CN101827899B - 显示耐腐蚀性能的涂料组合物和卷涂方法 - Google Patents

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Abstract

公开了显示耐腐蚀性能的涂料组合物。这些组合物包含非铬耐腐蚀填料和包含不饱和单体的可辐射固化的成膜粘结剂，所述不饱和单体含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键。还公开了用于辊涂金属卷材的方法。

Description

显示耐腐蚀性能的涂料组合物和卷涂方法
发明领域
本发明涉及显示耐腐蚀性能的涂料组合物和用于卷涂(coilcoating)金属带材(metal strip)的方法。
发明背景
经常通过使用对转辊的辊涂而将涂层施加至金属卷材(带材或长片材)、例如镀锌钢卷或铝卷。由于金属的加工直到施加涂层之后才进行，该涂层必须具有极好的机械完整性、例如挠性。涂布的卷材经常在建筑业中用于制造天花板和墙体构件、门、管绝缘(pipeinsulation)、卷帘(roller shutter)或窗型材(window profiles)、建筑物侧墙板和屋面板，在汽车业中用于制造拖车或卡车车身用镶板，在家用领域中用于制造洗衣机、洗碗机、冷冻机、冰箱和炉灶(ranges)的成型件(profile elements)等等。
许多情况下，将“底漆”涂层施加至卷材以保护金属基材不受腐蚀。经常将底漆层直接施涂于裸露或预处理过的金属基材。在某些情况中，特别是要将底漆层施涂在裸露的金属基材之上的情况中，由包含提高底漆层对基材附着力的物质例如酸、诸如磷酸的组合物沉积该底漆层。
历史上，耐腐蚀“底漆”涂料已经利用铬化合物和/或其它重金属例如铅来实现期望水平的耐腐蚀性以及对随后施涂的涂层的附着力。然而，铬和/或其它重金属的使用导致废料流的产生，这会引起环保关注和处理问题。
近来，已经努力减少或消除铬和/或其它重金属的使用。结果，已经开发了包含被添加用于抑制腐蚀的其它物质的涂料组合物。这些物质包括例如磷酸锌、磷酸铁、钼酸锌和钼酸钙颗粒等等。
另外，由于溶剂、特别是有机溶剂可能价格昂贵、有危险性而且不环保，经常期望基本上不含溶剂的涂料。出于健康和环境原因，显著量的有机溶剂的存在可能是特别不希望的。含有水或有机溶剂的涂料也可能是效率低和昂贵的，因为在固化完成之前这些稀释剂典型地从所述涂料中蒸发。
将希望提供基本上不含铬和/或其它重金属、和基本上不含有机溶剂的涂料组合物，其中所述组合物能够显示有利的耐腐蚀性能。另外，将希望提供适合在卷涂(coil coating)应用中通过辊涂施涂的上述涂料组合物，其中所得的涂层必须是挠性的。
发明概述
在某些方面，本发明涉及涂料组合物，其包含：(a)非铬耐腐蚀填料；和(b)包含不饱和单体的可辐射固化的成膜粘结剂，所述不饱和单体含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键。这些涂料组合物基本上不含溶剂，具有在50℃下不大于550cps的高剪切ICI粘度，而且能够产生显示有利的耐腐蚀性能的涂层。
在另外的方面，本发明涉及卷涂金属带材的方法。这些方法包括：(a)在所述带材上辊涂底漆组合物，所述底漆组合物包含(1)非铬耐腐蚀填料；和(2)包含不饱和单体的可辐射固化的成膜粘结剂，所述不饱和单体含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键；(b)通过将所述底漆组合物暴露于光化辐射而固化该组合物，从而形成显示有利的耐腐蚀性能的底漆涂层；和(c)将面漆组合物沉积在所述底漆涂层的至少一部分之上。
本发明还涉及相关涂布的基材。
本发明实施方案详述
为了下列详细说明，应当理解本发明可以采取各种备选变换方式和步骤顺序，除非明确有相反规定。此外，除了在任何操作实施例中以外，或者其中另作说明时，在说明书和权利要求书中所用的表示例如成分的量的所有数值应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下的说明书和所附权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据待通过本发明获得的所需性能而变化。最起码，以及并非企图限制等同原则对权利要求书范围的应用，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数字的数值并采用一般舍入技术来解释。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
另外，应当理解本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
如前所述，本发明的某些实施方案涉及包含成膜粘结剂的涂料组合物。本文使用的术语“成膜粘结剂”是指当除去存在于所述组合物中的任何稀释剂或载体时或者当在环境温度或升高的温度下固化时，能够在基材的至少水平表面上形成自支撑连续膜的粘结剂。本文使用的术语“粘结剂”是指在其中分散有颗粒物质、例如所述非铬耐腐蚀填料(其在下文说明)的连续物质。
