JPH05339074A - シリコーンを浸透したセラミックナノ複合材料皮膜 - Google Patents
シリコーンを浸透したセラミックナノ複合材料皮膜Info
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- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 基体を腐食から保護する膜を提供する。
【構成】 孔の中にシリコーンポリマーを有する多孔質
セラミック皮膜からなるセラミックナノ複合材料。好ま
しくは、このセラミックナノ複合材料皮膜皮膜はエレク
トロニクス装置の保護皮膜である。
セラミック皮膜からなるセラミックナノ複合材料。好ま
しくは、このセラミックナノ複合材料皮膜皮膜はエレク
トロニクス装置の保護皮膜である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンポリマーで
浸透した多孔質セラミック皮膜からなるセラミックナノ
複合材料皮膜に関する。本発明の好ましい態様におい
て、前記ナノ複合材料は分解腐食を防ぐ保護皮膜として
用いられる。
浸透した多孔質セラミック皮膜からなるセラミックナノ
複合材料皮膜に関する。本発明の好ましい態様におい
て、前記ナノ複合材料は分解腐食を防ぐ保護皮膜として
用いられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ック複合材料及びその製造方法は当技術分野で公知であ
る。そのような複合材料は一般に補強材を取り囲む連続
マトリックス相からなる。一般に、このマトリックス相
は、セラミックス、金属及びガラスのような材料からな
り、補強相は、充填材（例えば、ウィスカー、粉末等）
又はこのマトリックスの強度を改善する繊維からなる。
これとは対照的に、本発明のナノ複合材料では多孔質セ
ラミック相がシリコーンポリマーを囲んでいる。
ック複合材料及びその製造方法は当技術分野で公知であ
る。そのような複合材料は一般に補強材を取り囲む連続
マトリックス相からなる。一般に、このマトリックス相
は、セラミックス、金属及びガラスのような材料からな
り、補強相は、充填材（例えば、ウィスカー、粉末等）
又はこのマトリックスの強度を改善する繊維からなる。
これとは対照的に、本発明のナノ複合材料では多孔質セ
ラミック相がシリコーンポリマーを囲んでいる。
【０００３】多孔質セラミックを種々の材料で含浸した
複合材料も当技術分野で公知である。例えば、米国特許
Ｎo.４９３２４３８は、シリコーン樹脂を含む滑剤で含
浸した多孔質セラミック材料で作ったバルブ本体を開示
している。しかし、この文献は含浸したセラミック皮膜
を述べていない。
複合材料も当技術分野で公知である。例えば、米国特許
Ｎo.４９３２４３８は、シリコーン樹脂を含む滑剤で含
浸した多孔質セラミック材料で作ったバルブ本体を開示
している。しかし、この文献は含浸したセラミック皮膜
を述べていない。
【０００４】セラミック皮膜も当技術分野で公知であ
る。例えば、Haluska 等の米国特許Ｎo.４７５６９７７
は、基体上にセラミック皮膜を形成する方法を述べてい
る。この方法は、シルセスキオキサン樹脂を溶媒に希釈
し、この溶液を基体に塗布し、溶媒を蒸発させ、この被
覆された基体を約１５０〜約１０００℃に加熱すること
を含む。しかしながら、用いられる加工技術に依存し
て、そのような皮膜は非常に多孔質なことがあり、従っ
て望ましくない物質がしみ込むことがある。例えば、Ha
luska 等のシリカ皮膜をエレクトロニクス装置に適用す
ると、それらは水、酸素及び塩素イオンを装置の表面に
到達させ、これにより腐食を引き起こすことがある。
る。例えば、Haluska 等の米国特許Ｎo.４７５６９７７
は、基体上にセラミック皮膜を形成する方法を述べてい
る。この方法は、シルセスキオキサン樹脂を溶媒に希釈
し、この溶液を基体に塗布し、溶媒を蒸発させ、この被
覆された基体を約１５０〜約１０００℃に加熱すること
を含む。しかしながら、用いられる加工技術に依存し
て、そのような皮膜は非常に多孔質なことがあり、従っ
て望ましくない物質がしみ込むことがある。例えば、Ha
luska 等のシリカ皮膜をエレクトロニクス装置に適用す
ると、それらは水、酸素及び塩素イオンを装置の表面に
到達させ、これにより腐食を引き起こすことがある。
【０００５】シリコーンをカプセル材料及び被覆材料と
して用いることも、当技術分野で公知である。例えば、
シリコーンのゲル及び樹脂はエレクトロニクス装置を環
境から守るためにエレクトロニクス産業において用いら
れている。しかし、そのようなシリコーン類は、しばし
ば水や種々のイオンのような汚染物を基体の表面に到達
させる。これら汚染物は、今度は皮膜に泡を作らせ、こ
