WO2024090583A1 - 無機材料厚膜およびその形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thick film made of an inorganic material mainly composed of a metal or metal oxide, and a method for forming the same. According to the present invention, it is possible to form a dense thick film made of an inorganic material on various materials.
- the contaminated water is treated with an advanced liquid processing system (ALPS) to remove radioactive nuclides other than tritium.
- APS advanced liquid processing system
- This treated water has no effect on the human body, and it has been decided to release it into the ocean, but there are many people who oppose this, and even if all goes well, the treated water will continue to be stored in huge tanks for several decades until the release is completed.
- Stenshel manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. is a highly durable rust-resistant metal paint that uses stainless steel flake metal powder as the main ingredient and contains epoxy-based binder resin, urethane-based binder resin, etc., and is a paint with a proven track record of over 30 years (30-year paint). Because it contains metal powder, the unit price is about three times higher than conventional paints, and it has not been used in fields that consume large amounts of paint, such as marine civil engineering and port facilities. However, as an example of steel conservation in 2016 by replacing conventional epoxy paint and urethane paint with Stenshell (registered trademark), the repainting of the penstock at the Fujikawa No. 2 Power Plant on the coast will be described.
- the maintenance work includes the cost of coating design, the cost of assembling and dismantling scaffolding, the cost of scraping, and the cost of coating.
- the area of application was set to 900 m2 .
- the general corrosion process is shown using steel, which is particularly susceptible to rust, as an example ( Figure 4, left).
- a dense passive film with a thickness of about 3 nm is formed on the surface of the steel, but when water comes into contact with the surface of the steel, the surface of the steel will locally become an anode and a cathode, even if it is the same metal surface, depending on the material properties and the surrounding environment.
- a potential difference is generated between the anode and the cathode (battery action), electrons move through the steel, iron dissolves as Fe2 + from the anode site, reacts with water to become iron hydroxide, and finally turns into red rust, and the corrosion of the steel progresses. In particular, corrosion progresses more in the presence of salt or acid.
- coatings made with Stenshel are tough because fine stainless steel flakes are layered in the hardened resin, and are highly resistant to ultraviolet light, external forces, seawater, acids, alkalis, etc., reinforcing the steel surface. Also, because of the layered structure of the stainless steel flakes, even if stainless steel flakes are present on the coating surface, they do not form local circuits, unlike bulk steel, and because the effective volume of the stainless steel flakes in contact with the steel surface is very small, they do not accept electrons, and as a result, rust does not form on the steel ( Figure 4, right).
- the inventors of the present invention have investigated a coating made only of inorganic materials, thinking that a thick film made of substantially only inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics) (sometimes referred to as “all-inorganic” in this specification) would further extend the service life of the coating, by eliminating the environmentally degrading resin from Stenshell (registered trademark), which forms a coating that is very useful for solving the problem of infrastructure aging.
- “consisting essentially of inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics)” means that the amount of organic matter (carbon element) present in the material is less than 2000 ppm, which is the detection limit of energy dispersive X-ray analysis using a scanning electron microscope.
- Non-Patent Document 1 water glass
- Non-Patent Document 2 glass produced by the sol-gel method
- the thickness of the coating film that can be formed using these materials is about 0.1 to 3 ⁇ m. Even if a film is formed to a thickness greater than this, cracks easily occur, and the material is not useful as a reinforcing material.
- glassy glazes that cover the surfaces of ceramics and enamels can be seen as far back as ancient Egyptian faience, dating back more than 4,000 years (Non-Patent Document 3), and the durability of all-inorganic coatings has been proven.
- the deposition techniques for forming all-inorganic coatings mainly made of metal or metal oxide (ceramic) include sputtering, electron beam deposition, and chemical vapor deposition, which can produce thin films with a thickness of about 10 nm.
- the metal organic chemical decomposition (MOD) method involves applying a solution containing a metal organic compound to form a liquid film, drying this liquid film, and decomposing the metal organic compound into metal and organic compounds without firing using heat (thermal decomposition) or excimer laser light (photolysis), which does not generate heat, and bonding the metal or metal oxide (ceramic) to each other and to the substrate at the same time, forming a thin metal oxide film with a thickness of about 100 to 200 nm.
- functional inorganic fine particles or a hybrid solution consisting of a metal and a metal organic compound as a precursor, a thick film of several ⁇ m to several tens of ⁇ m can be obtained.
- composite technology is required to form inorganic material coatings of metal oxides (ceramics) with diverse functions (electricity, light, high-temperature resistance, etc.) on substrates of materials such as ceramic material substrates, silicon substrates, and various metal substrates.
- ceramics metal oxides
- Conventional inorganic material coating formation requires high-temperature treatment of 500°C or higher (up to 1,500°C), so it could only be applied to heat-resistant materials such as ceramic substrates.
- optical MOD enables low-temperature coating directly on a resin substrate through a low-temperature synthesis process using an excimer laser.
- the ultraviolet light emitted from an excimer laser has a short wavelength and does not generate heat, unlike infrared lasers such as CO2 lasers, making low-temperature processing possible.
- optical MOD has greatly expanded the range of substrates on which inorganic material films can be formed.
- the use of an excimer laser places limitations on the targets to which inorganic material film formation can be applied, and it is not possible to increase the film thickness to the order of millimeters.
- a thick coating film With a thickness of several hundred ⁇ m to several mm. Such a coating film has a structure in which inorganic substances are dispersed in a hardened resin.
- a thick film paste for electronic materials a thick film of several ⁇ m to several tens of ⁇ m made of only inorganic materials can be formed.
- the thick film paste is obtained by kneading an inorganic material such as a metal or metal oxide (ceramic) with a solvent and a resin component (binder), and the viscosity characteristic (thixotropy) is controlled by the binder, so that a pattern of a desired height can be formed when applied to a substrate.
- the formed pattern is heated to about 2 to 300°C in a binder removal process to remove most of the solvent and resin, forming a dried film
- the dried film is fired at a high temperature of about 600 to 1500°C to form a sintered body of metal or metal oxide particles.
- the inventors therefore set out to develop a composition (100-year paint) that combines the 30-year paint Stenshell (registered trademark) with the light MOD developed by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, which is as easy to use as conventional paints (curing at room temperature to 200°C), does not require expensive equipment such as excimer lasers, has a service life of 100 years, is "all-inorganic” and is made only of inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics), and is a "thick film" several ⁇ m to several mm thick, i.e., a composition for forming an "all-inorganic thick film” on various materials (100-year paint).
- the concept of the technological area targeted by this invention is shown in Figure 5.
- the present invention provides a vehicle composition capable of forming an all-inorganic coating mainly composed of a polysiloxane compound, a composition for forming an inorganic thick film containing a functional solid substance in the vehicle, an inorganic thick film of the composition, and a method for forming the same. More specifically, the invention is as follows.
- a polysiloxane compound As solids, 15 to 70% by weight, preferably 15 to 20% by weight, of a polysiloxane compound, the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (1): 2 to 8% by weight of a polysiloxane compound, the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (2), and 20 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight of a polysiloxane compound, the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (3); 0.5 to 3% by weight of titanium diisopropoxybis(ethylacetoacetate); and 0.5 to 3% by weight of fused silica, further comprising, based on 100% by weight of the solid content of the above components, Contains 1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, of zirconium octylate; Item 2.
- the vehicle composition according to item 1. As solids, 45 to 85% by weight, preferably 70 to 85% by weight, of a polysiloxane compound which is a silicone resin represented by general formula (1) and 7 to 24% by weight, preferably 8 to 15% by weight, of a polysiloxane compound which is a silicone resin represented by general formula (2); and 2-7% by weight, preferably 2-5% by weight, of the TES reagent Si41 and 0.2-1.5% by weight, preferably 0.2-0.5% by weight, of the TEOS reagent Si28. and Item 2.
- the vehicle composition according to item 1 further comprising 0.3 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight, of water and 0.3 to 3% by weight, preferably 0.3 to 1.5% by weight, of acetic acid, and further comprising 1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, of zirconium octylate, based on 100% by weight of the solid content of the above components.
- solids 30 to 82% by weight, preferably 30 to 40% by weight, of a polysiloxane compound, which is a silicone resin represented by general formula (2); Item 2.
- the vehicle composition according to item 1 comprising: 3 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight of vinyltrimethoxysilane; and 5 to 60% by weight, preferably 50 to 60% by weight of zirconium octoate.
- As solids 9 to 89% by weight, preferably 40 to 50% by weight, of a polysiloxane compound, the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (1);
- Item 2 The vehicle composition according to item 1, comprising: 1 to 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight, of a silane coupling agent; and 3 to 90% by weight, preferably 40 to 50% by weight, of zirconium octylate.
- a polysiloxane compound which is a silicone resin represented by general formula (2); 0.5 to 6 weight percent, preferably 4 to 8 weight percent, of vinyltrimethoxysilane; and 1 to 3 weight percent, preferably 1 to 2 weight percent, of tetrakis(2-ethylhexyl)orthotitanate; Item 2.
- a two-part composition comprising a first composition and a second composition
- the first composition contains at least a polysiloxane compound, the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (1), a polysiloxane compound being a silicone resin or polysiloxane compound represented by general formula (2), the polysiloxane compound being a silicone resin represented by general formula (3), or a combination thereof;
- the second composition contains at least zirconium octylate.
- Item 8 The vehicle composition according to any one of Items 1 to 7.
- Item 9 Item 9.
- a cured product of the vehicle composition according to any one of items 1 to 8, which is an inorganic thick film having a thickness of 5 to 300 ⁇ m, characterized in that it contains carbon element of less than 2000 ppm, which is the detection limit of energy dispersive X-ray analysis using a scanning electron microscope, and shows a peak at 2 ⁇ 10 ⁇ 2° in an X-ray diffraction pattern.
- Item 9 A method for forming an inorganic thick film, comprising: applying the composition for forming an inorganic thick film according to any one of Items 1 to 8 onto a substrate to form a coating film; and supplying external energy to the coating film to cure it.
- Item 9 A composition for forming an inorganic thick film, comprising the vehicle composition according to any one of items 1 to 8 and a function-imparting solid substance.
- Item 13 The composition for forming an inorganic thick film according to item 12, wherein the solid content of the vehicle composition is 20 to 80% and the solid content of the function-imparting solid substance is 80 to 20% based on the entire composition.
- Item 14 Item 14.
- composition for forming an inorganic thick film according to Item 13 wherein the function-imparting solid material is stainless steel flakes, the solid content of the vehicle composition is 30 to 40%, and the solid content of the function-imparting solid material is 60 to 70%.
- Item 14 The inorganic thick film forming composition according to Item 13, wherein the function-imparting solid substance is a phosphorescent material, the solid content of the vehicle composition is 30 to 40%, and the solid content of the function-imparting solid substance is 60 to 70%.
- Item 16 Item 16.
- a cured product of the composition for forming an inorganic thick film according to any one of Items 12 to 15, the composition for forming an inorganic thick film having a film thickness of 5 to 300 ⁇ m, characterized in that the composition contains less than 2000 ppm of carbon element, which is the detection limit of energy dispersive X-ray analysis using a scanning electron microscope, and shows a peak at 2 ⁇ 10 ⁇ 2° in an X-ray diffraction pattern.
- Item 16 A method for forming an inorganic thick film, comprising: applying the composition for forming an inorganic thick film according to any one of Items 12 to 15 onto a substrate to form a coating film; and supplying external energy to the coating film to cure it.
- Item 17 The method according to item 16, wherein the external energy is supplied by ultraviolet irradiation or heating at 200° C. or less.
- the present invention provides an all-inorganic thick film that has the potential to exhibit a semi-permanent service life, contributing to the Sustainable Development Goals (SDGs). Furthermore, this all-inorganic thick film breaks the stereotype that there is no innovation in paint coatings, and brings about a breakthrough in the field of paints. Not only does it solve the problem of aging infrastructure, but it can also be applied in a variety of fields, such as energy conservation measures, carbon neutral measures, antibacterial and antiviral measures, and prevention of radioactive material leaks, thereby bringing about "social benefits.”
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a technical field targeted by the present invention.
- Schematic diagram of a three-dimensional network with nano-sized silica as nodes. 1 is an X-ray diffraction pattern of an all-inorganic thick silica coating 1 according to the present invention.
- 1 is an X-ray diffraction pattern of an all-inorganic thick silica coating 2 according to the present invention.
- 1 is a scanning electron microscope image of a cross section of a stainless steel flake-containing all-inorganic thick film 1' according to the present invention. Elemental analysis results for the cross section of FIG. 12.
- 1 is a comparison of the afterglow brightness between a phosphorescent material-containing inorganic thick film 3 according to the present invention formed on a PET substrate and a phosphorescent material-containing film of a comparative example (Company SA).
- 4 shows the results of an environmental resistance test in a natural environment of the phosphorescent-containing inorganic thick film of the present invention.
- 1 is a micrograph of a cross section of a ferrite-containing all-inorganic thick film 3.
- 4 is a measurement result of the electromagnetic wave blocking ability of the ferrite-containing all-inorganic thick film 3 (microstrip line).
- 4 shows the results of measurement of the electromagnetic wave blocking ability of the ferrite-containing all-inorganic thick film 3 (free space method).
- the composition for forming inorganic thick films according to the present invention is a hybrid composition of inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics) and organometallic compounds, without containing organic binders such as resins.
- inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics) and organometallic compounds, without containing organic binders such as resins.
- dense and strong all-inorganic thick films with thicknesses of several ⁇ m to several mm e.g., 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, 200 ⁇ m to 800 ⁇ m, 500 ⁇ m to 3 mm, etc.
- substrates of various materials e.g., 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, 200 ⁇ m to 800 ⁇ m, 500 ⁇ m to 3 mm, etc.
- the vehicle composition of the present invention comprises (A) a polysiloxane compound; (B) a silicon-containing compound; (C) an organometallic compound; (D) fused silica; (E) Contains all or part of a hardener or UV curable binder.
- the polysiloxane compound (A) is added to impart viscosity characteristics to the vehicle composition that enable screen printing.
- Examples of polysiloxane compounds that can be used in the present invention include silicone resins represented by the general formulas (1), (2), and (3). These silicone resins differ in the number of repeating silicate units (or molecular weight), and therefore differ in hardness when cured by themselves. Depending on the substrate and environment to which the vehicle composition is applied, and taking into consideration the desired viscosity characteristics, crack resistance, and adhesion to the substrate, any one of these may be used alone or in combination.
- silicone resin represented by the general formula (1) is silicone resin SILRES (registered trademark) MK manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicone Co., Ltd., which has a relatively hard cured product when used alone.
- silicone resin represented by the general formula (2) is polydimethylsilicate (PDMS), the hardened product of which is relatively soft.
- silicone resin represented by the general formula (3) is liquid silicone resin SILRES (registered trademark) MSE100 manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicone Co., Ltd.
- the silicone resin represented by the general formula (1) has a relatively large molecular weight, and therefore forms a hard film when cured alone.
- the silicone resin represented by the general formula (3) has a relatively small molecular weight, and therefore is liquid before curing, and forms a microscopically fluid film inside the film structure after curing.
- the silicone resin represented by the general formula (2) forms a soft film between the two.
- the silicon-containing compound (B) serves as a node when crosslinking the polysiloxane compound to form a three-dimensional network.