在某些实施方案中，所述成膜粘结剂是可辐射固化的，即当暴露于光化辐射时它能够固化。“光化辐射”是具有从γ射线到紫外(“UV”)光范围、穿过可见光范围、和进入红外范围的电磁辐射波长的光。可以用于固化本发明某些涂料组合物的光化辐射一般具有100-2,000纳米(nm)、例如180-1,000nm或者在某些情况下200-500nm的电磁辐射波长。适合的紫外光源的实例包括汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞灯、旋流等离子体弧和发射紫外光的二极管。优选的发射紫外光的灯是输出功率为沿灯管长度每英寸200-600瓦(每厘米79-237瓦)的中压汞蒸气灯。例如，本发明的100％固体(在下文说明)涂料组合物的5微米厚的湿膜可以当如下暴露于光化辐射时通过其整个厚度被固化成不发粘状态，其中通过以20-1000英尺/分钟(6-300米/分钟)的速率使所述膜在曝光量为200-1000毫焦耳/平方厘米的UVA能量的2-4盏中压汞蒸气灯下经过。
暴露于光化辐射时可固化的物质包括具有可辐射固化的官能团的化合物，所述官能团例如不饱和基团，包括乙烯基类、乙烯基醚基类、环氧基类、马来酰亚胺基类、富马酸酯基类和前述基团的组合。在某些实施方案中，所述可辐射固化的基团可在暴露于紫外辐射时固化并且可以包括例如丙烯酸酯基、马来酰亚胺、富马酸酯、和乙烯基醚。适合的乙烯基类包括具有不饱和酯基和乙烯基醚基的那些。
在某些实施方案中，存在于本发明组合物中的可辐射固化的成膜粘结剂包括柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本文使用的术语“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指具有(甲基)丙烯酸酯官能团并含有氨基甲酸酯键的聚合物。如同将理解的那样，可以例如通过使多异氰酸酯、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制备上述聚合物，例如在美国专利6,899,927第4栏第4-49行中所述的，该专利的引述部分通过引用并入本文。
本文使用的术语“柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指作为每分子具有相对少量官能团、往往每分子具有两个官能团的多异氰酸酯和多元醇的反应产物的挠性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在许多情况下，所述柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物为二官能的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中例如(甲基)丙烯酸酯基团存在于氨基甲酸酯聚合物的每一末端。在某些情况下，上述聚合物的分子量为3,000。“柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物”的另一实例在美国专利6,899,927第4栏第50行-第5栏第3行中得到描述。
在某些实施方案中，所述柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明涂料组合物中的存在量为至少10wt％，例如至少20wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。在某些实施方案中，所述柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明涂料组合物中的存在量不大于50wt％，例如不大于40wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明组合物中的量可以在所述值的任意组合之间，包括端值。
如前所述，存在于本发明涂料组合物中的可辐射固化的成膜粘结剂包含不饱和单体，该不饱和单体含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键，其实例包括N-乙烯基吡咯烷酮，其具有美国专利5,166,186第3栏第43-49行中描述的化学结构，该专利的引述部分通过引用并入本文；和(甲基)丙烯酰基吗啉，其具有美国专利4,886,840第2栏第25-30行中描述的化学结构，该专利的引述部分通过引用并入本文；以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述(甲基)丙烯酰基吗啉包括丙烯酰基吗啉(“ACMO”)。
在某些实施方案中，所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体在本发明涂料组合物中的存在量为至少1wt％，例如至少5wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。在某些实施方案中，所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体在本发明涂料组合物中的存在量不大于30wt％，例如不大于15wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体在本发明组合物中的量可以在所述值的任意组合之间，包括端值。