れによりその有効性を失わせる。
して用いることも、当技術分野で公知である。例えば、
シリコーンのゲル及び樹脂はエレクトロニクス装置を環
境から守るためにエレクトロニクス産業において用いら
れている。しかし、そのようなシリコーン類は、しばし
ば水や種々のイオンのような汚染物を基体の表面に到達
させる。これら汚染物は、今度は皮膜に泡を作らせ、こ
れによりその有効性を失わせる。
【０００６】先行技術に記載されていないものは、シリ
コーンポリマーで浸透された多孔質セラミック皮膜から
なるナノ複合材料である。本発明者等はそのようなナノ
複合材料が多数の望ましい性質を持っていることを見い
だした。
コーンポリマーで浸透された多孔質セラミック皮膜から
なるナノ複合材料である。本発明者等はそのようなナノ
複合材料が多数の望ましい性質を持っていることを見い
だした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、セラミックナ
ノ複合材料に関する。このナノ複合材料(nanocomposit
e) は、その孔の中にシリコーンポリマーを有する多孔
質セラミック皮膜を含む。本発明の好ましい態様におい
ては、このセラミック皮膜は、腐食しやすいエレクトロ
ニクス装置のような基体上の保護セラミック皮膜であ
る。本発明はそのようなナノ複合材料を作る方法にも関
する。
ノ複合材料に関する。このナノ複合材料(nanocomposit
e) は、その孔の中にシリコーンポリマーを有する多孔
質セラミック皮膜を含む。本発明の好ましい態様におい
ては、このセラミック皮膜は、腐食しやすいエレクトロ
ニクス装置のような基体上の保護セラミック皮膜であ
る。本発明はそのようなナノ複合材料を作る方法にも関
する。
【０００８】本発明は、多孔質セラミック皮膜をシリコ
ーンポリマーで浸透すると望ましい性質を持った新しい
ナノ複合材料を生ずるという予期しない発見に基づいて
いる。本発明者らはここで、セラミック皮膜はシリコー
ンポリマーに、より恒久的な結合を提供し（即ち、ポリ
マーは泡を作れない）、シリコーンポリマーはセラミッ
ク皮膜の孔を詰めて不純物の移行を防ぐ（即ち、この皮
膜はより透過性でなくなる）ことを当然のこととしてい
る。従って、本発明のナノ複合材料系は、セラミック相
及びシリコーン相の両方の利点を持ち、それらの欠点を
除外する。得られたナノ複合材料は特に腐食しやすい金
属又はエレクトロニクス装置のような基体上の保護皮膜
として特に有用である。
ーンポリマーで浸透すると望ましい性質を持った新しい
ナノ複合材料を生ずるという予期しない発見に基づいて
いる。本発明者らはここで、セラミック皮膜はシリコー
ンポリマーに、より恒久的な結合を提供し（即ち、ポリ
マーは泡を作れない）、シリコーンポリマーはセラミッ
ク皮膜の孔を詰めて不純物の移行を防ぐ（即ち、この皮
膜はより透過性でなくなる）ことを当然のこととしてい
る。従って、本発明のナノ複合材料系は、セラミック相
及びシリコーン相の両方の利点を持ち、それらの欠点を
除外する。得られたナノ複合材料は特に腐食しやすい金
属又はエレクトロニクス装置のような基体上の保護皮膜
として特に有用である。
【０００９】本発明において、「多孔質セラミック」と
は、シリコーンポリマーの浸透をさせるに十分な大きさ
の隙間を持つものをいう。そのような隙間は、孔、ピン
ホール、クラック等を含みうる。「セラミック化合物」
とは、熱分解により多孔質セラミックに転化しうる全て
の化合物をいう。「セラミック前駆体皮膜」とは、基体
上のセラミック前駆体化合物の皮膜をいう。「エレクト
ロニクス装置」又は「エレクトロニクス回路」は、シリ
コンを基体とする装置、ガリウムヒ素を基体とする装
置、焦点面配列、光電子装置、光電池及び光学装置を含
むがこれらに限られない。
は、シリコーンポリマーの浸透をさせるに十分な大きさ
の隙間を持つものをいう。そのような隙間は、孔、ピン
ホール、クラック等を含みうる。「セラミック化合物」
とは、熱分解により多孔質セラミックに転化しうる全て
の化合物をいう。「セラミック前駆体皮膜」とは、基体
上のセラミック前駆体化合物の皮膜をいう。「エレクト
ロニクス装置」又は「エレクトロニクス回路」は、シリ
コンを基体とする装置、ガリウムヒ素を基体とする装
置、焦点面配列、光電子装置、光電池及び光学装置を含
むがこれらに限られない。
【００１０】本発明の新規なナノ複合材料皮膜は、セラ
ミック前駆体化合物を含む基体の表面に塗布すること；
このセラミック皮膜を、多孔質セラミック皮膜に転化す
るに十分な温度に加熱することにより多孔質セラミック
皮膜に転化すること；及びこの多孔質セラミック皮膜に
シリコーンポリマーを浸透させることを含む方法によ
り、一般に形成される。
ミック前駆体化合物を含む基体の表面に塗布すること；
