CN102459376A - 适合于钢管用螺纹接头防锈的光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

在金属基材表面并且特别是在用于连接石油工业用管材的螺纹接头的表面上形成具有优异的气密性、对基材的粘合性、润滑性、耐磨损性和防腐性的薄且高度透明的涂层。为形成光固化涂层使用光固化性组合物，所述光固化性组合物包括(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂，(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体，(C)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，(D)光聚合引发剂，(E)苯并三唑防锈剂，(F)选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料和(G)磷酸酯。

Description

适合于钢管用螺纹接头防锈的光固化性组合物
技术领域
本发明涉及光固化性组合物(photocurable composition)及其用途(如光固化(photocured)涂层、具有光固化涂层的基材和具有光固化涂层的钢管用螺纹接头)、使用所述组合物的钢管用螺纹接头的防锈方法和制造具有光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法。根据本发明的光固化性组合物特别适合用于连接钢管、特别是石油工业用管材(OCTG)的钢管用螺纹接头的防锈表面处理。
背景技术
用于挖掘油井以开发原油和天然气的石油工业用管材(如原油或其他液体流经其中的配管(tubing)和围绕配管的套管(casing))典型地具有十几米长，并使用螺纹接头连接直至实现接触油的长度。过去，油井的深度为2,000至3,000米。然而，最近，在如海下油田用深油井中，油井的深度可达到8,000至10,000米以上。
在其使用环境中，用于连接石油工业用管材的螺纹接头受到负荷例如由石油工业用管材和螺纹接头自身的重量引起的沿轴向的拉力、由内外表面压力引起的复合压力和地热的作用。因此，需要钢管用螺纹接头甚至在如此严酷的环境下也能够保持石油工业用管材的气密性而不受损。
典型的用于连接石油工业用管材的螺纹接头具有例如图1中示意性示出的销-套盒(pin-box)结构。销1为具有阳或外螺纹3a的连接组件，其典型地形成于石油工业用管材A的末端。套盒2为具有阴或内螺纹3b的连接组件，其典型地形成于螺纹接头构件B(管接头(coupling))的内表面。无螺纹金属接触部形成于接近销1的阳螺纹3a的前端(distal end)以及接近套盒2的阴螺纹3b的基端(proximal end)。通过将石油工业用管材A的一端插入螺纹接头构件B并紧固阳螺纹3a和阴螺纹3b，以便使销和套盒的无螺纹金属接触部彼此连接，保证了石油工业用管材A的气密性。
在下降配管或套管至油井内的过程中，由于各种问题，有时将以前已连接的螺纹接头提升出油井外，重新紧固，然后再下降入油井。API(美国石油协会)对耐磨损性和气密性的要求是这样的：即使进行组装(紧固)和拆开(松开)配管的接头十次和套管的接头三次，也不发生称为磨损(galling)的不可恢复的磨伤(seizing)，并保持石油工业用管材的气密性。
为了增加组装时的气密性和耐磨损性，过去将包含重金属粉末的粘性液体润滑剂(称为复合油脂)涂布于螺纹接头的接触面(螺纹部和无螺纹金属接触部)。此类复合油脂由API BUL 5A2规定。复合油脂还显示防腐性(防锈性)，原因是其防止在其所涂布的接触面上的锈形成。
以增加复合油脂的保持性(油脂对螺纹接头接触面的粘合性)并改善螺纹接头的润滑性为目的，已提出了进行各种类型的表面处理，如氮化处理、镀覆处理(如锌系镀或分散镀)或磷酸盐处理，从而在螺纹接头的接触面形成一层或多层表面处理层。
然而，复合油脂的使用具有对环境和人类造成不利影响的担忧的问题。复合油脂包含大量重金属粉末如锌、铅和铜。因此，在螺纹接头组装时，涂布的油脂被洗脱或溢出至外表面，存在有害重金属如铅等对环境(特别是海洋生物)具有不利影响的可能。此外，涂布复合油脂的过程使工作环境劣化，故存在对人体造成毒性作用的担忧。
近年来，作为1998年涉及防止东北大西洋的海洋污染的OSPAR公约(奥斯陆-巴黎(Oslo-Paris)公约)颁布的结果，在全球范围内正在提高对环境的严格限制，并且某些地区已限制了复合油脂的使用。
因此，为了避免气井和油井挖掘对环境和人类的不利影响，发展了对不使用复合油脂也可显示优异的耐磨损性的螺纹接头的需求。
复合油脂的另一问题在于其包含大量以石墨为代表的固体润滑剂，并形成不透明的涂层。在运输期间或组装时，管体外表面上具有螺纹部的销比管体内表面上具有螺纹部的套盒更易遭受损害。因此，为了避免由形成于管外表面上的销的螺纹部的损害所引起的突发磨损，在组装操作前通常对销进行针对其螺纹部的损害的目测检验。当已涂布了复合油脂时，在检验时必须通过将已涂布的复合油脂洗脱来清洁销，并随后在检验后重新涂布复合油脂。如上所述，此类操作对环境是有害的并且费时。如果涂层是透明的，那么在不移除已涂布的涂层时便可目测检验螺纹部的损害，并可大大降低检验所需的劳力。
石油工业用管材制造后，有时其会储存几个月或更长时间，直至其实际使用。因此，将“储存油脂(storage grease)”涂布于螺纹接头的接触面。与复合油脂类似，储存油脂是不透明的，故每次进行检验，都必须将其洗脱。因此，与复合油脂类似，储存油脂具有环境问题。
在如下所述的专利文献1至3中，本申请人之一提出以下螺纹接头，其可在不涂布复合油脂或储存油脂的情况下连接石油工业用管材。
专利文献1(WO 2006/104251)：一种螺纹接头，其中销和套盒至少之一的接触面涂布有具有双层结构的涂层(双层涂层)，所述双层结构由下层粘性液体或半固体润滑涂层和上层干燥固体涂层所组成。所述干燥固体涂层可由热固性树脂如丙烯酸类树脂或紫外固化树脂形成。由于粘性液体或半固体润滑涂层是粘着的，所以异物易于附着其上，但通过在其上面形成干燥固体涂层，会消除其胶粘性。在组装螺纹接头时会破坏干燥固体涂层，该上层涂层并不损害其下方的润滑涂层的润滑性。
专利文献2(WO 2007/042231)：一种螺纹接头，其具有形成于螺纹部(如销或套盒)上的薄且非粘着的润滑涂层。所述润滑涂层包含分散于显示塑性或粘塑性流变特性(流动特性)的固体基质的固体润滑颗粒。固体基质优选具有熔点80至320℃的范围。通过在熔融态喷涂(热熔喷涂)、使用粉末的火焰喷涂或水乳(aqueous emulsion)的喷涂来形成该润滑涂层。用于热熔喷涂的组合物包括作为热塑性聚合物的聚乙烯、作为润滑组分的蜡(如巴西棕榈蜡)和金属皂(如硬脂酸锌)以及作为腐蚀抑制剂的磺酸钙。
专利文献3(WO 2006/075774)：一种螺纹接头，其中销和套盒至少之一的接触面涂布有双层涂层，所述双层涂层由包括润滑粉末和粘结剂的下层固体润滑涂层和不包含固体颗粒的上层固体防腐涂层构成。
此外，专利文献4(JP 2002-080511A1)公开了光固化性组合物，其包括(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)含羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、(C)磷酸(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylatephosphate)化合物、(D)二官能(甲基)丙烯酸酯单体、(E)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、(F)光聚合引发剂和可选地防锈颜料(anticorrosive pigment)。在专利文献4的实施例中，举例说明了其中缩合的磷酸铝盐用作防锈颜料的组合物。根据专利文献4，通过使用公开于其中的光固化性组合物，可形成在对钢管的粘合性、防锈性和表面平滑性方面具有优异特性的涂层。
专利文献1：WO 2006/104251
专利文献2：WO 2007/042231
专利文献3：WO 2006/075774
专利文献4：JP 2002-080511A1
发明内容