在某些实施方案中，存在于本发明涂料组合物中的可辐射固化的成膜粘结剂包含与前述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体不同的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物。本文使用的术语“单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物”包括含有一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体和聚合物。
适合用于本发明的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、及其混合物。
在某些实施方案中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物在本发明涂料组合物中的存在量为至少10wt％、例如至少20wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。在某些实施方案中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物在本发明涂料组合物中的存在量不大于70wt％、例如不大于60wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物在本发明组合物中的量可以在所述值的任意组合之间，包括端值。
在某些实施方案中，本发明的可辐射固化的涂料组合物可以进一步包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或聚合物，例如二官能、三官能、四官能和/或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方案中，所述成膜粘结剂在本发明涂料组合物中的存在量为大于30wt％、例如40-90wt％，在某些情况下为50-90wt％，所述重量百分比基于该涂料组合物的总重量。成膜粘结剂在本发明组合物中的量可以在所述值的任意组合之间，包括端值。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含非铬耐腐蚀填料。适合的非铬耐腐蚀填料包括但不限于磷酸锌例如正磷酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡一水合物、钙离子交换的二氧化硅、胶态二氧化硅、合成无定形二氧化硅、以及钼酸盐例如钼酸钙、钼酸锌、钼酸钡、钼酸锶、以及它们的混合物。适合的钙离子交换的二氧化硅可从W.R.Grace&Co.作为AC3和/或
Figure GPA00001103837100062
C303购得。适合的无定形二氧化硅可从W.R.Gra ce&Co.以商品名
Figure GPA00001103837100071
购得。适合的磷酸锌可从Heubach作为HEUCOPHOS ZP-10购得。
在本发明的某些实施方案中，本发明涂料组合物中前述非铬耐腐蚀填料与可辐射固化的成膜粘结剂的重量比为0.05-0.5∶1，例如0.1-0.45∶1。本发明涂料组合物中非铬耐腐蚀填料与有机成膜粘结剂的重量比可以在所述值的任意组合之间，包括端值。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还包含附加填料，例如碳酸钙；碳酸镁；金属氧化物例如铝(氧化铝)、锑、铁、镁、钼、硅(二氧化硅)、钛和/或锆的氧化物；云母；滑石；高岭土；粘土；硅藻土；石棉；蒙脱土；膨润土；石墨；浮石粉；珍珠岩；重晶石；石英砂；碳化硅；硼纤维；氮化硼；白云石；中空球；玻璃；氢氧化铝；硫酸钡；方解石；硫酸钙；亚硫酸钙；硅酸钙；钛酸钾；硫化钼；聚乙烯纤维；聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。
在某些实施方案中，所述涂料组合物基本上不含或者在某些情况下完全不合含铬物质，即包含少于约2wt％含铬物质(表示成CrO3)、少于约0.05wt％含铬物质、或约0.00001wt％、或在某些情况下不含含铬物质。含铬物质的实例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐例如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、以及铬酸钙。在另一实施方案中，本发明组合物不含沸石。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物体现为基本上不含溶剂和不含水的液体涂料组合物(liquid coating composition)，即基本上100％固体涂料。本文使用的术语“基本上100％固体”是指该组合物基本上不含挥发性有机溶剂(“VOC”)，具有基本上为零VOC排放，和基本上不含水。在某些实施方案中，本发明的基本上100％固体涂料按该涂料组合物的重量计包含少于5％的VOC和水，在某些情况下按涂料组合物的重量计少于2％，在另外某些情况下按涂料组合物的重量计少于1％，以及在另外某些情况下VOC和水根本不存在于所述涂料组合物中。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物表现为金属基材底漆涂料组合物。本文使用的术语“底漆涂料组合物”是指如下的涂料组合物：由该组合物可以将底漆(undercoating)沉积于基材上以便制备用于施涂保护性或装饰性涂料体系的表面。可以用上述组合物涂布的金属基材包括例如包含钢(尤其包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢)的基材、铝、铝合金、锌-铝合金、涂布锌-铝合金的钢和镀铝钢。