このセラミック皮膜を、多孔質セラミック皮膜に転化す
るに十分な温度に加熱することにより多孔質セラミック
皮膜に転化すること；及びこの多孔質セラミック皮膜に
シリコーンポリマーを浸透させることを含む方法によ
り、一般に形成される。
【００１１】本発明方法に用いうるセラミック前駆体化
合物は、熱を加えて多孔質セラミックに転化しうるもの
を含む。これらセラミックスは一般にセラミックナノ複
合材料の「連続」相を形成する。これらの化合物は種々
のセラミックス、例えば、酸化物、例えばＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 若しくはＺｒＯ2 、窒化物例えば窒
化ケイ素若しくは窒化チタン、酸窒化物例えばＳｉＯx
Ｎy 若しくはＡｌＯxＮy 、酸炭化物例えばＳｉＯＣ、
炭窒化物例えばＳｉＣＮ、硫化物例えばＴｉＳ 2 若しく
はＧｅＳ2 、炭化物例えばＳｉＣ、ダイヤモンド様皮
膜、アモルファスシリカ又はこれらのいずれかの組み合
わせの前駆体でありうる。本発明において、ケイ素含有
化合物又はポリマーのセラミック前駆体を用いるのが特
に好ましい。
合物は、熱を加えて多孔質セラミックに転化しうるもの
を含む。これらセラミックスは一般にセラミックナノ複
合材料の「連続」相を形成する。これらの化合物は種々
のセラミックス、例えば、酸化物、例えばＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 若しくはＺｒＯ2 、窒化物例えば窒
化ケイ素若しくは窒化チタン、酸窒化物例えばＳｉＯx
Ｎy 若しくはＡｌＯxＮy 、酸炭化物例えばＳｉＯＣ、
炭窒化物例えばＳｉＣＮ、硫化物例えばＴｉＳ 2 若しく
はＧｅＳ2 、炭化物例えばＳｉＣ、ダイヤモンド様皮
膜、アモルファスシリカ又はこれらのいずれかの組み合
わせの前駆体でありうる。本発明において、ケイ素含有
化合物又はポリマーのセラミック前駆体を用いるのが特
に好ましい。
【００１２】本発明方法に用いる好ましいセラミック前
駆体化合物はセラミック酸化物前駆体であり、これらの
うちＳｉＯ2 の前駆体又はＳｉＯ2 前駆体と他の酸化物
前駆体との組み合わせが特に好ましい。本発明に用いう
るシリカ前駆体は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−
樹脂）、加水分解された若しくは部分的に加水分解され
たＲx Ｓｉ（Ｚ）4-x 又はこれらの組み合わせを含む。
但し、前記式において、Ｒは炭素原子数１〜２０の脂肪
族の、脂環式の又は芳香族の置換基、例えばアルキル
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルケニル
（例えば、ビニル又はアリル）、アルキニル（例えば、
エチニル）、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニ
ル等であり、Ｚは加水分解性置換基例えばハロゲン（Ｃ
ｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）又は（ＯＲ）（例えば、メトキシ、
エトキシ、フェノキシ、アセトキシ、等）であり、ｘは
０〜２である。
駆体化合物はセラミック酸化物前駆体であり、これらの
うちＳｉＯ2 の前駆体又はＳｉＯ2 前駆体と他の酸化物
前駆体との組み合わせが特に好ましい。本発明に用いう
るシリカ前駆体は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−
樹脂）、加水分解された若しくは部分的に加水分解され
たＲx Ｓｉ（Ｚ）4-x 又はこれらの組み合わせを含む。
但し、前記式において、Ｒは炭素原子数１〜２０の脂肪
族の、脂環式の又は芳香族の置換基、例えばアルキル
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルケニル
（例えば、ビニル又はアリル）、アルキニル（例えば、
エチニル）、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニ
ル等であり、Ｚは加水分解性置換基例えばハロゲン（Ｃ
ｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）又は（ＯＲ）（例えば、メトキシ、
エトキシ、フェノキシ、アセトキシ、等）であり、ｘは
０〜２である。
【００１３】Ｈ−樹脂は、完全に縮合しているか又は部
分的にのみ加水分解及び／又は縮合している種々のヒド
リドシラン樹脂を記述するために、本発明において用い
られている。完全に縮合したＨ−樹脂の例は、Ｆｒｙｅ
らの米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法により形成され
