CN104662110A - 具有内部涂层的用于管线的管以及施涂涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及管线安装用管，所述管的内表面上包括经紫外固化的涂层，所述涂层通过紫外固化涂料组合物而获得，该涂料组合物包含至少以下组分：一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物，一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，一种或多种粘合促进剂，一种或多种光聚合反应引发剂；本发明还涉及将液体涂料组合物施涂于管的内部表面的方法；本发明还涉及固化涂层的方法；本发明还涉及这种液体涂料组合物。

Description

具有内部涂层的用于管线的管以及施涂涂层的方法
发明领域
本发明涉及用于长距离输送流体例如天然气、石油或水的管线所用的管，并涉及施涂于这些管的内部表面的涂层。本发明涉及具有通过紫外(UV)辐射固化的涂层的管，并涉及施涂和固化这种涂层的方法。
技术背景
流过管的流体与该管内壁之间的表皮摩擦会为沿着管线产生的压降提供主要贡献。这种压降是通过管线长距离输送石油和气体流体的主要障碍，比如在气体输送管线的情况中，压缩机和配送中心或贮存设施之间的距离会达到超过一千公里。
通常在工厂中在用于运送非腐蚀性流体(例如干燥的天然气)的输送管线的钢管内部施涂70-100微米厚度的单涂层体系，从而通过使内壁变得更光滑而减小压降。壁摩擦减小会导致一些主要的经济性益处，例如增大给定压力下的管线容量，或者在给定的管线容量、更小的管直径下，降低燃料成本和减少压缩站数量。在这些应用中，使用具有光滑饰面(finish)的内部涂层还能在经涂覆管线的输送或野外贮存过程中以及在管线检修过程中提供额外所需的耐腐蚀性。会使其内部表面更容易清洁和检查。在一些情况中，在管线建造过程中形成的管线环形焊缝也可在内部进行就地内部涂覆。这种操作对总体液压效率几乎没有影响，但能防止原本可能从未经涂覆的内部区域开始的内部腐蚀。由于耐腐蚀性和耐化学性的要求较高，所以在运送腐蚀性流体(例如潮湿的天然气)的管线中施涂较厚的单涂层或双涂层体系。目前，用作管线中的内部涂层的涂覆化学剂主要是基于环氧和/或酚醛的：双组分溶剂基液体环氧涂层、双组分无溶剂液体环氧涂层、熔结(fusion-bonded)环氧(FBE)涂层、环氧酚醛清漆涂层、环氧酚醛涂层、和酚醛涂层。
现有的溶剂基液体环氧涂层技术存在一些性能和工艺相关缺点。虽然已知能在最低粗糙度下实现最高压降减小，但已知的涂层技术导致内部表面的典型平均粗糙度深度(Rz)超过5微米。而且，液体环氧涂层是喷涂的双组分体系并在降低的温度下固化以实现可接受的表面品质。需要几小时至几天的时间来达到最终的已固化涂层。使用液体环氧涂层对于检查内部涂覆的环形焊缝的最终性能而言是不经济的，尤其是当需要在离岸停泊的驳船上施涂内部涂层时。溶剂基体系需要高成本的措施来减少这些溶剂的散发。
由于需要将流体运出/运进非常遥远的区域，所以要将经涂覆的管运输到越来越远的地方并长期贮存在侵蚀性环境中。因此管的内壁会在运输和贮存过程中发生内部腐蚀。而且，所输送流体中的酸性污染物也会在使用过程中提出内部腐蚀的挑战。
根据引述，差的耐甲醇性也是溶剂基环氧涂层的常见主要缺点。当在使用管线之前进行干燥时，可能影响涂层性能。另外，涂层可能受到例如由已腐蚀区域产生的固体污染物或颗粒的磨蚀。经由化学剂造成的腐蚀影响以及经由固体造成的磨蚀影响增加了表面粗糙度的增大程度，从而降低了液压效率并增加了压降。
因此需要提出一种基于无溶剂组合物的新涂覆技术，该组合物能快速固化并在表面光滑度、耐腐蚀性、耐化学性如耐甲醇性、以及耐磨蚀性之间提供更好的总体平衡。
双组分无溶剂液体环氧涂层能解决一些技术问题：它们不含溶剂，并且一些能得到光滑涂层(Rz小于5微米)。但是，这些组合物的固化和储存期限仍然是个问题。因此，仍然需要提出这样一种单组分涂覆组合物，该组合物能快速固化并在表面光滑度、耐化学性例如耐甲醇性、耐腐蚀性、和耐磨蚀性之间提供上述平衡。
WO 2010/140703揭示了一种用于石油工业钢管中的螺纹接头，其中该螺纹接头的螺钉表面(外表面)和/或镙帽表面(内表面)涂覆有可光固化的组合物，并且该组合物通过辐射固化。经过如此处理的接头的目的是确保螺钉和镙帽之间的气密性连接。这样就能规避化合物油脂的使用。显然该可光固化的组合物在固化之后不会覆盖钢管的内壁，从而并未提供光滑且耐受性的表面。
WO 96/06299揭示了一种对中空体的内表面进行涂覆的方法。该方法可特别用于涂覆气体管和水管，尤其是废水管线和下水道。该涂层能通过填充裂缝来修复管的破损并防止出现新裂缝。所述管通常由混凝土或陶瓷、或类似材料制成。应提供气密性管并且还能耐受废水中的腐蚀性化合物的管。该方法包括将涂覆探针引入中空体中，在内表面上施涂可固化材料；并且固化该材料。该涂层可以是环氧和氨基甲酸酯涂层。但也可以是丙烯酸和甲基丙烯酸的低聚衍生物，可通过紫外辐射或电子束的方式固化并交联。任意该涂层的厚度约为0.1-50毫米，优选为1-25毫米。这个申请不涉及管的光滑度。而且，由于下水道流体倾向于缓慢流动，所以在这些管中不会产生磨蚀的问题。
发明概述
现已出人意料地发现，管线所用管中的可紫外固化涂层提供了极佳的光滑且挠性的表面，若该涂层包含一种或多种粘合促进剂，则该表面还表现出优良的耐磨蚀性、耐腐蚀性、和耐化学性例如耐甲醇性。
