KR19980032543A - 전자 코팅물 - Google Patents

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KR19980032543A
KR19980032543A KR1019970051064A KR19970051064A KR19980032543A KR 19980032543 A KR19980032543 A KR 19980032543A KR 1019970051064 A KR1019970051064 A KR 1019970051064A KR 19970051064 A KR19970051064 A KR 19970051064A KR 19980032543 A KR19980032543 A KR 19980032543A
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베어링거클레이튼알
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맥켈라로버트루이스
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Abstract

본 발명은 제1 층이 규소 함유 예비세라믹재 및 하나 이상의 충전재로부터 제조되는 보호층인 다층 손상 방지(tamper proof) 전자 코팅물에 관한 것이다. 제2 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드 중합체, 실록산 폴리이미드 및 파릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 밀봉제 수지로부터 생성되는 수지 밀봉제 코팅물이다. 임의의 제3 층은 SiO2코팅물, SiO2/세라믹 산화물 코팅물, 규소 함유 코팅물, 규소 탄소 함유 코팅물, 규소 질소 함유 코팅물, 규소 산소 질소 함유 코팅물, 규소 질소 탄소 함유 코팅물 및/또는 다이아몬드형 코팅물로부터 선택된 캡 코팅물 층이다. 임의의 제4 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드 중합체, 실록산 폴리이미드, 파릴렌, 감광성 내식막 중합체, 실록산 실온 가황가능한 조성물 또는 기타 유기 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오버코트(overcoat) 수지로부터 생성된 수지 오버코트이다. 전자 장치에 다층 코팅물을 사용하면 오존, 자외선-오존, 기상 유리 라디칼 및 이온, 반응 성분을 포함하는 증기 또는 액체, 플라스마, 마모, 방사선, 광, 습식 에칭 및 기타; 수분; 화학적 및 기타 환경 오염물; 쇼크 및 부식, 박리 및/또는 분리에 내성인 전자 장치가 제조된다.

Description

전자 코팅물
본 발명은 다층 손상 방지(tamper proof) 전자 코팅물에 관한 것이다. 다층 코팅물은 웨이퍼 제조 단계에서 장치 칩에 도포된다.
전자 장치의 분석은 상업적인 경쟁자 및 외국 정부에 대한 주요 정보원이다. 장치는 x-선, 단면화(cross-sectioning) 및 에칭과 같은 다수의 방법으로 분석될 수 있다. 장치 분석 능력 때문에, 전자 장치를 다수의 분석 방법에 내성이도록 제조하는 것이 바람직하다.
전자 코팅물의 손상 방지 특성을 개선시키기 위한 특정 충전재의 사용은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제5,258,334호; 제5,399,441호; 제5,387,480호; 제5,436,083호; 5,436,084호; 제5,458,912호; 제5,492,958호 및 EP 제 0615000호 모두에 충전재 및 규소 함유 세라믹재, 보로실라잔 또는 폴리실라잔을 포함하는 코팅 조성물이 기술되어 있다. 이러한 특허에 기술되어 있는 충전재는 불투과성, 방사선 불투과성 또는 플라스마 에칭, 습식 에칭 또는 단면화에 대한 내성과 같은 각종 특성을 코팅물에 부여한다. 충전된 전자 코팅물외에, 전자 기판에 도포되어 환경으로부터 보호하거나 분석 방법에 또한 내성인 장치를 제조하는 기타 코팅물이 존재할 수 있다.
상기 특허에 교시된 코팅물은 부식, 박리 및/또는 분리에 내성이 아니어서 코팅물이 장치로부터 제거될 수 있다. 따라서, 분석 방법, 부식, 박리 및/또는 분리 및 임의의 환경에 내성인 전자 장치를 위한 다층 코팅물을 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 제1 보호층, 제2 밀봉제 층, 임의의 제3 캡핑 층 및 임의의 제4 오버코트(overcoat) 층을 포함하는 다층 손상 방지 전자 코팅물을 제공하는 것이다.
