные прорези длиной 20 мм на глубину, которая достигает стальной подложки, с использованием ножа для создания условий, в которых может легко развиваться отслаивание.

При использовании образца для испытаний 2, полученного указанным выше образом, оценивают: (1) адгезию фотоотвержденного покрытия к подложке до термоциклирования и (2) адгезию фотоотвержденного покрытия к подложке после термоциклирования.

(1) До термоциклирования: адгезию оценивают с использованием обычного испытания на отслаивание ленты на основе Л8 К5600. Только образцы для испытаний, имеющие оценку 1 или 0 (оценка А или В в последующем критерии для оценки), являются оцененными как приемлемые в соответствии с эталонами оценки, приведенными в Л8 К5600.

Критерий для оценки адгезии до термоциклирования:

А: оценка 0 в испытании на отслаивание ленты на основе Л8 К5600,

В: оценка 1 в испытании на отслаивание ленты на основе Л8 К5600,

С: оценка 2 в испытании на отслаивание ленты на основе Л8 К5600,

Ό: оценка 3 или хуже в испытании на отслаивание ленты на основе Л8 К5600.

(2) После термоциклирования: термоциклирование осуществляют путем помещения вышеуказанного образца для испытаний 2 в термостат и выполнения 20 циклов выдержки его в условиях при 80°С и 30% относительной влажности в течение 16 ч и затем выдержки его в течение 8 ч при температуре -45°С. После испытания измеряют % отслоенной площади фотоотвержденного покрытия. Только образцы для испытаний, для которых % отслоенной площади от прорезей составляет менее 5% (оценка А или В в последующем критерии для оценки), считаются приемлемыми.

Критерий для оценки адгезии после термоциклирования:

А: после термоциклирования отслаивание от прорезей отсутствует,

В: после термоциклирования отслоенная от прорезей площадь составляет менее 5%,

С: после термоциклирования отслоенная от прорезей площадь составляет по меньшей мере 5% и менее 10%.

Ό: после термоциклирования отслоенная от прорезей площадь составляет по меньшей мере 10%.

3. Метод измерения мутности.

Фотоотверждаемые композиции, полученные в примерах и сравнительных примерах, наносят с использованием пленочного аппликатора на двухосно ориентированную ПЭТФ (полиэтилентерефталатную) пленку так, что толщина пленки после отверждения составляет 25 мкм. Нанесенные покрытия затем облучают ультрафиолетовым излучением с получением фотоотвержденного покрытия. Мутность покрытой пленки, имеющей указанное фотоотвержденное покрытие, измеряют с использованием прибора для определения мутности (ΝΏΗ2000, Νίρροη ЭепкНоки Шбикпек Со., Ь!б., источник света: галогенная лампа мощностью 9 Вт и 5 В (диаметр пропускающего отверстия 20 мм)).

4. Оценка смазочных свойств (коэффициент трения).

Для того чтобы оценить смазочные свойства (коэффициент трения) поверхности покрытия, используют коммерчески доступный Во\\беп прибор для испытаний на трение (81ппко Епдтеетшд Со., Пб.). В Во\\беп приборе для испытаний на трение стальной шар движется взад и вперед по прямой линии на покрытии, формованном на стальном листе, когда к шару прикладывается нагрузка. Коэффициент трения определяют по силе трения и прижимающей нагрузке в этот момент.

Конкретная методика заключается в следующем. Сначала фотоотверждаемую композицию, полученную в примерах и сравнительных примерах, наносят поверх листа из цинкфосфатированной стали

- 15 020125 реечным устройством для нанесения покрытия, так что толщина покрытия фотоотвержденного покрытия составляет 20±1 мкм, затем ее облучают ультрафиолетовым излучением с получением отвержденного покрытия и получением стального листа с фотоотвержденным покрытием. Условия отверждения являются такими же, как в описанном выше испытании 1 (оценка коррозионной стойкости). Полученные образцы для испытаний режут на образцы размером 100 ммх20 мм и помещают в Во\\бсп прибор для испытаний на трение. В Во\\бсп приборе для испытаний на трение в качестве стального шара используют коммерчески доступный стальной шар, выполненный из стали 8Ш2, с наружным диаметром 3/16 дюйма (4,76 мм) (АтаЧкир 8Чее1 Ва11 МаииЧасЧигтд Со., ЬЧб.), который был соответствующим образом обезжирен. Стальной шар движется взад и вперед 30 раз с прижимающей нагрузкой 1 кгс, скорость скольжения 4 мм/с и ширина скольжения 10 мм, и определяют средний коэффициент трения. Смазочные свойства оценивают с использованием коэффициента трения 0,2 в качестве эталона. Было установлено, что коэффициент трения 0,2 или ниже указывает на хорошие смазочные свойства.