专利文献1所述的螺纹接头用双层涂层具有优异的润滑特性和防腐性。然而，其具有以下问题：(1)必须形成包括润滑涂层和形成于其上的干燥固体涂层的双层涂层，故涂层工艺复杂，(2)在螺纹组装时，当双层涂层损坏时形成薄片，故随后的外观不太好，以及(3)涂层具有低透明度。此外，期望具有优异的防腐性、粘合性及其它特性的涂层。
专利文献2所述的螺纹接头用涂层也具有优异的润滑性和防腐性。然而，由于该涂层是不透明的，很难为了检查螺纹部的损害存在与否而进行检验。
专利文献3所述的螺纹接头用涂层具有极高的防腐性。然而，由于所述固体润滑涂层为硬质固体涂层，即使在螺纹接头组装时形成于其上的固体防腐涂层断裂成片，这些片也很难嵌入下面的固体润滑涂层。结果，该双层涂层的润滑性稍差。
专利文献4所述的由光固化性组合物形成的涂层在对钢管的粘合性、防锈性和表面光滑性上具有优异的特性。然而，其具有以下问题：(1)在高低温反复的环境(钢管(特别是石油工业用管材)使用的典型环境)，如达到高温的地区、冬天变得极冷的地区和昼夜经历冷热极端条件的地区中，该涂层对基材的粘合性低，(2)尽管认为必须具有防腐性(即使在这样的环境下防腐性也可防止锈的形成)，但该涂层的性能在这方面并不充分。
本发明的目的为解决现有技术的上述问题。即，本发明的目的为提供光固化性组合物，其可形成在气密性、对基材的粘合性、润滑性、耐磨损性和防腐性方面具有优异特性的涂层，而不使用复合油脂或储存油脂，并且其可形成具有高透明度的薄膜。
本发明的另一目的为提供光固化涂层、具有光固化涂层的基材和具有使用所述光固化性组合物形成的光固化涂层的钢管用螺纹接头，以及用于钢管用螺纹接头的防锈方法和制造具有由所述光固化性组合物形成的光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法。
根据本发明，上述目的可通过包括以下组分(A)至(G)的光固化性组合物来实现：
(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂，
(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体，
(C)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
(D)光聚合引发剂，
(E)苯并三唑防锈剂(anticorrosive agent)，
(F)选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅(calciumion-exchanged silica)的防锈颜料，和
(G)磷酸酯。
根据本发明的光固化性组合物的某些优选实施方案具有以下特征：
-所述磷酸酯(G)为其分子中具有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯；
-所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂(A)为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种成分(member)；
-所述组合物包含，以质量份计，5至50份组分(A)、5至50份组分(B)、5至30份组分(C)、1至15份组分(D)、0.1至5份组分(E)、1至10份组分(F)和1至5份组分(G)，其中所述组分(A)至(G)的和为100质量份；
-其进一步包含(H)润滑剂；和
-其进一步包含(I)荧光增白剂(fluore scent brighteningagent)。
本发明还提供：
-上述光固化性组合物作为用于形成钢管用螺纹接头的防锈涂层的材料用途；
-由所述光固化性组合物形成的光固化涂层；
-浊度至多为40％的上述光固化涂层；
-具有光固化涂层的基材，其具有上述光固化涂层；
-具有光固化涂层的钢管用螺纹接头，其在钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面上具有上述光固化涂层；
-钢管用螺纹接头的防锈方法，其包括以下步骤：在所述钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面涂布上述光固化性组合物，并随后用活性能量射线照射所述涂布表面来固化涂布的组合物并形成光固化涂层；和
-制造具有光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法，其包括以下步骤：在所述钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面涂布上述光固化性组合物，并随后用活性能量射线照射所述涂布表面来固化涂布的组合物并形成光固化涂层。
根据本发明的光固化性组合物可形成光固化涂层(以下称为本发明的光固化涂层)，所述光固化涂层在气密性、对基材的粘合性、润滑性、耐磨损性和防腐性方面具有优异的特性，并且其在基材表面上、特别地在钢管用螺纹接头和特别地石油工业用管材用螺纹接头的表面上为高度透明的薄膜。本发明的光固化涂层所显示的润滑性和防腐性与复合油脂和储存油脂的润滑性和防腐性相当。
结果，本发明可实现以下效果。
(1)当在螺纹接头上形成涂层时或当组装时不必使用复合油脂或储存油脂，从而消除由使用此类油脂而引起的对环境和人类的不利影响。
(2)具有本发明的光固化涂层的螺纹接头具有优异的防腐性。因此，即使当石油工业用管材在长期储存后连接时，也不必进行任何特殊修复处理便并可原样使用螺纹接头。
(3)在保留所述光固化涂层的同时可检验具有本发明的光固化涂层的螺纹接头，从而检查其螺纹部的损害，这是因为该涂层薄且具有高透明度。因此，在检验前不必剥离涂层。
(4)钢管(特别是石油工业用管材)输出至经历高温的地区、冬天极冷的地区和昼夜冷热具有严酷变化的地区。因此，形成于钢管用螺纹接头的涂层需要具有对基材的粘合性，以便即使在具有高低温反复的环境中也不会从基材剥离。本发明的光固化涂层满足此需求。因此，当螺纹接头实际组装时涂层不会剥离，组装期间接头的润滑性也不会劣化。
(5)本发明的光固化涂层具有良好润滑性(或低摩擦系数)的表面。结果，当钢管用螺纹接头的销插入套盒时，该螺纹接头可平滑地紧固而没有阳和阴螺纹的螺纹错扣(cross threading)以及没有由啮合螺纹(mating thread)所引起的螺纹损害。
(6)当连接钢管时，本发明的光固化涂层不干扰通常使用的润滑剂或润滑涂层的耐磨损性。
附图说明
图1为用于连接石油工业用管材的典型螺纹接头的销-套盒结构的示意图。
具体实施方式
以下，将与其优选方式一起详细解释光固化性组合物及其用途(如光固化涂层、具有光固化涂层的基材和具有光固化涂层的钢管用螺纹接头)、使用该光固化性组合物的钢管用螺纹接头的防锈方法以及制造具有光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法。根据本发明的光固化性组合物特别适合作为用于形成钢管用螺纹接头的防锈涂层的材料。
本发明中，各种术语具有以下定义。
销是指具有阳螺纹的连接组件。例如，其为具有形成于石油工业用管材末端的阳螺纹的连接组件。套盒是指具有阴螺纹的连接组件。例如，其为具有形成于螺纹接头构件(管接头)内表面上的阴螺纹的连接组件。
钢管用螺纹接头典型地为用于连接钢管(如石油工业用管材)的螺纹接头。用于连接石油工业用管材的典型的钢管用螺纹接头具有销-套盒结构。无螺纹金属接触部在接近于销的阳螺纹的前端和接近于套盒的阴螺纹的基端形成。可通过将石油工业用管材的一端插入螺纹接头构件并紧固阳螺纹和阴螺纹直至销和套盒的无螺纹金属接触部彼此接触并形成金属对金属的密封来确保螺纹接头的气密性。
具有该类型销-套盒结构的各种类型钢管用螺纹接头包括(1)由钢管两端的外表面上具有销的钢管以及作为相对于钢管独立的连接构件并在其两侧的其内表面上具有套盒的螺纹接头构件(管接头)所构成的钢管用螺纹接头，(2)由在钢管两端的内表面上具有套盒的钢管以及在其两侧的其外表面上具有销的螺纹接头构件所构成的钢管用螺纹接头，(3)由在管一端的外表面上具有销(具有形成于其上的阳螺纹)并在其另一端的内表面上具有套盒(具有形成于其上的阴螺纹)的钢管组成的整体螺纹接头(即，钢管不使用螺纹接头构件而彼此直接连接)。因此，钢管用螺纹接头概括指钢管和螺纹连接构件(上述(1)和(2))以及独立的钢管(上述(3))的组合。