제1 층은 하나 이상의 충전재를 함유하는 규소 함유 예비세라믹재로부터 제조되는 보호층이다. 제1 층은 다수의 분석 방법으로부터 장치를 보호한다. 제2 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드 중합체, 실록산 폴리이미드 및 파릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 밀봉제 수지로부터 제조된 수지 밀봉제 코트이다. 제1 층을 밀봉하는 제2 층은 수 기피성을 제공하여 평활한 표면을 유도하고 부식, 박리 및/또는 분리에 대한 내성을 제공한다. 임의의 제3 층은 SiO2코팅물, SiO2/세라믹 산화물 코팅물, 규소 함유 코팅물, 규소 탄소 함유 코팅물, 규소 질소 함유 코팅물, 규소 산소 질소 함유 코팅물, 규소 질소 탄소 함유 코팅물 및/또는 무정형 SiC:H, 다이아몬드, 질화규소 및 파릴렌의 용착(예: CVD, PECVD, 등)으로부터 생성되는 다이아몬드형 코팅물로부터 선택된 캡 코팅물 층이다. 제3 층은 장치를 밀봉 보호시켜 장치가 습식 에칭에 내성이도록 하고, 추가로 부식, 박리 및/또는 분리에 대한 내성을 증가시킨다. 임의의 제4 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드 중합체, 실록산 폴리이미드, 파릴렌, 감광성 내식막 중합체, 실록산 실온 가황가능한 조성물 또는 기타 유기 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 오버코트 수지로부터 생성되는 수지 오버코트이다. 제4 층은 추가로 부식, 박리 및/또는 분리로부터 보호한다. 전자 장치 상에 다층 코팅물을 사용하면 오존, 자외선-오존, 기상 유리 라디칼 및 이온과 같은 분석 방법, 반응 성분을 포함하는 증기 또는 액체, 플라스마, 마모, 방사선, 광, 습식 에칭 및 기타; 수분; 화학적 및 기타 환경 오염물; 쇼크 및 부식, 박리 및/또는 분리에 내성인 전자 장치가 제조된다.
다층 코팅물은 2층, 바람직하게는 3층 이상을 포함한다. 전자 장치에는 규소계 장치, 비소화갈륨계 장치, 초점면 배열, 광전자 장치, 광전압 장치 및 광학 장치가 포함된다.
제1 층은 규소 함유 예비세라믹재 및 하나 이상의 충전재로부터 제조되는 보호층이다. 제1 층은 규소 함유 예비세라믹재 및 하나 이상의 충전재를 포함하는 코팅 조성물을 전자 장치 상에 도포한 다음, 조성물을 분산된 충전재를 갖는 실리카 함유 세라믹 매트릭스로 전환시키기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 생성된다. 제1 보호층의 두께는 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.
전자 장치를 보호하는, 당해 기술 분야에 공지된 전자 장치 상에 사용하기 위한 규소 함유 예비세라믹재 및 하나 이상의 충전재를 포함하는 조성물은 본원에 유용하다. 미국 특허 제5,399,441호에 규소 함유 예비세라믹재 및 중금속의 불용성 염을 포함하는 충전재 또는 임의의 불투명한 충전재를 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 미국 특허 제5,387,480호에 규소 함유 예비세라믹재 및 유전상수 8 이상의 충전재가 기술되어 있다. 미국 특허 제5,458,912호에는 규소 함유 예비세라믹재 및 산화성 대기하에 반응하여 전자 장치를 손상시키기에 충분한 열을 유리시키는 충전재가 기술되어 있다. 미국 특허 제5,492,958호에 수소 실세스퀴옥산 수지 및 코팅물에 마그네틱, 열적으로 또는 전기적으로 전도성을 부여하는 금속성 충전재가 기술되어 있다.
구체적으로, 제1 층은 규소 함유 예비세라믹재 및 충전재를 포함하는 혼합물로부터 제조된다. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 규소 함유 예비세라믹재는 산화규소에 대한 전구체, 특히 실리카이다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화규소 전구체에는 수소 실세스퀴옥산 수지(H-수지); 하기 화학식 1의 화합물 또는 화합물의 혼합물의 가수분해된 또는 부분 가수분해된 생성물; 또는 상기 화합물들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
R1 nSi(OR1)4-n
상기 화학식 1에서,
각각의 R1은 독립적으로 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필), 알케닐(예: 비닐 또는 알릴), 알키닐(예: 에티닐), 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐과 같은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4인 지방족, 지환족 또는 방향족 치환체이고,
n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명에 사용될 수 있는 H-수지에는 하기 화학식 2의 하이드리도실록산 수지가 포함된다.
HSi(OH)x(OR)yOz/2
상기 화학식 2에서,
각각의 R은 독립적으로 산소원자를 통해서 규소에 결합될 때, 가수분해가능한 치환체를 생성하는 유기 그룹 또는 치환된 유기 그룹이고,
x는 0 내지 2이고,
y는 0 내지 2이고,
x는 1 내지 3이고,
x+y+z는 3이다.
R의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴 및 알릴 또는 비닐과 같은 알케닐이 포함된다. 상기한 수지는 완전 축합된 (HSiO3/2)n일 수 있거나 이들은 부분적으로만 가수분해(예: 몇몇 Si-OR 함유) 및/또는 부분적으로 축합(예: 몇몇 Si-OH 함유)될 수 있다. 이러한 구조로 나타나지 않을지라도, 상기한 수지는 이에 결합된 수소원자 0 또는 2개를 갖는 소수의 규소원자(예: 약 10% 미만) 또는 이들의 형성 또는 취급에 관련되는 각종 인자에 기인하는 소수의 SiC 결합을 함유할 수도 있다.