- silicon-containing compounds that can be used in the present invention include silane compounds such as tetraalkylorthosilicate (also called “tetraalkoxysilane”; TEOS), silica, a mixture of TEOS and silica, vinyltrimethylsilane, which is known as a silane coupling agent, or a combination thereof.
- Silane compounds such as TEOS can be hydrolyzed to nano-sized silica in the presence of moisture. Nano-sized silica can also be used directly. Nano-sized silica can also be produced from silane compounds such as TEOS using a sol-gel method.
- silane compounds examples include Wacker® SILICATE TES 28 and Wacker® SILICATE TES 40 WN.
- Wacker (registered trademark) SILICATE TES 28 is a monomeric ethyl silicate, and is a low-viscosity colorless liquid containing about 28% by weight of SiO2 by hydrolysis. Si-O- formation by hydrolysis is rapid.
- Wacker® SILICATE TES 40 WN is an ethyl silicate polymer that is a low viscosity liquid that, upon complete hydrolysis, produces approximately 41% by weight of SiO2 . It is slow to convert Si-O- to Si-O- upon hydrolysis, and is easily bonded to polydialkylsilicates such as PDMS.
- the polysiloxane compound (A) can be mixed with a portion of the silicon-containing compound (B) to form a mixture of the two components, or this mixture can be further reacted to form a reaction product.
- the reaction product of (A) a polysiloxane compound and (B) a silicon-containing compound can be obtained, for example, by mixing PDMS with a silane compound such as TEOS and heating it together with a catalyst.
- a product such as "EL0039G” a silicone resin compound manufactured by Gootec Co., Ltd. (sales agent: Juke Co., Ltd.).
- the reaction product of such a polysiloxane compound (A) with a silicon-containing compound (B) forms a three-dimensional network with nano-sized silica as nodes ( Figure 6).
- the organometallic compound (C) is added to facilitate the progress of the dehydration condensation reaction between the polysilanol compounds.
- organometallic compounds that can be used in the present invention include ORGATIXX TC-750 (titanium diisopropoxybis(ethylacetoacetate) [Ti(Oi-C3H7)2(C6H9O3)2]) manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., and tetrakis(2-ethylhexyl) orthotitanate.
- Fused silica is an agglomerate of spherical particles with a chain structure and a high specific surface area. Silanol groups are present on the surface of the fused silica, and are involved in network formation with polysilanol compounds.
- An example of the fused silica that can be used in the present invention is AEROSIL (registered trademark) R850 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
- the curing agent or UV curing binder accelerates the hydrolysis reaction of the polysilanol compound, the silane compound, and the like.
- Compounds known as curing agents or UV-curable binders that can be used in the present invention include metal salts of C6-25 carboxylic acids, such as hexyl acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, ricinoleic acid, and behenic acid, with Co, Mn, Zn, Sn, Zr, Fe, Ni, Ca, K, and Li, preferably Zr, Sn, and Zn.
- zirconium octylate is used, such as Nikka Octix (registered trademark) zirconium [zirconium octylate] manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
- Nikka Octix registered trademark
- zirconium octylate manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
- Ti is used as the metal, the reaction is too fast in the present invention, making it difficult to use.
- the catalyst is added to facilitate the progress of hydrolysis of the polysilanol compound.
- the silanol group of the polysilanol compound or the silane compound is hydrolyzed and dehydration condenses, water may be generated, causing foaming.
- a very small amount of water and acid is added in comparison with the amount of the polysilanol compound.
- the acid organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, etc.
- inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc.
- Organic acids are preferable to inorganic acids because they cause a milder reaction, and acetic acid is more preferable.
- Solvent This is an optional component for adjusting the viscosity of the coating material.
- Solvents that can be used in the present invention include isopropyl alcohol (IPA), 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (Texanol), butanol, and butyl carbitol acetate (BCA).
- IPA isopropyl alcohol
- Texanol 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate
- BCA butyl carbitol acetate
- the vehicle composition of the present invention can form a useful all-inorganic thick film by using the silanol structure as it is, but various functional solid substances can be added depending on the technical field to which it is applied.
- functionalized solid substances include stainless steel metal powders (e.g., stainless steel flakes), phosphorescent agents (e.g., strontium aluminate Sr4Al14O25 :Eu,Dy activated with dysprosium or europium ) or fluorescent agents, photocatalysts (e.g., TiO2, WO3), antibacterial agents (e.g., chlorhexidine gluconate), T-chromics (e.g., VO2), radiation shielding agents (e.g., Ba, Ti), insulators (e.g., Al2O3 , C-AIN, Low-K), visible light/UV light reflectors (e.g., Zr), etc.
- stainless steel metal powders e.g., stainless steel flakes
- Substrates to which the inorganic thick film of the present invention can be applied include a wide variety of materials, such as metals, ceramics, glass, plastics, concrete, wood, woven fabrics, nonwoven fabrics, and paper.
- the film formation step of the present invention includes the steps of applying a vehicle composition to a substrate and curing the coating by supplying external energy.
- the external energy used in the present invention is ultraviolet irradiation or heating at 200°C or less, and there is no need to use expensive equipment or processes that are limited in size or location of the target.
- Sources of ultraviolet light include natural light, and heating at 200°C or less broadly includes leaving at room temperature.
- the treatment process depends on the external energy used, the target, and the usage environment, but may be 10 to 60 minutes, 3 hours, 5 hours, 10 hours, half a day, 1 day, etc.
- a preliminary drying step may be included before the curing step.
- the solvent is removed at a temperature between room temperature and about 100° C.
- the solvent may be removed for a period of time that is long enough to prevent the internal solvent from expanding suddenly and causing structural destruction, and is usually 5 to 30 minutes, half a day, one day, etc.
- the all-inorganic thick film technology of this invention is a further development of optical MOD, so it has been named Advanced MOD (registered trademark).
- Example 1 (1) Preparation of vehicle composition for 4G room temperature curing material As polysiloxane, 12.3% by weight of SILRES (registered trademark) MK (Asahi Kasei Silicone Corporation silicone resin: solid content 100% by weight), 4.7% by weight of PDMS and 74.9% by weight of SILRES (registered trademark) MSE100 (Asahi Kasei Silicone Corporation silicone resin: solid content 70% by weight); as organometallic compound, 6.9% by weight of ORGATIXX TC-750 (registered trademark) (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
- titanium diisopropoxybis ethylacetoacetate: solid content 10.45% by weight
- fused silica 1.2% by weight of AEROSIL (registered trademark) R850 (Nippon Aerosil Co., Ltd. fused silica: solid content 100% by weight) were stirred at room temperature (about 25° C.) with a tornado mixer (600 rpm) for 20 minutes to prepare a vehicle composition 1′ having a viscosity suitable for screen printing.
- AEROSIL registered trademark
- R850 Natural Aerosil Co., Ltd. fused silica: solid content 100% by weight
- the composition analysis showed that most of the composition was Si-O. A very small amount of Ti was detected, which was derived from Orgatics. Al was derived from the sample holder, and Au was derived from the Au sputtered film. On the other hand, no C was detected at all, which indicates that the all-inorganic thick silica coat 1 does not contain any organic matter.
- Example 2 (1) Preparation of a vehicle composition for 3G thermosetting materials As polysiloxanes, 74.0% by weight of SILRES (registered trademark) MK (Wacker Asahi Kasei Silicone Corporation silicone resin: solid content 100% by weight) and 14.1% by weight of PDMS; as organometallic compounds, 9.2% by weight of TES reagent Si41 (Wacker (registered trademark) SILICATE TES 40 WN) and 1.8% by weight of TEOS reagent Si28 (Wacker (registered trademark) SILICATE TES 28); and 0.9 wt % of AEROSIL (registered trademark) R850 (fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as fused silica were mixed into a mixture obtained by further adding 0.5 wt % of water and 0.5 wt % of acetic acid, and the mixture was stirred at 80° C. for 65 minutes in a tornado mixer (600 rpm)
- the composition analysis showed that most of the composition was Si-O. A very small amount of Zr derived from zirconium octylate was detected. Al was derived from the sample holder, and Au was derived from the Au sputtered film. On the other hand, no C was detected at all, which indicates that the all-inorganic thick silica coat 2 does not contain any organic matter.
- Example 3 (1) Preparation of vehicle composition for phosphorescent material 30.0 wt % of SILRES (registered trademark) MK (silicone resin, manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicone Co., Ltd.: solid content 100 wt %) as polysiloxane; 10.0 wt % of vinyl methoxy silane as organometallic compound (silane coupling agent); and 60.0 wt % of zirconium octylate as UV curing binder were mixed and stirred at 2000 rpm for 3 minutes in a planetary mixer (THINKY Mixer, manufactured by Thinky Corporation) to prepare vehicle composition 3 for phosphorescent material having a viscosity suitable for screen printing.
- SILRES registered trademark
- MK silicone resin, manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicone Co., Ltd.: solid content 100 wt %) as polysiloxane
- 10.0 wt % of vinyl methoxy silane as organometallic
- the transmittance was 90-92% in the visible light range (400 nm ⁇ ) and 83-85% in the ultraviolet range (350-400 nm), while for the silica coating of the comparative example, the transmittance was approximately 85% in the visible light range (400 nm ⁇ ) and 80-83% in the ultraviolet range (350-400 nm). It has been confirmed that zirconium octylate turns yellow when cured at temperatures below 500°C (Table 5). However, because All Inorganic Thick Silica Coat 3 contains SILRES MK, a polysiloxane, the concentration of zirconium octylate in the film is reduced, and yellowing was not an issue.
- Vehicle composition 4 for antibacterial agent having a viscosity suitable for screen printing was prepared by mixing 46.5 weight % of SILRES (registered trademark) MK (silicone resin manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones Co., Ltd.: solid content 100 weight %) as polysiloxane; 7 weight % of vinylmethoxysilane (silane coupling agent) as organometallic compound; and zirconium octylate as a curing agent.
- SILRES registered trademark
- MK silicone resin manufactured by Wacker Asahi Kasei Silicones Co., Ltd.: solid content 100 weight %) as polysiloxane
- 7 weight % of vinylmethoxysilane (silane coupling agent) as organometallic compound
- zirconium octylate as a curing agent.
- Example 5 (1) Preparation of vehicle composition for antibacterial agent 98.0% by weight of PDMS as polysiloxane and tetrakis(2-ethylhexyl) orthotitanate as organometallic compound were stirred at 80° C. for 45 minutes in a tornado mixer (600 rpm) to prepare vehicle composition 5′ for antibacterial agent having a viscosity suitable for screen printing. 3.0% by weight of zirconium octylate as a curing agent was added to 100% by weight of vehicle composition 2′ to prepare vehicle composition 5.
- thermochromic Vehicle Composition 93.4 wt% PDMS as polysiloxane, 1.7 wt% tetrakis(2-ethylhexyl) orthotitanate as organometallic compound, and 4.9 wt% vinylmethoxysilane (silane coupling agent) were stirred at 80°C for 45 minutes in a tornado mixer (600 rpm) to prepare a thermochromic PDMS modification vehicle composition 7'.
- 3.0 wt% zirconium octylate as a curing agent was added to 100 wt% thermochromic PDMS modification vehicle composition 6' to obtain a thermochromic vehicle composition 6 having a viscosity suitable for screen printing.
- a cross section photograph (first row from the top left), mapping of C K ⁇ radiation (second row from the top left), Si K ⁇ radiation (third row from the top left), and Fe K ⁇ radiation (fourth row from the top left) are shown.
- the combined mapping including the mapping of O K ⁇ radiation (not shown), is shown on the right side of Fig. 14. According to the composite mapping, Fe, Si and O were present only in the stainless steel flake laminates, and no C was found in the stainless steel flake laminates, but only in the PET substrate.
- the carbon content in the stainless steel flake laminates was less than 2000 ppm, and it was confirmed that there was substantially no organic matter present, i.e., that the stainless steel flake laminates were "all inorganic.” This confirmed that by using the composition for forming an inorganic thick film of the present invention, a thick film made of substantially only inorganic materials (all-inorganic thick film) can be formed on a PET substrate having low heat resistance.
- Table 9 shows the results of measuring the afterglow brightness for each film a certain time after excitation by light irradiation, as well as the ratio of the brightness of the all-inorganic thick film 2 to the brightness of a conventional film.
- the inorganic thick film 2 containing phosphorescent material according to the present invention not only has a higher brightness immediately after excitation, but also has improved afterglow brightness.
- FIG. 17 An example of an environmental resistance test in a natural environment is shown in Fig. 17.
- the following images show the state of a label of the phosphorescent-containing inorganic thick film according to the present invention attached to the mudguard of the rear wheel of a bicycle 10 months after it was attached: (a) in a state where it was illuminated by the light of a room light in a dim room, (b) in a state where it was moved to a place in the same room where it was not directly illuminated by the room light, and (c) in a state where it was illuminated by the headlights of a car. It is known that phosphorescent materials deteriorate quickly when they come into contact with moisture.
- the cured film of phosphorescent resin obtained from a composition formed from a polymer paste using a conventional acrylic resin is not suitable for outdoor use exposed to rain and wind, and the surface must be protected with a film.
- the phosphorescent-containing inorganic thick film of the present invention maintains its initial brightness even though it is not protected with a film.
- siloxane compound has higher light transmittance than acrylic resin cured material.
- the light from the surface cannot reach the shallow area of the film, and cannot fully excite the luminescent material present in the deep part, but the light from the surface of the luminescent material-containing inorganic thick film of the present invention can reach the deep part, effectively excite the luminescent material present in the film, and also emit the emitted light to the outside.
- the all-inorganic thick film forming composition 3 prepared immediately before use was applied to an area of about 15 cm x 15 cm square, with 100% by weight of diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium (TC-750 Ti Acetoana) added as a curing agent at 0.40% by weight.
- a coating film of uniform thickness was formed by screen printing. Three levels of coating thickness were prepared so that the final thickness was about 100 ⁇ m/150 ⁇ m/210 ⁇ m. This coating was heated at 130° C. to form a ferrite-containing all-inorganic thick film 3 .
- FIG. 18 shows micrographs of cross sections of all-inorganic thick films 3 of three thickness levels of approximately 100 ⁇ m/150 ⁇ m/210 ⁇ m, which were prepared as samples (the present invention (Advanced MOD (registered trademark))) for measuring the electromagnetic wave blocking properties.
- the PET substrate side of the obtained thick film is smooth, but the top surface is uneven. Therefore, the smooth side was placed on the front side and the electromagnetic wave blocking ability was measured using a microstrip line (0.1-6GHz/3-14GHz) and the free space method (12.4-45GHz).
- the absorption rate (%) and the complex reflection coefficient S11 which is a component of the scattering matrix S parameter, were used to evaluate the electromagnetic wave blocking ability.
- the measurement results are shown in FIG. 19 and FIG.
- Example 10 Preparation of tungsten-containing inorganic thick film-forming composition
- Two types of compositions were prepared: room temperature curing type tungsten-containing inorganic film-forming composition 4a using 4G room temperature curing material vehicle composition 1, and thermosetting type tungsten-containing inorganic film-forming composition 4b using 3G thermosetting material vehicle composition 2.
- stainless steel flake powder, aluminum oxide powder, and synthetic mica powder were added as solids in addition to tungsten material, taking into consideration the prevention of cracks when thickly applied.
- the all-inorganic film-forming composition 4a is taken as 100% by weight, and 0.4 to 0.6% by weight of diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium (TC-750 Ti Acetoana) is added as a hardener after use.