本发明为目前的涂覆体系提供了另一种选项，该选项不存在上述至少一些缺点。已出人意料地发现，涂层中存在粘合促进剂能为管提供改善的挠性，以及其他优点。为了这个效果，本发明涉及如所附权利要求中揭示的产品和方法。除了提供能在安装到管线系统之前对整个管的涂层进行工业施涂的方法以外，本发明还提供了用于在管线安装之后涂覆管的内部表面的便携式技术，而固化只要求非常短的时间，例如几秒。而且还不需要加热管，该组合物可以是无溶剂的，因此能容易地就地施涂。根据所用组分以及所施涂涂层的厚度，本发明提供了用于输送多种流体的涂覆溶液：用于输送化学侵蚀性流体的耐腐蚀性涂层，用于输送非腐蚀性流体的提供最小流动阻力的涂层。
本发明同样涉及具有一定组成的可紫外固化的液体涂料，该组成包含或由以下组分组成，或者该组成由以下组分以及余量的水或一种或多种其他溶剂组成：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物，
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
根据所述涂料的一种实施方式：
*所述一种或多种低聚物是经官能化的低聚物，优选选自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯；
*所述一种或多种单体选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体；
*所述一种或多种粘合促进剂选自有机硅烷、基于硫醇的化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯、锆铝酸酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯具有磷酸酯基团。
所述组合物还可包含：
*耐磨蚀性颗粒，
*一种或多种腐蚀抑制剂，
*一种或多种增量剂，
*一种或多种彩色颜料，
*一种或多种润湿剂和/或流平剂。
根据一种实施方式，所述一种或多种低聚物包括具有硬度和/或磨蚀加强性质的聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、或氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
根据一种实施方式，所述一种或多种低聚物包含至少35质量％的硬度和/或磨蚀加强性氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂或者至少35质量％的硬度和/或磨蚀加强性聚酯丙烯酸酯树脂。
根据一种实施方式，所述涂料组合物包含至少20质量％、优选至少25质量％的胶体颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体。适当地，涂料组合物包含至少10质量％的胶体颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯理解为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
附图简要描述
图1是适合于应用本发明方法的紫外固化装置的三维视图。
图2显示图1装置的前视图和侧视图。
图3显示图1和2装置的细节。
发明详述
本发明涉及以下：
*提供有经紫外固化的涂层的用于管线安装的管，
*用于将可紫外固化的液体涂料层施涂于管的内表面上、并且用于固化该涂料从而形成经紫外固化的涂层的方法，
*适用于在管线所用管的内部表面上使用的具有给定组成的可紫外固化的液体涂料。
所述管适用于管线。这暗示该管通常由金属、优选由钢制成。因此，该管优选是钢管。钢理解为包含铁和碳的合金。在低合金钢中，以总钢组成为基准计，可存在1-8重量％的多种其他元素。这些元素包括锰和硅。其他合金组分包括硼、钒、镍、铬、钼。更少见的有铝、钴、铜、铈、铌、钛、钨、锡、锌、铅和锆。高合金钢包含超过8重量％的其他元素。高合金钢的主要例子是不锈钢，包含主要量的铬和镍。本发明尤其适用于低合金钢。
根据本发明的方法，对于适用于管线系统中的管，其内表面上提供有可紫外固化的液体涂料层，优选是通过将涂料喷涂到表面上而形成的。根据一种优选的实施方式，所述材料具有一定的组成，该组成包含以下组分，其中本发明还涉及包含所述组分的涂料组合物：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物。这些低聚物优选是经官能化的低聚物。这些经官能化的低聚物可选自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。可以是能加强涂层粘合并保护以免腐蚀的低聚物(以下称为“粘合/腐蚀低聚物”)。后一种低聚物可以是环氧丙烯酸酯低聚物，例如以下市售产品：来自湛新(Allnex)的3300，或来自沙多玛(Sartomer)的UVE151MM70。可能与粘合/腐蚀低聚物组合，该低聚物可施加用于加强涂层的硬度和/或耐磨蚀性(以下称为“硬度/磨蚀低聚物”)。后一种低聚物可以是聚酯丙烯酸酯低聚物，例如来自沙多玛的2609，或者可以是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如来自沙多玛的9761A75。
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，优选选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体。可用的单体具有稀释效果(例如DPGDA-二丙二醇二丙烯酸酯或TPGDA-三丙二醇二丙烯酸酯)，粘合加强和腐蚀保护效果(例如环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)，例如来自沙多玛的市售产品531)，或者硬度加强和/或腐蚀保护性效果(例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)，例如来自沙多玛的833S)，或者粘合和/或挠性加强效果(例如乙氧基化苯酚丙烯酸酯，例如来自湛新的市售产品110)。
