JPH10113610A - 電子デバイス用塗膜 - Google Patents

電子デバイス用塗膜

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JPH10113610A
JPH10113610A JP9271577A JP27157797A JPH10113610A JP H10113610 A JPH10113610 A JP H10113610A JP 9271577 A JP9271577 A JP 9271577A JP 27157797 A JP27157797 A JP 27157797A JP H10113610 A JPH10113610 A JP H10113610A
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resin
coating
silicon
filler
layer
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JP9271577A
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Clayton R Bearinger
アール．ベアリンガー クレイトン
Robert C Camilletti
チャールズ カミレッティ ロバート
Loren A Haluska
アンドリュー ハルスカ ローレン
Keith W Michael
ウィントン マイケル キース
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Dow Corning Corp
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Publication date
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子デバイス上に、オゾン、ＵＶ−オゾン、
ガス状遊離ラジカル及びイオン、蒸気又は液体搬送反応
性種、プラズマ、磨耗、放射線、光、湿式エッチング及
び他の手法等に対して耐性のある膜を形成する方法を提
供する。 【解決手段】 第一層がプレセラミックシリコン含有材
料と少なくとも一種のフィラーから得られた保護層であ
り、第二層は、コロイド状無機系シロキサン樹脂等の樹
脂シーラーコートであり、任意の第三層は、ＳｉＯ2 塗
膜等のキャップ塗膜層であり、任意の第四層は、コロイ
ド状無機系シロキサン樹脂等の樹脂オーバーコートであ
る多層耐タンパー性電子デバイス用塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層耐タンパー性
電子デバイス用塗膜に関する。この多層塗膜は、ウエハ
加工段階で、電子デバイスチップに適用する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電子デ
バイスを詳細に分析することは、商業上の競争相手だけ
でなく外国政府にとっても主要な情報源である。デバイ
スは、Ｘ線、切断、エッチング等の非常に多くの手法に
より分析できる。デバイスを分析する能力の面から、電
子デバイスを非常に多くの分析法に対して耐性とするこ
とが望ましくなった。
【０００３】ある種のフィラーを使用して電子デバイス
用塗膜の耐タンパー特性を向上することが、当該技術分
野において公知である。米国特許第５，２５８，３３４
号、第５，３９９，４４１号、第５，３８７，４８０
号、第５，４３６，０８３号、第５，４３６，０８４
号、第５，４５８，９１２号及び第５，４９２，９５８
号並びにヨーロッパ特許第０６１５０００号の全ては、
フィラーと、プレセラミックシリコン含有材料、ボロシ
ラザン又はポリシラザンとを含んでなるコーティング組
成物を開示している。上記特許に開示されているフィラ
ーは、塗膜に、不透明性、放射線不透過性、又はプラズ
マエッチング、湿式エッチング若しくは切断に対する耐
性等の種々の特性を付与する。フィラーを添加した電子
デバイス用塗膜の他に、電子デバイス基材に他の塗膜を
適用して環境から保護したり、これらのデバイスの分析
法に対する耐性をさらに高めることがある。
【０００４】上記特許に教示されている塗膜は、浸蝕、
離層及び／又は分離に対して耐性がなく、したがって、
塗膜がデバイスから除去されることがある。このような
ことから、分析手法、浸蝕、離層及び／又は分離並びに
必要に応じて環境に対して耐性のある電子デバイス用多
層塗膜を得ることが望ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一保護層
と、第二シーラー層と、任意の第三キャッピング（ｃａ
ｐｐｉｎｇ）層と、任意の第四オーバーコート層とを含
んでなる、多層耐タンパー性電子デバイス用塗膜を提供
する。
【０００６】第一層は、少なくとも一種のフィラーを含
有するプレセラミックシリコン含有材料から得られる保
護層である。この第一層は、デバイスを種々の分析手法
から保護する役割を果たす。第二層は、コロイド状無機
系シロキサン樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリイ
ミドポリマー、シロキサンポリイミド及びパリレンから
なる群から選択されるシーラー樹脂から得られる樹脂シ
ーラーコートである。第二層は、第一層をシールし、撥
水性を付与し、平滑表面を生成し、且つ浸蝕、離層及び
／又は分離に対する耐性を付与する。任意の第三層は、
ＳｉＯ2 塗膜、ＳｉＯ2 ／セラミック酸化物塗膜、シリ
コン含有塗膜、シリコン炭素含有塗膜、シリコン窒素含
有塗膜、シリコン酸素窒素塗膜、シリコン窒素炭素含有