る。このポリマー材料は式（ＨＳｉＯ3/2)n で示され、
ここにｎは一般に１０〜１０００である。この樹脂は数
平均分子量約８００〜２９００で、重量平均分子量約８
０００〜２８０００（校正標準としてポリジメチルシロ
キサンを用いるＧＰＣ分析により得た）である。充分に
加熱すると、この物質は本質的にＳｉＨ結合の無いセラ
ミック皮膜を生ずる。
分的にのみ加水分解及び／又は縮合している種々のヒド
リドシラン樹脂を記述するために、本発明において用い
られている。完全に縮合したＨ−樹脂の例は、Ｆｒｙｅ
らの米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法により形成され
る。このポリマー材料は式（ＨＳｉＯ3/2)n で示され、
ここにｎは一般に１０〜１０００である。この樹脂は数
平均分子量約８００〜２９００で、重量平均分子量約８
０００〜２８０００（校正標準としてポリジメチルシロ
キサンを用いるＧＰＣ分析により得た）である。充分に
加熱すると、この物質は本質的にＳｉＨ結合の無いセラ
ミック皮膜を生ずる。
【００１４】充分に縮合されていないＨ−樹脂（式ＨＳ
ｉ（ＯＨ）x Ｏ(3-x)/2 の単位を含むポリマー）の例
は、Ｂａｎｋらの米国特許Ｎo.５０１０１５９に示され
たもの及びＷｅｉｓｓらの米国特許Ｎo.４９９９３９７
に示されたものを含む。Ｂａｎｋらは、ヒドリドシラン
類をアリールスルフォン酸水加物加水分解媒体中で加水
分解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触させ
る方法を述べている。最近の実験によれば、実質的にク
ラックの無い皮膜を形成する特に好ましいＨ−樹脂が、
この方法により酸／シラン比が約２．６７：１より大き
い、好ましくは約６／１のとき得られることが分かっ
た。Ｗｅｉｓｓらは、水又はＨＣｌ及び金属酸化物を加
えることにより硫黄非含有極性有機溶剤中でトリクロロ
シランを加水分解する方法を述べている。この中の金属
酸化物はＨＣｌ捕捉剤として作用し、これにより継続的
水供給源として働く。
ｉ（ＯＨ）x Ｏ(3-x)/2 の単位を含むポリマー）の例
は、Ｂａｎｋらの米国特許Ｎo.５０１０１５９に示され
たもの及びＷｅｉｓｓらの米国特許Ｎo.４９９９３９７
に示されたものを含む。Ｂａｎｋらは、ヒドリドシラン
類をアリールスルフォン酸水加物加水分解媒体中で加水
分解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触させ
る方法を述べている。最近の実験によれば、実質的にク
ラックの無い皮膜を形成する特に好ましいＨ−樹脂が、
この方法により酸／シラン比が約２．６７：１より大き
い、好ましくは約６／１のとき得られることが分かっ
た。Ｗｅｉｓｓらは、水又はＨＣｌ及び金属酸化物を加
えることにより硫黄非含有極性有機溶剤中でトリクロロ
シランを加水分解する方法を述べている。この中の金属
酸化物はＨＣｌ捕捉剤として作用し、これにより継続的
水供給源として働く。
【００１５】完全には加水分解も縮合もされていないＨ
−樹脂の典型例は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏ
z/2 で示される単位を有する。ここに、各Ｒは独立に、
酸素原子を介してケイ素に結合したとき加水分解可能な
置換基を形成する有機基であり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜
２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ポリマーの全
単位に亘るｙの平均値は０より大きい。上記式における
Ｒ基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル、例え
ばメチル、エチル及びプロピル、アリール例えばフェニ
ル並びにアルケニル例えばビニルがある。これらの樹脂
は、酸性にした酸素含有極性有機溶剤中にてハイドロカ
ーボノキシヒドリドシランを水で加水分解することを含
む方法で形成しうる。
−樹脂の典型例は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏ
z/2 で示される単位を有する。ここに、各Ｒは独立に、
酸素原子を介してケイ素に結合したとき加水分解可能な
置換基を形成する有機基であり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜
２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、ポリマーの全
単位に亘るｙの平均値は０より大きい。上記式における