*一种或多种可紫外固化或可紫外相容的粘合促进剂。适用于本文的粘合促进剂是已知的烯基官能硅烷，具有连接于硅(silicone)原子的不饱和有机部分，例如不饱和的丙烯酸类、乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基或苯乙烯基基团。其他的烯基官能有机金属化合物包括：钛酸酯例如钛酸乙烯基烷基酯，锆酸酯，二丙烯酸锌，和二甲基丙烯酸锌。优选的是含磷化合物，其中特别优选存在一个丙烯酸类不饱和单元的亚膦酸的单酯、膦酸和磷酸单酯与二酯。粘合促进剂优选包含两个不同的聚合物-反应性基团，例如不饱和基团和硅烷基团、不饱和基团和羟基基团、不饱和基团和酸性基团、以及不饱和基团和异氰酸酯基团。优选丙烯酸类不饱和基团。
反应性的含磷粘合促进剂的代表有但不限于：磷酸；磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯；磷酸二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯；磷酸2-丙烯酰氧基乙酯；磷酸二-(2-丙烯酰氧基乙基)酯；磷酸甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯；磷酸乙基甲基丙烯酰氧基乙酯；磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯；磷酸乙基丙烯酰氧基乙酯；磷酸丙基丙烯酰氧基乙酯，磷酸异丁基丙烯酰氧基乙酯，磷酸乙基己基丙烯酰氧基乙酯，磷酸卤代丙基丙烯酰氧基乙酯，磷酸卤代异丁基丙烯酰氧基乙酯或磷酸卤代乙基己基丙烯酰氧基乙酯；乙烯基膦酸；环己烯-3-膦酸；[α]-羟基丁烯-2膦酸；1-羟基-1-苯基甲烷-1,1-二膦酸；1-羟基-1-甲基-1-二膦酸；1-氨基-1苯基-1,1-二膦酸；3-氨基-1-羟基丙烷-1,1-二膦酸；氨基-三(亚甲基膦酸)；γ-氨基-丙基膦酸；γ-缩水甘油醚氧基丙基膦酸；磷酸-单-2-氨基乙酯；烯丙基膦酸；烯丙基亚膦酸；[β]-甲基丙烯酰氧基乙基亚膦酸；二烯丙基亚膦酸；和烯丙基甲基丙烯酰氧基乙基亚膦酸。优选的粘合促进剂是2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。
这可以是例如羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，例如来自湛新的168。另一个例子是三官能酸酯，其在磷酸酯基团上包含丙烯酸酯单元，由沙多玛作为9051出售。
*一种或多种光聚合反应引发剂。合适的光聚合反应引发剂包括：α羟基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(HDMAP，市售产品，来自巴斯夫(BASF)的1173或来自湛新的HDMAP)；酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(市售产品，来自湛新的TPO)；苯甲酮及其衍生物；酮类砜，例如1-[4-[(4-苯甲酰基苯基)硫代]苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-丙酮(市售产品，来自蓝宝迪(Lamberti)的1101M)。光聚合反应引发剂的种类可取决于另一些组分或取决于在所述组分以外添加的组分。例如，光聚合反应引发剂的种类可取决于能吸收与特定光聚合反应引发剂相同波长的颜料的存在：在该情况中，必须引入吸收另一紫外光谱波长范围的另一种光聚合反应引发剂。
如上所述的涂料组合物可包含：
*10-60质量％的所述一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂，
*5-70质量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*1-10质量％的所述一种或多种粘合促进剂，
*1-10质量％的所述一种或多种光聚合反应引发剂。
根据一种优选的实施方式，使用至少35质量％的氨基甲酸酯种类的硬度/磨蚀低聚物或至少35质量％的聚酯种类的硬度/磨蚀低聚物导致固化后的涂层具有极佳的磨蚀和硬度特性。硬度/磨蚀聚酯树脂的一个例子是2634。硬度/磨蚀氨基甲酸酯树脂的一个例子是9761A75。
根据本发明方法和涂料的一种实施方式，涂料组合物由上述组分组成，或由所述组分以及余量的水和/或一种或多种其他溶剂组成。
根据一种实施方式，除了上述组分以外，还可向涂料组合物中加入额外的组分，尤其是以下的一种或多种：
*至少一种胶体颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体。这可以是氧化硅颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体，例如SiO2颗粒(例如50质量％)在CTFA(可从赢创(Evonik)作为C130获得)中的分散体，或SiO2颗粒(例如35-65重量％)在烷氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯(可从赢创作为C165获得)或烷基化的二丙烯酸新戊二醇酯中的分散体。烷氧基化中的部分宜为乙氧基或丙氧基，并且烷氧基基团的数量可适宜地在1-15的范围内；