塗膜並びに／又は非晶質ＳｉＣ：Ｈ、ダイヤモンド、窒
化シリコン及びパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）の堆積
（即ち、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ等）から生成されるダイヤ
モンド様塗膜から選択されるキャップ塗膜層である。こ
の第三層により、デバイスが気密保護され、デバイスが
湿式エッチング耐性となり、さらに浸蝕、離層及び／又
は分離に対する耐性が増加する。任意の第四層は、コロ
イド状無機系シロキサン樹脂、ベンゾシクロブテン系樹
脂、ポリイミドポリマー、シロキサンポリイミド、パリ
レン、フォトレジストポリマー、シロキサン室温加硫性
組成物又は他の有機ポリマーからなる群から選択される
オーバーコート樹脂から得られる樹脂オーバーコートで
ある。この第四層は、浸蝕、離層及び／又は分離からさ
らに保護する役割を果たす。多層塗膜を電子デバイス上
に使用することにより、オゾン、ＵＶ−オゾン、ガス状
遊離ラジカル及びイオン、蒸気又は液体で搬送される反
応性種、プラズマ、磨耗、放射線、光、湿式エッチング
及び他の手法等の分析手法；湿気；薬品及び他の環境汚
染物；衝撃並びに浸蝕、離層及び／又は分離に対して耐
性のある電子デバイスが得られる。
【０００７】前記多層塗膜は、少なくとも２層、好まし
くは３層を有する。電子デバイスとは、シリコン系デバ
イス、ヒ素化ガリウム系デバイス、フォーカルプレーン
アレー、光電子デバイス、光起電力セル及び光学デバイ
スなどを意味する。
【０００８】第一層は、プレセラミックシリコン含有材
料と少なくとも一種のフィラーから得られた保護層であ
る。第一層は、プレセラミックシリコン含有材料と少な
くとも一種のフィラーを含んでなるコーティング組成物
を電子デバイスの表面上に適用後、上記組成物をフィラ
ーを分散して有するシリカ含有セラミックマトリックス
に転化するのに十分な温度に塗布デバイスを加熱するこ
とにより得られる。第一保護層の厚さは、０．５〜５０
０μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【０００９】電子デバイスを保護することができる当該
技術分野において公知の電子デバイス上で使用するため
の、プレセラミックシリコン含有材料と少なくとも一種
のフィラーを含んでなる組成物は、本発明においても有
効である。米国特許第５，３９９，４４１号は、プレセ
ラミックシリコン含有材料と、重金属の不溶性塩又は必
要に応じて不透明フィラーを含んでなるフィラーとを含
んでなる組成物を開示している。米国特許第５，３８
７，４８０号は、プレセラミックシリコン含有材料及び
誘電率が少なくとも８であるフィラーを開示している。
米国特許第５，４５８，９１２号は、プレセラミックシ
リコン含有材料と、酸化雰囲気中で反応して電子デバイ
スを損傷するに十分な熱を放出するフィラーとを開示し
ている。米国特許第５，４９２，９５８号は、水素シル
セスキオキサン樹脂と、塗膜を磁性、熱伝導性又は電気
伝導性とする金属フィラーとを開示している。
【００１０】具体的には、第一層は、プレセラミックシ
リコン含有材料とフィラーとを含んでなる混合物から生
成される。本発明の方法に使用するのに好ましいプレセ
ラミックシリコン含有材料は、酸化シリコンとりわけシ
リカの前駆体である。本発明で使用できる酸化シリコン
前駆体は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）；
式Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 - n （式中、Ｒ1 は各々独立
して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、アルケニル（例えば、ビニル又はアリル）、アル
キニル（例えば、エチニル）、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニル等の、炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜４の脂肪族、脂環又は芳香族の置換基であ
り、ｎは０〜３、好ましくは０又は１である）で表され
る化合物若しくはこれらの化合物の混合物の加水分解物
もしくは部分加水分解物；又はこれらの組み合わせなど
があるが、これらには限定されない。
【００１１】本発明に使用できるＨ−樹脂には、式ＨＳ
ｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y ＯZ/2 （Ｒは、各々独立して、
酸素原子を介してシリコンに結合したときに加水分解性
置換基を形成する、有機基又は置換有機基であり、ｘ＝
０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であ
る）で表されるヒドリドシロキサン樹脂などがある。Ｒ
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のアルキル；フェニル等のアリール；及びアリル又は
ビニル等のアルケニルが挙げられる。これらの樹脂は、
充分に縮合した（ＨＳｉＯ3 / 2 ) n でもよいし、部分
加水分解物（即ち、多少のＳｉ−ＯＲを含有）及び／又
は部分縮合物（即ち、多少のＳｉ−ＯＨを含有）であっ
てもよい。この構造によっては表されていないが、これ
らの樹脂は、生成や取扱いが関係する種々の因子によ
る、少数（例えば、約１０％未満）のシリコン原子（０
又は２個の水素原子を結合して有する）又は少数のＳｉ
Ｃ結合も含有してもよい。