[光固化性组合物]
根据本发明的光固化性组合物包括(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂，(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体，(C)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，(D)光聚合引发剂，(E)苯并三唑防锈剂，(F)选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料，和(G)磷酸酯。
此外，所述光固化性组合物可包含各种添加剂(如(H)润滑剂和(I)荧光增白剂)作为可选组分。在上述各必需组分和可选组分中，可单独使用选自这类组分的一个成分，或组合使用选自其中的两种以上成分。
由上述光固化性组合物包括的上述组分(A)至(G)为众所周知的物质，并且已在现有技术中公开过包括这些组分中的某些的组合物。然而，由包括这些组分中的某些的组合物所形成的涂层不一定具有在防腐性和高低温度反复的环境中对基材的粘合性之间的良好的平衡。相反，包括上述组分(A)至(G)作为必需组分的根据本发明的光固化性组合物具有以下特征。
(1)在根据本发明的光固化性组合物中，组分(A)、(B)和(C)为树脂膜形成组分，它们所有都是可光聚合的。换言之，根据本发明的光固化性组合物基本上不包含不进行光聚合的树脂组分。因此，通过用活性能量射线照射而使全部组合物快速固化，并可形成作为整体具有均匀交联度的涂层。此类涂层即使在高低温反复的环境下也具有对基材优异的粘合性，并且其具有高度防腐性。
(2)由于苯并三唑防锈剂(E)和选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F)对基材金属材料的防锈作用，本发明的光固化涂层显示优异的防腐性，其可与复合油脂和储存油脂的防腐性相当。因此，该涂层在最终的外表面、在高低温反复的环境中对基材的粘合性和防腐性之间具有良好的平衡性。对用于在钢管用螺纹接头上形成防锈涂层的材料而言这些性质中的每一个都特别重要。从这个角度来看，与常规组合物相比，根据本发明的光固化性组合物是用于在钢管用螺纹接头上形成防锈涂层的优质材料。
(3)通过使用苯并三唑防锈剂(E)，本发明的光固化涂层的表面具有改进的润滑性。尽管其原因不确定，但认为与组成光固化性组合物的其他组分相比，苯并三唑防锈剂(E)更容易被基材钢表面所吸附，所以该组合物形成了沿涂层厚度方向变化的浓度分布，作为其结果在沿涂层厚度方向上形成硬度梯度(硬度朝基材方向降低)，并且该硬度梯度对润滑性具有有益的效果。另一方面，认为当缺失一种或多种根据本发明的光固化性组合物的必需组分时，不适于获得该硬度梯度。
以下，将详细解释上述各组分。
(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂
作为光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，例如，使用选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种成分。
所述聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例为通过将(甲基)丙烯酸与由多元酸或其酸酐和多元醇制备的聚酯反应所获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述多元酸的实例包括邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、异癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、偏苯三酸、苯均四酸、庚二酸和壬二酸等。多元醇的实例包括1，6-己二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。
所述环氧(甲基)丙烯酸酯(还称作环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)的实例为通过将(甲基)丙烯酸添加到环氧树脂或脂环族环氧树脂中所获得的(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂。可例如通过使双酚A、双酚F、双酚S或苯酚酚醛清漆(phenol novolak)与表氯醇反应来制备进行改性的环氧树脂。可例如通过使环氧戊二烯(cyclopentadiene oxide)或环氧己烷与表氯醇反应来制备进行改性的脂环族环氧树脂。
所述聚醚(甲基)丙烯酸酯的实例为通过聚醚和(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯之间的酯交换反应所获得的聚醚(甲基)丙烯酸酯。聚醚的实例包括通过乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷或季戊四醇等或者聚醚化1，4-丙二醇等来获得的聚醚。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例为通过使异氰酸酯化合物、多元醇化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应所获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。异氰酸酯化合物的实例包括甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。多元醇化合物的实例包括氢化双酚A与环氧乙烷的加成物、氢化双酚A、新戊二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷等。含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括含羟基的(甲基)丙烯酸的烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯。
作为(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，优选聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸改性的环氧树脂)和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
考虑到涂层硬度和涂层组合物的粘度，(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)通常为-30℃至+200℃、优选-20℃至+160℃，其平均分子重量(Mn)通常为500至200,000、优选500至80,000。(甲基)丙烯酸酯树脂(A)25℃下的粘度通常为500至100,000mPa-sec、优选1000至80,000mPa-sec。
可通过适当地选择起始单体(starting monomers)并通过使用已知技术(如，溶液自由基聚合)聚合所选择的起始单体来制备(甲基)丙烯酸酯树脂(A)，所述起始单体使选自源于(甲基)丙烯酸的重复单元(recurring unit)和源于(甲基)丙烯酸酯的重复单元中的至少一个重复单元包含于所得树脂分子中，并且使所得树脂的性质在以上所定义的范围内。
起始单体的实例包括通常使用的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸的烷基酯(其中所述烷基包含1至18个碳原子)和(甲基)丙烯酸的环烷基酯(其中所述环烷基包含3至8个碳原子)。(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、丁酯(正、异、叔)、己酯、2-乙基己酯、正辛酯、癸酯、月桂酯、硬脂酰基酯和环己基酯。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