*一种或多种腐蚀抑制剂，优选选自磷酸盐抗腐蚀颜料、经钙离子交换的氧化硅、有机硝基化合物的金属盐及其组合。商用腐蚀抑制剂的例子包括但不限于钙铝多磷酸盐硅酸盐水合物、锶铝多磷酸盐水合物(例如来自SNCZ的Novinox PAS)、有机改性的锌铝钼正磷酸盐水合物、锌铝多磷酸盐水合物、锌钙锶铝正磷酸盐硅酸盐水合物、碱式锌钼正磷酸盐水合物、锌铝正磷酸盐水合物、有机改性的碱式锌正磷酸盐水合物、邻苯二甲酸的锌盐、钙改性的硅胶、改性的锌磷酸盐、镁铝多磷酸盐水合物、锶铝多磷酸盐水合物、碱土金属磷酸盐、锌铝多磷酸盐水合物、锌钙锶磷硅酸盐、有机改性的碱式锌正磷酸盐、基于氧化硅的抗腐蚀颜料、锌磷酸盐-钼酸盐、铁锌磷酸盐水合物、水合的锌铝正磷酸盐、碱式锌正磷酸盐四水合物、锶铬酸盐、锌铬酸盐、锌钾铬酸盐、锌四氧铬酸盐。
这种腐蚀抑制剂可以是：锌钙锶铝正磷酸盐硅酸盐水合物，例如其中作为ZnO存在的Zn含量为30-40重量％，作为CaO存在的Ca含量为10-20重量％，作为SrO存在的Sr含量为2-10重量％，作为P2O5存在的磷含量为15-20重量％，作为SiO2存在的Si含量为10-20重量％(可作为市售产品获得，例如来自海博(Heubach)的ZCP)；或是有机改性的锌铝钼正磷酸盐水合物，包含作为ZnO存在的Zn含量为50-65重量％，作为Al2O3存在的Al含量为0.5-5重量％，作为MoO3存在的Mo含量为0.1-1.5重量％，和作为P2O5存在的磷含量为20-30重量％(可从海博作为ZAM获得)，所有百分比都基于干燥的无水组合物的总重量；或是锌-5-硝基间苯二甲酸盐(例如来自海博的RZ)。
*一种或多种增量剂，例如微晶滑石，即粒度小于30微米的滑石，优选平均粒度为1-10微米。一种商用例子是来自伊美瑞滑石(Imerys Talc)的Monomix G。
*一种或多种彩色颜料，例如氧化铁(红)，例如来自朗盛(Lanxess)的130M，
*一种或多种可润湿性加强性和/或流平性试剂(后一种改善涂层的光滑度)；合适的流平剂是聚酯改性的丙烯酸类官能聚-二甲基-硅氧烷在丙氧基化的二丙烯酸2-新戊二醇酯中的溶液。这种产品表现出受控的表面滑爽改善并容易进行表面滑爽调节。其改善了消光剂的流平、基材润湿和取向。其具有丙烯酸类官能度并优选不含其他溶剂。一种商用例子是来自BYK的UV-3570。
涂料组合物的一种优选实施方式包含至少20质量％、优选至少25质量％的胶体颗粒(优选是氧化硅颗粒)在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体，其导致极佳的硬度和耐磨蚀性。
本发明方法包括以下步骤：
*在管的内部表面上施涂可紫外固化的液体涂料的层，优选是任意上述液体涂料组合物的层，
*通过用紫外光辐射所述层来固化所述层。
固化后的层厚度优选为20-120微米，更优选为25-80微米，或甚至更优选为30-60微米。发现本发明方法和涂料组合物能获得具有优良的硬度和耐磨蚀性特性，厚度约为30微米的涂层。
可通过使用已知设备例如无气喷涂采用安装在管内的线形移动并可能旋转的喷枪在表面上喷涂材料，来进行施涂涂层的步骤。喷枪的典型线形速度为3米/分钟。一些紫外制剂可能对剪切和湿气敏感。因此，可使用特定的活塞泵(例如葛莱(Graco)开发的隔膜泵(bellow pump))。这些泵将隔膜泵的温和动作与外部环境暴露的减少相结合。
根据粘度以及要施涂的厚度，可以在喷涂之前和过程中将液体涂料加热到中等温度(小于80℃)，例如40-60℃的温度，从而便于在表面上施涂涂层。在施涂涂料之前将管的内部表面预热到40-60℃的温度也是可行的。还可在本申请所述的表面预处理过程中或之后达到这个温度范围。加热有利于获得涂层的低表面粗糙度(其为有利于改进流动的性质)。可使用其他喷涂技术，例如静电喷涂，尤其是当涂层不太厚时，例如在多层体系的情况中(见下文)。
除了喷涂以外，还可通过任意其他合适的技术施涂涂料，例如通过使用辊涂或刷涂，后两种主要适合于涂层的局部施涂(例如就地)。
施涂了可紫外固化的涂覆混合物之后，优选通过在管内引入一个或多个紫外灯并在支承结构例如轨道的帮助下进行固化步骤。紫外灯位于表面的合适距离处，从而能进行有效固化。为了不破坏表面，适当地使得灯或支承灯的任意结构元件与施涂于内部表面上的潮湿涂层之间不发生接触。通过使管绕其中心轴旋转，同时相对于管在管的纵向中移动灯，来进行根据本发明的固化步骤。根据一种实施方式，旋转和纵向移动以恒定速度进行。速度值可根据所用涂料组合物种类、管尺寸、灯尺寸和数量等来选择。或者，可使灯沿着管的中心轴线形移动，同时绕所述轴旋转，而管保持静止，或使管同样地绕其中心轴旋转。
图1示出适用于对具有足够大内径(ID)(例如ID大于50厘米)的管施行本发明方法的固化装置的一个例子。将两个紫外灯1安装在轨道2上，轨道相对于管3同轴排列，管的内表面上已接受了可紫外固化的涂层。紫外灯由一个紫外灯泡(见下文)和一个反射器制成，它们都封闭在外壳中。反射器用于聚焦从灯泡发出的紫外线。由于灯泡会产生一些红外辐射，所以在操作中会产生一定的热量。虽然这些热量可能有利于涂覆性能的发展，但过多的热量产生会导致温度对灯泡的效率和寿命产生有害影响。优选在灯的外壳之内吹动空气或循环水，从而保持内部温度低于合理水平(例如小于80℃)。
灯设置成能沿着轨道的纵向移动。将管安装成能绕其中心纵轴(即与轨道重合的轴)旋转。灯的外壳为矩形封装，具有设置成与待固化表面相隔合适距离的发射表面4。图2和3显示了其他视图以及安装细节。附图中显示的维度纯粹是为了示例而给出的。管的合适长度为12米，合适内径为100厘米。灯封装的合适长度为100厘米，该长度在管的纵向测量，合适宽度为15厘米，该宽度在垂直方向测量，并且在径向测量的宽度为40厘米。因此，灯的发射表面4与待固化表面之间的合适距离约为50毫米，该距离在所述径向测量。对于管内径小于或大于100厘米的情况，可能需要对灯外壳的维度进行调节。要加工具有更大内径(例如ID大于130厘米)的管，可例如将灯外壳置于固定于轨道的高度可调节的基座上，从而保持发射表面4和待固化表面之间所需的距离。