【００１２】上記Ｈ−樹脂及びそれらの製造方法は、当
該技術分野において公知である。米国特許第３，６１
５，２７２号は、トリクロロシランをベンゼンスルホン
酸水和物加水分解媒体中で加水分解した後、得られた樹
脂を水又は硫酸水で洗浄することを含む方法により、ほ
ぼ完全に縮合したＨ−樹脂（最大１００〜３００ｐｐｍ
のシラノールを含有することがある）の製造を教示して
いる。米国特許第５，０１０，１５９号は、ヒドリドシ
ランをアリールスルホン酸水和物加水分解媒体中で加水
分解して樹脂を生成した後、中和剤と接触させることを
含んでなる別法を教示している。
【００１３】他のヒドリドシロキサン樹脂、例えば、米
国特許第４，９９９，３９７号により記載されているも
の、アルコキシ又はアシルオキシシランを酸性、アルコ
ール性加水分解媒体中で加水分解することにより製造さ
れるもの、特開昭第５９−１７８７４９号、第６０−８
６０１７号及び第６３−１０７１２２号に記載されてい
るもの又は他のこれらに等価のヒドリドシロキサンも使
用できる。
【００１４】本発明の好ましい実施態様においては、上
記Ｈ−樹脂の特定の分子量画分も、本方法に使用でき
る。このような画分及びこれらの調製方法は、米国特許
第５，０６３，２６７号及び第５，４１６，１９０号に
教示されている。好ましい画分は、高分子種の少なくと
も７５％が分子量約１２００超である物質を含んでなる
ものであり、さらに好ましい画分は、高分子種の少なく
とも７５％が数平均分子量が１２００〜１００，０００
である物質を含んでなるものである。
【００１５】水素シルセスキオキサン樹脂コーティング
材料は、シリカへの転化速度及び転化度を増加させるた
めに、白金、ロジウム又は銅触媒を含有してもよい。一
般的に、可溶化できるいずれの白金、ロジウム若しくは
銅の化合物又は錯体を使用してもよい。例えば、白金ア
セチルアセトネート、ミシガン州ミッドランドにあるＤ
ｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ロジウム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ3 ）2 〕3 又はナフテン酸銅
（ＩＩ）等の組成物は、全て本発明の範囲内である。こ
れらの触媒は、一般的に水素シルセスキオキサン樹脂の
重量に対して白金、ロジウム又は銅５〜１０００ｐｐｍ
の量で添加される。
【００１６】また、水素シルセスキオキサン樹脂コーテ
ィング材料は、シリカへの転化速度及び転化度を増加さ
せるために、有機過酸化物又は無機過酸化物を含有して
もよい。本発明に有用な有機過酸化物又は無機過酸化物
の典型例として、過酸化バリウム、過酸化ストロンチウ
ム、過酸化カルシウムなどが挙げられるが、これらには
限定されない。
【００１７】本発明に有用な第二の種類のプレセラミッ
クシリコン含有材料には、式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ1 ）
4 - n （式中、Ｒ1 及びｎは上記したとおりである）で
表される化合物若しくはこれらの化合物の混合物の加水
分解物又は部分加水分解物などがある。これらの物質の
あるものは、例えば、商品名ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ（Ａｌ
ｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製）として市販されている。
この種の化合物の具体例としては、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキ
シシランなどがある。これらの化合物の加水分解又は部
分加水分解後、シリコン原子は、Ｃ、ＯＨ又はＯＲ1 基
に結合している場合もあるが、この物質の実質的な部分
は、可溶性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ樹脂の形態で縮合されると思
われる。ｘ＝２又は３である化合物は、熱分解中に揮発
性環状構造が生成するので、一般的には単独では使用さ
れないが、少量のこれらの化合物は他のシランと共加水
分解して、有用なプレセラミック材料を生成する。
【００１８】加水分解生成物又は部分加水分解生成物
は、コロイド状シリカ（ＳｉＯ2 ）の分散体を含有して
もよい。典型的には、前記加水分解生成物又は部分加水
分解生成物は、アルコール−水媒体に１０〜５０重量％
の固形分を含有している。この固形分は、コロイド状シ
リカ１０〜７０重量％及び加水分解物又は部分加水分解
物３０〜９０重量％から実質的になる。この組成物は、
ｐＨを３．０〜６．０の範囲とするに十分な酸を含有す
る。これらのコロイド状シリカと加水分解物との混合物
は、Ｓｉｌｖｕｅ（商標）１０１（カリフォルニア州Ａ
ｎａｈｅｉｍにあるＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製）と
して市販されている。
【００１９】上記酸化シリコン前駆体の他に、他のセラ
ミック酸化物前駆体も、上記酸化シリコン前駆体と組み
合わせて使用できる。ここで具体的に意図されるセラミ
ック酸化物前駆体には、溶液に溶解し、加水分解した
後、比較的低温で熱分解してセラミック酸化物を形成で
きる、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタ
ル、ニオブ及び／又はバナジウム等の種々の金属の化合
物だけでなく、硼素やリンの化合物等の種々の非金属の
化合物などがある。セラミック酸化物前駆体の使用につ
いては、米国特許第４，７５３，８５５号及び第４，９
７３，５２６号に記載されている。
【００２０】上記セラミック酸化物前駆体化合物は、一