Ｒ基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル、例え
ばメチル、エチル及びプロピル、アリール例えばフェニ
ル並びにアルケニル例えばビニルがある。これらの樹脂
は、酸性にした酸素含有極性有機溶剤中にてハイドロカ
ーボノキシヒドリドシランを水で加水分解することを含
む方法で形成しうる。
【００１６】ここで有用な第二の種類のシリカ前駆体材
料は、式Ｒx Ｓｉ（Ｚ）4-x で示される化合物の加水分
解物又は部分加水分解物を含む。前記式においてＲ、Ｚ
及びｘは上に定義した通りである。このタイプの特別の
化合物としては、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランがあ
る。ｘ＝２の化合物は、熱分解の間に揮発性環状構造体
を生ずるので一般には単独で用いられないが、この化合
物の少量は他のシランと共加水分解して有用なセラミッ
ク前駆体材料を調製しうる。
料は、式Ｒx Ｓｉ（Ｚ）4-x で示される化合物の加水分
解物又は部分加水分解物を含む。前記式においてＲ、Ｚ
及びｘは上に定義した通りである。このタイプの特別の
化合物としては、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランがあ
る。ｘ＝２の化合物は、熱分解の間に揮発性環状構造体
を生ずるので一般には単独で用いられないが、この化合
物の少量は他のシランと共加水分解して有用なセラミッ
ク前駆体材料を調製しうる。
【００１７】これら化合物の有機溶媒溶液に水を加える
と、加水分解又は部分的加水分解が起こる。一般に、加
水分解反応を促進するために、少量の酸又は塩基を用い
る。生じた加水分解物又は部分加水分解物は、Ｃ、ハロ
ゲン、ＯＨ又はＯＨ基に結合したケイ素原子を含むかも
知れないが、この物質の実質的な部分は可溶性Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ樹脂の形に縮合しているものと考えられる。
と、加水分解又は部分的加水分解が起こる。一般に、加
水分解反応を促進するために、少量の酸又は塩基を用い
る。生じた加水分解物又は部分加水分解物は、Ｃ、ハロ
ゲン、ＯＨ又はＯＨ基に結合したケイ素原子を含むかも
知れないが、この物質の実質的な部分は可溶性Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ樹脂の形に縮合しているものと考えられる。
【００１８】本発明において均等に機能しうる追加のシ
リカ前駆体材料としては、式（ＲＯ)3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3で示される縮合エステル類、式（ＲＯ）x Ｒy Ｓｉ
ＳｉＲ y （ＯＲ) x で示されるジシラン類、炭素含有基
が熱を加えた条件下に加水分解しうるＳｉＯＣのような
構造単位を含む化合物及びＳｉＯＲの他のいずれかの源
がある。
リカ前駆体材料としては、式（ＲＯ)3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ)3で示される縮合エステル類、式（ＲＯ）x Ｒy Ｓｉ
ＳｉＲ y （ＯＲ) x で示されるジシラン類、炭素含有基
が熱を加えた条件下に加水分解しうるＳｉＯＣのような
構造単位を含む化合物及びＳｉＯＲの他のいずれかの源
がある。
【００１９】上記ＳｉＯ2 前駆体に加えて他のセラミッ
ク酸化物前駆体も、単独の化合物として又は上記ＳｉＯ
2 前駆体と組み合わせて、ここで有利に用いうる。ここ
で特に予期されるセラミック酸化物前駆体としては、種
々の金属、例えはアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウム並びに種々
の非金属化合物、例えばホウ素又はリンの化合物であっ
て、溶媒に溶解し、加水分解し、続いて比較的低い温度
で及び比較的速い反応温度でセラミック酸化物を形成し
うるものが挙げられる。
ク酸化物前駆体も、単独の化合物として又は上記ＳｉＯ
2 前駆体と組み合わせて、ここで有利に用いうる。ここ
で特に予期されるセラミック酸化物前駆体としては、種
々の金属、例えはアルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウム並びに種々
の非金属化合物、例えばホウ素又はリンの化合物であっ
て、溶媒に溶解し、加水分解し、続いて比較的低い温度
で及び比較的速い反応温度でセラミック酸化物を形成し
うるものが挙げられる。
【００２０】上記セラミック酸化物前駆体化合物は、一
般に、上記金属又は非金属元素の原子価に依存して、１
又はそれ以上のこれら金属又は非金属元素に結合した加