需要加工具有更小内径(例如ID小于50厘米)的管时，可能没有空间来设置反射器和外壳。在这种情况下，可将轨道装配于液体冷却的紫外灯泡。这些可商购的灯泡由双壁石英封套制成，封套中循环有液体(例如水)以保持温度低于给定阈值。由于石英封套会吸收一部分的紫外辐射，所以在这种情况下尤其需要使用较高功率的紫外灯来实现有效固化。
可通过同时旋转管并在纵向移动灯(例如在管的内表面处测得的旋转速度为3米/分钟并结合灯的合适线形速度)，对施涂于管上的涂料组合物进行固化。可以使灯保持给定位置，而使管旋转一下，从而对表面上对应于灯长度的那部分进行固化。使灯移动到下一部分之后，重复该过程(即逐步固化)。
对管的整个内表面进行了固化之后，优选在管的涂覆过程中关闭紫外灯，再将其从管中取出，并开始对另一个管的内表面进行固化。这能减少为灯供电所需的电能消耗并避免使操作者接触到紫外辐射。使用传统系统时，每次开关紫外灯都会对灯泡寿命产生负面影响。这种操作模式也会因为在灯完全关闭之后需要一定时间才能达到完全的紫外辐射而影响管涂覆生产线的生产量。这种“一定时间”称为“热重启时间”，通常约为2-10分钟。对于具有足够大内径的管，优选的方案是使用遮蔽系统(shutter system)，该遮蔽系统能在操作过程中机械“开启”并在空闲进程时间过程中“关闭”。当遮蔽系统关闭时，灯的功率水平降低至例如完全功率的1/3。除了避免使操作者接触任何紫外辐射以外，还能由此降低电能消耗，而不会影响灯泡寿命。对于具有更小内径的管，通常没有空间供遮蔽系统使用。优选的方案是关闭和开启需要较短的热重启时间的可商购紫外灯系统，例如US 5298837中所述的快速启动紫外发射单元。这些快速启动系统，例如可从KühnastStrahlungs Technik商购的系统，利用单壁或双壁的基于电弧的灯泡，并将这些灯泡结合到电子电路中，从而能实现1-2秒的热重启时间。
本领域已知的任意合适的紫外灯泡都可用于本发明方法中。就波长而言，紫外范围是200-450纳米。UVC(200-280纳米)由短波组成，能优良地用于表面固化，从而加强对于刮擦和化学污染的耐受性。UVB(280-320纳米)由中波组成，可用于体相固化。UVA(300-390纳米)由长波组成，可深入涂层，即使涂层已着色也是如此。UVV(390-450纳米)由超长波组成，可更深入涂层，即使涂层较厚并已着白色也是如此。
虽然基于电弧或微波的灯泡都可使用，但优选基于电弧的灯泡，因为它们的成本更低且占据空间更小。在需要加工具有较小内径的管时，后一种特性是特别有益的。一种基于电弧的灯泡是石英管，填充有惰性气体(氩气或氙气)以及其他填充材料，还具有各自位于端部的两个电极，它们与可能位于管外的合适电源相连。最常见的灯泡光谱是汞光谱，也称为“H”光谱。这通过仅使用汞作为灯泡的填充材料而产生。在室温下，汞处于液体状态。对电极施加电弧时，封闭的惰性气体被电离，灯泡温度上升导致汞蒸发。通过汞蒸汽的进一步放电产生汞等离子体，其放出电磁辐射。可使用掺杂有添加剂例如铁(D灯泡)或镓(V灯泡)的紫外灯泡。D灯泡在350-400纳米范围具有强输出，V灯泡在400-450纳米范围具有非常有效的输出。
单独一个灯泡无法有效产生整个紫外范围。选择特定灯泡的主要原因在于，甚至在厚涂层以及存在吸收紫外光的颜料的情况下也能产生激活光聚合反应引发剂所需的恰当波长。
最常用的光谱如下：
*汞(“H”)紫外灯泡灯光谱：这是通用紫外固化灯，在UVC(200-280纳米)和UVB(280-320纳米)具有强输出。其通常用于固化平印油墨和外罩清漆(overvarnish)。
*铁(“D”)紫外灯泡光谱：具有百分比高得多的UVA(320-400纳米)输出，这种灯用于需要更深穿透的情况中。应用包括厚的着色涂层和非常厚的透明涂层。
*镓(“V”)紫外灯泡光谱：在可见光谱的紫外区域(400-420纳米)中的强输出使得这种灯非常适合用于固化着白色的涂层。
固化可以在一个步骤中进行(一次曝射于单独一个紫外灯)，或分几个步骤进行(几次接连曝射于相同或另外类型的紫外灯)。例如，包含颜料的涂覆制剂可能需要用灯泡D进行第一固化步骤(高UVA，因此在层中具有优良的穿透)，然后用灯泡H进行第二步骤(表面固化以确保涂层表面在硬度和耐磨蚀性方面具有优良的品质)。
该方法可应用于未涂覆管的钢制内表面上，但也可应用于之前经涂覆的管上。例如，可以为已经接受了基于环氧溶剂或无溶剂涂覆的管提供额外的根据本发明的经紫外固化的涂层，从而改善某些特性，例如表面的硬度和光滑度。
在施涂涂层之前可以对管进行预处理(清洁和/或转化处理)。这可以是根据已知方法的清洁，例如用溶剂或碱溶液进行去油脂，然后用水冲洗并用压缩空气干燥。这种清洁周期之后可以在例如40℃的温度下进行预热处理。
代替以上清洁和可能的加热预处理、在以上清洁和可能的加热预处理之前或之后，可根据已知标准(例如ISO 8501-1：2007)施加喷砂预处理。可以在例如50℃的温度下对表面进行预热之后进行这种喷砂清洁处理。
根据本发明方法的一种具体实施方式，按照几种施涂(优选喷涂)可紫外固化的液体涂料层的顺序施涂涂层并对所述材料进行紫外固化，每层(除了第一层以外)都施涂在之前施涂的涂层之上。根据一种实施方式，将第一液体涂料组合物的第一层施涂在管的内部表面上并固化，然后是一个或多个进一步喷涂/固化顺序，所述第一涂料组合物包含至少以下组分、或由以下组分组成、或由以下组分以及余量的水和/或一种或多种其他溶剂组成：
-一种或多种粘合/腐蚀低聚物(例如基于环氧的丙烯酸酯)，
-一种或多种具有稀释作用和/或粘合加强作用的单体(例如DPGDA)，
-一种或多种粘合促进剂(例如168)，
-一种或多种光聚合反应引发剂(例如1173)。