Таблица 2

Определяемая характеристика

Образец для испытаний

Примеры

Сравнительные примеры

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

2

3

4

5

6

Коррозионная стойкость

Лист из цинк фосфатированной стали

В

В

В

В

А

В

А

А

А

А

С

С

с

Ц

О

с

Адгезия

До термоциклирования

Лист из цинкфосфатированной стали

А

А

А

А

А

А

А

А

А

А

С

С

С

В

в

0

Лист из нержавеющей стали

А

А

А

А

А

А

В

А

А

А

ϋ

й

ϋ

С

с

0

После термоциклирования

Лист из цинкфосфатированной стали

А

А

А

А

А

А

В

А

А

А

с

С

ϋ

в

в

о

Лист из нержавеющей стали

А

А

А

А

А

А

в

А

А

А

ϋ

й

с

с

0

Мутность (¾)

10

10

10

10

14

10

25

35

25

10

10

10

10

10

1

10

Смазочные свойства (коэффициент трения)

Лист из цинкфосфатированной стали

0,13

0,14

0,14

0,13

0,08

0.14

0,16

0,17

0,13

0,12

0,29

0,31

0,33

0.5

0,3

0,26

Коррозионная стойкость: А - ржавчины нет после 1000 ч, В - ржавчины нет после 750 ч, С -ржавчины нет после 500 ч, О - проявление ржавчины наблюдается ранее 500 ч.

Адгезия до термоциклирования (оценка отслаивания ленты, ЛЗ К5600): 0=А, 1=В, 2=С, 3 или более =ϋ.

Адгезия после термоциклирования (% площади, отслоенной от прорезей): 0% = А, менее 5% = В, от 5% до менее 10% = С, 10% или более = Ό.

Как показано в табл. 2, в каждом из примеров 1-10 не наблюдается образование ржавчины после 750 и более часов в испытании в солевом тумане, и было определено, что коррозионная стойкость является приемлемой. Адгезия к подложке, оцененная по испытаниям на отслаивание ленты, составляет 0 или 1 по оценке по стандарту Л8, так что адгезия к подложке до термоциклирования оценивается как приемлемая. Адгезия к подложке после термоциклирования составляет менее 5% отслоенной площади, так что адгезия к подложке после термоциклирования оценивается как приемлемая. В каждом из примеров 1-8 коэффициент трения, измеренный с использованием Во\\'беп прибора для испытаний на трение, составляет самое большее 0,2, так что смазочные свойства оцениваются как приемлемые.

Напротив, во всех сравнительных примерах 1-6 ржавчина в испытании в солевом тумане развивается через 500 или 750 ч, так что коррозионная стойкость оценивается как неприемлемая. Адгезия к подложке, оцененная по испытаниям на отслаивание ленты, и адгезия к подложке после термоциклирования является неприемлемой, за исключением сравнительных примеров 4 и 5, в которых подложкой является лист из цинкфосфатированной стали. В частности, адгезия к листу из нержавеющей стали является чрезвычайно плохой. В каждом из сравнительных примеров 1-6 коэффициент трения, измеренный с использованием Во\\'беп прибора для испытаний на трение, составляет по меньшей мере 0,2, так что смазочные свойства оцениваются как плохие.

5. Испытание на фактическое действие.

(5-1) Для подтверждения характеристик фотоотвержденного покрытия согласно настоящему изобретению на фактическом резьбовом соединении стальных труб осуществляют нанесение покрытия следующим образом с использованием фотоотверждаемых композиций, полученных в примерах 5 и 10, на поверхность, включающую наружную резьбу резьбового соединения, которая была формована на наружной поверхности на конце трубы из углеродистой стали для использования в качестве нефтегазопромысловой и трубопроводной трубы (торговая марка УАМТОР), имеющей наружный диаметр 13-3/8 дюйма (340 мм).