般的に、金属の原子価に応じて、一つ以上の加水分解性
基を上記金属又は非金属に結合して有する。これらの化
合物に含まれる加水分解性基の数は、化合物が溶媒に可
溶である限りは特に限定されない。同様に、加水分解性
置換基として厳密に何を選択するかは、これらの置換基
は加水分解や熱分解されて系外に出るので重要ではな
い。典型的な加水分解性基には、メトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ及びヘキソキシ等のアルコキシ、アセトキ
シ等のアシルオキシ、アセチルアセトネート等の酸素を
介して前記金属又は非金属に結合した他の有機基又はア
ミノ基などがある。したがって、具体的な化合物には、
ジルコニウムテトラセチルアセトネート、チタンジブト
キシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセチ
ルアセトネート、テトライソブトキシチタン及びＴｉ
（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 などがある。
【００２１】ＳｉＯ2 等の酸化シリコンを上記セラミッ
ク酸化物前駆体の一つと組み合わせて使用するとき、一
般的には、最終セラミックが酸化シリコンを７０〜９
９．９重量％含有するような量で使用する。
【００２２】他のシリコン含有プレセラミック材料の例
としては、ヒドリドポリシラザン（ＨＰＺ）樹脂、メチ
ルポリジシリルアザン（ＭＰＤＺ）樹脂及びポリボロシ
ラザン樹脂（ＢＨＰＺ）等の炭窒化シリコン前駆体があ
る。これらの材料の製造方法は、米国特許第４，５４
０，８０３号、第４，３４０，６１９号及び第４，９１
０，１７３号に記載されている。炭化シリコン前駆体の
例には、ポリカルボシランがあり、窒化シリコン前駆体
の例には、ポリシラザンがある。上記前駆体から得られ
るセラミックに酸素を含有させてもよいし、前駆体を酸
素含有環境中で熱分解することによりシリカに転化して
もよい。シリコン含有プレセラミック材料の混合物も使
用できる。
【００２３】ここで使用されるフィラーは、ポリマーを
用いた塗膜に使用するのに当該技術分野において公知の
ものである。用語「フィラー」とは、樹脂及び最終セラ
ミック塗膜内に分布する微粉固相を意味する。本発明に
おいて有用な具体的なフィラーには、光学的不透明フィ
ラー、放射線不透過性フィラー、発光フィラー、耐酸化
性フィラー、耐磨耗性フィラー、磁性フィラー、伝導性
フィラー及びフラックス材料などがあるが、これらには
限定されない。フィラーには、粒子、フレーク及び微小
中空球等を含む種々の形態の、種々の無機フィラー及び
有機フィラー、とりわけ無機フィラーなどを用いること
ができる。プレセラミックシリコン含有材料塗膜組成物
には、一種以上のフィラーが存在してよい。
【００２４】光学的不透明フィラーは、プレセラミック
シリコン含有材料と混合したときに、得られた塗膜を可
視光に対して不透明とするフィラーである。光学的不透
明フィラーには、シリコン及びアルミナの酸化物、窒化
物及び炭化物や、金属並びに無機顔料などがある。好ま
しい光学的不透明フィラーは、平均サイズ６μｍのプラ
ズマアルミナ微小中空球、平均サイズ５〜４０μｍのシ
リカ微小中空球、窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末又は
ウイスカー；炭化シリコン（ＳｉＣ）粉末又はウイスカ
ー、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末及び平均サイズ
０．４μｍの黒色Ｆｅｒｒｏ（商標）Ｆ６３３１等の黒
色無機顔料である。
【００２５】放射線不透過性フィラーは、プレセラミッ
クシリコン含有材料と混合したときに、得られた塗膜を
Ｘ線、ＵＶ、ＩＲ及び可視光等の放射線だけでなく音波
に対しても不透過性とするフィラーである。放射線不透
過性フィラーには、タングステン及び鉛等の重金属、並
びにバリウム、鉛、銀、金、カドミウム、アンチモン、
錫、パラジウム、ストロンチウム、タングステン及びビ
スマス等の重金属の不溶性塩などがある。これらの塩と
しては、例えば、炭酸塩、硫酸塩及び酸化物を挙げるこ
とができる。好ましい放射線不透過性フィラーは、炭化
タングステンである。
【００２６】発光フィラーは、プレセラミックシリコン
含有材料と混合したときに、エネルギーを吸収し、熱放
射線を上回る電磁放射線を放出する塗膜が得られるフィ
ラーである。これらのフィラーは、典型的には、発光
体、例えば、硫化物、例えば、硫化亜鉛及び硫化カドミ
ウム；セレン化物；スルホセレン化物；オキシ硫化物；
酸素ドミネート発光体、例えば、ホウ酸塩、アルミン酸
塩、ガリウム酸塩、ケイ酸塩及びハロゲン化物発光体、
例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属
ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物である。硫化物が
好ましく、硫化亜鉛が最も好ましい。また、発光体化合
物には、活性剤をドープしてもよい。活性剤には、マン
ガン、銀及び銅；希土類イオン（ハロゲン化物の形態で
もよい）などがある。上記活性剤は、一般的に、発光体
に対して０．１〜１０モル％の量で存在する。
【００２７】耐酸化性フィラーは、プレセラミックシリ
コン含有材料と混合したときに、得られる塗膜を熱放射
線によるさらなる酸化に対して耐性とするフィラーであ
る。より具体的には、耐酸化性フィラーは、酸化性環境
において反応し、下に位置する基材に過剰で局部的な熱
を放出することにより、電子デバイスのさらなる試験を