可以将本发明的金属基材底漆涂料组合物施涂于裸露金属。“裸露”是指没有用任何预处理组合物、例如常规磷化浴(phosphatingbath)、重金属清洗液等处理过的原料。另外，用本发明底漆涂料组合物涂布的裸露金属基材可以是基材的切边(cut edge)，该基材另外在它表面的其余部分上经过处理和/或涂布。
施涂本发明的底漆涂料组合物之前，可以首先清洁待涂布的金属基材以除去油脂、污物或其它外来物。可以采用常规清洁程序和材料。这些材料可以包括例如弱碱或强碱性清洁剂，例如可商购的那些，如可从Henkel购得的Parco-Cleaner 338。施用这些清洁剂之后和/或之前可以进行水洗。
然后可以将金属表面例如用水清洗并干燥。接着，在某些实施方案中，可以在与本发明涂料组合物接触之前，使所述金属表面与金属基材预处理组合物接触，例如磷酸盐和/或钛基预处理等等。
本发明的某些实施方案、特别是所述金属基材底漆涂料组合物涉及包含附着促进组分的涂料组合物。本文使用的术语“附着促进组分”是指包含在组合物中以提高涂料组合物对金属基材的附着力的任何物质。
在某些实施方案中，所述附着促进组分本身是可辐射固化的化合物，含酸基的(甲基)丙烯酸酯通常就是这样，例如作为
Figure GPA00001103837100081
171可从Cytec购得的改性磷酸酯，以及作为Polysurf HPm可从ADD APTChemicals购得的甲基丙烯酸酯化的单和二磷酸酯的混合物。
在本发明的某些实施方案中，所述附着促进组分包括游离酸。本文使用的术语“游离酸”意味着包括作为本发明组合物的独立组分被包含的有机和/或无机酸，它们与可能存在于所述组合物中的可以用于形成聚合物的任何酸相反。在某些实施方案中，本发明涂料组合物内包含的游离酸选自丹宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、它们的衍生物、或它们的混合物。适合的衍生物包括所述酸的酯、酰胺和/或金属络合物。
在某些实施方案中，所述游离酸包括有机酸，例如丹宁酸，即丹宁。丹宁类从各种植物和树木中提取，其可以根据它们的化学性质分类成(a)可水解丹宁、(b)缩合丹宁、和(c)包含可水解丹宁和缩合丹宁的混合丹宁。可用于本发明的丹宁类包括含有得自天然形成的植物和树木的丹宁提取物的那些，并且其通常被称为植物丹宁。适合的植物丹宁包括天然的、普通的或可热水溶解的缩合植物丹宁，例如白雀树、含羞草、红树、云杉、铁杉、gabien、荆树(wattle)、儿茶、uranday、茶树、落叶松、诃子(myrobalan)、栗树木、云实、橡椀、漆树(summac)、金鸡纳皮、橡树等。这些植物丹宁不是具有已知结构的纯化学化合物，而是含有许多组分，包括酚类结构部分例如儿茶酚、连苯三酚等，其缩合成复杂的聚合物结构。
在某些实施方案中，所述游离酸包括磷酸类，例如100％的正磷酸、过磷酸或其水溶液，例如70-90％的磷酸溶液。
除了这些游离酸之外或者代替这些游离酸，其它适合的附着促进组分为有机磷酸盐和有机膦酸盐。适合的有机磷酸盐和有机膦酸盐包括美国专利6,440,580第3栏第24行-第6栏第22行；5,294,265第1栏第53行-第2栏第55行和5,306,526第2栏第15行-第3栏第8行中公开的那些，这些专利的引述部分通过引用并入本文。也可以使用金属磷酸盐附着促进组分。适合的金属磷酸盐包括例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中所述的物质。
在某些实施方案中，所述附着促进组分包括磷酸盐化(phosphatized)环氧树脂。上述树脂可以包括一种或多种环氧官能物质与一种或多种含磷物质的反应产物。适合用于本发明的所述物质的非限制性实例在美国专利6,159,549第3栏第19-62行中得到公开，该专利的引述部分通过引用并入本文，以及在美国专利7,147,897第2栏第13行-第4栏第5行中得到公开，该专利的引述部分通过引用并入本文。
在某些实施方案中，所述附着促进组分在本发明涂料组合物中的存在量为0.05-20wt％，例如3-15wt％，所述重量百分比基于该组合物的总重量。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还可以包含附加的任选成分，例如配制表面涂料领域中公知的那些成分。所述任选成分可以包括例如表面活性剂、流动控制剂、触变剂、抗析气剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂和其它常规助剂。可以使用本领域已知的任何上述添加剂，不存在相容性问题。