После формования цинкфосфатного покрытия толщиной 8 мкм (с использованием цинкфосфати

- 16 020125 рующего раствора от фирмы Νίΐιοη Рагкепхтд Со., Ыб., Ра1Ьопб 181Х) на наружной поверхности, включающей наружную резьбу (поверхность штифта) на конце стальной трубы, фотоотверждаемую композицию наносят напылением при вращении стальной трубы на вращающихся валках и перемещении распылительного сопла в осевом направлении. Затем проводят облучение ультрафиолетовым излучением при вращении стальной трубы с отверждением нанесенного покрытия. Небольшой стальной лист присоединяют к стальной трубе в месте вблизи резьбовой части, резьбовую часть и стальной лист покрывают одновременно и условия нанесения покрытия регулируют так, чтобы толщина фотоотвержденного покрытия на стальном листе составляла 25 мкм. Условия отверждения являются такими же, как условия при формовании образца для испытаний вышеописанного испытания 1 (оценка коррозионной стойкости), и совокупное излучение составляет 1000 мДж/см². Другие условия указаны в разделе 5-2, описанном ниже.

Стальную трубу, имеющую фотоотвержденное покрытие, полученное указанным образом, выдерживают снаружи в течение по меньшей мере 3 месяцев вблизи морского побережья в экваториальном районе, имеющем высокую температуру и высокую влажность, и выдерживают снаружи зимой в течение по меньшей мере 3 месяцев вблизи морского побережья в северной Европе, где зима является чрезвычайно холодной. В обоих случаях было подтверждено, что ржавчина или отслоение покрытия отсутствует.

(5-2) Также проводят испытание на свинчивание и развинчивание резьбового соединения для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Фотоотвержденное покрытие формуют на поверхности, включающей наружную резьбу на штифте резьбового соединения, формованного на наружной поверхности конца стальной трубы, и твердое смазочное покрытие формуют на поверхности, включающей внутреннюю резьбу соответствующей муфты (формованной на внутренней поверхности муфты). В качестве стальных труб для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб используют стальные трубы, выполненные из углеродистой стали, или 13 Сг стали, имеющие диаметр 3-1/2 дюйма (90 мм), 7 дюймов (178 мм), 9-5/8 дюйма (245 мм) или 13-3/8 дюйма (340 мм). Форма резьбы является УАМТОР (торговая марка).

В случае углеродистой стали обработку поверхности выполняют следующим образом на поверхностях штифта и муфты.

Поверхность, включающую наружную резьбу штифта, сначала обрабатывают погружением в цинкфосфатирующий раствор (такой же, как описано выше в испытании 5-1) при 75-85°С с формированием цинкфосфатирующего покрытия с толщиной 8 мкм. Затем композицию покрытия, содержащую фотоотверждаемую композицию, полученную в примере 5 или 10, наносят напылением поверх цинкфосфатирующего покрытия таким же образом, как описано в разделе 5-1, и композицию покрытия облучают ультрафиолетовым излучением с отверждением нанесенного покрытия и формированием отвержденного покрытия с толщиной 25 мкм. Условия отверждения являются следующими: совокупное излучение 1000 мДж/см², УФ-лампа: ртутная лампа с воздушным охлаждением, мощность УФ-лампы 4 кВт, длина волны ультрафиолетового излучения 260 нм.

Поверхность, включающую внутреннюю резьбу муфты, сначала обрабатывают нанесением Νί покрытия, а затем нанесением покрытия из Си-8п-2п-сплава, в обоих случаях электроосаждением, с формированием гальванического покрытия общей толщиной 8 мкм. Композицию для формирования твердого смазочного покрытия, имеющую описанный ниже состав, наносят напылением поверх гальванического покрытия на муфту, которая была предварительно нагрета до 120°С, с формированием твердого смазочного покрытия с толщиной 50 мкм.

Состав твердой смазочной покрытиеобразующей композиции (в мас.%) является следующим:

9% гомополимера полиэтилена (торговая марка ЫСО№АХ РЕ 520 от СЬАШАКТ),

15% воска карнауба,

15% стеарата цинка,

5% жидкого полиалкилметакрилата (торговая марка 1У8СОРЬЕХ 6-950 от КОНМАХ), 40% подавителя коррозии (торговая марка NΑ-8υ^ Са/№1935 от Ктд 1пбийпе8, 1пс.), 3,5% фторида графита, 1% оксида цинка,

5% диоксида титана,

5% триоксида висмута,

1% силикона (полидиметилсилоксана) и

0,3% ИРГАНОКСА и 0,2% ИРГАФОСА в качестве антиоксидантов (оба от С1Ьа-6е1§у).