水分解しうる基を有する。これら化合物に含有さるべき
加水分解性基の数は、この化合物が溶媒に溶解性である
限り重要では無い。同様に、置換基は加水分解され又は
熱分解されるのであるから、加水分解性基が何であるか
は問題でない。代表的な加水分解性の基としては、アル
コキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘ
キソキシ、アシロキシ、例えばアセトキシ、他の酸素を
介して前記金属又は非金属元素に結合した他の有機基、
例えばアセチルアセトネート並びにアミノ基類がある
が、これらに限定されない。従って、特別の化合物とし
ては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタ
ニウムジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネート及びテトライソブトキシチ
タンを挙げうる。
般に、上記金属又は非金属元素の原子価に依存して、１
又はそれ以上のこれら金属又は非金属元素に結合した加
水分解しうる基を有する。これら化合物に含有さるべき
加水分解性基の数は、この化合物が溶媒に溶解性である
限り重要では無い。同様に、置換基は加水分解され又は
熱分解されるのであるから、加水分解性基が何であるか
は問題でない。代表的な加水分解性の基としては、アル
コキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘ
キソキシ、アシロキシ、例えばアセトキシ、他の酸素を
介して前記金属又は非金属元素に結合した他の有機基、
例えばアセチルアセトネート並びにアミノ基類がある
が、これらに限定されない。従って、特別の化合物とし
ては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタ
ニウムジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネート及びテトライソブトキシチ
タンを挙げうる。
【００２１】ＳｉＯ2 を上記セラミック酸化物前駆体の
内の１つと組み合わせるときは、一般にそれは最終セラ
ミックが７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような
量で用いる。
内の１つと組み合わせるときは、一般にそれは最終セラ
ミックが７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような
量で用いる。
【００２２】次いで、上記セラミック前駆体化合物を望
みの皮膜に形成する。この皮膜を形成する好ましい方法
は、溶媒及び１又はそれ以上のセラミック前駆体化合物
を含む溶液で基体を被覆し、続いて溶媒を蒸発させ、加
熱することを含む。
みの皮膜に形成する。この皮膜を形成する好ましい方法
は、溶媒及び１又はそれ以上のセラミック前駆体化合物
を含む溶液で基体を被覆し、続いて溶媒を蒸発させ、加
熱することを含む。
【００２３】皮膜を形成するためにそのような溶液から
のアプローチを用いるのであれば、一般に、単に、セラ
ミック前駆体化合物を溶液又は溶液混合物に溶解してセ
ラミック前駆体溶液を形成しうる。この溶解を助けるた
めに攪拌及び／又は加熱のような種々の促進手段を用い
うる。この方法で用いうる溶媒としては、例えば、アル
コール例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコ
ール、芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエン、ア
ルカン例えばｎ−ヘプタン又はドデカン、ケトン、環状
ジメチルポリシロキサン、エステル又はグリコールエー
テルがあり、これらは上記物質を低固体成分となるまで
溶解するに充分な量で用いる。例えば、上記溶媒は０．
１〜８５ｗｔ％の溶液を形成するように含有せしめれば
充分である。
のアプローチを用いるのであれば、一般に、単に、セラ
ミック前駆体化合物を溶液又は溶液混合物に溶解してセ
ラミック前駆体溶液を形成しうる。この溶解を助けるた
めに攪拌及び／又は加熱のような種々の促進手段を用い
うる。この方法で用いうる溶媒としては、例えば、アル
コール例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコ
ール、芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエン、ア
ルカン例えばｎ−ヘプタン又はドデカン、ケトン、環状
ジメチルポリシロキサン、エステル又はグリコールエー
テルがあり、これらは上記物質を低固体成分となるまで
溶解するに充分な量で用いる。例えば、上記溶媒は０．