상기한 H-수지 및 이들의 제조방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제3,615,272호는 벤젠설폰산 수화물 가수분해 매질 중에서 트리클로로실란을 가수분해한 다음, 생성된 수지를 물 또는 수성 황산으로 세척시킴을 포함하는 방법으로 거의 완전 축합된 H-수지(실란올을 100 내지 300ppm 이하로 함유할 수 있음)의 제조방법을 교시한다. 미국 특허 제5,010,159호는 아릴설폰산 수화물 가수분해 매질 중에서 하이드리도실란을 가수분해하여 중화제와 접촉되는 수지를 형성시킴을 포함하는 선택적인 방법을 교시한다.
미국 특허 제4,999,397호에 기술된 것과 같은 기타 하이드리도실록산 수지, 산성, 알콜성 가수분해 매질 중에서 알콕시 또는 아실옥시를 가수분해하여 제조한 것들, 일본 특허 공개공보 제59-178749호, 제60-86017호 및 제63-107122호에 기술된 것들 또는 임의의 다른 등가의 하이드리도실록산도 또한 본원에 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기한 H-수지의 특정 분자량 분획이 당해 방법에 사용될 수도 있다는 것이 주시된다. 이러한 분획 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제5,063,267호 및 제5,416,190호에 교시되어 있다. 바람직한 분획은 75% 이상의 중합체 성분의 분자량이 약 1200 이상인 물질을 포함하고, 더욱 바람직한 분획은 75% 이상의 중합체 성분의 수 평균 분자량이 1200 내지 100,000인 물질을 포함한다.
수소 실세스퀴옥산 수지 코팅재는 백금, 로듐 또는 구리 촉매를 함유하여 실리카로의 전환 속도 및 전환 정도을 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 백금, 로듐 또는 구리 화합물 또는 용해될 수 있는 착물이 사용된다. 예를 들어, 백금 에틸아세토네이트, 로듐 촉매 RhCl3[S(CH2CH2CH2CH3)2]3(공급원: Dow Corning Corporation, Midland, Mich.) 또는 제2 구리 나프텐에이트와 같은 조성물 모두가 본 발명의 범위내이다. 이러한 촉매는 일반적으로 수소 실세스퀴옥산 수지의 중량을 기준으로 하여, 백금, 로듐 또는 구리 5 내지 1000ppm의 양으로 가해진다.
수소 실세스퀴옥산 수지 코팅재는 유기 또는 무기 과산화물을 함유하여 실리카로 전환되는 속도 및 정도를 증가시킬 수도 있다. 본 발명에 유용한 유기 및 무기 과산화물은 과산화바륨, 과산화스트론튬 및 과산화칼슘 등에 의해 예시될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 유용한 규소 함유 예비세라믹재의 제2 형태에는 하기 화학식 1의 화합물 또는 화합물의 혼합물의 가수분해된 또는 부분 가수분해된 생성물이 포함된다.
화학식 1
R1 nSi(OR1)4-n
상기 화학식 1에서,
R1및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
이러한 물질 중의 몇몇은, 예를 들어 상표명 ACCUGLASS(제조원: Allied Signal)로 시판되고 있다. 이러한 형태의 특정 화합물에는 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란이 포함된다. 이러한 화합물의 가수분해 또는 부분 가수분해 후에, 규소원자는 C, OH 또는 OR1그룹에 결합될 수 있지만, 물질의 실질적인 부분은 가용성 Si-O-Si 수지 형태로 축합되는 것으로 간주된다. x가 2 또는 3인 화합물은 일반적으로 열분해동안 생성되는 휘발성 사이클릭 구조물로서 단독으로 사용되지 않지만, 이러한 화합물중의 소량은 다른 실란과 공가수분해되어 유용한 예비세라믹재를 제조할 수 있다.
가수분해된 또는 부분 가수분해된 생성물은 콜로이드성 실리카(SiO2)의 분산액을 함유할 수 있다. 통상적으로, 가수분해된 또는 부분 가수분해된 생성물은 본질적으로 콜로이드성 실리카 10 내지 70중량% 및 가수분해물 또는 부분 가수분해물 30 내지 90중량%로 구성된 알콜-물 매질 중의 고체 10 내지 50중량%를 함유한다. 당해 조성물은 3.0 내지 6.0 내의 pH를 제공하기에 충분한 산을 함유한다. 콜로이드성 실리카 및 가수분해물의 상기한 혼합물은 SilvueR101(공급원: SDC Coatings, Inc., Anaheim, CA)로서 시판되고 있다.
상기한 산화규소 전구체외에, 다른 세라믹 산화물 전구체가 상기한 산화규소 전구체와 배합물로서 사용될 수 있다. 본원에서 구체적으로 언급된 세라믹 산화물 전구체는 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브 및/또는 바나듐과 같은 각종 금속 화합물 및 용액에 용해되어 가수분해된 후에 비교적 저온에서 열분해되어 세라믹 산화물을 형성할 수 있는 붕소 또는 인의 화합물과 같은 각종 비금속 화합물이 포함한다. 세라믹 산화물 전구체의 용도가 미국 특허 제4,753,855호 및 제4,973,526호에 기술되어 있다.