可与(甲基)丙烯酸或上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体可用作起始单体。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯(所述烷氧基烷基具有2至18个碳原子)如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯；(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯；和(甲基)丙烯酸的含羟基的烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。
大分子单体如上述聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也可用作起始单体。
(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体
单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体(B)与三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)各自进行光聚合并组成所得聚合物的一部分。当制备光固化性组合物时，这些单体还行使作为光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的稀释剂的功能，从而改进组合物的涂布性并能够制备无溶剂化涂层组合物。
作为这些(甲基)丙烯酸酯单体的每一种，优选使用与光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂具有良好反应性(如共聚的能力)和高固化率的单体。作为组分(B)，单官能(甲基)丙烯酸酯单体或二官能(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用，或者可组合使用它们二者。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸月桂酯等。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯单体，可使用例如选自脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、具有醚键的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、脂环族二(甲基)丙烯酸酯、芳族二(甲基)丙烯酸酯以及这些化合物的衍生物中的至少一种成分。
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯的实例包括1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-butanedioldi(meth)acrylate)(BDDA、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯1，4-butyleneglycol di(meth)acrylate))、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGDA)、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(HPNDA)和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，6-hexanedioldi(meth)acrylate)(HDDA、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6-hexyleneglycol di(meth)acrylate))等。
具有醚键的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(DEGDA)、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯(PEG400DA)和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA)等。
脂环族二(甲基)丙烯酸酯的实例包括二(甲基)丙烯酸双环戊基(dicyclopentanyl)酯等。芳族二(甲基)丙烯酸酯的实例包括双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。
这些中，优选单官能(甲基)丙烯酸酯单体、脂肪族二(甲基)丙烯酸酯和具有醚键的脂肪族二(甲基)丙烯酸酯作为组分(B)。
(C)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)为每分子具有至少三个并优选3至6个可聚合的不饱和基团如(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(C)，例如，可通过使分子中具有三个以上羟基的化合物与(甲基)丙烯酸或具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，以至少后者3摩尔比前者1摩尔的比例反应来制备。
三官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯(GPTA)等。
(D)光聚合引发剂
任何已知的光聚合引发剂可用作组分(D)。优选的光聚合引发剂(D)包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、α-丙烯酰基苯偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-[4-(甲基)苯硫基]-2-吗啉基-1-丙酮等。
(E)苯并三唑防锈剂
苯并三唑防锈剂(E)的实例包括乙基苯并三唑、苯并三唑丁酯、苯并三唑甲酯、氯代苯并三唑、1-羟甲基苯并三唑、1-(2，3-二羟丙基)-苯并三唑、1-(1，2-联羧基乙基)苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)-氨甲基]苯并三唑、1，2，3-苯并三唑和羧基苯并三唑等。这些中，从防锈效果和涂层组合物的适用性的角度看，优选1-[N，N-双(2-乙基己基)-氨甲基]苯并三唑和1，2，3-苯并三唑。
(F)防锈颜料
根据本发明的光固化性涂层组合物包含选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F)。
作为磷酸盐防锈颜料，可使用选自磷酸、亚磷酸、多磷酸或磷钼酸的铝盐、镁盐、钙盐和锌盐中的至少一个成分。钙离子交换二氧化硅为无毒防锈颜料，其中钙离子通过离子交换融入具有细孔结构的二氧化硅支撑体内。磷酸盐防锈颜料或钙离子交换二氧化硅可单独使用，或者可组合使用它们二者。
从涂层组合物中的分散性以及涂层的外观和透明度的角度看，选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F)的平均一次粒径优选至少1μm并不大于10μm。可通过电阻法测定平均一次粒径。
在根据本发明的光固化性涂层组合物中，组合使用苯并三唑防锈剂(E)和选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F)。结果，由于苯并三唑防锈剂(E)的螯合作用和磷酸盐防锈颜料(F)的牺牲阳极作用(sacrificial anodic action)和/或钙离子交换二氧化硅的离子交换作用，可形成具有优异防腐性的光固化涂层，其与用复合油脂或储存油脂所获得的防腐性相当。
(G)磷酸酯
特别为了改进由光固化性组合物形成的光固化涂层对基材的粘合性，根据本发明的光固化性组合物包含磷酸酯(G)。
从长期保持对光固化涂层基材的高水平粘合性的角度看，磷酸酯(G)优选为光固化性化合物。更优选地，其在分子中包含至少一个烯键式不饱和键。磷酸酯(G)的实例包括分子中含至少一个烯键式不饱和键的烷基磷酸酯、分子中含至少一个烯键式不饱和键的芳烷基磷酸酯、烯丙基磷酸酯和分子中具有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯(以下称为磷酸(甲基)丙烯酸酯)等。