在某些实施方案中，特别是当本发明的涂料组合物待通过UV辐射固化时，这些组合物还包含光引发剂。如同本领域技术人员将会理解的那样，光引发剂在固化过程中吸收辐射并且将它转化成可用于聚合的化学能。光引发剂基于作用方式被分成两大类，其中任一类或两类都可以用于本发明的组合物中。裂解型光引发剂包括苯乙酮类、α-氨基烷基苯基酮类、苯偶姻醚类、苯甲酰基肟类、酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物以及它们的混合物。提取型光引发剂包括二苯甲酮、米氏酮、噻吨酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素酮和它们的混合物。
可以用于本发明涂料组合物的某些实施方案中的光引发剂的具体非限制性实例包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯并苯酚(benzoin isobutyl ether benzophenol)，苯乙酮，二苯甲酮，4，4′-二氯二苯甲酮，4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，荧光酮，例如可从Spectra Group Ltd.获得的H-Nu系列引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，α-氨基烷基苯基酮，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，酰基膦氧化物，例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，二酰基膦氧化物，例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、和它们的混合物。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物基于该涂料组合物的总重量包含0.01-15wt％光引发剂，或者在某些实施方案中包含0.01-10wt％、或者在另外其它实施方案中0.01-5wt％光引发剂。存在于所述涂料组合物中的光引发剂的量可以在这些值的任意组合之间，包括端值。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片状物加入到所述涂料中。可以在本发明涂料中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHAR ISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公布2005-0287348A1、2003年6月24日提交的美国临时申请60/482,167和2006年1月20日提交的美国专利申请11/337,062中得到描述，所述专利也通过引用并入本文。
可以用于本发明组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它的可察觉性能例如不透明性或纹理。在一个非限定实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
通常，所述着色剂可以在足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量下存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％，例如3-40wt％或5-35wt％，其中重量百分比基于本发明组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可以通过任何合适的技术制备，包括本文实施例中所述的那些技术。可以使用例如搅拌釜、溶解器(包括在线溶解器)、球磨机、搅拌研磨机、静态混合机等等混合各涂料组分。适当的话，在排除光化辐射的情况下进行制备以便防止破坏可光化辐射固化的本发明涂料。在制备过程中，可以单独地混入本发明混合物的各个成分。或者，可以单独制备本发明的混合物并且与其它成分混合。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物适合于在金属卷涂操作中通过辊涂沉积。卷涂从呈卷材形式的金属片材开始。某些实施方案中，所述卷材的金属片材的厚度为200μm-2mm。
在卷涂操作中，如同本领域技术人员将会理解的那样，金属卷材以适应于所用涂料的施涂和固化性质的速度经过卷涂生产线。因此速度可以从一个涂布工艺到另一个涂布工艺非常宽范围地变化。在某些实施方案中，生产线速度(line speed)为10-200、例如12-150、16-120或20-100m/min。
可以用任何期望的方式施涂本发明的涂料；例如通过喷涂、流涂或辊涂。这些施涂技术中，辊涂可能是特别有利的并且因此经常被使用。辊涂中的每个施涂步骤可以使用两根或更多根辊进行。为了特别适合于辊涂施涂，希望本发明的涂料组合物具有在50℃下不大于550cps、在某些情况下不大于500cps的高剪切(ICI)粘度。就本发明而言，按照高剪切粘度的标准测试方法使用锥/板粘度计测定ICI粘度(ASTM测试方法D 4287-00)。
在辊涂中，旋转摄液辊(pickup roll)浸入本发明涂料的储液槽中并且因此摄取待施涂的涂料。该涂料通过摄液辊直接地或者经由至少一根转移辊(transfer roll)转移到旋转给液辊(applicationroll)。涂料借助于同向或反向接触转移从该旋转给液辊上转移到卷材上。或者，本发明的涂料可以直接泵送入两根辊之间的空隙或辊隙(nip)，这被本领域技术人员称为辊隙供给(nip feed)。