상기한 세라믹 전구체 화합물은 일반적으로 금속의 원자가에 따라서 상기한 금속 또는 비금속에 결합된 하나 이상의 가수분해가능한 그룹을 갖는다. 이러한 화합물에 포함되는 가수분해가능한 그룹의 수는 화합물이 용매에 용해될 수 있는 한 중요하지 않다. 마찬가지로, 가수분해가능한 치환체의 정확한 선택은 치환체가 시스템 이외에서 가수분해되거나 열분해되기 때문에 중요하지 않다. 통상적인 가수분해가능한 그룹에는 메톡시, 프로폭시, 부톡시 및 헥속시와 같은 알콕시, 아세톡시와 같은 아실옥시, 산소를 통해서 상기한 금속 또는 비금속에 결합된 다른 유기 그룹, 예를 들어 아세틸아세토네이트 또는 아미노 그룹이 포함된다. 따라서, 특정 화합물에는 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 티탄 디부톡시 디아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트, 테트라이소부톡시 티탄 및 Ti(N(CH3)2)4가 포함된다.
SiO2와 같은 산화규소를 상기한 세라믹 산화물 전구체 중의 하나와 합하는 경우, 이는 일반적으로 최종 세라믹의 산화규소 함량이 70 내지 99.9중량%이도록 하는 양으로 사용된다.
규소 함유 예비세라믹재의 다른 예에는 하이드리도폴리실라잔(HPZ) 수지, 메틸폴리디실릴아잔(MPDZ) 수지 및 폴리보로실라잔 수지(BHPZ)와 같은 질화탄소 규소 전구체가 포함된다. 이러한 물질의 제조방법은 미국 특허 제4,540,803호; 제4,340,619호 및 제4,910,173호에 기술되어 있다. 탄화규소 전구체의 예에는 폴리카보실란이 포함되고, 질화규소 전구체의 예에는 폴리실라잔이 포함된다. 산소를 상기한 전구체로부터 생성된 세라믹에 혼입시키거나 전구체들을 산소 함유 환경하에 열분해시켜 실리카로 전환시킬 수 있다. 규소 함유 예비세라믹재의 혼합물도 사용될 수 있다.
본원에 사용된 충전재는 중합체와 함께 코팅물에 사용하기 위해 당해 기술 분야에 공지된 것이다. 충전재란 수지 및 최종 세라믹 코팅물 내에 분포된 미분된 고체 상을 의미한다. 본 발명에 유용한 특정 충전재에는 광학적 불투과성 충전재, 방사선 불투과성 충전재, 발광성 충전재, 내산화성 충전재, 내마모성 충전재, 마그네틱 충전재, 전도성 충전재 및 융제(flux material)가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 당해 충전재에는 각종 무기 및 유기 충전재, 특히 무기 충전재가 입자, 편상(flake) 및 미소중공구와 같은 각종 형태로 포함될 수 있다. 규소 함유 예비세라믹재 코팅 조성물에는 1종 이상의 충전재가 존재할 수 있다.
광학적 불투과성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물이 가시광선에 투과되지 않게 하는 충전재이다. 광학적 불투과성 충전재에는 규소 및 알루미나의 산화물, 질화물 및 탄화물, 금속 및 무기 안료가 포함된다. 바람직한 광학적 불투과성 충전재는 평균 크기가 6μ인 플라스마 알루미나 미소중공구, 평균 크기가 5 내지 40μ인 실리카 미소중공구, 질화규소(Si3N4) 분말 또는 위스커; 탄화규소(SiC) 분말 또는 위스커, 질화알루미늄(AlN) 분말 및 평균 크기가 0.4μ인 블랙 페로(FerroR) F6331과 같은 흑색 무기 안료이다.
방사선 불투과성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물이 x-선과 같은 방사선, 자외선, 적외선, 가시광선 및 음파에 투과되지 않게 하는 충전재이다. 방사선 불투과성 충전재에는 텅스텐 및 납과 같은 중금속과 바륨, 납, 은, 금, 카드뮴, 안티몬, 주석, 팔라듐, 스트론튬, 텅스텐 및 비스무트와 같은 중금속의 불용성 염이 포함된다. 이러한 염에는, 예를 들어 카보네이트, 설페이트 및 옥사이드가 포함된다. 바람직한 방사선 불투과성 충전재는 탄화텅스텐이다.
발광성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 에너지를 흡수하고 과량의 열 복사로 전자파 방사선을 방출하는 코팅물을 생성하는 충전재이다. 이러한 충전재는 통상적으로 황화아연 및 황화카드뮴과 같은 황화물과 같은 인광물질; 셀레나이드; 설포셀레나이드; 옥시설파이드; 보레이트, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트 및 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드 및 옥시할라이드와 같은 할라이드 인광물질과 같은 산소 우세한 인광물질이다. 바람직하게는 황화물이고, 가장 바람직하게는 황화아연이다. 인광물질은 활성제로 도핑될 수도 있다. 활성제에는 망간, 은 및 구리; 할라이드 형태일 수 있는 희토류 이온이 포함된다. 활성제는 일반적으로 인광물질 기준으로 하여 0.1 내지 10mol%의 양으로 존재한다.