- the all-inorganic film-forming composition 4b is taken as 100% by weight, and 2.0% of zirconium octylate is added later as a curing agent.
- Each composition was screen-printed on a steel plate substrate in an area of about 20 cm x about 20 cm square to form a coating film of uniform thickness. Samples were prepared with a coating thickness of about 65 ⁇ m in the final film thickness.
- the coating film of the room temperature curing type all-inorganic film forming composition 4a was cured at room temperature to form a tungsten material-containing inorganic film 4a, and the heat curing type all-inorganic film forming composition 4b was cured by heating at 180° C. to form a tungsten material-containing inorganic film 4b.
- the present invention provides a composition for forming an "all-inorganic" thick film, consisting only of inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics), that is, a "thick film” with a thickness of several micrometers to several millimeters, on various materials.
- inorganic materials such as metals or metal oxides (ceramics)
- ceramics metal oxides
- a thick film with a thickness of several micrometers to several millimeters
Landscapes
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Abstract
本発明は、金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成され「オール無機」、かつ、数μｍ～数ｍｍ厚の「厚膜」、すなわち、「オール無機厚膜」を様々な素材上に形成するための組成物を提供する。より詳しくは、本発明によって、分子量の異なる複数のポリシロキサン化合物を主体とするビヒクル組成物または、前記ビヒクル組成物に機能を付与する固体物質を添加して調製された組成物を紫外線照射または２００℃以下の熱を加えることで、実質的に有機物を含まない無機厚膜を形成する。
Description
本発明は、金属または金属酸化物を主体とする無機材料からなる厚膜およびその形成方法に関する。本発明によれば、様々な素材上に、無機材料からなる稠密な厚膜を形成することができる。
現在、「インフラ老朽化問題」が大きな社会問題となっている。
日本では、１９５５年から１９７２年頃までの高度経済成長期に、道路、トンネル、橋、上下水道、送電線、ダム、港湾設備、鉄道、公園、病院など、我々の生活を支える多くのインフラが建設された。それから５０年、経年に加えて環境の影響で、これらのインフラが次々と老朽化している。今後１０年(２０２３～２０３３年）で、建設後５０年以上経過するインフラ施設（道路橋、河川管理施設（水門等）、港湾岸壁等）の割合が５０％を超えてくる(トンネルは４２％）。地球規模の異常気象（大型台風や線状降水帯による集中豪雨）に加え、日本は地震火山などの災害大国が相まって、日々の生活や安全に、インフラ老朽化の悪影響が加速度的に出始めている（図１a）。
インフラ老朽化の問題が社会的に着目されたきっかけは、２０１２年１２月に発生した、中央自動車道の笹子トンネルの天井崩落事故である（図１ｂ）。この笹子トンネル事故は、国民の生命の安全を脅かすものとして、インフラ老朽化問題をクローズアップさせた。
国土交通省は、インフラの維持管理、更新費用が、２０１９年から２０４８年までの30年で約１９５兆円、年間６兆円前後の費用が必要と推計している。しかしながら、インフラ修繕のための国の予算も減少し、財政難の自治体も、インフラ管理熟練作業員の高齢化、熟練者不足、人員不足、財源不足で、十分に対応できていないのが現状である。
こうした中、２０２１年１０月、和歌山市の紀の川に架かる水道橋が崩落した事故は記憶に新しい（図１ｃ）。崩落の原因として、鳥の糞害や塩害、さらに、塗装更新の遅れが指摘された。
インフラ老朽化に対して十分な予算を組めない現状において、求められることは維持管理コストをさらに低減する施策である。維持管理コストの低減において、特に、有用なことは、塗替えコストおよび塗装更新の回数を低減することができるペンキ塗料の開発である。海洋土木（港湾・海峡の橋梁）や高速道路などの鋼構造物用の塗替えコストおよび塗装更新の回数の低減は国家予算レベルで、数十兆円単位の予算削減が将来にわたり可能となるであろう。
日本では、１９５５年から１９７２年頃までの高度経済成長期に、道路、トンネル、橋、上下水道、送電線、ダム、港湾設備、鉄道、公園、病院など、我々の生活を支える多くのインフラが建設された。それから５０年、経年に加えて環境の影響で、これらのインフラが次々と老朽化している。今後１０年(２０２３～２０３３年）で、建設後５０年以上経過するインフラ施設（道路橋、河川管理施設（水門等）、港湾岸壁等）の割合が５０％を超えてくる(トンネルは４２％）。地球規模の異常気象（大型台風や線状降水帯による集中豪雨）に加え、日本は地震火山などの災害大国が相まって、日々の生活や安全に、インフラ老朽化の悪影響が加速度的に出始めている（図１a）。
インフラ老朽化の問題が社会的に着目されたきっかけは、２０１２年１２月に発生した、中央自動車道の笹子トンネルの天井崩落事故である（図１ｂ）。この笹子トンネル事故は、国民の生命の安全を脅かすものとして、インフラ老朽化問題をクローズアップさせた。
国土交通省は、インフラの維持管理、更新費用が、２０１９年から２０４８年までの30年で約１９５兆円、年間６兆円前後の費用が必要と推計している。しかしながら、インフラ修繕のための国の予算も減少し、財政難の自治体も、インフラ管理熟練作業員の高齢化、熟練者不足、人員不足、財源不足で、十分に対応できていないのが現状である。
こうした中、２０２１年１０月、和歌山市の紀の川に架かる水道橋が崩落した事故は記憶に新しい（図１ｃ）。崩落の原因として、鳥の糞害や塩害、さらに、塗装更新の遅れが指摘された。
インフラ老朽化に対して十分な予算を組めない現状において、求められることは維持管理コストをさらに低減する施策である。維持管理コストの低減において、特に、有用なことは、塗替えコストおよび塗装更新の回数を低減することができるペンキ塗料の開発である。海洋土木（港湾・海峡の橋梁）や高速道路などの鋼構造物用の塗替えコストおよび塗装更新の回数の低減は国家予算レベルで、数十兆円単位の予算削減が将来にわたり可能となるであろう。
さらに深刻なことは、核廃棄物を収容したドラム缶の経年劣化である。核燃料物質を取り扱う施設で発生した放射性廃棄物は、種類に応じて規定の処理を施した上で、施設内で貯蔵または保管する。ドラム缶の経年劣化による放射性物質の漏洩を未然に防ぐため、定期的に目視点検により保管状況を確認し、劣化が進行している場合は、フィラメントテープで補修した上で、ボックスコンテナへの収納や、新品への交換をしている。しかしながら、ドラム缶保管数量は年々増加しつつあり、経年劣化に対してより効率的な対処が求められる（図１ｄ）。また、２０１１年に発生した東京電力福島第一原子力発電所の事故では、デブリなどの固形の放射性廃棄物のみならず、１日あたり約１７０トンの汚染水が発生している。汚染水は多核種除去設備（ＡＬＰＳ）で処理することによってトリチウム以外の放射性核種を除去した処理水とする。この処理水は人体に影響がなく、海洋放出が決まっているが、反対する者も多く、順調にいっても放出完了までは数十年間、処理水は巨大なタンクに貯蔵され続けることになる。このような設備を安全に管理するためにも、簡便かつ確実に、容器を強化し補修する技術が求められる。このような強化補修にも塗装技術は有用である。
したがって、ペンキ塗料にイノベーションはないという固定概念を破れるような塗料革命が必要であり、国と民間企業とが連携して耐用年数を延長する革新的なペンキ塗料を開発することは「社会益」となる。
福島敏夫，マテリアルライフ，６［３］１４６～１５７
濱口滋生，ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１１５ ２０１５
山花京子，西アジア考古学 第１８号 ２０１７年 ７９－８８頁
S. Music et al., Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol.28, No.01, pp.89-94
インフラ老朽化や放射性物質を取り扱う施設から発生する廃棄物に関する諸問題に対して、維持管理コストを減らすメンテナンス技術として、本発明者らは、錆びた鋼材や劣化の進んだコンクリート表面のみならず、様々な素材の表面を被覆することで、資材の強度を向上または回復することができる無機材料のみからなる厚膜形成技術の開発に専念した。
金属製の構造物や建築物は、ペンキ塗料でしっかりと表面塗装をしていても、紫外線、風雨や潮風にさらされて錆びが発生して腐食し、脆弱化していく（例えば、図１ａ）。
このように腐食した鋼材のメンテナンスのため、鋼材の表面から古いペンキ塗装を剥離し、腐食した表面から錆び、塩分、水分、埃等の付着物を取り除く。このような表面浄化作業をケレンという。その後、ペンキ塗料を塗布して、メンテナンスが完了する。
東洋アルミニウム株式会社製のステンシェル（登録商標）は、ステンレスフレーク金属粉を主原料として、エポキシ系バインダー樹脂や、ウレタン系バインダー樹脂などを含有する錆びない高耐久性金属塗料であって、３０年以上の実績のある塗料（３０年塗料）である。金属粉を含有するため従来の塗料よりも単価が３倍ほど高く、海洋土木、港湾施設などの塗料を大量に消費するような分野では使用されてこなかった。
しかしながら、２０１６年に、従来のエポキシ塗料やウレタン塗料をステンシェル（登録商標）に替えて鋼材保全を行った実例として、沿岸部にある富士川第二発電所の水圧鉄管塗り替えにつき説明する。水圧鉄管の表面積３７２３．３ｍ２に対して、従来は、６年毎に、６０μｍ厚のエポキシ樹脂、３０μｍ厚のエポキシ樹脂および３５μｍ厚のウレタン樹脂の三層塗装を行ってきた。２０１６年には、７０μｍ厚のエポキシ樹脂プライマー、３０μｍ厚のステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗（東洋アルミニウム株式会社製）および３０μｍ厚のステンシェル（登録商標）アクリルウレタン樹脂系上塗（東洋アルミニウム株式会社製）の三層塗装を行ったところ、従来の塗り替え時期にあたる６年目の２０２２年１０月現在、健全な塗膜状態であり、水圧鉄管自体に腐食や劣化も見られない（図２）。
しかしながら、２０１６年に、従来のエポキシ塗料やウレタン塗料をステンシェル（登録商標）に替えて鋼材保全を行った実例として、沿岸部にある富士川第二発電所の水圧鉄管塗り替えにつき説明する。水圧鉄管の表面積３７２３．３ｍ２に対して、従来は、６年毎に、６０μｍ厚のエポキシ樹脂、３０μｍ厚のエポキシ樹脂および３５μｍ厚のウレタン樹脂の三層塗装を行ってきた。２０１６年には、７０μｍ厚のエポキシ樹脂プライマー、３０μｍ厚のステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗（東洋アルミニウム株式会社製）および３０μｍ厚のステンシェル（登録商標）アクリルウレタン樹脂系上塗（東洋アルミニウム株式会社製）の三層塗装を行ったところ、従来の塗り替え時期にあたる６年目の２０２２年１０月現在、健全な塗膜状態であり、水圧鉄管自体に腐食や劣化も見られない（図２）。
次に、水圧鉄管の保全に、ステンレス金属粉を含有しない従来の樹脂系塗料を用いた６年毎の保全費と、ハイエンド・ステンレス・フレーク原料を含有するステンシェル（登録商標）塗料を用いて、実績のある３０年の半期である１５年毎の保全費をシミュレーションしてみた（図３ａ）。保全作業には、塗料代の他に、塗工設計費、足場の組立および解体費、ケレン費、塗工費が含まれる。
このシミュレーションでは、施行面積を９００ｍ２に設定した。保全１回あたり、従来の塗料を用いたとき１１，６００千円かかり、ステンシェル（登録商標）塗料を用いたとき、塗料代が従来の塗料の約３倍であるが、初期費用は１．１倍程度増の１２，８００千円かかると算出された。３０年間のライフサイクルコストに着目すると、６年毎に保全が必要な従来の塗料を用いた場合では５回の保全作業を行い、総額５８，０００千円と算出された。一方、１５年毎に保全が必要なステンシェル（登録商標）塗料を用いた場合では２回の保全作業で済み、総額２５，６００千円と算出された。すなわち、ステンシェル（登録商標）塗料を用いれば、３０年間で３２，４００千円のライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減（－５６％）が達成できることが分かった。
一般的なＬＣＣコスト・チャートの必要コストを、項目別に「まるめて」コスト指数にした（図３ｂ）。ハイエンド・ステンレス・フレーク原料を使うステンシェル（登録商標）塗料が、３０年ＬＣＣコストの多大な削減に繋がることがよく分かる。
このシミュレーションでは、施行面積を９００ｍ２に設定した。保全１回あたり、従来の塗料を用いたとき１１，６００千円かかり、ステンシェル（登録商標）塗料を用いたとき、塗料代が従来の塗料の約３倍であるが、初期費用は１．１倍程度増の１２，８００千円かかると算出された。３０年間のライフサイクルコストに着目すると、６年毎に保全が必要な従来の塗料を用いた場合では５回の保全作業を行い、総額５８，０００千円と算出された。一方、１５年毎に保全が必要なステンシェル（登録商標）塗料を用いた場合では２回の保全作業で済み、総額２５，６００千円と算出された。すなわち、ステンシェル（登録商標）塗料を用いれば、３０年間で３２，４００千円のライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減（－５６％）が達成できることが分かった。
一般的なＬＣＣコスト・チャートの必要コストを、項目別に「まるめて」コスト指数にした（図３ｂ）。ハイエンド・ステンレス・フレーク原料を使うステンシェル（登録商標）塗料が、３０年ＬＣＣコストの多大な削減に繋がることがよく分かる。
特に錆びやすい鋼材を例にして、一般的な腐食プロセスを示す（図４左）。鋼材の表面は厚さ３ｎｍ程度の緻密な不働態被膜が形成されているが、鋼材の表面に水が接触したとき、鋼材表面は材料特性や周囲環境に依存して、同一金属表面であっても、局所的にアノードとカソードが生じる。アノードとカソードとの間に電位差が生じ（電池作用）、鋼材の中を電子が移動し、アノード部位からＦｅ２＋として鉄が溶け出し、水と反応して水酸化鉄となり、最終的に赤錆びとなり、鋼材の腐食が進行する。特に、塩や酸の存在で、腐食はより進行する。
一方、ステンシェル（登録商標）による被膜は、硬化した樹脂中に微細なステンレスフレークが積層しているため強靱であり、紫外線、外力、海水、酸、アルカリなどに高い耐性を示し、鋼材表面を補強している。また、ステンレスフレークの積層構造のため、被膜表面にステンレスフレークが存在していても、バルクの鋼材とは異なり局所回路を形成せず、また、鋼材表面に接触するステンレスフレークの実効体積が非常に小さいため、電子を受容せず、結果として、鋼材に錆びを発生させることがない（図４右）。
一方、ステンシェル（登録商標）による被膜は、硬化した樹脂中に微細なステンレスフレークが積層しているため強靱であり、紫外線、外力、海水、酸、アルカリなどに高い耐性を示し、鋼材表面を補強している。また、ステンレスフレークの積層構造のため、被膜表面にステンレスフレークが存在していても、バルクの鋼材とは異なり局所回路を形成せず、また、鋼材表面に接触するステンレスフレークの実効体積が非常に小さいため、電子を受容せず、結果として、鋼材に錆びを発生させることがない（図４右）。
海洋土木（港湾・海峡の橋梁）などの鋼材構造物用のペンキ塗料や、コンクリート剥落防止塗料は、エポキシ、ウレタン、テフロンなどの樹脂が被膜中に残る。樹脂は環境中で劣化分解し、防錆塗料であっても耐用年数に限界がある。
そのため、本発明者らは、インフラ老朽化の問題を解決するために非常に有用な被膜を形成するステンシェル（登録商標）から環境劣化する樹脂を排除して、実質的に金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成される（本明細書において、「オール無機」ということがある。）厚膜が、さらに耐久年数を延長すると考え、無機材料のみからなる被膜について調査した。
本発明において、「実質的に金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成される」とは、その材料の有機物（炭素元素）の存在量が、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満であることを意味する。
本発明において、「実質的に金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成される」とは、その材料の有機物（炭素元素）の存在量が、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満であることを意味する。
様々な素材に適用できる無機材料のみからなるコーティング材として、水ガラス（非特許文献１）やゾル－ゲル法によるガラス（非特許文献２）があるが、これらの材料によって形成することができる被膜の厚みは０．１～３μｍ程度であり、それ以上の膜厚に成膜したとしても、容易にクラックが生じてしまい、素材の補強材料としては有用ではない。
しかしながら、陶磁器や琺瑯の表面を覆うガラス質の釉薬は、古くは４０００年以上も前の古代エジプト・ファイアンス焼きに見られ（非特許文献３）、オール無機被膜の耐久性については実証されている。
しかしながら、陶磁器や琺瑯の表面を覆うガラス質の釉薬は、古くは４０００年以上も前の古代エジプト・ファイアンス焼きに見られ（非特許文献３）、オール無機被膜の耐久性については実証されている。
金属または金属酸化物（セラミック）を主体とするオール無機被膜を形成するための成膜技術として、スパッタ法、電子ビーム蒸着、化学気相蒸着があり、１０ｎｍ程度の膜厚の薄膜が得られる。また、金属有機化学分解（ＭＯＤ）法は、金属有機化合物を含有する溶液を塗布して液膜を形成し、この液膜を乾燥し、焼成することなく、熱(熱分解)や、熱を発生しないエキシマーレーザー光(光分解)などで、金属有機化合物が金属と有機に分解され、金属または金属酸化物（セラミック）同士が結着され、同時に基材にも結着されることで、１００～２００ｎｍ程度の膜厚の金属酸化物の薄膜を形成する方法である。さらに機能性無機微粒子や金属と金属有機化合物からなるハイブリット溶液を前駆体として用いることで、数μｍ～数１０μｍの厚膜が得られている。