这些中，优选磷酸(甲基)丙烯酸酯。磷酸(甲基)丙烯酸酯的实例为具有下式(1)或(2)的化合物。
Figure BDA0000130424090000171
式(1)和(2)中，R代表CH2＝CR1-COO-R2-O-，R1代表H或CH3，R2代表具有1至4个碳原子的直链或支化的亚烃基。在式(1)中，两个R可彼此相同或不同。
通过使用式(1)和(2)的磷酸(甲基)丙烯酸酯，由于磷酸基团和基材(金属)表面间的反应，改进光固化涂层对基材的粘合性。
磷酸(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括2-羟基-乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯(也称作2-(甲基)丙烯酰氧乙酸磷酸酯)、磷酰基苯基(甲基)丙烯酰氧乙酯、EO(环氧乙烷)改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性的丁氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯和EO改性的辛氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
各种添加剂
除了上述必需组分(A)至(G)以外，根据本发明的光固化性组合物可包含作为可选组分的通常用于涂层组合物领域的各种添加剂。此类添加剂的实例包括(H)润滑剂和(I)荧光增白剂。
润滑剂(H)的实例包括蜡如聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡；固体润滑剂如聚四氟乙烯(PTFE)等。从长期保持润滑性和成本的角度看，这些中优选聚乙烯蜡。
即使不包含任何润滑剂(H)，根据本发明的光固化性组合物也可形成具有满意的润滑性的光固化涂层。然而，润滑剂(H)的添加可提供光固化涂层在润滑性(滑动性)上的进一步改进。因此，依照光固化涂层所需要的润滑度，如必要，可将润滑剂(H)添加到光固化性组合物中。例如，当基材为钢管用螺纹接头时，通过添加润滑剂(H)可进一步改进螺纹接头的润滑度。
如必要，可将荧光增白剂(I)添加到光固化性组合物中，以便改进由所述组合物形成的光固化涂层的可视性。荧光增白剂(I)的实例包括化合物如苯并噁唑、噁唑、茋、香豆素、吡唑啉、咪唑、萘二甲酰亚胺、双苯并噁唑和双苯乙烯基联苯；以及二氨基茋二磺酸衍生物等。这些中，优选双苯并噁唑化合物，更优选由下式3表示的化合物2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)。
Figure BDA0000130424090000191
光固化性组合物各组分的比例
根据本发明的光固化性组合物优选用以下范围内的比例包含各组分，所述范围用质量份表示，组分(A)至(G)的总和为100份：
5至50份组分(A)、
5至50份组分(B)、
5至30份组分(C)、
1至15份组分(D)、
0.1至5份组分(E)、
1至10份组分(F)和
1至5份组分(G)。
光固化性组合物各组分的比例表示为其干燥固体含量(若有的话则排除溶剂含量)。当各组分(A)至(G)的含量在上述范围内时，由所述组合物形成的光固化涂层在对基材的粘合性和防腐性间具有良好的平衡。
各组分的更优选比例在以下范围：
20至40份组分(A)、
20至40份组分(B)、
10至25份组分(C)、
3至10份组分(D)、
0.3至3份组分(E)、
3至8份组分(F)和
2至4份组分(G)。
从平衡对基材的粘合性和防腐性的角度看，还优选上述各组分相对于1份组分(C)的含量在以下范围内：
0.8至4份组分(A)、
0.8至4份组分(B)、
0.1至1份组分(D)、
0.02至0.3份组分(E)、
0.12至0.8份组分(F)和
0.08至0.4份组分(G)。
当根据本发明的光固化性组合物包含润滑剂(H)时，所述润滑剂(H)的含量优选0.1至5质量％、更优选0.1至3质量％，基于光固化性组合物的总量。此外，润滑剂(H)优选以0.1至10质量份并更优选0.1至5质量份的量使用，相对于光固化性组合物中100份组分(A)至(G)的总量。如果润滑剂(H)的含量太低，当将固化性组合物涂布到钢管用螺纹接头并固化以形成防锈涂层时，可能不会实现所期望的螺纹接头润滑度(润滑性)的进一步改进。如果润滑剂(H)的含量太高，可导致不充分的固化性和降低涂层和基材间的粘合性。
当光固化性组合物包含荧光增白剂(I)时，其含量优选0.1至3质量％、更优选0.1至1质量％，基于光固化性组合物的总量。此外，荧光增白剂(I)优选以0.1至5质量份并更优选0.1至3质量份的量使用，相对于对于光固化性组合物中100份组分(A)至(G)的总量。如果荧光增白剂(I)的含量太低，可能不充分显示添加荧光增白剂(I)的预期效果。如果该组分的含量太高，有时会导致不良的固化性和降低涂层与基材间的粘合性。
[钢管用螺纹接头上防锈涂层的形成]
根据本发明的光固化性组合物可适合用作形成钢管用螺纹接头上防锈涂层的材料(以下简称为涂层组合物)。通过使用该涂层组合物，可形成具有优异的防腐性和对于钢管用螺纹接头形式的基材的优异粘合性的防锈涂层。
在该情况中，除了上述组分以外，光固化性组合物可包含通常用于涂层组合物的小量(如，至多为全部组合物的10质量％)添加剂作为可选组分，只要其对本发明的目的和效果不具有显著不利的作用即可。期望这些添加剂可进一步改进所述光固化性组合物作为涂层组合物的性能和品质。
可使用的添加剂的实例包括胺或醌系光聚合促进剂、热聚合抑制剂(thermal polymerization inhibitor)、无机填料、有机填料、增粘剂(adhesion imparting agent)、触变剂、增塑剂、非反应性聚合物、着色颜料、防沉剂(anti-settling agent)、消泡剂和流平剂等。
若需要，可添加除苯并三唑防锈剂(E)和选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F)以外的防锈剂，只要其不会显著地增加涂层的浊度或显著的降低涂层的固化性即可。此类防锈剂的实例包括钼酸钙或铝盐、硼酸钡或钙盐、硅酸钙和硼硅酸钙等。
[制备光固化性组合物或涂层组合物的方法]
根据本发明的光固化性组合物和涂层组合物可以常规方式制备。例如，可用分散混合机(dispersion mixer)如球磨机、珠磨机或三辊磨机，或者搅拌混合机如称为分散混合器(dispermixer)的高速旋转叶片式混合机，将已称重给出在上述范围内的比例的上述组分混合及分散以制备上述光固化性组合物或涂层组合物。
根据本发明的光固化性组合物和涂层组合物基本上不包含、也无需包含如锌、铅或铜的重金属粉末，而所述重金属粉末大量包含于钢管用螺纹接头的常规防锈涂层中。因此，当形成或使用光固化涂层时可避免这些粉末对环境和人类的不利影响。
[待涂布的基材]
可用根据本发明的光固化性组合物和涂层组合物涂布的基材的实例包括板或片、线、棒、管以及各种其他金属基材(成形构件)。组成上述基材的金属的实例为各种金属如铁、碳钢、铜、锌、锡和铝；以及这些金属的合金。所述基材可为用此类金属或合金镀覆的材料。由于根据本发明的光固化性组合物和涂层组合物可形成具有优异防腐性的涂层，其特别适合于碳钢和Cr含量为至多20质量％的合金钢。根据本发明的光固化性组合物和涂层形成材料还可涂布到上述各种基材(成形构件)并用于除防锈以外的用途。
这些用途中，根据本发明的光固化性组合物和涂层组合物适合于用来在管用螺纹接头上并特别地在钢管用螺纹接头的销和/或套盒上形成意于防锈或者防锈并润滑的涂层。
[光固化涂层、具有光固化涂层的基材和具有光固化涂层的钢管用螺纹接头]
根据本发明的光固化涂层由上述光固化性组合物形成。通常在上述基材(如钢管用螺纹接头的接触面)上形成所述光固化涂层。其形成方法如下所述。
具有根据本发明的光固化涂层的基材在金属基材表面上具有上述光固化涂层。
具有根据本发明的光固化涂层的钢管用螺纹接头的特征在于在钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面上具有上述光固化涂层。所述光固化涂层在管用螺纹接头的形式中具有优异的防腐性和对基材的粘合性。