내산화성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물이 열 복사에 의한 추가의 산화에 내성이도록 하는 충전재이다. 더욱 구체적으로, 내산화성 충전재는 산화성 환경하에 반응하여 과량의 편재된 열을 밑에 존재하는 기판에 유리시켜 전자 장치의 추가의 시험을 억제하는 충전재이다. 내산화성 충전재는 마그네슘, 철, 규소, 주석, 알루미늄 및 아연과 같은 금속; 오산화인과 같은 산화물 및 기타에 의해 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 내산화성 충전재는 오산화인이다.
내마모성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물이 밑에 있는 기판을 손상시키지 않고 스크래핑 또는 연마와 같은 마찰 수단에 의해 제거되기 어렵도록 하는 충전재이다. 내마모성 충전재는 다이아몬드, 질화티탄(TiN), 탄화텅스텐, 탄화탈륨 및 흑연, 케블라, 넥스텔, 소필, 산화알루미늄(Al2O3) 및 파이버 FP 등의 섬유에 의해 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
에너지 내성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물이 오존, 자외선-오존, 기상 유리 라디칼 및 이온, 밑에 있는 기판을 손상시킬 수 있는 반응 성분을 포함하는 증기 또는 액체 및 플라스마와 같은 에너지원에 투과되지 않게 하고/하거나 이에 반응성이도록 하는 충전재이다. 에너지 내성 충전재는 납 및 텅스텐 등과 같은 중금속에 의해 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
마그네틱 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물을 마그네틱화(즉: 자기장으로 마그네틱화됨: 순 마그네틱 모멘트를 가짐)하는 충전재이다. 마그네틱 충전재는 탄소 합금 아철산염, 철 카보닐 및 철, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 지르코늄, 납, 규소 및 아연과 같은 금속의 합금, 예를 들어 Fe2O3, MnZn, NiZn, CuZn 및 다른 아철산염 물질로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
전도성 충전재는 규소 함유 예비세라믹재와 혼합될 때 생성되는 코팅물을 전기적으로 또는 열적으로 전도성이도록 하는 충전재이다. 전도성 충전재는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 크롬 및 코발트 등으로 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 유용한 다른 충전재에는 각종 금속 및 비금속의 산화물, 질화물, 붕소화물 및 탄화물, 예를 들어 유리, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐 및 산화루테늄; 티탄산칼륨 및 티탄산바륨과 같은 티탄산염; 니오브산리튬 및 니오브산납과 같은 니오브산염; 황산바륨; 탄산칼슘; 침전된 규조암; 규산알루미늄 또는 기타 규산염; 안료; 인광물질; 은, 알루미늄 또는 구리와 같은 금속; 규회석; 운모; 카올린; 점토 및 활석; 셀룰로즈, 폴리아미드 및 페놀 수지와 같은 무기 물질; 스트론튬, 지르코늄, 바륨, 납, 란탄, 철, 아연 및 망간과 같은 금속의 티탄산염, 니오브산염 또는 텅스텐산 염, 예를 들어 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 니오브산납, 티탄산리튬, 티탄산스트론튬, 스트론튬산바륨, 납 란탄 지르코늄 티타네이트, 납 지르코늄 티타네이트 및 납 텅스테이트와 같은 유전상수가 높은 충전재와 같은 합성 및 천연물질을 포함한다.
상기한 충전재의 입자 크기 및 형태는 충전재의 종류 및 목적한 코팅물의 두께 등과 같은 인자에 따라서 광범위한 범위(예: 1μ 내지 1mil(0.025㎜))로 변할 수 있다. 목적한 보호에 따라서 하나의 충전재만이 존재하거나 충전재의 배합물이 존재할 수 있다. 각종 분석 방법으로부터 광범위한 범위로 보호하기 위해서 충전재의 배합물이 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 충전재는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐 금속(W), 다이아몬드 연진 및 오산화인(P2O5)의 혼합물이다.
사용되는 충전재의 양은, 예를 들어 최종 코팅물에서 목적된 품질 및 전기 특성에 따라서 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 충전재는, 충전재를 결합시키기 위한 충분한 수지가 존재한다는 것을 입증하는 코팅물의 약 90중량% 미만의 양으로 사용된다. 충전재는 1 내지 91용적%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80용적%로 존재하는 것이 바람직하다.
경우에 따라서, 다른 물질이 코팅 조성물에 존재할 수도 있다. 예를 들어, 점착 촉진제, 현탁제 및 다른 임의의 성분을 가할 수 있다. 점착 촉진제는 실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란 등에 의해 예시될 수 있다.