根据一种实施方式，第一喷涂/固化顺序之后进行一个额外的喷涂/固化顺序，第二层的第二涂料组合物包含至少以下组分、或由以下组分组成、或由以下组分以及余量的水和/或一种或多种其他溶剂组成：
-一种或多种硬度/磨蚀低聚物(例如2634或9761A75)，
-一种或多种具有稀释和/或硬度加强作用的单体(例如833S)，
-一种或多种光聚合反应引发剂(例如1173)。
可加入第一涂料组合物中的其他组分是以下一种或多种：
-一种或多种腐蚀抑制剂，
-一种或多种增量剂，
-一种或多种颜料(例如，氧化铁)，
-一种或多种润湿剂。
可加入第二涂料组合物中的额外的组分是：
-一种或多种胶体颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体，例如Nanocryl
-一种或多种流平剂。
通过为每个层选择组分，多步骤方法能优化涂层特性。例如，粘合促进剂仅应用于第一层中，而硬度加强组分仅应用于第二层中。在两步骤方法中，单个层的厚度可小于单步骤方法中的层厚度。第一层和第二层可以是10-60微米，更优选20-40微米。施涂较薄的层对于进行更好且更快的固化而言是有益的。不同于使用两个不同的灯(例如H和D)来固化涂层，对于每个层仅可使用一个灯。
第一层可以是经着色的(例如红色)并包含必需的腐蚀抑制剂。通过对经着色的组合物使用恰当的光聚合反应引发剂(也称为光引发剂)以及D灯或V灯(强UVA输出)，可以对粘附的经着色层(底漆)进行优良的贯穿固化(through-cured)。然后第二层可包含促进耐化学性、耐刮擦性和耐磨蚀性所需的成分。通过使用例如传统的汞灯(H灯)可简单地固化第二层。
本发明涉及通过本发明方法获得的提供有经紫外固化的涂层的管。根据优选的实施方式，这种管的特征在于其涂覆组合物，该组合物包含至少以下组分、或由以下组分组成、或由以下组分以及不可避免的杂质组成：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物。这些低聚物可以是经官能化的低聚物，可选自环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯，
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。这些单体可选自单官能(甲基)丙烯酸酯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体，
*一种或多种粘合促进剂。根据一种实施方式，合适的粘合促进剂选自有机硅烷、基于硫醇的化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯、锆铝酸酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯具有磷酸酯基团，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
该涂料可能进一步包含至少一种以下组分：
*耐磨蚀颗粒，源自涂料中包含的胶体颗粒分散体，
*一种或多种腐蚀抑制剂，
*一种或多种增量剂，
*一种或多种彩色颜料，
*一种或多种可润湿性和/或流平性试剂。
上述涂料组合物可包含：
*10-60质量％的所述一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂，
*5-70质量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*1-10质量％的所述一种或多种粘合促进剂，
*1-10质量％的所述一种或多种光聚合反应引发剂。
根据一些优选的实施方式，涂料包含具有硬度和磨蚀加强性质的聚酯树脂或氨基甲酸酯树脂。具体来说，所述涂料可包含至少35质量％的硬度和磨蚀加强氨基甲酸酯树脂或至少35质量％的硬度和磨蚀加强聚酯树脂。
涂层可具有多层结构，例如双层结构，包括底层和顶层。根据一种实施方式，底层包含至少以下组分、或由以下组分组成、或由以下组分以及不可避免的杂质组成：
*一种或多种具有粘合加强和/或耐腐蚀作用的低聚物，
*一种或多种具有稀释作用和/或粘合加强作用的单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光引发剂；
并且顶层包含至少一种以下组分、或由以下组分组成、或由以下组分以及不可避免的杂质组成：
*一种或多种具有硬度和/或磨蚀加强作用的低聚物，
*一种或多种具有稀释和/或硬度加强作用的单体，
*一种或多种光引发剂。
根据一种实施方式，底层还包含至少一种以下组分：
*一种或多种腐蚀抑制剂，
*一种或多种增量剂，
*一种或多种颜料，
*一种或多种润湿剂。
顶层还可包含一种或多种以下组分：
*耐磨蚀性颗粒，
*一种或多种流平剂。
根据本发明的管上经紫外固化的涂层厚度可以是20-120微米，更优选25-80微米，或甚至更优选30-60微米。
实施例
实施例1
表1是根据本发明的液体涂覆制剂的一个例子。
表1
将这种制剂施涂于许多钢制的测试板上。对这些板进行上述预处理之一。在0.5-0.7巴范围的压力下将涂料喷涂在样品上。
样品使用紫外辐射固化。灯参数：两个汞灯各以100％，240W/cm工作，最佳焦距为5.2厘米。传送带速度为10米/分钟。施涂的涂层厚度为20-100微米。
测得以下参数：
-粗糙度，以平均粗糙度深度Rz测量
-粘附性，根据ISO 2409测量
-耐腐蚀性，根据API 5L2附录B通过盐水喷雾测试测量
-硬度，通过巴克霍尔兹(Buchholz)测试(ISO 2815)测量
-耐磨蚀性，按照标准ASTM D968，方法A测量。已经开发了另外的快速和比较测试，并通过在低压下进行几秒喷砂实行。