化石燃料を用いない電動モビリティ（自動車、航空機）、超軽量なフレキシブル太陽電池モジュールなどの革新部材やデバイスを実現するためには、多様な機能（電気、光、高温耐久性など）を持つ金属酸化物（セラミック）の無機材料被膜を、セラミック材料基材、シリコン基材、及び各種金属基材などの材料の基板に形成する複合化技術が要求される。従来の無機材料被膜形成は５００℃以上(～１,５００℃)の高温処理を必要とするため、セラミック基板など耐熱材料にしか適用できなかった。
そこで、産業技術総合研究所は、エキシマーレーザーを使った低温合成プロセスにより、樹脂基板上に直接低温コーティングを可能とする光ＭＯＤ法を開発した。エキシマーレーザーから放射される紫外線は波長が短いため、ＣＯ２レーザーなどの赤外線レーザーとは異なり熱を発生しないため、低温加工が可能となる。
このように、光ＭＯＤにより、無機材料被膜を形成する基板の適用範囲が大きく拡張されたが、エキシマーレーザーを用いる点で、無機材料被膜形成の適用対象に制限があり、また、ミリオーダーで膜厚を厚くすることができなかった。
そこで、産業技術総合研究所は、エキシマーレーザーを使った低温合成プロセスにより、樹脂基板上に直接低温コーティングを可能とする光ＭＯＤ法を開発した。エキシマーレーザーから放射される紫外線は波長が短いため、ＣＯ２レーザーなどの赤外線レーザーとは異なり熱を発生しないため、低温加工が可能となる。
このように、光ＭＯＤにより、無機材料被膜を形成する基板の適用範囲が大きく拡張されたが、エキシマーレーザーを用いる点で、無機材料被膜形成の適用対象に制限があり、また、ミリオーダーで膜厚を厚くすることができなかった。
上記の従来の成膜技術では、金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成される被膜を形成するためには、真空条件下での工程や、高温処理の工程が必要であり、被膜を形成する適用対象に制限があった。さらに、ミリオーダー厚の被膜、すなわち厚膜を形成することができない。
金属フレークなどの無機物および樹脂や溶媒などの有機物を含有するペンキを用いれば、膜厚が数百μｍ～数ｍｍの厚い塗膜を得ることができる。このような塗膜は、樹脂の硬化体に無機物が分散した構造を有する。
また、電子材料用の厚膜ペーストを用いれば無機材料のみからなる数μｍ～数１０μｍ厚の厚膜を形成することができる。厚膜ペーストは、金属または金属酸化物（セラミック）などの無機物を溶剤および樹脂成分（バインダー）と混練して得られ、バインダーによって粘度特性（チクソ性）が制御されているため、基板上に塗布したときに、所望する高さのパターンを形成することができる。第１段階で、形成されたパターンを２～３００℃程度に加熱して溶剤や樹脂の大部分を消失させる脱バインダー工程で乾燥膜とし、第２段階で、乾燥膜を６００～１５００℃程度の高温で焼成することによって、金属または金属酸化物の粒子の焼結体とする。
また、電子材料用の厚膜ペーストを用いれば無機材料のみからなる数μｍ～数１０μｍ厚の厚膜を形成することができる。厚膜ペーストは、金属または金属酸化物（セラミック）などの無機物を溶剤および樹脂成分（バインダー）と混練して得られ、バインダーによって粘度特性（チクソ性）が制御されているため、基板上に塗布したときに、所望する高さのパターンを形成することができる。第１段階で、形成されたパターンを２～３００℃程度に加熱して溶剤や樹脂の大部分を消失させる脱バインダー工程で乾燥膜とし、第２段階で、乾燥膜を６００～１５００℃程度の高温で焼成することによって、金属または金属酸化物の粒子の焼結体とする。
そこで、本発明者らは、３０年塗料ステンシェル（登録商標）および産業技術総合研究所が開発した光ＭＯＤを結びつけて、従来のペンキ塗料のように使い勝手がよく（室温～２００℃での硬化）、エキシマーレーザーなどの高価な装置を使用することもなく、１００年単位の耐用年数を示し、金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成され「オール無機」、かつ、数μｍ～数ｍｍ厚の「厚膜」、すなわち、「オール無機厚膜」を様々な素材上に形成するための組成物（１００年塗料）を開発することを課題とした。本発明がターゲットとする技術領域の概念を図５に示す。
本発明は、ポリシロキサン化合物を主体とするオール無機被膜を形成することができるビヒクル組成物、前記ビヒクルに機能付与固体物質を含む無機厚膜形成用組成物、それら組成物の無機厚膜およびその形成方法を提供する。より詳しくは、以下の通りである。
［１］
少なくとも、それぞれ、固形分として、以下の成分：
（Ａ）２～９８重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、独立して水素原子、Ｃ１～３アルキル基またはＣ１～３アルコキシ基である。ｍ１、ｎ１は、それぞれ独立して、１～１００の整数であって、ｍ１＋ｎ１＝１０～１００である。主鎖の両末端は、独立して、水素原子またはＣ１～３アルキル基が結合していてもよい。）で表されるシリコーン樹脂；一般式（２）：
（式中、ｐは２５０～４００の整数である。主鎖の両末端は、独立して、水素原子またはＣ１～３アルキル基が結合していてもよい。）で表されるシリコーン樹脂ポリジメチルシロキサン；または一般式（３）：
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、独立して水素原子、Ｃ１～３アルキル基またはＣ１～３アルコキシ基である。ｍ２、ｎ２は、それぞれ独立して、１～１０の整数であって、ｍ２＋ｎ２＝１～１０である。主鎖の両末端は、独立して、水素原子またはＣ１～３アルキル基が結合していてもよい。）で表されるシリコーン樹脂、またはそれらの組合せであり；
（Ｂ）０．２～２０重量％のケイ素含有化合物であって、前記ケイ素含有化合物は、テトラアアルキルオルトシリケート（「テトラアルコキシシラン」ともいう；ＴＥＯＳ）、シリカ、ＴＥＯＳとシリカの混合物、ビニルトリメチルシランまたはそれらの組合せから選択される；
（Ｃ）０．５～１５重量％の有機金属化合物であって、前記有機金属化合物は、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）、またはそれらの組合せであり；ならびに、
（Ｄ）０．５～１５重量％の溶融シリカ；ならびに
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダー
を含む、ビヒクル組成物。
［２］
それぞれ、固形分として、
１５～７０重量％、好ましくは１５～２０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、
２～８重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂、および
２０～８５重量％、好ましくは７０～８０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～３重量％のチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；ならびに
０．５～３重量％の溶融シリカ
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、
１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、
項１に記載のビヒクル組成物。
［３］
それぞれ、固形分として、
４５～８５重量％、好ましくは７０～８５重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂
および
７～２４重量％、好ましくは８～１５重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂であり；
ならびに
２～７重量％、好ましくは２～５重量％のTES試薬Si41および０．２～１．５重量％、好ましくは０．２～０．５重量％のTEOS試薬Si28
を含み、さらに、
０．３～３重量％、好ましくは０．３～１．５重量％の水および０．３～３重量％、好ましくは０．３～１．５重量％の酢酸が添加され、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［４］
それぞれ、固形分として、
３０～８２重量％、好ましくは３０～４０重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
３～１５重量％、好ましくは５～１２重量％のビニルトリメトキシシラン；および
５～６０重量％、好ましくは５０～６０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、項１に記載のビヒクル組成物。
［５］
それぞれ、固形分として、
９～８９重量％、好ましくは４０～５０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂であり；
１～１０重量％、好ましくは５～１０重量％のシランカップリング剤；および
３～９０重量％、好ましくは４０～５０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、項１に記載のビヒクル組成物。
［６］
それぞれ、固形分として、
９７～９９重量％のポリジメチルシロキサン；および
０．４～３．５重量％、好ましくは１～２重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［７］
それぞれ、固形分として、
３０～９８重量％、好ましくは９０～９５重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～６重量％、好ましくは４～８重量％のビニルトリメトキシシラン；および
１～３重量％、好ましくは１～２重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）；
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［８］
第１組成物および第２組成物を含む二液型組成物であって、
第１組成物が、少なくとも、ポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、ポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂もしくはポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂、またはそれらの組合せを含有し、
第２組成物が、少なくとも、オクチル酸ジルコニウムを含有することを特徴とする、
項１～７いずれかに記載のビヒクル組成物。
［９］
項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜。
［１０］
基板上に、項１～８いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
［１２］
前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、項１０に記載の形成方法。
［１２］
項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物と、機能付与固体物質とを含む、無機厚膜形成用組成物。
［１３］
組成物全体に対して、前記ビヒクル組成物の固形分が２０～８０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が８０～２０％である、項１２に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１４］
前記機能付与固体物質がステンレスフレークであって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１５］
前記機能付与固体物質が蓄光材であって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１６］
項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜形成用組成物。
［１７］
基板上に、項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
［１８］
前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、項１６に記載の形成方法。
少なくとも、それぞれ、固形分として、以下の成分：
（Ａ）２～９８重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）：
（Ｂ）０．２～２０重量％のケイ素含有化合物であって、前記ケイ素含有化合物は、テトラアアルキルオルトシリケート（「テトラアルコキシシラン」ともいう；ＴＥＯＳ）、シリカ、ＴＥＯＳとシリカの混合物、ビニルトリメチルシランまたはそれらの組合せから選択される；
（Ｃ）０．５～１５重量％の有機金属化合物であって、前記有機金属化合物は、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）、またはそれらの組合せであり；ならびに、
（Ｄ）０．５～１５重量％の溶融シリカ；ならびに
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダー
を含む、ビヒクル組成物。
［２］
それぞれ、固形分として、
１５～７０重量％、好ましくは１５～２０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、
２～８重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂、および
２０～８５重量％、好ましくは７０～８０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～３重量％のチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；ならびに
０．５～３重量％の溶融シリカ
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、
１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、
項１に記載のビヒクル組成物。
［３］
それぞれ、固形分として、
４５～８５重量％、好ましくは７０～８５重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂
および
７～２４重量％、好ましくは８～１５重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂であり；
ならびに
２～７重量％、好ましくは２～５重量％のTES試薬Si41および０．２～１．５重量％、好ましくは０．２～０．５重量％のTEOS試薬Si28
を含み、さらに、
０．３～３重量％、好ましくは０．３～１．５重量％の水および０．３～３重量％、好ましくは０．３～１．５重量％の酢酸が添加され、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［４］
それぞれ、固形分として、
３０～８２重量％、好ましくは３０～４０重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
３～１５重量％、好ましくは５～１２重量％のビニルトリメトキシシラン；および
５～６０重量％、好ましくは５０～６０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、項１に記載のビヒクル組成物。
［５］
それぞれ、固形分として、
９～８９重量％、好ましくは４０～５０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂であり；
１～１０重量％、好ましくは５～１０重量％のシランカップリング剤；および
３～９０重量％、好ましくは４０～５０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、項１に記載のビヒクル組成物。
［６］
それぞれ、固形分として、
９７～９９重量％のポリジメチルシロキサン；および
０．４～３．５重量％、好ましくは１～２重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［７］
それぞれ、固形分として、
３０～９８重量％、好ましくは９０～９５重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～６重量％、好ましくは４～８重量％のビニルトリメトキシシラン；および
１～３重量％、好ましくは１～２重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）；
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％、好ましくは２～３重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、項１に記載のビヒクル組成物。
［８］
第１組成物および第２組成物を含む二液型組成物であって、
第１組成物が、少なくとも、ポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、ポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂もしくはポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂、またはそれらの組合せを含有し、
第２組成物が、少なくとも、オクチル酸ジルコニウムを含有することを特徴とする、
項１～７いずれかに記載のビヒクル組成物。
［９］
項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜。
［１０］
基板上に、項１～８いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
［１２］
前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、項１０に記載の形成方法。
［１２］
項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物と、機能付与固体物質とを含む、無機厚膜形成用組成物。
［１３］
組成物全体に対して、前記ビヒクル組成物の固形分が２０～８０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が８０～２０％である、項１２に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１４］
前記機能付与固体物質がステンレスフレークであって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１５］
前記機能付与固体物質が蓄光材であって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
［１６］
項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜形成用組成物。
［１７］
基板上に、項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
［１８］
前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、項１６に記載の形成方法。
本発明は、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）に資する、半永久的な耐用年数を示す可能性があるオール無機厚膜を提供する。また、このようなオール無機厚膜は、ペンキ塗料にイノベーションはないという固定概念を破り、塗料分野にブレークスルーをもたらした。そして、インフラの老朽化問題を解決するだけではなく、省エネ対策、カーボンニュートラル対策、抗菌・抗ウィルス対策、放射性物質漏洩の防止など、様々な分野に適用することができ、その結果、「社会益」もたらす。