제1 보호층은 규소 함유 예비세라믹재, 하나 이상의 충전재 및 임의의 성분을 함께 합하여 혼합물을 전자 장치의 표면에 도포함으로써 생성된다. 전자 장치는 노출될 수 있거나(즉, 페시베이션(passivation) 부재) 장치는 1차 페시베이션을 가질 수 있다. 상기한 1차 페시베이션은 실리카, 질화규소, 탄화규소, 규소 옥시니트라이드, 규소 옥시카바이드 PSG, BPSG 및 CVD, PVD, PECVD 또는 졸-겔 접근법에 의해 용착되는 것들과 같은 세라믹 코팅물일 수 있다. 1차 페시베이션 및 용착 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
규소 함유 예비세라믹재 및 충전재는 임의의 방법으로 도포될 수 있지만, 바람직한 방법은 규소 함유 예비세라믹재, 충전재 및 임의의 성분의 용매 분산액을 제조하여 이 용매 분산액을 기판의 표면에 도포시킴을 포함한다. 교반 및/또는 가열과 같은 다양한 촉진 수단이 규소 함유 예비세라믹재 및 충전재를 용해 또는 분산시키고 더욱 균일한 도포 물질을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 용매에는 규소 함유 예비세라믹재를 용해시키고 충전재를 분산시키는 임의의 제제 또는 제제의 혼합물이 포함될 수 있다. 이러한 용매에는 알콜, 예를 들어 에틸 알콜 또는 이소프로필 알콜; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 또는 톨루엔; 알칸, 예를 들어 n-헵탄, 도데칸 또는 노난; 케톤; 에스테르; 글리콜 에테르 또는 사이클릭 디메틸폴리실록산이 포함될 수 있다. 용매는, 도포하기 위한 목적 농도로 상기한 물질을 용해시키고/분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 통상적으로, 코팅 조성물은 용매를 20 내지 99.1중량%, 바람직하게는 용매를 50 내지 99중량% 함유한다.
용매 분산액을 도포하는 특정 방법에는 스핀 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 유동 코팅 또는 스크린 프린팅 등이 포함된다. 이후에 용매는 코팅된 기판으로부터 증발되어 규소 함유 예비세라믹재 및 충전재를 용착시킨다. 주위 환경에 노출, 진공 또는 미열(≤50°)의 적용 또는 경화 공정의 초기 단계 동안 간단한 공기 건조와 같은 증발에 적합한 임의의 수단이 사용될 수 있다. 스핀 코팅이 사용될 경우, 스피닝에 의해 용매가 제거될 때 추가의 건조 방법이 최소화된다는 것을 주목해야 한다.
이후에, 규소 함유 예비세라믹재 및 충전재를 충분한 온도로 가열시킴으로써 경화시켜 충전재가 분포된 실리카 함유 세라믹 매트릭스를 생성한다. 실리카 함유 세라믹 매트릭스란 규소 함유 예비세라믹재를 가열시킨 후에 수득된 경질 코팅물을 의미하고, 여기서, 코팅물은 무정형 실리카(SiO2) 물질 및 잔류 탄소, 실란올(Si-OH) 및/또는 수소 완전 부재가 아닌 무정형 실리카형 물질 둘다를 함유한다. 일반적으로, 온도 범위는 열분해 대기에 따라서 50 내지 1000℃이다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 800℃, 더욱 바람직한 범위는 50 내지 450℃이다. 가열은 일반적으로, 세라믹화하기에 충분한 시간, 일반적으로 6시간 이하, 바람직하게는 3시간 미만으로 수행한다. 가열은 진공 내지 과압의 효과적인 대기압 및 효과적인 산화 또는 N2, Ar, He 및 기타, O2, 암모니아, 아민, 수분, N2O 및 기타와 같은 비산화 기체 환경하에 수행할 수 있다. 대류 오븐, 빠른 열 가공, 열판 또는 마이크로파 복사 에너지의 사용과 같은 임의의 가열 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 가열 속도는 중요하지 않지만, 가능한 한 빨리 가열하는 것이 가장 실용적이고 바람직하다.
제2 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드, 실록산 폴리이미드 및 파릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 밀봉제 수지로부터 제조된 수지 밀봉제 코트이다. 바람직하게는, 제2 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지로부터 제조된다. 제2 층은 전자 장치 상에서 제1 층 위에 밀봉제 수지를 도포한 다음, 코팅된 장치를 수지를 경화시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 생성된다. 제2 밀봉제 층의 두께는 0.1 내지 8㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛이다.
본 발명에 유용한 콜로이드성 무기계 실록산 수지는 알콜-물 매질 중에 콜로이드성 실리카의 산성 분산액 및 하이드록실화 실세스퀴옥산을 포함하는 수지이다. 콜로이드성 무기계 실록산 수지에 대한 상세한 설명 및 제조방법은 미국 특허 제4,027,073호에서 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 콜로이드성 무기계 실록산 수지는 하기 화학식 3의 실란올 부분 축합물의 저급 지방족 알콜-수용액 중의 콜로이드성 실리카(SiO2)의 분산액을 포함한다.