-弯曲测试，根据ASTM D 522：方法A。圆锥形心轴
-耐化学性(甲醇)，根据API 5L2测量。
全部样品都表现出光滑的表面外观，在目视检查时没有看见缺陷。除了具有非常小的涂层厚度(最多为20微米)的样品以外，大多数样品的Rz值小于3微米。对于经喷砂的板，厚度必须较大(优选大于40微米)，从而达到Rz小于3微米。对于全部样品，粘附性质都为优良。经喷砂的板达到了最高的粘附。磨蚀系数为15-27，厚度较大的层具有较高的耐磨蚀性。硬度结果显示巴克霍尔兹值(Buchholz value)为83-250。对于全部样品，耐甲醇性都为优良。
厚度较大的涂层具有较好的耐腐蚀性，经喷砂的样品具有较好的耐腐蚀性，因为它们具有较好的粘附。对于全部样品，都成功地通过了弯曲测试，证明该紫外涂层具有足够的挠性。
因此这些测试证明，根据本发明的经紫外固化的涂层能符合管线用管内部表面所需的标准，尤其是在粗糙度、硬度和耐腐蚀性方面。不过耐磨蚀性可进一步改善。
实施例2
表2和3汇总了涂层的许多测试样品S1-S7的进一步结果(未在管上测试，而是在平坦的金属样品上测试)。表2显示了施涂于样品的涂料配方(全部为质量％的值)。表3显示了涂层在紫外固化之后的耐磨蚀性、硬度和挠性结果(根据弯曲测试的结果，值在0-5之间)。样品S1-S6进行了单个涂覆/固化步骤。样品7进行了两个涂覆/固化步骤。
表2
表3
(nm＝“未测量”)
*：目视检查之后的粘附损失，以0-5标尺为基准，5表示损失最少(挠性最大的产品)。
可以发现，所有这些样品的耐磨蚀性都优于表1实施例的组合物。因此很显然，具有磨蚀加强性质的低聚物的具体选择以及可能组合的胶体颗粒分散体明显改善了耐磨蚀性。在涂层硬度方面，可以发现，以至少35质量％的水平使用硬度加强性聚酯树脂或硬度-加强性氨基甲酸酯树脂能使硬度增大，同时保持优良的耐磨蚀性。或者，不加入硬度-加强性低聚物，而是将C130的含量从14质量％增加到28质量％，也会导致硬度明显增大。就确保涂层的最佳挠性而言，后一种组合(样品6)优于前一种(样品4和5)。
实施例3
为了显示对耐磨蚀性能和硬度行为的作用，制备了以下制剂，如表4中所示，以纵向显示制剂并以横向显示制剂中包含的组分类型和含量(重量％)。
表4
从制剂如实施例1中所述制备测试板。全部样品中的涂层厚度约为30微米。通过纳米压印测试硬度，即，通过将硬尖端压在样品上。随着尖端进一步穿透进入样品中，位于尖端上的负荷增大，负荷达到预定值时立即移开负荷。测量样品中的残留压痕面积，硬度H定义为最大负荷除以残余压痕面积。H以帕斯卡表示。
按照与实施例1中的样品相同的方式，在经喷砂的板上确定耐磨蚀性。在210℃热老化3分钟之后进行测试，以工业模拟外部涂层可能发生的固化。记录除去的涂层厚度，即，结果越小则性能越好。
这些板具有优良至极佳的耐腐蚀性和耐化学性(尤其是耐甲醇性)。关于硬度和耐磨蚀性的性能结果如表5中所示。
虽然全部板都具有令人满意的挠性性能，但3-3和3-4的测试板还在210℃热老化3分钟之后进行了圆锥心轴测试。这样就能更好地评价这些制剂，给出的值在0-5之间，其中0表示没有裂缝，5表示高水平裂缝。
硬度，GPa 耐磨蚀性，μm 挠性
样品3-1 0.179 0.1
样品3-2 0.138 2.0
样品3-3 0.197 0.4 2
样品3-4 0.162 0.4 5
样品3-5 0.034 nm
表5
从结果可知，显然聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是令人满意的，但其性能不如环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯那样好。后两种给出极佳的硬度和耐磨蚀性，其中包含环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合物显示出一定程度的比包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合物更好的挠性。因此，优选包含环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合物。

Claims (21)

1.一种管线安装用管，所述管的内表面上包括经紫外固化的涂层，所述涂层通过紫外固化涂料组合物而获得，该涂料组合物包含至少以下组分：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物，
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
2.如权利要求1所述的管，其特征在于，所述涂料组合物包含
*所述一种或多种低聚物是经官能化的低聚物；
*所述一种或多种单体选自下组：单官能(甲基)丙烯酸酯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体；
*所述一种或多种粘合促进剂选自下组：有机硅烷、基于硫醇的化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯、锆铝酸酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯具有磷酸酯基团。
3.如权利要求1或2所述的管，其特征在于，所述一种或多种低聚物选自下组：环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。
4.如权利要求1-3中任一项所述的管，其特征在于，所述涂料组合物还包含至少一种以下组分：
*耐磨蚀性颗粒，
*一种或多种腐蚀抑制剂，
*一种或多种增量剂，
*一种或多种彩色颜料，
*一种或多种润湿性和/或流平性试剂。