妨害するフィラーである。耐酸化性フィラーの典型例と
しては、マグネシウム、鉄、シリコン、錫、アルミニウ
ム及び亜鉛等の金属；五酸化リン等の酸化物があるが、
これらには限定されない。好ましい耐酸化性フィラー
は、五酸化リンである。
【００２８】耐磨耗性フィラーは、プレセラミックシリ
コン含有材料と混合したときに、得られる塗膜を、下に
位置する基材を損傷しなければ削り落としや研磨等の摩
擦手段によって除去するのを困難とするフィラーであ
る。耐磨耗性フィラーの典型例としては、ダイヤモン
ド、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化タングステン、炭化タ
ンタル、並びに黒鉛、ケブラー（ｋｅｖｌａｒ）、ネッ
クステル（ｎｅｘｔｅｌ）、ソッフィル（ｓｏｆｆｉｌ
ｌ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ファイバーＦ
Ｐ（Ｆｉｂｅｒ ＦＰ）からなる繊維があるが、これら
には限定されない。耐エネルギー性フィラーは、プレセ
ラミックシリコン含有材料と混合したときに、得られる
塗膜を、下に位置する基材を損傷することがあるエネル
ギー源、例えば、オゾン、ＵＶ−オゾン、ガス状遊離ラ
ジカル及びイオン、いずれかの蒸気又は液体により搬送
される反応性種及びプラズマ、に対して不透過性及び／
又は反作用を示すようにするフィラーである。耐エネル
ギー性フィラーの典型例には、鉛及びタングステン等の
重金属があるが、これらには限定されない。
【００２９】磁性フィラーは、プレセラミックシリコン
含有材料と混合したときに、得られる塗膜を磁性（即
ち、磁場により磁性化される；正味磁気モーメントを有
する）とするフィラーである。磁性フィラーの典型例に
は、炭素合金フェライト、鉄カルボニル、並びに鉄、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、チタン、タングステ
ン、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、アルミニ
ウム、クロム、ジルコニウム、鉛、シリコン及び亜鉛等
の金属の合金、例えば、ＦｅＯ2 、ＭｎＺｎ、ＮｉＺ
ｎ、ＣｕＺｎ及び他のフェライト材料がある。
【００３０】伝導性フィラーは、プレセラミックシリコ
ン含有材料と混合したときに、得られる塗膜を導電性か
熱伝導性にするフィラーである。伝導性フィラーの典型
例は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ク
ロム及びコバルト等がある。
【００３１】ここで有用な他のフィラーには、合成及び
天然材料、例えば、種々の金属及び非金属の酸化物、窒
化物、ホウ化物及び炭化物、例えば、ガラス、アルミ
ナ、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン及び酸化ルテニウム；チタン酸塩、例えば、チタン酸
カリウム及びチタン酸バリウム；ニオブ酸塩、例えば、
ニオブ酸リチウム及びニオブ酸鉛；硫酸バリウム；炭酸
カルシウム；沈降珪藻土；ケイ酸アルミニウム又は他の
ケイ酸塩；顔料；発光体；金属、例えば、銀、アルミニ
ウム又は銅；ウオラストナイト；マイカ；カオリン；ク
レー及びタルク；有機材料、例えば、セルロース、ポリ
アミド及びフェノール樹脂；高誘電率フィラー、例え
ば、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、鉛、ラ
ンタン、鉄、亜鉛及びマグネシウム等の金属のチタン酸
塩、ニオブ酸塩又はタングステン酸塩、例えば、チタン
酸バリウム、チタン酸カリウム、ニオブ酸鉛、チタン酸
リチウム、チタン酸ストロンチウム、バリウムストロン
チウム、チタン酸鉛ランタンジルコニウム、チタン酸鉛
ジルコニウム及びタングステン酸鉛などがある。
【００３２】上記フィラーの粒度及び形状は、フィラー
の種類、所望の塗膜厚さ等の因子によって広範囲｛即
ち、サブミクロン〜１ミル（０．０２５ｍｍ）｝で変化
することができる。所望の保護に応じて、フィラーは、
一種のみを存在させても、複数種を組み合わせて存在さ
せてもよい。複数種のフィラーを存在させて、種々の分
析法から広範囲に保護することが好ましい。好ましいフ
ィラーは、炭化タングステン（ＷＣ）と、タングステン
金属（Ｗ）と、ダイヤモンドダストと、五酸化リン（Ｐ
2 Ｏ5 ）との混合物である。
【００３３】フィラーの使用量は、例えば、最終塗膜に
おいて望ましい品質及び電気特性に応じて、広範囲に異
なることができる。一般的に、フィラーは、塗膜の約９
０重量％未満であるような量で使用して、フィラーを結
合するのに十分な樹脂が確実に存在するようにする。フ
ィラーは、好ましくは１〜９１容量％の範囲、より好ま
しくは５〜８０容量％の範囲が好ましい。
【００３４】所望ならば、コーティング組成物には、他
の材料も存在してもよい。例えば、接着促進剤、沈澱防
止剤及び他の任意の成分を添加してもよい。接着促進剤
の典型例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びビ
ニルトリアセトキシシラン等のシラン類が挙げられる。
【００３５】第一保護層は、プレセラミックシリコン含
有材料と、少なくとも一種のフィラーと、任意の成分と
を混ぜ、得られ混合物を電子デバイスの表面に適用する
ことにより形成する。電子デバイスは、むき出しの状態
（即ち、パッシベーションなし）であっても、一次パッ
シベーションを有してもよい。このような一次パッシベ
ーションは、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤ又はゾルゲル