本発明による無機厚膜形成用組成物は、樹脂等の有機系バインダーを含まない、金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料および有機金属化合物のハイブリッド組成物である。本発明によれば、緻密かつ強固でありながら、膜厚が数μｍ～数ｍｍ（例えば、５μｍ～３００μｍ、２００μｍ～８００μｍ、５００μｍ～３ｍｍなど）のオール無機厚膜を、様々な素材の基材上に形成することができる。
１．ビヒクル組成物の成分
本発明のビヒクル組成物は、
（Ａ）ポリシロキサン化合物；
（Ｂ）ケイ素含有化合物
（Ｃ）有機金属化合物；
（Ｄ）溶融シリカ；
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダー
の全てまたは一部を含む。
本発明のビヒクル組成物は、
（Ａ）ポリシロキサン化合物；
（Ｂ）ケイ素含有化合物
（Ｃ）有機金属化合物；
（Ｄ）溶融シリカ；
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダー
の全てまたは一部を含む。
（Ａ）ポリシロキサン化合物は、スクリーン印刷が可能な程度の粘度特性をビヒクル組成物に付与するために添加する。
本発明に用いることができるポリシロキサン化合物として、一般式（１）、（２）および（３）で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、シリケート単位の繰り返し数（または分子量）が異なり、それぞれ単体で硬化させたときの硬さが異なる。
ビヒクル組成物を適用する基材や環境に依存して、所望する粘度特性や、クラック耐性および基材への密着性を考慮して、いずれか単体で、または、組み合わせて用いることができる。
一般式（１）で表されるシリコーン樹脂として、例えば、単独の硬化物が比較的硬い、旭化成ワッカーシリコーン株式会社性のシリコーンレジンＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫが挙げられる。
一般式（２）で表されるシリコーン樹脂として、単独の硬化物が比較的柔らかい、ポリジメチルシリケート（ＰＤＭＳ）が挙げられる。
一般式（３）で表されるシリコーン樹脂として、例えば、液状の旭化成ワッカーシリコーン株式会社製シリコーンレジンＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＳＥ１００が挙げられる。
本発明に用いることができるポリシロキサン化合物として、一般式（１）、（２）および（３）で表されるシリコーン樹脂が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、シリケート単位の繰り返し数（または分子量）が異なり、それぞれ単体で硬化させたときの硬さが異なる。
ビヒクル組成物を適用する基材や環境に依存して、所望する粘度特性や、クラック耐性および基材への密着性を考慮して、いずれか単体で、または、組み合わせて用いることができる。
一般式（１）で表されるシリコーン樹脂として、例えば、単独の硬化物が比較的硬い、旭化成ワッカーシリコーン株式会社性のシリコーンレジンＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫが挙げられる。
一般式（２）で表されるシリコーン樹脂として、単独の硬化物が比較的柔らかい、ポリジメチルシリケート（ＰＤＭＳ）が挙げられる。
一般式（３）で表されるシリコーン樹脂として、例えば、液状の旭化成ワッカーシリコーン株式会社製シリコーンレジンＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＳＥ１００が挙げられる。
一般式（１）で表されるシリコーン樹脂は比較的分子量が大きいため、単独で硬化させると硬い膜が形成される。一方、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂は比較的分子量が小さいため、硬化前は液状であり、硬化後は、膜構造内部で微視的には流動的な膜が形成される。一般式（２）で表されるシリコーン樹脂は、それらの中間で、柔らかい膜が形成される。
粘度特性制御のために複数のシリコーン樹脂を組み合わせるとき、６０～１００℃、例えば８０℃に加熱し、シラノール反応により脱水縮合をさせることが好ましい。そのため、例えば、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と一般式（２）で表されるシリコーン樹脂とを脱水縮合させて硬化させると、膜構造内部で微視的に硬い部分と柔らかい部分とが共存し、膜全体としては堅牢でありながら、局所的に柔らかい部分がある（海島構造）。これにより、温度変化があっても、基材と膜との熱膨張係数が異なることによる構造破壊、すなわち、クラック発生を防止することができる。
実際には、海島構造だけでは説明の付かない現象もあるので、発明者らは、さらに検討を進めた。その結果、シラノール反応を開始させるトリガーとして、酸性で直鎖状に連結させるシラン化合物を使用すると、クラック発生が低減された均質な膜が形成されることが確かめられた。このとき、アルカリ性で反応させると、３次元架橋を起こして塊状になってしまう。
複数のシリコーン樹脂が直鎖状に連結されて形成されたハイブリッドポリシロキサン化合物では、末端や側鎖のメチル基が未反応のまま残存しているため、微視的には流動性を示す。このハイブリッドポリシロキサン化合物に対してオクチル酸ジルコニウムなどの硬化剤を適量添加して、未反応基を反応させて３次元構造とする。この手順であれば、架橋していない部分が多く存在し、すなわち、網目が破れた箇所が存在する３次元構造が形成される。すなわち、ネットワークに弱い部分（クラッシャブル構造）があるため、外部からのひずみを吸収して、クラック発生を防止できることが分かった。
本発明では、無機厚膜の適用対象、使用環境に依存して、このような海島構造とクラッシャブル構造の形成を制御する。
粘度特性制御のために複数のシリコーン樹脂を組み合わせるとき、６０～１００℃、例えば８０℃に加熱し、シラノール反応により脱水縮合をさせることが好ましい。そのため、例えば、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と一般式（２）で表されるシリコーン樹脂とを脱水縮合させて硬化させると、膜構造内部で微視的に硬い部分と柔らかい部分とが共存し、膜全体としては堅牢でありながら、局所的に柔らかい部分がある（海島構造）。これにより、温度変化があっても、基材と膜との熱膨張係数が異なることによる構造破壊、すなわち、クラック発生を防止することができる。
実際には、海島構造だけでは説明の付かない現象もあるので、発明者らは、さらに検討を進めた。その結果、シラノール反応を開始させるトリガーとして、酸性で直鎖状に連結させるシラン化合物を使用すると、クラック発生が低減された均質な膜が形成されることが確かめられた。このとき、アルカリ性で反応させると、３次元架橋を起こして塊状になってしまう。
複数のシリコーン樹脂が直鎖状に連結されて形成されたハイブリッドポリシロキサン化合物では、末端や側鎖のメチル基が未反応のまま残存しているため、微視的には流動性を示す。このハイブリッドポリシロキサン化合物に対してオクチル酸ジルコニウムなどの硬化剤を適量添加して、未反応基を反応させて３次元構造とする。この手順であれば、架橋していない部分が多く存在し、すなわち、網目が破れた箇所が存在する３次元構造が形成される。すなわち、ネットワークに弱い部分（クラッシャブル構造）があるため、外部からのひずみを吸収して、クラック発生を防止できることが分かった。
本発明では、無機厚膜の適用対象、使用環境に依存して、このような海島構造とクラッシャブル構造の形成を制御する。
（Ｂ）ケイ素含有化合物は、ポリシロキサン化合物を架橋して３次元ネットワークを形成するときの節（ノード）の役目となる。
本発明で用いることができるケイ素含有化合物として、テトラアルキルオルトシリケート（「テトラアルコキシシラン」ともいう；ＴＥＯＳ）などのシラン化合物、シリカ、ＴＥＯＳとシリカの混合物、シランカップリング剤として知られるビニルトリメチルシランまたはそれらの組合せが挙げられる。
ＴＥＯＳなどのシラン化合物は、水分の存在下で、加水分解によりナノサイズのシリカになり得る。また、直接ナノサイズのシリカを用いることもできる。また、ナノサイズのシリカは、ＴＥＯＳなどのシラン化合物からゾルゲル法を用いて製造することができる。
本発明で用いることができるケイ素含有化合物として、テトラアルキルオルトシリケート（「テトラアルコキシシラン」ともいう；ＴＥＯＳ）などのシラン化合物、シリカ、ＴＥＯＳとシリカの混合物、シランカップリング剤として知られるビニルトリメチルシランまたはそれらの組合せが挙げられる。
ＴＥＯＳなどのシラン化合物は、水分の存在下で、加水分解によりナノサイズのシリカになり得る。また、直接ナノサイズのシリカを用いることもできる。また、ナノサイズのシリカは、ＴＥＯＳなどのシラン化合物からゾルゲル法を用いて製造することができる。
本発明に用いることができるシラン化合物として、例えば、Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ２８やＷａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮなどがある。
Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ２８は、モノマー型のエチルシリケートであり、加水分解反応により約２８重量％のＳｉＯ２含有の低粘度無色液体である。加水分解によるSi-O-化が速い。
Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮは、エチルシリケートポリマーであり、完全に加水分解すると、約４１重量％のＳｉＯ２を生じる低粘度液体である。加水分解によるSi-O-化が遅く、ＰＤＭＳなどのポリジアルキルシリケートと結合しやすい。
Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ２８は、モノマー型のエチルシリケートであり、加水分解反応により約２８重量％のＳｉＯ２含有の低粘度無色液体である。加水分解によるSi-O-化が速い。
Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮは、エチルシリケートポリマーであり、完全に加水分解すると、約４１重量％のＳｉＯ２を生じる低粘度液体である。加水分解によるSi-O-化が遅く、ＰＤＭＳなどのポリジアルキルシリケートと結合しやすい。
本発明において、（Ａ）ポリシロキサン化合物に（Ｂ）ケイ素含有化合物の一部を混合して、２成分の混合物として、または、この混合物をさらに反応させた反応物として用いることができる。
（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ケイ素含有化合物との反応物は、例えば、ＰＤＭＳにＴＥＯＳなどのシラン化合物を混合し、触媒と共に加熱することによって得ることができる。例えば、グーテック株式会社製シリコーン樹脂配合品「ＥＬ００３９Ｇ」、販売代理店：株式会社ジューク）などの製品がある。
このような（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ケイ素含有化合物との反応物（例えば、上記シリコーン樹脂配合品）は、ナノサイズシリカを節（ノード）とする３次元ネットワークを形成している（図６）。
（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ケイ素含有化合物との反応物は、例えば、ＰＤＭＳにＴＥＯＳなどのシラン化合物を混合し、触媒と共に加熱することによって得ることができる。例えば、グーテック株式会社製シリコーン樹脂配合品「ＥＬ００３９Ｇ」、販売代理店：株式会社ジューク）などの製品がある。
このような（Ａ）ポリシロキサン化合物と（Ｂ）ケイ素含有化合物との反応物（例えば、上記シリコーン樹脂配合品）は、ナノサイズシリカを節（ノード）とする３次元ネットワークを形成している（図６）。
（Ｃ）有機金属化合物は、ポリシラノール化合物同士の脱水縮合反応の進行を潤滑にするために添加する。
本発明に用いることができる有機金属化合物として、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ－７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）［Ti(O-i-C3H7)2(C6H9O3)2］）、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
本発明に用いることができる有機金属化合物として、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ－７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）［Ti(O-i-C3H7)2(C6H9O3)2］）、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）等が挙げられる。
（Ｄ）溶融シリカは、球状粒子の連鎖構造を持つ高比表面積の凝集体であり、その表面にはシラノール基が存在し、ポリシラノール化合物とのネットワーク形成にかかわる。
本発明で用いることができる溶融シリカとして、例えば、日本エアロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０が挙げられる。
本発明で用いることができる溶融シリカとして、例えば、日本エアロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０が挙げられる。
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダーは、ポリシラノール化合物やシラン化合物などの加水分解反応を促進する。
本発明に用いることができる硬化剤またはＵＶ硬化バインダーとして、知られる化合物であり、Ｃ６～２５カルボン酸、例えば、ヘキシル酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、好ましくは、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎとの金属塩が挙げられる。より好ましくは、オクチル酸ジルコニウムであり、例えば、日本化学産業株式会社製ニッカオクチックス（登録商標）ジルコニウム［オクチル酸ジルコニウム］が挙げられる。一方、金属としてＴｉを用いると、本発明においては、反応が速すぎて使用勝手が悪い。
本発明に用いることができる硬化剤またはＵＶ硬化バインダーとして、知られる化合物であり、Ｃ６～２５カルボン酸、例えば、ヘキシル酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、好ましくは、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎとの金属塩が挙げられる。より好ましくは、オクチル酸ジルコニウムであり、例えば、日本化学産業株式会社製ニッカオクチックス（登録商標）ジルコニウム［オクチル酸ジルコニウム］が挙げられる。一方、金属としてＴｉを用いると、本発明においては、反応が速すぎて使用勝手が悪い。
（Ｆ）触媒は、ポリシラノール化合物の加水分解の進行を潤滑にするために添加する。ポリシラノール化合物やシラン化合物のシラノール基が加水分解し、脱水縮合する際に水分が発生して発泡することがある。加水分解を進行させつつ、発泡の生成を実質的に抑制するために、ポリシラノール化合物の量に比較して極めて少量の水および酸を添加する。
酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。無機酸よりも有機酸の方が、緩和な反応となるため好ましく、酢酸がより好ましい。
酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸などの有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。無機酸よりも有機酸の方が、緩和な反応となるため好ましく、酢酸がより好ましい。
（Ｇ）溶媒
塗料としての粘度を調整するための任意成分である。
本発明に用いることができる溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート（テキサノール）、ブタノール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）が挙げられる。
塗料としての粘度を調整するための任意成分である。
本発明に用いることができる溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールモノイソブチラート（テキサノール）、ブタノール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）が挙げられる。
２．機能付与固体物質
本発明のビヒクル組成物は、そのままで用いてもシラノール構造による有用なオール無機厚膜を形成することができるが、適用する技術分野に依存して、さまざまな機能付与固体物質を添加することができる。
本発明において使用することができる機能付与固体物質は、例えば、ステンレス金属粉（例えば、ステンレスフレーク）、蓄光剤（例えば、ジスプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウムSr4Al14O25:Eu,Dy）または蛍光剤、光触媒（例えば、TiO2、WO3）、抗菌薬剤（例えば、クロルヘキシジングルコン酸塩）、Tクロミック（例えば、VO2）、放射線遮蔽剤（例えば、Ba, Ti）、絶縁体（例えば、Al2O3、C-AIN、Low-K）、可視光/UV光反射材（例えば、Zr）等が挙げられる。
本発明のビヒクル組成物は、そのままで用いてもシラノール構造による有用なオール無機厚膜を形成することができるが、適用する技術分野に依存して、さまざまな機能付与固体物質を添加することができる。
本発明において使用することができる機能付与固体物質は、例えば、ステンレス金属粉（例えば、ステンレスフレーク）、蓄光剤（例えば、ジスプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウムSr4Al14O25:Eu,Dy）または蛍光剤、光触媒（例えば、TiO2、WO3）、抗菌薬剤（例えば、クロルヘキシジングルコン酸塩）、Tクロミック（例えば、VO2）、放射線遮蔽剤（例えば、Ba, Ti）、絶縁体（例えば、Al2O3、C-AIN、Low-K）、可視光/UV光反射材（例えば、Zr）等が挙げられる。
３．膜
本発明のビヒクル組成物または機能付与固体物質を含有する無機厚膜形成用組成物を用いて作製した無機厚膜は、ＳＥＭ－ＥＤＳの分析検出限界である１５００～２０００ｐｐｍを超える濃度のＣを含まず、かつ、Ｘ線回折分析にて、ＣのＫα線で２θ＝１０±２°にピークを示す。このピークは、従来のポリシロキサン化合物やシラン化合物から検出されていない。
本発明のビヒクル組成物または機能付与固体物質を含有する無機厚膜形成用組成物を用いて作製した無機厚膜は、ＳＥＭ－ＥＤＳの分析検出限界である１５００～２０００ｐｐｍを超える濃度のＣを含まず、かつ、Ｘ線回折分析にて、ＣのＫα線で２θ＝１０±２°にピークを示す。このピークは、従来のポリシロキサン化合物やシラン化合物から検出されていない。
４．基材
本発明の無機厚膜を適用することができる基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、コンクリート、木材、織布、不織布、紙など多岐に亘る。