В случае 13 Сг стали фотоотвержденное покрытие формируется на поверхности, включающей наружную резьбу штифта, без формирования цинкфосфатного покрытия. Другие условия являются такими же, как для углеродистой стали.

Свинчивание и развинчивание повторяют 10 раз с использованием резьбового соединения, имеющего штифт и муфту, которые были подвергнуты вышеуказанным обработкам поверхности. В ходе начальной стадии свинчивания было установлено, что отсутствует разрушение резьбовых частей благодаря пересечению резьбы. Кроме того, было подтверждено, что в процессе 10 циклов свинчивания и развинчивания не возникает истирание поверхности и не ухудшаются смазочные свойства.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Фотоотверждаемая композиция, содержащая:

   (A) фотоотверждаемую (мет)акрилатную смолу, (B) (мет)акрилатный мономер, выбранный из монофункционального (мет)акрилатного мономера и бифункционального (мет)акрилатного мономера, (C) трифункциональный или более высокофункциональный (мет)акрилатный мономер, (Ό) инициатор фотополимеризации, (Е) бензотриазольный антикоррозионный агент, (Е) антикоррозионный пигмент, выбранный из фосфатного антикоррозионного пигмента и кальцийионообменного диоксида кремния, и (С) фосфатный сложный эфир.
2. 2. Фотоотверждаемая композиция по п.1, в которой фосфатный сложный эфир (С) представляет собой (мет)акрилат, в молекуле имеющий фосфатную группу.
3. 3. Фотоотверждаемая композиция по п.1 или 2, в которой фотоотверждаемой (мет)акрилатной смолой (А) является по меньшей мере один представитель, выбранный из сложного полиэфир(мет)акрилата, эпокси(мет)акрилатной смолы, простого полиэфир(мет)акрилата и полиуретан(мет)акрилата.
4. 4. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-3, содержащая 5-50 мас.ч. компонента (А), 550 мас.ч. компонента (В), 5-30 мас.ч. компонента (С), 1-15 мас.ч. компонента (Ό), 0,1-5 мас.ч. компонента (Е), 1-10 мас.ч. компонента (Е) и 1-5 мас.ч. компонента (С), где общее количество компонентов (А)-(С) составляет 100 мас.ч.
5. 5. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-4, дополнительно содержащая (Н) смазку.
6. 6. Фотоотверждаемая композиция по любому из пп.1-5, дополнительно содержащая (I) флуоресцентный осветляющий агент.
7. 7. Применение фотоотверждаемой композиции по любому из пп.1-6 в качестве материала для формирования предотвращающего коррозию покрытия на резьбовом соединении стальных труб.
8. 8. Фотоотвержденное покрытие, сформированное из фотоотверждаемой композиции по любому из пп.1-6.
9. 9. Фотоотвержденное покрытие по п.8, имеющее значение мутности самое большее 40%.
10. 10. Металлическая подложка с фотоотвержденным покрытием, имеющая фотоотвержденное покрытие по п.8 или 9 на поверхности металлической подложки.
11. 11. Резьбовое соединение стальных труб с фотоотвержденным покрытием, имеющее фотоотвержденное покрытие по п.8 или 9 на поверхности штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб.
12. 12. Способ предотвращения коррозии резьбового соединения стальных труб, включающий стадии нанесения фотоотверждаемой композиции по любому из пп.1-6 на поверхность штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытой поверхности ультрафиолетовым излучением, излучением, генерируемым электронно-лучевым ускорителем, или гамма-излучением с отверждением композиции и формированием фотоотвержденного покрытия.
13. 13. Способ получения резьбового соединения стальных труб с фотоотвержденным покрытием, включающий стадии нанесения фотоотверждаемой композиции по любому из пп.1-6 на поверхность штифта и/или муфты резьбового соединения стальных труб и последующего облучения покрытой поверхности ультрафиолетовым излучением, излучением, генерируемым электронно-лучевым ускорителем, или гамма-излучением с отверждением композиции и формированием фотоотвержденного покрытия.