法により付着させた、シリカ、窒化シリコン、炭化シリ
コン、オキシ窒化シリコン、オキシ炭化シリコン、ＰＳ
Ｇ、ＢＰＳＧ等のセラミック塗膜であることができる。
一次パッシベーション及び付着方法は、当該技術分野に
おいて公知である。
【００３６】プレセラミックシリコン含有材料及びフィ
ラーは、いずれの方法で適用してもよいが、好ましい方
法は、プレセラミックシリコン含有材料、フィラー及び
任意成分の溶媒分散液を調製し、この溶媒分散液を基材
表面に適用することを含む。攪拌及び／又は加熱等の種
々の促進手段を使用して、プレセラミックシリコン含有
材料とフィラーを溶解又は分散し、より均一な適用材料
を生成してよい。使用可能な溶媒には、プレセラミック
シリコン含有材料を溶解し、フィラーを分散する単一の
薬剤又は複数の薬剤の混合物が挙げられる。これらの溶
媒としては、エチルアルコール又はイソプロピルアルコ
ール等のアルコール類；ベンゼン又はトルエン等の芳香
族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ドデセン又はノナン等の
アルカン類；ケトン類；エステル類；グリコールエーテ
ル類；又は環状ジメチルポリシロキサン類などを挙げる
ことができる。溶媒は、適用するのに望ましい濃度に上
記材料を溶解／分散するのに十分な量で存在する。典型
的には、コーティング組成物は、溶媒を２０〜９９．１
重量％、好ましくは５０〜９９重量％含有する。
【００３７】溶媒分散液を適用するための具体的な方法
には、スピンコーティング、ディップコーティング、ス
プレーコーティング、フローコーティング、スクリーン
印刷などがある。次に、溶媒を、塗布基材から蒸発させ
て、プレセラミックシリコン含有材料とフィラーを付着
させる。周囲環境に暴露することによるか、真空又は緩
熱（≦５０℃）を印加することによるか、硬化工程の初
期段階中の単純な自然乾燥等の蒸発させるのに適当な手
段を使用してよい。スピンコーティングを使用するとき
には、回転により溶媒が追い出されるので、追加の乾燥
法を使用するのが最小限ですむ。
【００３８】次に、プレセラミックシリコン含有材料及
びフィラーを、フィラーを分散して有するシリカ含有セ
ラミックマトリックスを形成するのに十分な温度に加熱
することにより硬化させる。シリカ含有セラミックマト
リックスとは、塗膜が非晶質シリカ（ＳｉＯ2 ）材料だ
けでなく、残留炭素、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及び／
又は水素が完全には無くなってはいない非晶質シリカ様
材料の両方を含有するプレセラミックシリコン含有材料
を加熱した後に得られる硬質塗膜を意味する。一般的に
は、温度は、熱分解雰囲気に応じて、５０〜１０００℃
の範囲である。好ましい温度は、５０〜８００℃の範囲
であり、より好ましい温度は、５０〜４５０℃の範囲で
ある。加熱時間は、一般的に、セラミック化するのに十
分な時間、一般的には６時間以下、好ましくは３時間未
満である。加熱は、真空〜加圧のいずれかの効果的な雰
囲気圧力及びいずれかの効果的な酸化又は非酸化ガス状
環境下、例えば、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス、空
気、Ｏ2 、アンモニア、アミン、水蒸気、Ｎ2 Ｏ等の環
境下、で行なってよい。熱対流炉、急速熱処理、ホット
プレート又はマイクロ波エネルギーの輻射等のいずれの
加熱方法を使用してもよい。加熱速度も特に限定されな
いが、できるだけ急速に加熱するのが最も実用的であり
且つ好ましい。
【００３９】第二層は、コロイド状無機系シロキサン樹
脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリイミド、シロキサ
ンポリイミド及びパリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）からな
る群から選択されるシーラー樹脂から得られた樹脂シー
ラーコートである。好ましくは、第二層は、コロイド状
無機系シロキサン樹脂から生成する。第二層は、シーラ
ー樹脂を、電子デバイスの第一層上に適用後、前記樹脂
を硬化するのに十分な温度に塗装デバイスを加熱するこ
とにより得られる。第二シール層は、厚さ０．１〜８μ
ｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【００４０】本発明に有用なコロイド状無機系シロキサ
ン樹脂は、コロイド状シリカ及び加水分解シルセスキオ
キサンをアルコール−水媒体に添加して得られた酸性分
散液を含んでなる樹脂である。コロイド状無機系シロキ
サン樹脂に関する詳細な説明及び調製方法は、米国特許
第４，０２７，０７３号に記載されている。より詳細に
は、コロイド状無機系シロキサン樹脂は、式Ｒ2 Ｓｉ
（ＯＨ）3 （式中、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、
ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基及びγ−メタクリロキシプロピ
ル基からなる群から選択される）により表されるシラノ
ールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール−水溶液にコ
ロイド状シリカ（ＳｉＯ2 ）を添加して得られた分散液
を含んでなる。シラノールの少なくとも７０重量％は、
ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）3 である。コロイド状無機系シロキ
サン樹脂組成物は、コロイド状シリカ１０〜７０重量％
とシラノールの部分縮合物３０〜９０重量％から実質的