本発明の無機厚膜を適用することができる基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、コンクリート、木材、織布、不織布、紙など多岐に亘る。
５．膜形成工程
本発明の膜形成は、基材にビヒクル組成物を塗布し、塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む。
本発明において使用する外部エネルギーは、紫外線照射または２００℃以下の加熱であり、適用対象のサイズや場所が限定される高価な装置や工程を用いる必要がない。紫外線の光源には自然光が含まれ、２００℃以下の加熱には、広義には室温での放置も含まれる。処理工程は、用いる外部エネルギーと適応対象や使用環境に依存するが、１０～６０分間、３時間、５時間、１０時間、半日、１日間などである。
また、硬化工程の前に、予備乾燥工程を含んでもよい。ビヒクル組成物に粘度調整のための溶媒が含まれるとき、室温から１００℃程度で溶媒を除去する。硬化工程で温度を上げたときに、内部の溶媒が急激に膨張して構造破壊を起こさない程度に除去できる時間であればよく、通常５～３０分間あればよく、半日、１日間などである。
本発明の膜形成は、基材にビヒクル組成物を塗布し、塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む。
本発明において使用する外部エネルギーは、紫外線照射または２００℃以下の加熱であり、適用対象のサイズや場所が限定される高価な装置や工程を用いる必要がない。紫外線の光源には自然光が含まれ、２００℃以下の加熱には、広義には室温での放置も含まれる。処理工程は、用いる外部エネルギーと適応対象や使用環境に依存するが、１０～６０分間、３時間、５時間、１０時間、半日、１日間などである。
また、硬化工程の前に、予備乾燥工程を含んでもよい。ビヒクル組成物に粘度調整のための溶媒が含まれるとき、室温から１００℃程度で溶媒を除去する。硬化工程で温度を上げたときに、内部の溶媒が急激に膨張して構造破壊を起こさない程度に除去できる時間であればよく、通常５～３０分間あればよく、半日、１日間などである。
本発明によるオール無機厚膜に関する技術は、光ＭＯＤをさらに発展させたものなので、Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭＯＤ（登録商標）と命名した。
Ａ．ビヒクル組成物
［実施例１］
（１）４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、１２．３重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）、４．７重量％のＰＤＭＳおよび７４．９重量％ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＳＥ１００（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率７０重量％）；有機金属化合物として、６．９重量％のオルガチックスＴＣ－７５０（登録商標）（マツモトファインケミカル株式会社チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：固形分率１０．４５重量％）；溶融シリカとして、１．２重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０（日本アエロジル株式会社溶融シリカ：固形分率１００重量％）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有するビヒクル組成物１’を調製した。
［実施例１］
（１）４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、１２．３重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）、４．７重量％のＰＤＭＳおよび７４．９重量％ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＳＥ１００（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率７０重量％）；有機金属化合物として、６．９重量％のオルガチックスＴＣ－７５０（登録商標）（マツモトファインケミカル株式会社チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）：固形分率１０．４５重量％）；溶融シリカとして、１．２重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０（日本アエロジル株式会社溶融シリカ：固形分率１００重量％）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有するビヒクル組成物１’を調製した。
（２）オール無機厚膜シリカコートの形成
使用直前に、１００重量％のビヒクル組成物１’に対して、硬化剤として３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１とする。石英ガラス基板上に、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を塗布し、得られた塗膜を、室温（約２５℃）にて一晩放置して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート１を形成した。基板への密着性は良好であった。
ＰＥＴシート上に、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート１’を形成した。
使用直前に、１００重量％のビヒクル組成物１’に対して、硬化剤として３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１とする。石英ガラス基板上に、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を塗布し、得られた塗膜を、室温（約２５℃）にて一晩放置して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート１を形成した。基板への密着性は良好であった。
ＰＥＴシート上に、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート１’を形成した。
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折分析によって、石英ガラス基板上に形成したオール無機厚膜シリカコート１の上に約２０ｎｍ厚のＡｕスパッタ膜を形成し、Ｘ線回折パターンを測定した。測定結果を表２および図７に示す。図７では、オール無機厚膜シリカコート１を形成した石英ガラスのＸ線回折パターンから、石英ガラスのみのＸ線回折パターンを差し引いて、オール無機厚膜シリカコート１のＸ線回折パターンとして表示している。
Ｘ線回折分析によって、石英ガラス基板上に形成したオール無機厚膜シリカコート１の上に約２０ｎｍ厚のＡｕスパッタ膜を形成し、Ｘ線回折パターンを測定した。測定結果を表２および図７に示す。図７では、オール無機厚膜シリカコート１を形成した石英ガラスのＸ線回折パターンから、石英ガラスのみのＸ線回折パターンを差し引いて、オール無機厚膜シリカコート１のＸ線回折パターンとして表示している。
表２に示すように、組成分析の結果、ほとんどの組成がＳｉ－Ｏであった。オルガチックス由来の極微量のＴｉが検出された。Ａｌはサンプルホルダー由来であり、ＡｕはＡｕスパッタ膜由来である。
一方、Ｃは全く検出されなかった。このことは、オール無機厚膜シリカコート１には、有機物が含まれていないことを示す。
一方、Ｃは全く検出されなかった。このことは、オール無機厚膜シリカコート１には、有機物が含まれていないことを示す。
図７から分かるように、２θ＝２０°付近に、アモルファスガラスに典型的なハローパターン（非特許文献４）が観察された。また、２θ＝１０．５２°に、高強度の回折ピークが観察された。このような回折パターンを示すＳｉＯ２は知られていない。
ＳｉとＡｌを含む鉱物として、パイロフィライト（Al2Si4O10(OH)2）が知られている。また、パイロフィライトは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°、１９．３°、２９．１°にピークを示し、２θ＝９．６°および２９．１°のピークが同程度のピーク強度であり、２θ＝１９．３°のピークがそれらの半分のピーク強度であることも分かっている。また、そもそもＡｌはサンプルホルダー由来であり、Ｓｉの存在量に比して１％未満であり、単一ピークで、アモルファスＳｉＯ２のハローパターンを超える強度を示すことはあり得ない。
したがって、本発明によるオール無機厚膜シリカコート１は、従来とは異なる結晶特性を示す構造を有することが確認された。
ＳｉとＡｌを含む鉱物として、パイロフィライト（Al2Si4O10(OH)2）が知られている。また、パイロフィライトは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°、１９．３°、２９．１°にピークを示し、２θ＝９．６°および２９．１°のピークが同程度のピーク強度であり、２θ＝１９．３°のピークがそれらの半分のピーク強度であることも分かっている。また、そもそもＡｌはサンプルホルダー由来であり、Ｓｉの存在量に比して１％未満であり、単一ピークで、アモルファスＳｉＯ２のハローパターンを超える強度を示すことはあり得ない。
したがって、本発明によるオール無機厚膜シリカコート１は、従来とは異なる結晶特性を示す構造を有することが確認された。
［実施例２］
（１）３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、７４．０重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）および１４．１重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、９．２重量％のTES試薬Si41（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮ）および１．８重量％のTEOS試薬Si28（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ２８）；ならびに、溶融シリカとして、０．９重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０（日本アエロジル株式会社フュームドシリカ）を混合して得られた混合物に対して、さらに、０．５重量％の水および０．５重量％の酢酸を添加し、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で６５分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有する３Ｇ熱硬化材用のビヒクル組成物２’を調製した。
（１）３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、７４．０重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）および１４．１重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、９．２重量％のTES試薬Si41（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ４０ ＷＮ）および１．８重量％のTEOS試薬Si28（Ｗａｃｋｅｒ（登録商標） ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＴＥＳ ２８）；ならびに、溶融シリカとして、０．９重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８５０（日本アエロジル株式会社フュームドシリカ）を混合して得られた混合物に対して、さらに、０．５重量％の水および０．５重量％の酢酸を添加し、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で６５分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有する３Ｇ熱硬化材用のビヒクル組成物２’を調製した。
（２）オール無機厚膜シリカコートの形成
使用直前に、１００重量％のビヒクル組成物２’に対して、硬化剤として２．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２とする。石英ガラス基板上に、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２を塗布し、得られた塗膜を、１８０℃にて１．５時間（１～２時間）加熱して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート２を形成した。
使用直前に、１００重量％のビヒクル組成物２’に対して、硬化剤として２．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２とする。石英ガラス基板上に、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２を塗布し、得られた塗膜を、１８０℃にて１．５時間（１～２時間）加熱して、約１５０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート２を形成した。
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折分析によって、石英ガラス基板上に形成したオール無機厚膜シリカコート２の上に約２０ｎｍ厚のＡｕスパッタ膜を形成し、Ｘ線回折パターン回折パターンを測定した。測定結果を図８に示す。図８では、オール無機厚膜シリカコート２を形成した石英ガラスのＸ線回折パターンから、石英ガラスのみのＸ線回折パターンを差し引いて、オール無機厚膜シリカコート２のＸ線回折パターンとして表示している。
Ｘ線回折分析によって、石英ガラス基板上に形成したオール無機厚膜シリカコート２の上に約２０ｎｍ厚のＡｕスパッタ膜を形成し、Ｘ線回折パターン回折パターンを測定した。測定結果を図８に示す。図８では、オール無機厚膜シリカコート２を形成した石英ガラスのＸ線回折パターンから、石英ガラスのみのＸ線回折パターンを差し引いて、オール無機厚膜シリカコート２のＸ線回折パターンとして表示している。
オール無機厚膜シリカコート１と同様に、組成分析の結果、ほとんどの組成がＳｉ－Ｏであった。オクチル酸ジルコニウム由来の極微量のＺｒが検出された。Ａｌはサンプルホルダー由来であり、ＡｕはＡｕスパッタ膜由来である。
一方、Ｃは全く検出されなかった。このことは、オール無機厚膜シリカコート２には、有機物が含まれていないことを示す。
一方、Ｃは全く検出されなかった。このことは、オール無機厚膜シリカコート２には、有機物が含まれていないことを示す。
図８から分かるように、２θ＝２０°付近に、アモルファスガラスに典型的なハローパターンが観察された。また、２θ＝１０．５２°に、高強度の回折ピークが観察された。このような回折パターンを示すＳｉＯ２は知られていない。
したがって、本発明によるオール無機厚膜シリカコート２は、従来とは異なる結晶特性を示す構造を有することが確認された。
したがって、本発明によるオール無機厚膜シリカコート２は、従来とは異なる結晶特性を示す構造を有することが確認された。
［実施例３］
（１）蓄光材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、３０．０重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）；有機金属化合物（シランカップリング剤）として、１０．０重量％のビニルメトキシシラン；およびＵＶ硬化バインダーとして６０．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを、自公転ミキサー（株式会社シンキー製ＴＨＩＮＫＹ Ｍｉｘｅｒ）で２０００ｒｐｍにて３分間撹拌混合して、スクリーン印刷可能な粘性を有する蓄光材用ビヒクル組成物３を調製した。
（１）蓄光材用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、３０．０重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）；有機金属化合物（シランカップリング剤）として、１０．０重量％のビニルメトキシシラン；およびＵＶ硬化バインダーとして６０．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを、自公転ミキサー（株式会社シンキー製ＴＨＩＮＫＹ Ｍｉｘｅｒ）で２０００ｒｐｍにて３分間撹拌混合して、スクリーン印刷可能な粘性を有する蓄光材用ビヒクル組成物３を調製した。
（２）オール無機厚膜シリカコートの形成
０．８ｍｍ厚の白板ガラス基板上に、厚さ約５５μｍのスコットテープを３枚重ね（約１６５μｍ）で貼り付けて約４ｃｍ×約４ｃｍ角の領域を作った。この領域内に、使用直前に調製したビヒクル組成物３を適量のせ、ドクターブレード法によりグラインドゲージ用のアプリケーターで手引きして均一厚の塗膜を形成した。温風乾燥炉内で、白ガラス基板を９０℃にて１０分間仮乾燥した後、１３０℃にて６０分間加熱硬化して、約１３０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート３を形成した。
比較のため、オクチル酸ジルコニウムに、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを添加した光ＭＯＤ用組成物を用いて、比較例の薄膜コートを形成した。この光ＭＯＤ組成物は液状である。
０．８ｍｍ厚の白板ガラス基板上に、厚さ約５５μｍのスコットテープを３枚重ね（約１６５μｍ）で貼り付けて約４ｃｍ×約４ｃｍ角の領域を作った。この領域内に、使用直前に調製したビヒクル組成物３を適量のせ、ドクターブレード法によりグラインドゲージ用のアプリケーターで手引きして均一厚の塗膜を形成した。温風乾燥炉内で、白ガラス基板を９０℃にて１０分間仮乾燥した後、１３０℃にて６０分間加熱硬化して、約１３０μｍ厚のオール無機厚膜シリカコート３を形成した。
比較のため、オクチル酸ジルコニウムに、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを添加した光ＭＯＤ用組成物を用いて、比較例の薄膜コートを形成した。この光ＭＯＤ組成物は液状である。
（３）オール無機厚膜シリカコートの性状
オール無機厚膜シリカコート３は、均一な透明な膜であり、クラックが発生していない（図９ａ）。一方、比較例のシリカコートは、透明な膜であるが、クラックが発生している（図９ｂ）。
次に、分光光度計を用いて、白板ガラス上に形成したオール無機厚膜シリカコート３および比較例のシリカコートの透過率を測定した（図１０）。オール無機厚膜シリカコート３につき、可視光域（４００ｎｍ＜）で９０～９２％、紫外線領域（３５０～４００ｎｍ）で８３～８５％であり、比較例のシリカコートにつき、可視光域（４００ｎｍ＜）で約８５％、紫外線領域（３５０～４００ｎｍ）で８０～８３％であった。
オクチル酸ジルコニウムを５００℃以下で硬化させると黄変することが確認されている（表５）。しかしながら、オール無機厚膜シリカコート３にはポリシロキサンであるSILRES MKが含まれているためオクチル酸ジルコニウムの膜内濃度が低下して、黄変も問題にならなかった。