在辊涂中，摄液辊和给液辊的圆周速度可以从一个涂布工艺到另一个涂布工艺极大地变化。给液辊的圆周速度经常为卷材速度(coilspeed)的110-125％，摄液辊的圆周速度经常为卷材速度的20-40％。
在某些实施方案中，施涂本发明的涂料组合物以使得产生干膜厚度大于2.2μm，例如4-12μm、在某些情况下5-10μm、在某些情况下5-9.5μm以及在其它情况下6-9μm的固化涂层。
上述施涂方法可以连同以其向本发明涂料施加保护涂层(overcoat)的涂料一起使用，除了在它们是粉末涂料或电涂涂料时以外，对于这些涂料使用常用和已知的特殊施涂方法，例如在低速卷材情况下的静电粉末喷涂或者在高速卷材情况下的粉末云室工艺，以及阴极电沉积涂布。
如果在卷涂操作过程中施涂两种或更多种涂料，这在适当构造的生产线上进行，其中串联设置两个或更多个施涂站以及合适的话固化站。或者，在施涂和固化第一涂料、即本发明涂料之后，将涂布的卷材再次卷绕和然后在第二、第三等等卷涂生产线上在其一侧或两侧提供第二、第三等等涂料。
制备涂布的卷材之后，可以将它们卷绕和然后在另一处地方进一步加工；或者，可以当它们直接来自卷涂操作时将其进一步加工。例如，可以将它们与塑料层叠或者为它们提供可除去的保护膜。在切割成合适大小的部分后，可以使它们成型。适合的成型方法的实例包括压制和深拉伸。
惊讶地发现，按照本发明，通过将所述非铬耐腐蚀填料与可辐射固化的成膜粘结剂的重量比保持在不大于0.5∶1的水平，可以制备具有在50℃下不大于550cps的ICI粘度(上文有说明)的基本上不含溶剂的涂料组合物，其特别适合于辊涂应用，而且，虽然采用上述相对较小的比率，但是本发明的涂料组合物仍然能够显示有利的耐腐蚀性能。此外，不需要为了获得希望的防腐性而对金属卷材进行铬酸盐预处理。
本文使用的术语“耐腐蚀性能”是指使用ASTM B117(盐喷测试)中所述的试验在金属基材上测量防腐性。该试验中，用刀将涂布的基材划线以露出裸露金属基材。将被划线的基材放入试验室内，在那里使盐水溶液连续喷雾至基材上。将试验室保持在恒定温度。使涂布的基材暴露于盐喷环境达规定的时间段，例如250、500或1000小时。暴露之后，从试验室中取出涂布的基材并且评价其沿着划线的腐蚀。通过“划线蠕变(scribe creep)”测量腐蚀，划线蠕变定义为以毫米测量的腐蚀横跨划线的总距离。当声称本发明的涂料组合物“显示有利的耐腐蚀性能”时，意味着在按照ASTM B117于盐喷环境中测试250小时之后，用本发明涂料组合物涂布的金属基材、例如钢基材(包括热浸镀锌钢)所显示出的划线蠕变不大于2毫米。
下列实施例说明本发明，然而，不应当认为实施例使本发明局限于其细节。除非另有说明，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比按重量计。
实施例
使用表1所示的组分和重量(按克计)制备涂料组合物。通过在用cowles叶片搅拌大约30分钟以达到5Hegman细度下，向合适容器中加入组分1-9而制备涂料。接下来，加入组分10-12，同时搅拌并且使其混合10分钟。混合之后涂料准备用于施涂。
表1
  组分序号 物质   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  1   100％固体二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂1 23.9 26.4 23.9 26.4 26.4
  2   SR531(环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯)2 29.3 32.3 23.1 25.4 26.4
3 ACMO3 - - 6.2 6.9 6.9
  4   PolySurf HPm4   4.2   4.7   4.2   4.2   4.7
  5   Shieldex C3035   24.9   24.1   24.9   19.8   24.1
  6   Heuscophos ZP-106   6.2   -   6.2   4.3   -
  7   Bayferrox 3910(氧化铁黄)7   0.2   0.3   0.2   0.3   0.3
  8   Special Black #58   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  9   Tioxide R-HD29   6.2   6.9   6.2   6.9   6.9
  10   Darocure 117310   2.1   2.4   2.1   2.4   2.4
  11   Irgacure 81910   0.5   0.6   0.5   0.6   0.6
  12   二苯甲酮11   2.2   2.5   2.2   2.5   2.5
  颜料/粘结剂   0.6   0.45   0.6   0.45   0.45
  50℃下的ICI粘度(厘泊)   680   500   750   520   500
1可购自Sartomer、Cytec或BASF。
2可购自Sartomer。
3可购自Rahn。
4可购自ADD APT Chemicals。