光固化涂层的厚度通常在1至100微米的范围内。考虑到防锈成本、防腐蚀、易于组装以及光固化性组合物的固化效率，涂层厚度优选5至30微米。
光固化涂层对基材(如钢管用螺纹接头的接触面)具有良好的粘合性。例如，即使在运输或操作(handling)时存在外部冲击或者与辊滑块(skid)等接触，光固化性组合物也不从基材剥离。所述光固化性组合物还具有优异的防腐性(防锈性)。
根据本发明的光固化涂层是高度透明的，所以可从上述涂层目视检验螺纹接头的螺纹部损害。具体地，光固化涂层的浊度优选至多40％、更优选至多15％。随着浊度的增加，透明性降低，有时会变得难以查明螺纹部是否存在损害。光固化涂层的浊度越低越好。浊度的下限通常为0.1％。在以下实施例中描述测定浊度的方法。
光固化涂层的浊度可通过颜料组分如防锈颜料(如选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料(F))和润滑剂(H)的比例来调整。浊度随着这些组分的比例的增加而增加。
[钢管用螺纹接头的防锈方法和制造具有光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法]
根据本发明的钢管用螺纹接头的防锈方法(用于防锈的表面处理的方法)包括以下步骤：将上述光固化性组合物涂布到钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面，然后用活性能量射线照射涂布表面来固化该组合物并形成光固化涂层。
制造具有根据本发明的光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法，包括以下步骤：将上述光固化性组合物涂布到钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面，然后用活性能量射线照射涂布表面来固化该组合物并形成光固化涂层。
可在涂布上述光固化性组合物后立即用活性能量射线照射管用螺纹接头的接触面(螺纹接头的销和/或套盒的螺纹部与无螺纹金属接触部的表面)，组合物作为整体通过光聚合快速固化，从而形成具均匀交联度的涂层。该均匀涂层具有对钢管表面良好的粘合性，并可有效地防止锈的形成。
在涂布光固化性组合物之前，钢管表面可进行本领域已知的化学转化处理(chemical conversion treatment)如草酸盐或磷酸盐化学转化处理，从而形成初级或底涂料，作为用于协助防锈和改进涂层粘合性的手段。为了改进涂层的粘合性，所述表面还可进行本领域已知的表面粗糙化处理(surface rougheningtreatment)如喷丸处理(shot blasting)和珠击处理(shot peening)。此外，优选在涂布光固化性组合物前充分去除残留在钢管表面的水分和油。只要不影响本发明的目的和效果，可在光固化涂层的上面涂布通常已知的润滑剂，或者可在光固化涂层的上面形成通常已知的润滑涂层或防锈涂层。
喷涂、簇射(showering)、浸渍或辊涂(roll application)等可用作涂布光固化性组合物和涂层组合物，从而在钢管用螺纹接头上形成防锈涂层的方法。
作为活性能量射线的来源，使用能够产生紫外光的装置如(超)高压汞灯或金属卤化物灯是方便的，但也可使用电子束加速器(electron beam accelerator)或作为γ射线来源的钴60等。使用“在管用螺纹接头上形成防锈涂层的连续涂布系统”是方便的，该系统中将被辊输送的钢管连续地进行光固化性组合物的涂布以及用活性能量射线照射。
实施例
将通过以下实施例解释本发明，但本发明不受限于这些实施例。在以下实施例和比较例中，除非另有规定，否则“份”是指质量份。
[用于测定光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂的Tg、Mn和粘度的方法]
-Tg：依照JIS K7121用差示扫描量热仪(differentialscanning calorimeter)(DSC)测定；
-Mn：通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；
-粘度：依照JIS K7117-2用布氏粘度计测定。
[实施例1]
为了制备表1中所示的组合物，将以下组分(总计100份)以适当的顺序添加到容器并使用分散混合器搅拌成均匀混合物从而形成光固化性组合物：
20份光固化性丙烯酸酯树脂(SHIKOTM UV3200B，NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)、
20份光固化性丙烯酸酯树脂(RIPOXYTM VR-77-80TPA，Showa Highpolymer Co.，Ltd.)、
8份单官能丙烯酸酯单体(FANCRYLTM FA-512A，HitachiChemical Co.，Ltd.)、
13份二官能单体(TPGDA，Daicel-Cytec Co.，Ltd.)、
5份二官能单体(VISCOATTM#215，Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)、
15份三官能单体(NEW FRONTIERTM TMPT，Dai-ichiKogyo Seiyaku，Co.，Ltd.)、
7份光聚合引发剂(IRGACURETM 184，Ciba SpecialtyChemicals)、
3份光聚合引发剂(IRGACURETM 651，Ciba SpecialtyChemicals)、
1份苯并三唑防锈剂(BT-LX，Johoku Chemical Co.，Ltd.)、
5份磷酸盐防锈颜料(EXPERTTM NP-1102，Toho GanryoKogyo Co.Ltd.)和
3份磷酸酯(LIGHTESTERTM P-2M，Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)。
使用光固化性组合物进行以下评价1至4。结果示于表2。
[实施例2至10和比较例1至6]
除了以示出的比例使用示于表1的组分以外，以与实施例1相同的方式制备光固化性组合物。对所得各光固化性组合物进行以下评价1至4。结果示于表2。
示于表1的各组分的细节如下。
[组分(A)：光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂]
A-1：聚氨酯丙烯酸酯，来自Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.：SHIKOTM UV3200B、Tg＝-8℃、Mn＝10,000、粘度＝50,000mPa-sec(25℃)；
A-2：聚酯丙烯酸酯，来自DIC Corp.：UNIDICTM V3021、Mn＝500、粘度＝7,000mPa-sec(25℃)；
A-3：聚酯丙烯酸酯，来自Daicel-Cytec Co.，Ltd.：EBECRYLTM 525、Mn＝1000、粘度＝40,000mPa-sec(25℃)；
A-4：聚酯丙烯酸酯，来自Daicel-Cytec Co.，Ltd.：EBECRYLTM 811、粘度＝1850mPa-sec(60℃)；
A-5：环氧丙烯酸酯，来自DIG Corp.：UNIDICTM V5502、Tg＝100至140℃、Mn＝1300、粘度＝2000mPa-sec(25℃)；
A-5：环氧丙烯酸酯，来自Showa Highpolymer Co.，Ltd.：RIPOXYTM VR-77-80TPA、Mn＝500、粘度＝40,000mPa-sec(25℃)。
[组分(B)：单官能或二官能(甲基)丙烯酸酯单体]
B-1：单官能丙烯酸酯单体-丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯，来自Hitachi Chemical Co.，Ltd.：FANCRYLTM FA-512A；
B-2：单官能丙烯酸酯单体-丙烯酸苯氧乙酯，来自Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.：NEW FRONTIERTM PHE；
B-3：二官能丙烯酸酯单体-三丙二醇二丙烯酸酯，来自Daicel-Cytec Co.，Ltd.：TPGDA；