5.如权利要求1-5中任一项所述的管，其特征在于，所述涂层包含
*10-60质量％的所述一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂，
*5-70质量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*1-10质量％的所述一种或多种粘合促进剂，
*1-10质量％的所述一种或多种光聚合反应引发剂。
6.一种在管的内部表面上形成涂层的方法，该方法包括以下顺序的步骤：
*在所述表面上施涂可紫外固化的液体涂料组合物的层，
*通过用紫外光辐照所述层使所述层固化，
其中所述组合物包含：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物，
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
*所述一种或多种低聚物是经官能化的低聚物；
*所述一种或多种单体选自下组：单官能(甲基)丙烯酸酯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单体；和/或
*所述一种或多种粘合促进剂选自下组：有机硅烷、基于硫醇的化合物、有机钛酸酯、有机锆酸酯、锆铝酸酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯具有磷酸酯基团。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述一种或多种低聚物选自下组：环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物还包含至少一种以下组分：
*一种或多种胶体颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中的分散体，
*一种或多种腐蚀抑制剂，
*一种或多种增量剂，
*一种或多种彩色颜料，
*一种或多种润湿性和/或流平性试剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含至少10质量％的分散在(甲基)丙烯酸酯单体中的胶体颗粒。
11.如权利要求6-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物包含
*10-60质量％的所述一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂，
*5-70质量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*1-10质量％的所述一种或多种粘合促进剂，
*1-10质量％的所述一种或多种光聚合反应引发剂。
12.如权利要求6-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述固化步骤是通过使用一个或多个紫外灯进行的，所述紫外灯设置成以连续或逐步移动的方式辐照所述内表面，所述灯相对于所述管的移动沿着所述管的纵向进行，同时使管绕其中心轴旋转以及/或者同时使灯绕所述中心轴旋转。
13.如权利要求6-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在之前形成的涂层上施涂并固化可紫外固化的液体涂料的层的额外工序。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括第一施涂和固化工序以及第二施涂和固化工序，其中在第一工序中施涂的所述涂料组合物是第一涂料，其包含：
*一种或多种具有粘合加强性和腐蚀保护性作用的低聚物，
*一种或多种具有稀释性作用和/或粘合加强性作用的单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光聚合反应引发剂，
并且其中在第二施涂步骤中施涂了第二涂料的层，所述第二涂料的组合物包含：
*一种或多种具有硬度和/或耐磨蚀性加强作用的低聚物，
*一种或多种具有稀释性和/或硬度加强性作用的单体，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
15.如权利要求6-14中任一项所述的方法，其特征在于，使用紫外灯，该灯由紫外灯泡和反射器构成，它们都封闭在外壳中。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述紫外灯泡是基于电弧的灯泡。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在所述外壳内吹动空气或循环水。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述紫外灯还包括遮蔽系统，该系统在操作过程中开启并在空闲进程时间过程中关闭。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，当所述遮蔽系统关闭时，所述紫外灯泡的功率水平降低。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于，使用快速启动系统，利用基于电弧的单壁或双壁灯泡。
21.可紫外固化的液体涂料组合物，其包含：
*一种或多种可光固化的(甲基)丙烯酸酯树脂低聚物，
*一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，
*一种或多种粘合促进剂，
*一种或多种光聚合反应引发剂。
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