5可购自Grace。
6可购自Heubach。
7可购自Lanxess。
8可购自Degussa。
9可购自Huntsman。
10可购自Ciba。
11可购自Cognis。
测试基材制备
使用金属丝缠绕的涂膜涂布器将表1的组合物施涂于碱清洁过的HDG钢之上。该组合物以大约0.2密尔(5.08μm)干膜厚度施涂并且用Fusion 600瓦/英寸H灯固化。能量和强度输出为263mJ/cm2UVA和1281mW/cm2UVA(用EIT UV Power Puck测量)。随后，用金属丝缠绕的涂膜涂布器以大约0.75密尔(19μm)干膜厚度将卷材面漆(可从PPG Industries购得的DurastarTMHP 7000)施涂于底漆之上，并且在燃烧煤气的烘箱中在450°F峰值金属温度下固化30秒。
盐喷结果
通过将板切成约4英寸宽和5英寸长而制备盐喷板。用金属剪切切下左右边缘。以约1.5英寸长并且间隔约0.5英寸的垂直和水平划线在中间对板的表面进行划线。这用钨镶尖工具(tungsten tiptool)实现并且向下延伸刚好穿过有机涂层。
如ASTM B117中所述测试耐盐喷性。在250小时后，将板从盐喷试验中取出。在盐喷之后即刻，将板用热水清洗、用木质刮刀刮擦划线和切边以除去盐累积物，然后用毛巾干燥。之后用Scotch 610胶带粘贴板以除去起泡的涂层。
评价板的表面起泡、切边蠕变(cut edge creep)和划线蠕变。表面起泡按照ASTM D714-87测量。切边值作为以毫米计的左和右切边上的最大蠕变的平均值报导。划线蠕变值作为以毫米计的在垂直和水平划线上的最大蠕变(从划线到蠕变)的平均值报导。结果描述于表2中，较低的值表示较好的耐腐蚀结果。
表2
  HDG钢基材   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  表面起泡   无   无   无   无   无
  切边   5.5   3.5   6.0   5.0   4
  划线   5.0   5.0   0.5   1.75   0.0
本领域技术人员将容易理解的是，可以在不脱离前述说明书中公开的概念的情况下对本发明作出变换。这些变换将被看作包括在以下的权利要求书中，除非这些权利要求书通过它们的文字另外明确地说明。因此，本文中详细描述的特定实施方案仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围，本发明的范围将由所附权利要求书的全部宽度以及其任何和全部等价方式给出。

Claims (13)

1.涂料组合物，其包含：
(a)非铬耐腐蚀填料；和
(b)包含不饱和单体的可辐射固化的成膜粘结剂，所述不饱和单体含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键，所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体的存在量基于该组合物的总重量为至少1wt％并且不大于15wt％，其中，
所述涂料组合物含有小于该涂料组合物重量的5％的挥发性有机溶剂和水，并且
所述涂料组合物具有在50℃下不大于550cps的高剪切ICI粘度，和
当该涂料组合物中的(a)∶(b)的重量比不大于0.5∶1时，具有该涂料组合物的金属基材根据ASTM B117经过盐喷环境中250小时的测试后显示的划线蠕变不大于2mm。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述可辐射固化的成膜粘结剂进一步包含柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物在所述涂料组合物中的存在量基于该组合物的总重量为至少10wt％。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体包括(甲基)丙烯酰基吗啉。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述非铬耐腐蚀填料包括钙离子交换的二氧化硅。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含附着促进组分，所述组分包括可辐射固化的化合物。
7.至少部分地涂有由权利要求1的涂料组合物沉积的涂层的金属基材。
8.权利要求7的金属基材，其中所述金属基材为卷材形式。
9.卷涂金属带材的方法，其包括：
(a)在所述带材上辊涂权利要求1的涂料组合物，
(b)通过将所述涂料组合物暴露于光化辐射而固化该组合物，从而形成显示有利的耐腐蚀性能的底漆涂层，和
(c)将面漆组合物沉积在所述底漆涂层的至少一部分之上。
10.权利要求9的方法，其中所述可辐射固化的成膜粘结剂进一步包含柔软型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
11.权利要求9的方法，其中所述含有含氮的环状结构和一个烯键式不饱和双键的不饱和单体包括(甲基)丙烯酰基吗啉。
12.权利要求9的方法，其中所述非铬耐腐蚀填料包括钙离子交换的二氧化硅。
13.通过权利要求9的方法涂布的金属卷材。
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