B-4：二官能丙烯酸酯单体-新戊二醇二丙烯酸酯，来自Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.：VISCOATTM#215；
B-5：二官能丙烯酸酯单体-1，6-己二醇二丙烯酸酯，来自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd：NEW FRONTIERTM HDDA。
[组分(C)：三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体]
C-1：三官能丙烯酸酯单体-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)，来自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd：NEW FRONTIERTM TMPT；
C-2：三官能丙烯酸酯单体-三丙烯酸季戊四醇酯，来自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.：NEW FRONTIERTM PET-3
[组分(D)：光聚合引发剂]
D-1：1-羟基环己基苯基酮，来自Ciba Specialty Chemicals：IRGACURETM 184；
D-2：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，来自Ciba SpecialtyChemicals：IRGACURETM 651。
[组分(E)：苯并三唑防锈剂]
E-1：1-[N，N-双(2-乙基己基)氨甲基]苯并三唑，来自JohokuChemical Co.，Ltd.：BT-LX。
[组分(F)：防锈颜料]
F-1：磷酸盐防锈颜料-亚磷酸铝，来自Toho Ganryo Co.，Ltd.：EXPERTTM NP-1102；
F-2：钙离子交换二氧化硅(无定形二氧化硅和氢氧化钙)，来自Fuji Silysia Chemical Ltd.：SYLOMASKTM 55。
[组分(G)：磷酸酯]
G-1：2-甲基丙烯酰氧乙酸磷酸酯，来自Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.：LIGHTESTERTM P-2M。
[组分(H)：润滑剂]
H-1：微粉化聚乙烯蜡，来自BYK Chemie：CERAFLOURTM991。
[组分(I)：荧光增白剂]
I-1：荧光增白剂-2，5-噻吩二基-双(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)，来自Ciba Specialty Chemicals：TINOPALTM OB。
Figure BDA0000130424090000291
[用于评价的试验方法]
1.防腐性的评价(盐喷雾试验)
依照JIS Z2371所述的盐喷雾试验用以下方式评价实施例和比较例中所获得的光固化性组合物的防腐性。
首先，上述各光固化性组合物通过将其喷涂在钢板上面而涂布以使所得光固化涂层的涂层厚度为20微米±1微米，然后用紫外光照射以固化涂布的涂层，并获得具光固化涂层的钢板。作为钢板，使用碳钢板(SPCC-SD，150mm×70mm×0.8mm)，该碳钢板已用磷酸锌溶液(Paltec Test Panels Co.，Ltd.)处理以便形成具厚度约1微米的磷酸盐层(下文称为磷酸锌化钢板)。由Nordson K.K制造的空气喷雾器用作喷雾装置。在1000mJ/cm2的条件下(用由TOPCON公司制造的照度计(illuminometer)测定)，通过使用由Eye Graphics Co.，Ltd.制造的紫外线照射设备的紫外线照射来进行紫外线固化。使用由Kett ElectricLaboratory制造的电磁膜厚计(electromagnetic film thicknessmeter)来确保所形成的光固化涂层的厚度。
在所得的具有光固化涂层的钢板(试验片1)上进行盐喷雾试验。使用由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的试验机进行盐喷雾试验。移除试验片1以便检验其在经过100小时、200小时、500小时、750小时和1000小时后锈的存在与否。锈发生的标准为如果观察到甚至是一个点状区域的锈，则锈存在。750小时后不具有任何锈的试验片(以下评价标准中的分数A或B)认为是可接受的。
用于防腐性评价的标准：
A：1000小时后未观察到锈，
B：750小时后未观察到锈，
C：500小时后未观察到锈，
D：500小时前锈发生。
2.热循环试验前后光固化涂层对基材的粘合性的评价
用于该试验的钢板为上述磷酸锌化钢板和通过磨削完成的具有Cr含量13质量％的不锈钢板(150mm×70mm×2mm)。通过喷涂将实施例和比较例中所获得的光固化性组合物涂布到钢板，然后将其用紫外线照射来固化涂布的涂层并获得具有光固化涂层的钢板。用于涂布和固化的条件与上述试验1(防腐性评价)的条件相同。用切刀(cutting knife)在光固化涂层中制作长20mm的十字形裂缝，其深度到达钢板基材，从而创造可易于进行剥离的条件。
使用以上述方式获得的试验片2，评价(1)热循环试验前光固化涂层对基材的粘合性和(2)热循环试验后光固化涂层对基材的粘合性。
(1)热循环试验前：基于JIS K5600使用典型的胶带剥离试验(tape peeling test)评价粘合性。依照JIS K5600所述的评价标准，只有分数为1或0的试验片(以下评价标准中的分数A或B)才评为是可接受的。
热循环试验前粘合性的评价标准
A：基于JIS K5600的胶带剥离试验中分数为0
B：基于JIS K5600的胶带剥离试验中分数为1
C：基于JIS K5600的胶带剥离试验中分数为2
D：基于JIS K5600的胶带剥离试验中分数为3或更差
(2)热循环试验后：通过以下进行热循环试验：将上述试验片2置于恒温器中，使其在80℃和30％相对湿度的环境中保持16小时，然后在温度-45℃下保持8小时，并进行20个循环。试验后测定光固化涂层的剥离面积的百份比。只有从裂缝剥离的面积百分比小于5％的试验片(以下评价标准中的分数A或B)才认为是可接受的。
热循环试验后粘合性的评价标准
A：热循环试验后没有从裂缝的剥离
B：热循环试验后从裂缝剥离的面积小于5％
C：热循环试验后从裂缝剥离的面积至少5％至小于10％
D：热循环试验后从裂缝剥离的面积至少10％。
3.测定浊度的方法
使用膜涂布器(film applicator)将实施例和比较例中所获得的光固化性组合物涂布到双轴取向的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上以便固化后的膜厚度为25微米。然后用红外线照射涂布的涂层从而获得光固化涂层。使用浊度仪(hazemeter)(NDH2000，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.，光源：额定为5V、9W的卤素灯(入射孔径20mm))测定具有该光固化涂层的涂布膜的浊度。
4.润滑性(摩擦系数)的评价
为了评价涂层表面的润滑性(摩擦系数)，使用商购可得的Bowden式摩擦试验机(Shinko Engineering Co.，Ltd.)。在Bowden式摩擦试验机中，在形成于钢板上的涂层上，在向钢球施加载荷的同时使钢球来回沿直线移动。由摩擦力和当时施加的载荷来测定摩擦系数。
具体程序如下。首先，用棒涂机将实施例或比较例中所获得的光固化性组合物涂布在磷酸锌化钢板上面，以使光固化涂层的厚度为20微米±1微米，然后用紫外线照射来固化涂层，并获得具有光固化涂层的钢板。固化条件与上述试验1(防腐性评价)的条件相同。将所得试验片切成100mm×20mm的大小，并置于Bowden摩擦试验机中。将充分脱脂的外径3/16英寸的商购可得的钢球(Amatsuji Steel Ball Manufacturing Co.，Ltd.)(由SUJ2钢制成)用作Bowden摩擦试验中的钢球。在施加载荷1kgf时，来回移动钢球30次，滑动速度4mm/sec，滑动宽度10mm，测定平均摩擦系数。使用0.2的摩擦系数作为标准来评价润滑性。确定0.2以下的摩擦系数显示良好的润滑性。