R2Si(OH)3
상기 화학식 3에서,
R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬 라디칼, 비닐 라디칼, 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼, γ-글리시독시프로필 라디칼 및 γ-메타크릴옥시프로필 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 실란올의 70중량% 이상은 CH3Si(OH)3이다. 콜로이드성 무기계 실록산 수지 조성물은 본질적으로 콜로이드성 실리카 10 내지 70중량%와 실란올의 부분 축합물 30 내지 90중량%로 이루어진 고체 10 내지 50중량%를 함유한다. 최종적으로, 콜로이드성 무기계 실록산 수지 조성물은 pH 범위 3.0 내지 6.0을 제공하기에 충분한 산을 함유한다. 콜로이드성 무기계 실록산 수지는 SilvueR101(공급원: SDC Coatings, Inc., Anaheim, CA)로서 시판되고 있다.
벤조사이클로부텐계 수지는 당해 기술분야에 공지되어 있고 시판되고 있다. 본 발명에 유용한 벤조사이클로부텐계 수지는 일반적으로 미국 특허 제4,540,763호; 제4,642,329호; 제4,730,030호; 제4,783,514호; 제4,812,588호; 제4,826,997호; 제4,973,636호; 제4,999,449호 및 제5,025,080호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 벤조사이클로부텐계 수지는 하기 화학식 4의 단량체로부터 유도되는 수지이다.
상기 화학식 4에서,
R은 바람직하게는 -C=C-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-C=C-이다. 상기한 수지중의 하나는 CycloteneR3022(공급원: Dow Chemical Co., Midland, MI)로서 시판되고 있다. CycloteneR3022는 디비닐 실록산 비스-벤조사이클로부텐계 수지이다.
본 발명에 유용한 폴리이미드 및 실록산 폴리이미드도 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 폴리이미드는 일반적으로 구조를 함유한다. 전자 코팅물에 특히 유용한 폴리이미드는 시판되고 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리이미드는 상표명 ProbimideTM(공급원: Ciba-Geigy Corporation)으로 시판되고 수 있다.
파릴렌은 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 구체적으로 다음 화학식의 중합체로 나타난다.
파릴렌 N:
파릴렌 C:
파릴렌 D:
파릴렌 AF-4:
수지 밀봉제 코트 제2 층은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 전자 장치에 도포될 수 있다. 통상적인 방법에는 연속적인 표면 필름을 형성하기 위한 유동, 스피닝, 분무, 침지, PVD 또는 CVD가 포함된다. 수지 제2 층은 용매로부터 전자 장치에 도포될 수 있다. 제2 층 코팅물은 60 내지 400℃, 바람직하게는 350 내지 400℃의 온도로 가열함으로써 경화된다. 제1 층 코팅물을 가열하는 상기한 방법이 임의로 본 발명에서 수지를 경화시키는데 유용하다. 수지를 경화시키기에 적합한 임의의 대기가 본 발명에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 수지는 공기중 또는 질소와 같은 불활성 대기하에 경화될 수 있다. 임의로, 제1 및 제2 층은 동일한 경화 주기 동안 또는 동일 반응계 내의 가공으로 경화될 수 있다.
임의의 제3 층은 SiO2코팅물, SiO2/세라믹 산화물 코팅물, 규소 함유 코팅물, 규소 탄소 함유 코팅물, 규소 질소 함유 코팅물, 규소 산소 질소 함유 코팅물, 규소 질소 탄소 함유 코팅물 및/또는 무정형 SiC:H, 다이아몬드, 질화규소 또는 파릴렌의 용착(예: CVD, PECVD, 등)으로부터 제조된 다이아몬드형 코팅물로부터 선택된 캡 코팅물 층이다. 제3 캡핑 층의 두께는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
상기한 코팅물의 도포 및 제조 방법이 미국 특허 제4,756,977호 및 제5,011,706호에 기술되어 있다. 바람직한 캡 코팅물 층은 무정형 SiC:H, 다이아몬드 또는 질화규소의 플라스마 향상된 화학 증착(PECVD)에 의해 생성된 코팅물이다. 미국 특허원 제08/550,260호는 기판 상에 규소, 탄소 및 질소를 함유하는 무정형 코팅물의 PECVD를 기술한다. 당해 방법은 기체 상태의 오가노실란 및 기체 상태의 질소 공급원을 500℃ 미만의 온도에서 용착시킴을 포함한다. 오가노실란은 바람직하게는 트리메틸실란이고 질소 공급원은 바람직하게는 암모니아이다. 미국 특허원 제08/550,261호는 기판 상에 규소 및 산소를 함유하는 코팅물의 PECVD를 기술한다. 당해 방법은 기체 상태의 오가노실란 및 기체 상태의 산소 공급원을 500℃ 미만의 온도에서 용착시킴을 포함한다. 오가노실란은 바람직하게는 트리메틸실란이고 산소 공급원은 바람직하게는 아산화질소이다.