になる固形分を１０〜５０重量％含有する。最後に、コ
ロイド状無機系シロキサン樹脂組成物は、ｐＨを３．０
〜６．０とするに十分な酸を含有している。コロイド状
無機系シロキサン樹脂は、カリフォルニア州Ａｎａｈｅ
ｉｍにあるＳＤＣ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社からＳｉｌｖｕ
ｅ（商標）１０１として市販されている。
【００４１】ベンゾシクロブテン系樹脂は、当該技術分
野において公知であり、市販されている。ここで有用な
ベンゾシクロブテン系樹脂は、一般的に、米国特許第
４，５４０，７６３号；第４，６４２，３２９号；第
４，７３０，０３０号；第４，７８３，５１４号；第
４，８１２，５８８号；第４，８２６，９９７号；第
４，９７３，６３６号；第４，９９９，４４９号；及び
第５，０２５，０８０号に記載されている。好ましく
は、ここで有用なベンゾシクロブテン系樹脂は、一般式
【００４２】
【化１】
【００４３】（式中、Ｒは好ましくは−Ｃ＝Ｃ−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ＝Ｃ−であ
る）で表されるモノマーから誘導した樹脂である。一つ
のこのような樹脂は、ミシガン州ミッドランドにあるＤ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ
（商標）３０２２として入手できる。Ｃｙｃｌｏｔｅｎ
ｅ（商標）３０２２は、ジビニルシロキサンビス−ベン
ゾシクロブテン系樹脂である。
【００４４】ここで有用なポリイミド及びシロキサンポ
リイミドも、当該技術分野において公知である。ポリイ
ミドは、一般的に以下の構造を有する：
【００４５】
【化２】
【００４６】電子デバイス用塗膜に特に有用なポリイミ
ドは、市販されており、当該技術分野において公知であ
る。例えば、ポリイミドは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社か
ら、商品名Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ（商標）として購入でき
る。
【００４７】パリレンは、当該技術分野において公知で
あり、具体的な代表例は、以下の一般式のポリマーであ
る。
【００４８】
【化３】
【００４９】樹脂シーラーコート第二層は、当該技術分
野において公知のいずれかの方法により電子デバイスに
適用できる。通常の方法には、フローコーティング、ス
ピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコ
ーティング、ＰＶＤ又はＣＶＤにより連続表面被膜を形
成することが含まれる。樹脂第二層は、溶媒を用いて電
子デバイスに適用してよい。第二層塗膜は、６０〜４０
０℃の温度、好ましくは３５０〜４００℃の温度に加熱
することにより硬化する。第一層塗膜の加熱に関連して
上記に記載した方法は、ここでは上記樹脂を硬化するの
に有用である。樹脂を硬化するのに適当などんな雰囲気
でもここで使用できる。例えば、樹脂は、空気中又は窒
素等の不活性雰囲気中で硬化できる。必要に応じて、第
一層及び第二層は、同じ硬化サイクルの間に又はその場
での処理中に硬化できる。
【００５０】任意の第三層は、ＳｉＯ2 塗膜、ＳｉＯ2
／セラミック酸化物塗膜、シリコン含有塗膜、シリコン
炭素含有塗膜、シリコン窒素含有塗膜、シリコン酸素窒
素塗膜、シリコン窒素炭素含有塗膜並びに／又は非晶質
ＳｉＣ：Ｈ、ダイヤモンド、窒化シリコン及びパリレン
の堆積（即ち、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ等）から生成される
ダイヤモンド様塗膜から選択されるキャップ塗膜層であ
る。第三キャップ層は、厚さが、０．１〜１００μｍ、
好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００５１】このような塗膜の適用及び形成方法につい
ては、米国特許第４，７５６，９７７号及び第５，０１
１，７０６号に記載されている。好ましいキャップ塗膜
層は、非晶質ＳｉＣ：Ｈ、ダイヤモンド又は窒化シリコ
ンのプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により得られ
る塗膜である。米国特許出願０８／５５０，２６０号
は、シリコン、炭素及び窒素を含有する非晶質塗膜を基
材上に形成するＰＥＣＶＤを記載している。この方法
は、ガス状のオルガノシランを５００℃未満の温度で、
及びガス状の窒素源を５００℃未満の温度で堆積するこ
とを含んでなる。オルガノシランは好ましくはトリメチ
ルシランであり、窒素源は好ましくはアンモニアであ
る。米国特許出願第０８／５５０，２６１号は、基材上
に、シリコン及び酸素を含有する塗膜を形成するＰＥＣ
ＶＤを記載している。この方法は、ガス状のオルガノシ
ランを５００℃未満の温度で、及びガス状の酸素源を５
００℃未満の温度で堆積することを含んでなる。オルガ
ノシランは、好ましくはトリメチルシランであり、酸素
源は好ましくは亜酸化窒素である。
【００５２】任意の第四層は、コロイド状無機系シロキ
サン樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリイミド、シ
ロキサンポリイミド、パリレン、フォトレジストポリマ
ー、シロキサン室温加硫性組成物又は他の有機ポリマー
からなる群から選択されるコーティング材料から得られ
る樹脂オーバーコートである。第四層は、浸蝕、離層及
び／又は分離からさらに保護する役割を果たす。ここで
有用なコロイド状無機系シロキサン樹脂、ベンゾシクロ