オール無機厚膜シリカコート３は、均一な透明な膜であり、クラックが発生していない（図９ａ）。一方、比較例のシリカコートは、透明な膜であるが、クラックが発生している（図９ｂ）。
次に、分光光度計を用いて、白板ガラス上に形成したオール無機厚膜シリカコート３および比較例のシリカコートの透過率を測定した（図１０）。オール無機厚膜シリカコート３につき、可視光域（４００ｎｍ＜）で９０～９２％、紫外線領域（３５０～４００ｎｍ）で８３～８５％であり、比較例のシリカコートにつき、可視光域（４００ｎｍ＜）で約８５％、紫外線領域（３５０～４００ｎｍ）で８０～８３％であった。
オクチル酸ジルコニウムを５００℃以下で硬化させると黄変することが確認されている（表５）。しかしながら、オール無機厚膜シリカコート３にはポリシロキサンであるSILRES MKが含まれているためオクチル酸ジルコニウムの膜内濃度が低下して、黄変も問題にならなかった。
［実施例４］
（１）抗菌剤用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、４６．５重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）；有機金属化合物として、７重量％のビニルメトキシシラン（シランカップリング剤）；および、硬化剤として、オクチル酸ジルコニウムを混合して、スクリーン印刷可能な粘性を有する抗菌剤用ビヒクル組成物４調製した。
（１）抗菌剤用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、４６．５重量％のＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＭＫ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーンレジン：固形分率１００重量％）；有機金属化合物として、７重量％のビニルメトキシシラン（シランカップリング剤）；および、硬化剤として、オクチル酸ジルコニウムを混合して、スクリーン印刷可能な粘性を有する抗菌剤用ビヒクル組成物４調製した。
［実施例５］
（１）抗菌剤用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、９８．０重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有する抗菌剤用ビヒクル組成物５’を調製した。１００重量％のビヒクル組成物２’に対して、硬化剤として、３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、ビヒクル組成物５とする。
（１）抗菌剤用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、９８．０重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、スクリーン印刷可能な粘性を有する抗菌剤用ビヒクル組成物５’を調製した。１００重量％のビヒクル組成物２’に対して、硬化剤として、３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、ビヒクル組成物５とする。
［実施例６］
（１）サーモクロミック用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、９３．４重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、１．７重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）および４．９重量％のビニルメトキシシラン（シランカップリング剤）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、サーモクロミックPDMS改質用のビヒクル組成物７’を調製した。１００重量％のサーモクロミックPDMS改質用のビヒクル組成物６’に対して、硬化剤として、３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、スクリーン印刷可能な粘性を有するサーモクロミック用ビヒクル組成物６とする。
（１）サーモクロミック用ビヒクル組成物の調製
ポリシロキサンとして、９３．４重量％のＰＤＭＳ；有機金属化合物として、１．７重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）および４．９重量％のビニルメトキシシラン（シランカップリング剤）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、サーモクロミックPDMS改質用のビヒクル組成物７’を調製した。１００重量％のサーモクロミックPDMS改質用のビヒクル組成物６’に対して、硬化剤として、３．０重量％のオクチル酸ジルコニウムを後添加して、スクリーン印刷可能な粘性を有するサーモクロミック用ビヒクル組成物６とする。
［実施例７］
（１）ステンレスフレーク含有オール無機厚膜形成用組成物の調製
４６．１ｇのビヒクル組成物１’（固形分３２．８ｇ）および、ステンレスフレークとして５３．９ｇのステンシェル７０（東洋アルミニウム株式会社製、固形分５３．９ｇ）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、ステンレスフレークを含有するオール無機厚膜形成用組成物１’（固形分として、ビヒクル組成物：ステンレスフレーク＝３８：６２）を得た。
（１）ステンレスフレーク含有オール無機厚膜形成用組成物の調製
４６．１ｇのビヒクル組成物１’（固形分３２．８ｇ）および、ステンレスフレークとして５３．９ｇのステンシェル７０（東洋アルミニウム株式会社製、固形分５３．９ｇ）を、８０℃にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で４５分間撹拌して、ステンレスフレークを含有するオール無機厚膜形成用組成物１’（固形分として、ビヒクル組成物：ステンレスフレーク＝３８：６２）を得た。
（２）ステンレスフレーク膜の形成
使用直前に、１００重量％のオール無機厚膜形成用組成物１’に対して、１．５重量％のオクチル酸ジルコニウムを添加して、オール無機厚膜形成用組成物１とする。０．６ｍｍ厚のステンレス基板上に、オール無機厚膜形成用組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、膜厚が約４０μｍのステンレスフレーク含有オール無機厚膜１ａを形成した。
ＰＥＴシート上に、無機厚膜形成用組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、膜厚が約４０μｍのステンレスフレーク含有無機厚膜１ｂを形成した。
使用直前に、１００重量％のオール無機厚膜形成用組成物１’に対して、１．５重量％のオクチル酸ジルコニウムを添加して、オール無機厚膜形成用組成物１とする。０．６ｍｍ厚のステンレス基板上に、オール無機厚膜形成用組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、膜厚が約４０μｍのステンレスフレーク含有オール無機厚膜１ａを形成した。
ＰＥＴシート上に、無機厚膜形成用組成物１を塗布して、室温（約２５℃）にて一晩放置して、膜厚が約４０μｍのステンレスフレーク含有無機厚膜１ｂを形成した。
（３）ステンレスフレーク含有無機厚膜の性状
ステンレス基板上に形成したステンレスフレーク含有無機厚膜１と、ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗（東洋アルミニウム株式会社製）を用いて同様に形成した被膜との濡れ性を比較した（図１１）。ステンレスフレーク含有無機厚膜１を右に、ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗膜を左に示す。ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗膜と比較して、ステンレスフレーク含有無機厚膜１上に滴下した水滴の撥水性が高いことが分かる。このことは、ステンレスフレーク含有無機厚膜１の表面が疎水性であることを示し、樹脂成分が含まれないためと思われる。
ステンレス基板上に形成したステンレスフレーク含有無機厚膜１と、ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗（東洋アルミニウム株式会社製）を用いて同様に形成した被膜との濡れ性を比較した（図１１）。ステンレスフレーク含有無機厚膜１を右に、ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗膜を左に示す。ステンシェル（登録商標）エポキシ樹脂系中塗膜と比較して、ステンレスフレーク含有無機厚膜１上に滴下した水滴の撥水性が高いことが分かる。このことは、ステンレスフレーク含有無機厚膜１の表面が疎水性であることを示し、樹脂成分が含まれないためと思われる。
（４）ステンレスフレーク膜の断面構造
ＰＥＴシート上に形成したステンレスフレーク含有無機厚膜１’を切断し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を搭載した走査型電子顕微鏡を用いて、膜断面の電子顕微鏡写真（図１２）および元素分析（図１３および１４）を行った。
電子顕微鏡写真から、ＰＥＴ基板上に、ステンレスフレークが緻密に積層されていることが観察される（図１２）。
また、元素分析により、断面には、ＳｉおよびＦｅが多く存在し、ＣおよびＯの存在も見て取れる（図１３）。
断面の元素マッピングを行った。図１４において、断面写真（左上から１段目）、ＣのＫα線（左上から２段目）、ＳｉのＫα線（左上から３段目）、ＦｅのＫα線（左上から４段目）のマッピングを示す。ここでは図示しないＯのＫα線のマッピングも含めて、合成したマッピングを図１４右に示す。
合成マッピングによれば、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはステンレスフレーク積層にのみ存在し、ステンレスフレーク積層にはＣの存在が確認されず、ＰＥＴ基板にのみ確認された。走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界は１５００～２０００ｐｐｍ、とされているので、ステンレスフレーク積層中の炭素量は２０００ｐｐｍ未満であり、実質的に有機物が存在しないこと、すなわち「オール無機」であることが確認された。
これにより、本発明の無機厚膜形成用組成物を用いれば、実質的に無機材料のみの厚膜（オール無機厚膜）を耐熱性の低いＰＥＴ基材上に形成できることが確認された。
ＰＥＴシート上に形成したステンレスフレーク含有無機厚膜１’を切断し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を搭載した走査型電子顕微鏡を用いて、膜断面の電子顕微鏡写真（図１２）および元素分析（図１３および１４）を行った。
電子顕微鏡写真から、ＰＥＴ基板上に、ステンレスフレークが緻密に積層されていることが観察される（図１２）。
また、元素分析により、断面には、ＳｉおよびＦｅが多く存在し、ＣおよびＯの存在も見て取れる（図１３）。
断面の元素マッピングを行った。図１４において、断面写真（左上から１段目）、ＣのＫα線（左上から２段目）、ＳｉのＫα線（左上から３段目）、ＦｅのＫα線（左上から４段目）のマッピングを示す。ここでは図示しないＯのＫα線のマッピングも含めて、合成したマッピングを図１４右に示す。
合成マッピングによれば、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはステンレスフレーク積層にのみ存在し、ステンレスフレーク積層にはＣの存在が確認されず、ＰＥＴ基板にのみ確認された。走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界は１５００～２０００ｐｐｍ、とされているので、ステンレスフレーク積層中の炭素量は２０００ｐｐｍ未満であり、実質的に有機物が存在しないこと、すなわち「オール無機」であることが確認された。
これにより、本発明の無機厚膜形成用組成物を用いれば、実質的に無機材料のみの厚膜（オール無機厚膜）を耐熱性の低いＰＥＴ基材上に形成できることが確認された。
［実施例８］
（１）蓄光材含有無機厚膜形成用組成物の調製
使用直前に調製した３４ｇのビヒクル組成物３（固形分３１．３ｇ）および、６６ｇの蓄光材LumiNova GLL300M（根本特殊化学：ジスプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウムSr4Al14O25:Eu,Dy）（固形分６６ｇ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、蓄光材を含有するオール無機厚膜形成用組成物２（固形分として、ビヒクル組成物：蓄光材＝３２：６８）を得た。
（１）蓄光材含有無機厚膜形成用組成物の調製
使用直前に調製した３４ｇのビヒクル組成物３（固形分３１．３ｇ）および、６６ｇの蓄光材LumiNova GLL300M（根本特殊化学：ジスプロシウム、ユウロピウムで付活したアルミン酸ストロンチウムSr4Al14O25:Eu,Dy）（固形分６６ｇ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、蓄光材を含有するオール無機厚膜形成用組成物２（固形分として、ビヒクル組成物：蓄光材＝３２：６８）を得た。
（２）蓄光材膜の形成
ＰＥＴ基板上に、厚さ約５５μｍのスコットテープを３枚重ね（約１６５μｍ）で貼り付けて、約１０ｃｍ×約９ｃｍ角の領域を作った。この領域内に、使用直前に調製したオール無機厚膜形成用組成物２を適量のせ、ドクターブレード法によりグラインドゲージ用のアプリケーターで手引きして均一厚の塗膜を形成した。この塗膜に３８５ｎｍのＵＶ光を照射して、蓄光材含有オール無機厚膜２を形成した。
比較のために、上記と同様にして、アクリル系樹脂バインダーを含有する従来の蓄光材塗料（SA社）を用いて、蓄光材含有樹脂硬化膜を形成した。
ＰＥＴ基板上に、厚さ約５５μｍのスコットテープを３枚重ね（約１６５μｍ）で貼り付けて、約１０ｃｍ×約９ｃｍ角の領域を作った。この領域内に、使用直前に調製したオール無機厚膜形成用組成物２を適量のせ、ドクターブレード法によりグラインドゲージ用のアプリケーターで手引きして均一厚の塗膜を形成した。この塗膜に３８５ｎｍのＵＶ光を照射して、蓄光材含有オール無機厚膜２を形成した。
比較のために、上記と同様にして、アクリル系樹脂バインダーを含有する従来の蓄光材塗料（SA社）を用いて、蓄光材含有樹脂硬化膜を形成した。
（３）蓄光材膜の蛍光特性
ＰＥＴ基板上に形成した蓄光材含有オール無機厚膜２および比較例（SA社）の蓄光材含有膜につき、蓄光特性を確かめた。蓄光測定用サンプルの測定位置を図１５に示す（右：本発明（Advanced MOD（登録商標））によるオール無機厚膜２、左：従来の蓄光材含有樹脂硬化膜）。
これらの膜に（ａ）Ｘｅランプ照射、１０００ｌｘで５分間および（ｂ）Ｄ６５蛍光ランプ照射、２００ｌｘで２０分間の２つの励起条件にて、残光輝度を測定した。結果を表９および、図１６に示す。
ＰＥＴ基板上に形成した蓄光材含有オール無機厚膜２および比較例（SA社）の蓄光材含有膜につき、蓄光特性を確かめた。蓄光測定用サンプルの測定位置を図１５に示す（右：本発明（Advanced MOD（登録商標））によるオール無機厚膜２、左：従来の蓄光材含有樹脂硬化膜）。
これらの膜に（ａ）Ｘｅランプ照射、１０００ｌｘで５分間および（ｂ）Ｄ６５蛍光ランプ照射、２００ｌｘで２０分間の２つの励起条件にて、残光輝度を測定した。結果を表９および、図１６に示す。
表９には、各膜に対して、光照射による励起から所定後の残光輝度を測定した結果、および従来の膜の輝度に対するオール無機厚膜２の輝度の比率を記載する。このように、本発明による蓄光材含有無機厚膜２は、従来の蓄光材含有樹脂硬化膜と比較して、励起直後の輝度が高いだけでなく、残光輝度も向上した。
（４）耐環境性
つぎに、自然環境での耐環境試験の例を図１７に示す。精密な耐久試験ではないが、自転車の後輪の泥よけに、本発明による蓄光材含有無機厚膜のラベルを張り付けて１０か月経過した状態を示している：（ａ）薄暗い室内の室内灯の光が当たっている状態、（ｂ）同室内で室内灯が直接当たらない場所に移動した状態、（ｃ）車のヘッドライトを照射した状態。
蓄光材は、水分に接触すると、たちまち劣化することが知られている。従来のアクリル系樹脂使用のポリマーペーストで形成された組成物から得られた蓄光材樹脂硬化膜は、雨風にさらされる屋外用途には不適であり、その表面をフィルムで保護しなければならなかった。一方、本発明による蓄光材含有無機厚膜はフィルムで保護をしていないにもかかわらず、初期の輝度を維持することが確認された。
つぎに、自然環境での耐環境試験の例を図１７に示す。精密な耐久試験ではないが、自転車の後輪の泥よけに、本発明による蓄光材含有無機厚膜のラベルを張り付けて１０か月経過した状態を示している：（ａ）薄暗い室内の室内灯の光が当たっている状態、（ｂ）同室内で室内灯が直接当たらない場所に移動した状態、（ｃ）車のヘッドライトを照射した状態。
蓄光材は、水分に接触すると、たちまち劣化することが知られている。従来のアクリル系樹脂使用のポリマーペーストで形成された組成物から得られた蓄光材樹脂硬化膜は、雨風にさらされる屋外用途には不適であり、その表面をフィルムで保護しなければならなかった。一方、本発明による蓄光材含有無機厚膜はフィルムで保護をしていないにもかかわらず、初期の輝度を維持することが確認された。
（５）考察
ステンレスフレーク膜の元素マッピングを参照し、アクリル系樹脂を含有する蓄光材塗料から得られた膜との比較に基づけば、蓄光材粒子は、シロキサン化合物の構造中に分散していると想定される。
したがって、蓄光材粒子がシロキサン化合物に覆われているため耐環境性が著しく向上したと考えられる。
また、アクリル系樹脂硬化物よりもシロキサン化合物のほうが光の透過率が高いことが知られている。そのため、従来の蓄光材含有樹脂硬化膜では、表面からの光は、膜の浅い領域まで到達できず、深部に存在する蓄光材を十分に励起することができないが、本発明による蓄光材含有無機厚膜の表面からの光が深部まで到達し、膜内に存在する蓄光材を有効に励起することができ、かつ、発光した光も外部に放射できると考えられる。
ステンレスフレーク膜の元素マッピングを参照し、アクリル系樹脂を含有する蓄光材塗料から得られた膜との比較に基づけば、蓄光材粒子は、シロキサン化合物の構造中に分散していると想定される。
したがって、蓄光材粒子がシロキサン化合物に覆われているため耐環境性が著しく向上したと考えられる。
また、アクリル系樹脂硬化物よりもシロキサン化合物のほうが光の透過率が高いことが知られている。そのため、従来の蓄光材含有樹脂硬化膜では、表面からの光は、膜の浅い領域まで到達できず、深部に存在する蓄光材を十分に励起することができないが、本発明による蓄光材含有無機厚膜の表面からの光が深部まで到達し、膜内に存在する蓄光材を有効に励起することができ、かつ、発光した光も外部に放射できると考えられる。
［実施例９］
（１）フェライト含有無機厚膜形成用組成物の調製
使用直前に調製した３４ｇの３Ｇ熱硬化剤用ビヒクル組成物２（固形分３１．３ｇ）および、61.5 ｇのフェライト材 MZ20 粒径22.1（Ｍn-Ｚn系フェライト）275gINN（パウダーテック）（固形分６1.5ｇ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、フェライト材を含有するオール無機膜形成用組成物３（固形分として、３Ｇ熱硬化剤用ビヒクル組成物２：フェライト材＝38：62）を得た。
（１）フェライト含有無機厚膜形成用組成物の調製