表2
Figure BDA0000130424090000331
防腐性：A＝1000hr后无锈，B＝750hr后无锈，C＝500hr后无锈，D＝500hr前观察到锈。
热循环试验前的粘合性(胶带剥离分数，JIS K5600)：
0＝A、1＝B、2＝C、3以上＝D
热循环试验后的粘合性(从裂缝的剥离面积％)：
0％＝A、小于5％＝B、5％至小于10％＝C、10％以上＝D
如表2所示，在各实施例1至10中，在盐喷雾试验中在750小时以上之后无锈的形成，确认防锈性是可接受的。通过JIS的评价标准，在胶带剥离试验中评价的对基材的粘合性为0或1，所以热循环试验前对基材的粘合性评为可接受的。热循环试验后对基材的粘合性为从裂缝的剥离面积百分比小于5％，所以热循环试验后对基材的粘合性评为可接受的。在实施例1至8的每一个中，使用Bowden摩擦试验机的摩擦系数为至多0.2，所以润滑性评为可接受的。
相反，在所有比较例1至6中，在盐喷雾试验中，经过500小时或750小时锈形成，所以防腐性评为不可接受。除了其中基材为磷酸锌化钢板的比较例4和5以外，通过胶带剥离试验评价的对基材的粘合性和热循环试验后对基材的粘合性是不可接受的。特别地，对不锈钢板的粘合性极差。在比较例1至6的每一个中，Bowden摩擦试验中的摩擦系数为至少0.2，所以润滑性评为差。
5.实际性能测试
(5-1)为了证实根据本发明的光固化涂层在实际钢管用螺纹接头上的性能，使用实施例5和10中所获得的光固化性组合物，用以下方式在包括螺纹接头的阳螺纹的表面上进行涂布处理，所述螺纹接头的阳螺纹形成于外径为13-3/8英寸的用作石油工业用管材(VAMTOPTM)的碳钢管末端的外表面上。
在钢管末端包括阳螺纹的外表面(销表面)上形成8微米厚度的磷酸锌涂层(使用磷酸锌溶液，来自Nihon Parkerizing Co.，Ltd.：Palbond 181X)后，在转辊(turning roller)上旋转钢管并沿轴向移动喷雾嘴的同时，通过喷涂来涂布光固化性组合物。然后在旋转钢管的同时进行紫外线照射从而固化涂布的涂层。将小片钢板贴于钢管上邻近螺纹部的位置，螺纹部和钢板同步涂布，调整涂布条件以便钢板上光固化涂层的厚度为25微米。固化条件与形成上述试验1(防腐性评价)中的试验片时的条件相同，累积照射为1000mJ/cm2。其他条件如下述5-2所示。
将以该方式获得的具有光固化涂层的钢管留在邻近具有高温高湿的赤道地区海岸的户外至少3个月，再留在邻近冬天极冷的北欧海岸的冬季户外至少3个月。在两种情况下，证实不存在锈或涂层的剥离。
(5-2)还进行石油工业用管材用螺纹接头的组装和拆开试验。在螺纹接头的销上包括阳螺纹的表面上(所述螺纹接头形成于钢管末端的外表面上)形成光固化涂层，在包括配套套盒的阴螺纹(形成于管接头的内表面)的表面上形成固体润滑涂层。作为石油工业用管材用钢管，使用由具有直径3-1/2英寸、7英寸、9-5/8英寸或13-3/8英寸的碳钢或13Cr钢制成的钢管。螺纹形状为VAMTOP(商标)。
在碳钢的情况下，在销和套盒的表面上用以下方式进行涂布处理。
包括销的阳螺纹的表面首先在75至85℃下通过浸渍于磷酸锌溶液(与上述试验5-1所使用的相同)中来处理，从而形成厚度8微米的磷酸锌涂层。然后用与5-1所述相同的方式通过喷涂将实施例5或10中所获得的包括光固化性组合物的涂层组合物涂布在磷酸锌涂层之上，用紫外线照射涂层组合物来固化涂布的涂层并形成厚度25微米的固化涂层。固化条件为累积照射1000mJ/cm2、UV灯：风冷式汞灯(air-cooled mercury lamp)、UV灯输出：4kW、紫外线波长：260nm。
包括套盒的阴螺纹的表面首先通过Ni冲击镀(strike plating)然后通过Cu-Sn-Zn合金镀处理，二者均通过电镀实施，从而形成总厚度8微米的镀覆涂层。将用于形成具有下述组成的固体润滑涂层的组合物在120℃下加热来获得熔融态，然后通过喷涂将该熔融组合物涂布在预热至120℃的套盒上的镀覆涂层之上，从而形成厚度50微米的固体润滑涂层。
固体润滑涂层形成组合物的组成(基于质量％)如下。
9％聚乙烯均聚物(CLARIANT的LICOWAXTM PE 520)
15％巴西棕榈蜡
15％硬脂酸锌
5％液体聚甲基丙烯酸烷基酯(ROHMAX的IVSCOPLEXTM6-950)
40％腐蚀抑制剂(corrosion suppressant)(King Industries，Inc.的NA-SULTM Ca/W 1935)
3.5％氟化石墨
1％氧化锌
5％二氧化钛
5％三氧化二铋
1％硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)和
0.3％IRGANOXTM和0.2％IRGAFOSTM作为抗氧化剂(二者均为Ciba-Geigy)。
在13Cr钢的情况下，在包括销的阳螺纹的表面上形成光固化涂层而不形成磷酸锌涂层。其他方面的条件与碳钢相同。
使用已进行上述表面处理的具有销和套盒的螺纹接头重复组装和拆开10次。在组装的初始阶段，确保螺纹部不存在由于螺纹错扣所引起的损害。此外，证实在组装和拆开的10次循环期间磨损未形成并且润滑性未劣化。

Claims (13)

1.一种光固化性组合物，其包括：
(A)光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂，
(B)选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和二官能(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体，
(C)三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
(D)光聚合引发剂，
(E)苯并三唑防锈剂，
(F)选自磷酸盐防锈颜料和钙离子交换二氧化硅的防锈颜料，和
(G)磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中所述磷酸酯(G)为分子中具有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光固化性组合物，其中所述光固化性(甲基)丙烯酸酯树脂(A)为选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光固化性组合物，其包含，以质量份计，5至50份组分(A)、5至50份组分(B)、5至30份组分(C)、1至15份组分(D)、0.1至5份组分(E)、1至10份组分(F)和1至5份组分(G)，其中所述组分(A)至(G)的总量为100质量份。
5.根据权利要求1至4任一项所述的光固化性组合物，其进一步包含(H)润滑剂。
6.根据权利要求1至5任一项所述的光固化性组合物，其进一步包含(I)荧光增白剂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的光固化性组合物作为在钢管用螺纹接头上形成防锈涂层的材料的用途。
8.一种光固化涂层，其由根据权利要求1至6任一项所述的光固化性组合物形成。
9.根据权利要求8所述的光固化涂层，其具有至多40％的浊度。
10.一种具有光固化涂层的金属基材，在所述金属基材的表面上具有根据权利要求8或权利要求9所述的光固化涂层。
11.一种具有光固化涂层的钢管用螺纹接头，在所述钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面上具有根据权利要求8或权利要求9所述的光固化涂层。
12.一种钢管用螺纹接头的防锈方法，其包括以下步骤：在所述钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面上涂布根据权利要求1至6任一项所述的光固化性组合物，并随后用活性能量射线照射涂布的表面来固化所述组合物并形成光固化涂层。
13.一种制造具有光固化涂层的钢管用螺纹接头的方法，其包括以下步骤：在所述钢管用螺纹接头的销和/或套盒的表面上涂布根据权利要求1至6任一项所述的光固化性组合物，并随后用活性能量射线照射涂布的表面来固化所述组合物并形成光固化涂层。
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