ブテン系樹脂、ポリイミド、シロキサンポリイミド及び
パリレンは、第二層に関して上記したものと同じであ
る。第二層に関して記載した材料の他に、第四層は、フ
ォトレジストポリマー（即ち、フォトレジストポリイミ
ド）、シロキサン室温加硫性組成物又は他の有機ポリマ
ー（即ち、スチレン−ブタジエンポリマー、エポキシ
等）等の他の公知のコーティング材料でよい。
【００５３】第四オーバーコート層は、厚さが、０．１
〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。第
四オーバーコート層は、当該技術分野において公知のい
ずれの方法によって電子デバイスに適用してもよい。通
常の方法には、フローコーティング、スピンコーティン
グ、スプレーコーティング又はディップコーティングに
より連続表面被膜を形成することが含まれる。第四オー
バーコート層は、溶媒を用いて適用してよい。第四オー
バーコート層は、６０〜４００℃の温度、好ましくは３
５０〜４００℃の温度に加熱することにより硬化する。
第一層塗膜の加熱に関連して上記に記載した方法は、こ
こで有効に使用できる。
【００５４】多層塗膜を電子デバイス上で使用すること
により、オゾン、ＵＶ−オゾン、ガス状遊離ラジカル及
びイオン、蒸気又は液体で搬送される反応性種、プラズ
マ、磨耗、放射線、光、湿式エッチング及び他の手法等
の分析手法；湿気；薬品及び他の環境汚染物；衝撃及び
浸蝕、離層並びに又は分離に対して耐性のある電子デバ
イスが得られる。
【００５５】本発明の耐タンパー性デバイスは、第一保
護層をデバイスに適用し、その後この層を硬化し、第二
シーラー層を第一保護層上に適用し、その後第二層を硬
化し；任意に第三キャップ層を第二シーラー層上に適用
し、第三層を硬化し；及び任意に第四オーバーコート層
を第三層上に適用し、その後この第四層を硬化すること
により作製される。
【００５６】第一層が水素シルセスキオキサン樹脂と、
炭化タングステン（ＷＣ）、タングステン金属（Ｗ）、
ダイヤモンドダスト及び五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）を含ん
でなるフィラー混合物とから生成したものであり；第二
層が、コロイド状無機系シロキサン樹脂から生成したも
のであり；第三層が、非晶質ＳｉＣ：Ｈ，ダイヤモンド
又は窒化シリコンのＰＥＣＶＤから製造したものであ
り；そして第四層が、コロイド状無機系シロキサン樹脂
から製造したものである、４層全てを含む耐タンパー性
デバイスを製造することが好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート チャールズ カミレッティ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウッドベリー コート 5710 (72)発明者 ローレン アンドリュー ハルスカ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ジェームズ ドライブ 4519 (72)発明者 キース ウィントン マイケル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，セイバート 2715

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電子デバイス上に耐タンパー性塗膜を形
    成する方法であって、 （Ａ）前記電子デバイスの表面にプレセラミックシリコ
    ン含有材料とフィラーとを含んでなる組成物を適用した
    後、前記プレセラミックシリコン含有材料をフィラーの
    分散したシリカ含有セラミックに転化するに十分な温度
    に前記組成物を加熱することにより前記電子デバイス上
    に保護層を形成する工程と、 （Ｂ）前記保護層上に、コロイド状無機系シロキサン樹
    脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリイミドポリマー、
    シロキサンポリイミド及びパリレンからなる群から選択
    されるシーラー樹脂を適用した後、前記シーラー樹脂を
    硬化して樹脂シーラーコートを生成することにより、保
    護層上に樹脂シーラーコートを形成する工程と、を含ん
    でなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記樹脂シーラーコート上に、非晶質Ｓ
    ｉＣ：Ｈ、ダイヤモンド、窒化シリコン及びパリレンか
    らなる群から選択される材料を被着させることにより、
    前記樹脂シーラーコート上にキャップ塗膜層を形成す
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記酸化シリコン前駆体は、水素シルセ
    スキオキサン樹脂、式Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 - n （式
    中、各Ｒ1 は独立して炭素数１〜２０の脂肪族、脂環及
    び芳香族置換基からなる群から選択されるものであり、
    ｎは０、１、２又は３の値である）で表される化合物又
    は複数の化合物の混合物の加水分解若しくは部分加水分
    解化合物からなる群から選択されるものである、請求項
    １又は２に記載の方法。
JP9271577A 1996-10-04 1997-10-03 電子デバイス用塗膜 Withdrawn JPH10113610A (ja)

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