使用直前に調製した３４ｇの３Ｇ熱硬化剤用ビヒクル組成物２（固形分３１．３ｇ）および、61.5 ｇのフェライト材 MZ20 粒径22.1（Ｍn-Ｚn系フェライト）275gINN（パウダーテック）（固形分６1.5ｇ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、フェライト材を含有するオール無機膜形成用組成物３（固形分として、３Ｇ熱硬化剤用ビヒクル組成物２：フェライト材＝38：62）を得た。
（２）フェライト膜の形成
ＰＥＴ基板上に、約１５ｃｍ×１５ｃｍ角の領域で、使用直前に調製したオール無機厚膜形成用組成物３を、１００重量％として、硬化剤として、０．４０重量％のジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（TC-750 Ti Acetoana）を後添加して使用する。スクリーン印刷にて均一厚の塗膜を形成した。最終厚膜が約100μm/150μm/210μmとなるような３水準の塗膜厚のサンプルを準備した。
この塗膜に130℃加熱にて、フェライト含有オール無機厚膜３を形成した。
ＰＥＴ基板上に、約１５ｃｍ×１５ｃｍ角の領域で、使用直前に調製したオール無機厚膜形成用組成物３を、１００重量％として、硬化剤として、０．４０重量％のジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（TC-750 Ti Acetoana）を後添加して使用する。スクリーン印刷にて均一厚の塗膜を形成した。最終厚膜が約100μm/150μm/210μmとなるような３水準の塗膜厚のサンプルを準備した。
この塗膜に130℃加熱にて、フェライト含有オール無機厚膜３を形成した。
（３）フェライト膜の電磁波遮断特性
ＰＥＴ基板上に形成したフェライト含有オール無機厚膜３につき、電磁波遮断の特性を確かめた。電磁波遮断の特性測定用サンプル（本発明（Advanced MOD（登録商標））として作成した、約100μm/150μm/210μmの３水準の厚さのオール無機厚膜３の断面の顕微鏡写真を図１８に示す。
得られた厚膜のＰＥＴ基板側は平滑な面であるが、上面は凹凸が多いことが分かる。そこで、平滑な面を表にして、マイクロストリップライン（0.1～6GHz/3～14GHz）および自由空間法（12.4～45GHz）を使用して、電磁波遮断能力の測定を行った。自由空間法において、吸収率（％）および散乱行列Ｓパラメータの成分である複素反射計数Ｓ１１で評価した。
測定結果を図１９および図２０に示す。
ＰＥＴ基板上に形成したフェライト含有オール無機厚膜３につき、電磁波遮断の特性を確かめた。電磁波遮断の特性測定用サンプル（本発明（Advanced MOD（登録商標））として作成した、約100μm/150μm/210μmの３水準の厚さのオール無機厚膜３の断面の顕微鏡写真を図１８に示す。
得られた厚膜のＰＥＴ基板側は平滑な面であるが、上面は凹凸が多いことが分かる。そこで、平滑な面を表にして、マイクロストリップライン（0.1～6GHz/3～14GHz）および自由空間法（12.4～45GHz）を使用して、電磁波遮断能力の測定を行った。自由空間法において、吸収率（％）および散乱行列Ｓパラメータの成分である複素反射計数Ｓ１１で評価した。
測定結果を図１９および図２０に示す。
（４）考察
厚み依存性はあるものの、210μm厚のフェライト含有無機厚膜は電磁波遮断能力の測定はマイクロストリップライン（0.1～6GHz/3～14GHz）と自由空間法（12.4～45GHz）とも良好な結果が得られた。
厚み依存性はあるものの、210μm厚のフェライト含有無機厚膜は電磁波遮断能力の測定はマイクロストリップライン（0.1～6GHz/3～14GHz）と自由空間法（12.4～45GHz）とも良好な結果が得られた。
［実施例１０］
（１）タングステン材含有無機厚膜形成用組成物の調製
４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を用いて室温硬化タイプのタングステン材含有無機膜形成用組成物４ａ、および３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２を用いて熱硬化タイプのタングステン材含有無機膜形成用組成物４ｂの二種類を調製した。いずれの組成物にも、厚塗りした際のクラック防止を考慮して、固形分としてタングステン材以外に、ステンレス・フレーク粉や酸化アルミニウム粉、合成マイカ粉を添加した。
使用直前に調製した20ｇの4G無機硬化剤用ビヒクル組成物１および、72.4 ｇのタングステン材(日本新金属 W3:W4 25:75ブレンド比)と6.5gのステンレスフレーク粉（東洋アルミニウム製 ステンシェル・ペースト70）と1.1ｇの酸化アルミニウム粉（低ソーダアルミナ AL-47-H ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、タングステン材を含有する４Ｇ室温硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ａ（重量比率として、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１：タングステン材/ステンレスフレーク粉/酸化アルミニウム粉＝２０：８０）を得た。
使用直前に調製した１９．５ｇの３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２および、８０．０ ｇのタングステン材(日本新金属 W3:W4 25:75ブレンド比)と０．５ｇの合成マイカ（トピー工業製 PDM-800/1000）を 室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、タングステン材を含有する３Ｇ熱硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ｂ（重量比率として、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２：タングステン材/ステンレスフレーク粉/酸化アルミニウム粉＝１９．５：８０.５）を得た。
（１）タングステン材含有無機厚膜形成用組成物の調製
４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１を用いて室温硬化タイプのタングステン材含有無機膜形成用組成物４ａ、および３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２を用いて熱硬化タイプのタングステン材含有無機膜形成用組成物４ｂの二種類を調製した。いずれの組成物にも、厚塗りした際のクラック防止を考慮して、固形分としてタングステン材以外に、ステンレス・フレーク粉や酸化アルミニウム粉、合成マイカ粉を添加した。
使用直前に調製した20ｇの4G無機硬化剤用ビヒクル組成物１および、72.4 ｇのタングステン材(日本新金属 W3:W4 25:75ブレンド比)と6.5gのステンレスフレーク粉（東洋アルミニウム製 ステンシェル・ペースト70）と1.1ｇの酸化アルミニウム粉（低ソーダアルミナ AL-47-H ）を、室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、タングステン材を含有する４Ｇ室温硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ａ（重量比率として、４Ｇ室温硬化材用ビヒクル組成物１：タングステン材/ステンレスフレーク粉/酸化アルミニウム粉＝２０：８０）を得た。
使用直前に調製した１９．５ｇの３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２および、８０．０ ｇのタングステン材(日本新金属 W3:W4 25:75ブレンド比)と０．５ｇの合成マイカ（トピー工業製 PDM-800/1000）を 室温（約２５℃）にてトルネードミキサー（６００ｒｐｍ）で２０分間撹拌して、タングステン材を含有する３Ｇ熱硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ｂ（重量比率として、３Ｇ熱硬化材用ビヒクル組成物２：タングステン材/ステンレスフレーク粉/酸化アルミニウム粉＝１９．５：８０.５）を得た。
（２）タングステン膜の形成
オール無機膜形成用組成物４ａを１００重量％として、０．４～０．６重量％のジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（TC-750 Ti Acetoana）を硬化剤として、後添加して使用する。
オール無機膜形成用組成物４ｂを１００重量％として、２．０％のオクチル酸ジルコニウムを硬化剤として、後添加して使用する。
鋼板基板上に、約２０ｃｍ×約２０ｃｍ角の領域に、それぞれの組成物をスクリーン印刷して、均一厚の塗膜を形成した。最終膜厚が約６５μmとなるような塗膜厚のサンプルを準備した
室温硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ａの塗膜は室温にて硬化させてタングステン材含有無機膜４ａを形成し、熱硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ｂは１８０℃加熱にて硬化させてタングステン材含有無機膜４ｂを形成した。
オール無機膜形成用組成物４ａを１００重量％として、０．４～０．６重量％のジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン（TC-750 Ti Acetoana）を硬化剤として、後添加して使用する。
オール無機膜形成用組成物４ｂを１００重量％として、２．０％のオクチル酸ジルコニウムを硬化剤として、後添加して使用する。
鋼板基板上に、約２０ｃｍ×約２０ｃｍ角の領域に、それぞれの組成物をスクリーン印刷して、均一厚の塗膜を形成した。最終膜厚が約６５μmとなるような塗膜厚のサンプルを準備した
室温硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ａの塗膜は室温にて硬化させてタングステン材含有無機膜４ａを形成し、熱硬化タイプのオール無機膜形成用組成物４ｂは１８０℃加熱にて硬化させてタングステン材含有無機膜４ｂを形成した。
（３）タングステン材膜のX線遮断特性
Ｘ線は鋼板によって遮蔽されることはないため、タングステン材含有無機膜を形成した鋼板基板を１０枚重ね（無機膜の合計膜厚６５０μm）、１２枚重ね（無機膜の合計膜厚７８０μm）としてＸ線遮蔽性能力測定サンプルを調製した。
東京都立産業技術研究センターで、JIS Z 4501「Ｘ線防護用品の鉛当量試験方法」に準じた方法にて、100kVと 400kV 狭いビームのＸ線遮蔽性（X線量率）を測定した。遮蔽率は、１００％から測定した透過率（％）を差し引くことによって求めた。
これらの測定結果を表１０に示す
Ｘ線は鋼板によって遮蔽されることはないため、タングステン材含有無機膜を形成した鋼板基板を１０枚重ね（無機膜の合計膜厚６５０μm）、１２枚重ね（無機膜の合計膜厚７８０μm）としてＸ線遮蔽性能力測定サンプルを調製した。
東京都立産業技術研究センターで、JIS Z 4501「Ｘ線防護用品の鉛当量試験方法」に準じた方法にて、100kVと 400kV 狭いビームのＸ線遮蔽性（X線量率）を測定した。遮蔽率は、１００％から測定した透過率（％）を差し引くことによって求めた。
これらの測定結果を表１０に示す
（４）考察
厚み依存性はあるものの、Ｘ線遮蔽性能力は１００ｋＶのＸ線強度において、レントゲン（Ｘ線）検査の際に使用する鉛を含んだ材質でできている放射線(Ｘ線)を防護するエプロンに比べても同等かそれ以上の良好な結果が得られた。
厚み依存性はあるものの、Ｘ線遮蔽性能力は１００ｋＶのＸ線強度において、レントゲン（Ｘ線）検査の際に使用する鉛を含んだ材質でできている放射線(Ｘ線)を防護するエプロンに比べても同等かそれ以上の良好な結果が得られた。
本発明によれば、金属または金属酸化物（セラミック）の無機材料のみから構成され「オール無機」、かつ、数μｍ～数ｍｍ厚の「厚膜」、すなわち、「オール無機厚膜」を様々な素材上に形成するための組成物が得られる。このような「オール無機厚膜」を用いて、公共財であるインフラ老朽化の修復や防止をする以外にも、様々な用途に応用すれば、持続可能な開発目標を達成することができ、その結果、社会益をもたらすことができる。
１ ナノシリカノード
２ ポリシラノールネット
２ ポリシラノールネット
Claims (18)
- 少なくとも、それぞれ、固形分として、以下の成分：
（Ａ）２～９８重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）：
一般式（２）：
一般式（３）：
（Ｂ）０．２～２０重量％のケイ素含有化合物であって、前記ケイ素含有化合物は、テトラアアルキルオルトシリケート、シリカ、ＴＥＯＳとシリカの混合物、ビニルトリメチルシランまたはそれらの組合せから選択され；
（Ｃ）０．５～１５重量％の有機金属化合物であって、前記有機金属化合物は、
チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、オルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）、またはそれらの組合せであり；ならびに、
（Ｄ）０．５～１５重量％の溶融シリカ；ならびに
（Ｅ）硬化剤またはＵＶ硬化バインダー
を含む、ビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
１５～７０重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、
２～８重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂、および
２０～８５重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～３重量％のチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）；ならびに
０．５～３重量％の溶融シリカ
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、
１～５重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、
請求項１に記載のビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
４５～８５重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂および７～２４重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂であり；ならびに
２～７重量％のTES試薬Si41および０．２～１．５重量％のTEOS試薬Si28
を含み、さらに、
０．３～３重量％の水および０．３～３重量％の酢酸が添加され、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、請求項１に記載のビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
３０～８２重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
３～１５重量％のビニルトリメトキシシラン；および
５～６０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、請求項１に記載のビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
９～８９重量％のポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂であり；
１～１０重量％のシランカップリング剤；および
３～９０重量％のオクチル酸ジルコニウム
を含む、請求項１に記載のビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
９７～９９重量％のポリジメチルシロキサン；および
０．４～３．５重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、請求項１に記載のビヒクル組成物。 - それぞれ、固形分として、
３０～９８重量％のポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂；
０．５～６重量％のビニルトリメトキシシラン；および
１～３重量％のオルトチタン酸テトラキス（２－エチルヘキシル）；
を含み、さらに、上記成分の固形分１００重量％に対して、固形分として、１～５重量％のオクチル酸ジルコニウムを含有する、請求項１に記載のビヒクル組成物。 - 二液型組成物であって、
第１組成物が、少なくとも、ポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂、ポリシロキサン化合物であって、一般式（２）で表されるシリコーン樹脂もしくはポリシロキサン化合物であって、前記ポリシロキサン化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン樹脂、またはそれらの組合せを含有し、
第２組成物が、少なくとも、オクチル酸ジルコニウムを含有することを特徴とする、
請求項１～７いずれかに記載のビヒクル組成物。 - 請求項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜。
- 基板上に、請求項１～８いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
- 前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、請求項１０に記載の形成方法。
- 請求項１～８いずれかに記載のビヒクル組成物と、機能付与固体物質とを含む、無機厚膜形成用組成物。
- 組成物全体に対して、前記ビヒクル組成物の固形分が２０～８０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が８０～２０％である、請求項１２に記載の無機厚膜形成用組成物。
- 前記機能付与固体物質がステンレスフレークであって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、請求項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
- 前記機能付与固体物質が蓄光材であって、前記ビヒクル組成物の固形分が３０～４０％であり、前記機能付与固体物質の固形分が６０～７０％である、請求項１３に記載の無機厚膜形成用組成物。
- 請求項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物の硬化体であって、走査型電子顕微鏡におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の検出限界である２０００ｐｐｍ未満の炭素元素を含み、かつ、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１０±２°にピークを示すことを特徴とする、膜厚が５～３００μｍの無機厚膜形成用組成物。
- 基板上に、請求項１２～１５いずれかに記載の無機厚膜形成用組成物を塗布して、塗膜を形成する工程、前記塗膜に外部エネルギーを供給して硬化させる工程を含む、無機厚膜の形成方法。
- 前記外部エネルギーの供給が、紫外線照射または２００℃以下の加熱により行われる、請求項１６に記載の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024503700A JPWO2024090583A1 (ja) | 2022-10-28 | 2023-10-27 |
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