임의의 제4 층은 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드, 실록산 폴리이미드, 파릴렌, 감광성 내식막, 실록산 실온 가황가능한 조성물 또는 기타 유기 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 코팅재로부터 제조된 수지 오버코트이다. 제4 층은 부식, 박리 및/또는 분리에 대하여 추가로 보호한다. 본 발명에 유용한 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드, 실록산 폴리이미드 및 파릴렌은 제2 층에 대하여 상술한 바와 동일하다. 제2 층에 대하여 상술한 물질외에, 제4 층은 감광성 내식막 중합체(예: 감광성 내식막 폴리이미드), 실록산 실온 가황가능한 중합체 또는 기타 유기 중합체(예: 스티렌-부타디엔 중합체, 에폭시, 등)와 같은 기타 공지된 코팅재일 수 있다.
제4 오버코트 층의 두께는 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다. 제4 오버코트 층은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 전자 장치에 도포될 수 있다. 통상적인 방법에는 연속적인 표면 필름을 형성하기 위한 유동, 스피닝, 분무 또는 침지가 포함된다. 제4 오버코트 층은 용매로부터 전자 장치에 도포될 수 있다. 제4 오버코트 층은 60 내지 400℃, 바람직하게는 350 내지 400℃의 온도로 가열함으로써 경화된다. 제1 층 코팅물을 가열하는 상기한 방법이 임의로 본 발명에 유용하다.
전자 장치에 다층 코팅물을 사용하면 오존, 자외선-오존, 기상 유리 라디칼 및 이온, 반응 성분을 포함하는 증기 또는 액체, 플라스마, 마모, 방사선, 광, 습식 에칭 및 기타; 수분; 화학적 및 기타 환경 오염물; 쇼크 및 부식, 박리 및/또는 분리와 같은 분석 방법에 내성인 전자 장치가 제조된다.
본 발명의 손상 방지 장치는 장치에 제1 보호층을 도포한 후 층을 경화시키고; 제1 보호층 위에 제2 밀봉제 층을 도포한 후 제2 층을 경화시키고; 임의로 제2 밀봉제 층 위에 제3 캡핑 층을 도포한 후 제3 층을 경화시키고; 임의로 제3 층 위에 제4 오버코트 층을 도포한 후 제4 층을 경화시킴으로써 제조된다.
수소 실세스퀴옥산 수지 및 탄화텅스텐(WC), 텅스텐 금속(W), 다이아몬드 연진 및 오산화인(P2O5)으로 이루어진 충전재 혼합물로부터 제조되는 제1 층; 콜로이드성 무기계 실록산 수지로부터 제조되는 제2 층; 무정형 SiC:H, 다이아몬드 또는 질화규소의 PECVD로부터 제조되는 제3 층; 및 콜로이드성 무기계 실록산 수지로부터 제조되는 제4 층 모두를 함유하는 손상 방지 장치를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 다층 코팅물을 사용하여 제조된 전자 장치는 오존, 자외선-오존, 기상 유리 라디칼 및 이온, 반응 성분을 포함하는 증기 또는 액체, 플라스마, 마모, 방사선, 광, 습식 에칭 및 기타; 수분; 화학적 및 기타 환경적 오염물; 쇼크 및 부식, 박리 및/또는 분리와 같은 분석 방법에 내성이다.

Claims (3)

  1. (A) 전자 장치의 표면에 규소 함유 예비세라믹재와 충전재를 함유하는 조성물을 전자 장치 상에 도포한 후에, 규소 함유 예비세라믹재를 분산된 충전재를 갖는 실리카 함유 세라믹으로 전환시킬 수 있는 충분한 온도로 가열함으로써 전자 장치 상에 보호층을 형성시키는 단계 및
    (B) 콜로이드성 무기계 실록산 수지, 벤조사이클로부텐계 수지, 폴리이미드 중합체, 실록산 폴리이미드 및 파릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 밀봉제 수지를 도포한 후에, 밀봉제 수지를 경화시켜 수지 밀봉제 코트를 생성시킴으로써 보호층에 걸쳐서 수지 밀봉제 코트를 형성시키는 단계를 포함하여, 전자 장치 상에 손상 방지 코팅물을 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 캡 코팅물 층이, 무정형 SiC:H, 다이아몬드, 질화규소 및 파릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 수지 밀봉제 코트 상에 용착시킴으로써 수지 밀봉제 코트 상에 걸쳐 형성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화규소 전구체가 수소 실세스퀴옥산 수지, 하기 화학식 1의 가수분해된 또는 부분 가수분해된 화합물 또는 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 1
    R1 nSi(OR1)4-n
    상기 화학식 1에서,
    각각의 R1은 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족 및 방향족 치환체로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
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