１〜８５ｗｔ％の溶液を形成するように含有せしめれば
充分である。
【００２４】もし、水素シルセスキオキサン樹脂を用い
るならば、上記被覆溶液に白金又はロジウム触媒も含有
させてシリカへの転化の速度及び割合を増大させてもよ
い。この溶液に可溶化しうるどんな白金又はロジウムの
化合物又は錯体も用いうる。例えば、白金アセチルアセ
トネートのような白金錯体又はダウコーニング社(Midla
nd, Michigan) から得られるロジウム触媒ＲｈＣｌ3[Ｓ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ3)2]3 は全て本発明の範囲に
含まれる。上記触媒は、一般に、樹脂の重量に基づいて
白金又はロジウムが約５〜５００ppm となるような量で
前記溶液に加えられる。
るならば、上記被覆溶液に白金又はロジウム触媒も含有
させてシリカへの転化の速度及び割合を増大させてもよ
い。この溶液に可溶化しうるどんな白金又はロジウムの
化合物又は錯体も用いうる。例えば、白金アセチルアセ
トネートのような白金錯体又はダウコーニング社(Midla
nd, Michigan) から得られるロジウム触媒ＲｈＣｌ3[Ｓ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ3)2]3 は全て本発明の範囲に
含まれる。上記触媒は、一般に、樹脂の重量に基づいて
白金又はロジウムが約５〜５００ppm となるような量で
前記溶液に加えられる。
【００２５】次いで、セラミック化合物、溶液及び、随
意に、白金又はロジウム触媒を含む溶液を基体上に被覆
する。被覆の方法としては、スピンコーチング、浸漬被
覆、スプレーコーチング又は流し塗りがああるが、これ
らに限られない。
意に、白金又はロジウム触媒を含む溶液を基体上に被覆
する。被覆の方法としては、スピンコーチング、浸漬被
覆、スプレーコーチング又は流し塗りがああるが、これ
らに限られない。
【００２６】溶媒を蒸発させてセラミック前駆体皮膜を
沈殿させる。単に周囲環境に曝して空気乾燥させたり真
空をかけたりするなどのどんな適当な蒸発手段も用いう
る。スピンコーチングを用いるときは、スピニングが溶
媒を追い払うので追加の乾燥期間は一般に必要でない。
沈殿させる。単に周囲環境に曝して空気乾燥させたり真
空をかけたりするなどのどんな適当な蒸発手段も用いう
る。スピンコーチングを用いるときは、スピニングが溶
媒を追い払うので追加の乾燥期間は一般に必要でない。
【００２７】上記方法は主に溶液法によりセラミック前
駆体皮膜を形成することに焦点を当てているが、当業者
は、多孔質セラミック皮膜を作る他の均等方法もここで
機能し、本発明の範囲に属することが意図されているこ
とを理解するであろう。
駆体皮膜を形成することに焦点を当てているが、当業者
は、多孔質セラミック皮膜を作る他の均等方法もここで
機能し、本発明の範囲に属することが意図されているこ
とを理解するであろう。
【００２８】次いでこのセラミック前駆体皮膜を、完全
な焼き締まりを生ずること無くセラミック化するに充分
な温度に加熱することにより、多孔質セラミック皮膜に
転化する。熱分解雰囲気及びセラミック前駆体化合物に
依存して、一般にこの温度は約５０〜約８００℃であ
る。シリカ前駆体用には、約５０〜約６００℃、好まし
くは５０〜４００℃の温度を一般に用いる。このセラミ
ック前駆体皮膜は、通常これらの温度下に多孔質セラミ
ックを形成するに充分な時間、一般には約６時間迄、好
ましくは約５分〜約２時間置く。
な焼き締まりを生ずること無くセラミック化するに充分
な温度に加熱することにより、多孔質セラミック皮膜に
転化する。熱分解雰囲気及びセラミック前駆体化合物に
依存して、一般にこの温度は約５０〜約８００℃であ
る。シリカ前駆体用には、約５０〜約６００℃、好まし
くは５０〜４００℃の温度を一般に用いる。このセラミ
ック前駆体皮膜は、通常これらの温度下に多孔質セラミ
ックを形成するに充分な時間、一般には約６時間迄、好
ましくは約５分〜約２時間置く。
【００２９】上記加熱は、減圧から過圧までのいずれか
の有効な気圧下に、有効な酸化性ないし非酸化性ガス雰
囲気例えば空気、Ｏ2 、不活性ガス（Ｎ2 等）、アンモ
ニア、アミン類、水分等の下に行い得る。
の有効な気圧下に、有効な酸化性ないし非酸化性ガス雰
囲気例えば空気、Ｏ2 、不活性ガス（Ｎ2 等）、アンモ
ニア、アミン類、水分等の下に行い得る。
【００３０】熱対流炉、迅速熱加工、熱板、輻射エネル
ギー又はマイクロ波エネルギーの使用のようなどんな加
熱方法もここで使用しうる。更に加熱速度も重要でない
が、なるべく速く加熱するのが実際的であり好ましい。
ギー又はマイクロ波エネルギーの使用のようなどんな加
熱方法もここで使用しうる。更に加熱速度も重要でない
が、なるべく速く加熱するのが実際的であり好ましい。
【００３１】次いで得られた多孔質セラミック皮膜をシ
リコーンポリマーで浸透させる。ここに言う「シリコー
ンポリマー」とはホモポリマー、コポリマー及び枝分か
れした又は架橋したポリマーを包含する。加えて、シリ
コンモノマー（例えばジメチルジメトキシシラン）を孔
中に浸透させ現場で加水分解させてシリコーンポリマー
を形成させることも本発明に含まれる。そのようなポリ
マーは液状又は樹脂状であり、一般に次の構造を持つ：
リコーンポリマーで浸透させる。ここに言う「シリコー
ンポリマー」とはホモポリマー、コポリマー及び枝分か
れした又は架橋したポリマーを包含する。加えて、シリ
コンモノマー（例えばジメチルジメトキシシラン）を孔
中に浸透させ現場で加水分解させてシリコーンポリマー
を形成させることも本発明に含まれる。そのようなポリ
マーは液状又は樹脂状であり、一般に次の構造を持つ：
【００３２】
【化１】
【００３３】ここに、各Ｒは、独立に水素、水酸基、ア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル等、アルケニ
ル基例えばビニル、アリール基例えばフェニル又はシロ
キシ基であり、ｎは約０〜１０００である。これらのポ
リマーは当技術分野で周知であり、公知の方法で作りう
る。この化合物の例としては、粘度約０．６５〜６０
０，０００センチストークスのポリジメチルシロキサン
類、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリフェ
ニルメチルシロキサン類、ポリビニルメチルシロキサン
類、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチル水素ポ
リシロキサン類、ジメチル，メチル水素ポリシロキサン
コポリマー類、メチルビニルシクロシロキサン類等があ
る。ポリジメチルシロキサン類のうち粘度約５００〜１
０，０００センチストークスのものが特に好ましい。現
場で硬化しうる低粘度の（例えば１０〜１０，０００セ
ンチストークス）のポリシロキサンも好ましい。例え
ば、Ｓｉ−Ｈ及び／またはＳｉ−ビニル基は過酸化物又
は白金のような硬化触媒で硬化しうる。
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル等、アルケニ
ル基例えばビニル、アリール基例えばフェニル又はシロ
キシ基であり、ｎは約０〜１０００である。これらのポ
リマーは当技術分野で周知であり、公知の方法で作りう
る。この化合物の例としては、粘度約０．６５〜６０
０，０００センチストークスのポリジメチルシロキサン
類、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ポリフェ
ニルメチルシロキサン類、ポリビニルメチルシロキサン
類、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチル水素ポ
リシロキサン類、ジメチル，メチル水素ポリシロキサン
コポリマー類、メチルビニルシクロシロキサン類等があ
る。ポリジメチルシロキサン類のうち粘度約５００〜１
０，０００センチストークスのものが特に好ましい。現
場で硬化しうる低粘度の（例えば１０〜１０，０００セ
ンチストークス）のポリシロキサンも好ましい。例え
ば、Ｓｉ−Ｈ及び／またはＳｉ−ビニル基は過酸化物又
は白金のような硬化触媒で硬化しうる。
【００３４】これらのシリコーン類はそのままで、又は
浸透のために溶媒に溶解して用いうる。同様に、このポ
リマーは、望ましいナノ複合材料の形成を助けるために
シリカのような他の材料を充填してもよい。しかし、そ
のような充填材は孔に入るように充分に小さくなければ
ならない。
浸透のために溶媒に溶解して用いうる。同様に、このポ
リマーは、望ましいナノ複合材料の形成を助けるために
シリカのような他の材料を充填してもよい。しかし、そ
のような充填材は孔に入るように充分に小さくなければ
ならない。
【００３５】このポリマーを、公知の浸透法で多孔質セ
ラミック皮膜を浸透させる。例えば、このセラミック
は、真空浸透しても、高圧浸透しても又は溶液法もしく
は超臨界流体法により浸透してもよい。浸透後、過剰の
ポリマーはぬぐい去るか、又は表面に残して厚いシリコ
ーン皮膜を形成する。硬化性シリコーン類を用いるとき
は、それらは現場で熱又は何らかの適当な硬化剤もしく
は硬化方法で硬化しうる。
ラミック皮膜を浸透させる。例えば、このセラミック
は、真空浸透しても、高圧浸透しても又は溶液法もしく
は超臨界流体法により浸透してもよい。浸透後、過剰の
ポリマーはぬぐい去るか、又は表面に残して厚いシリコ
ーン皮膜を形成する。硬化性シリコーン類を用いるとき
は、それらは現場で熱又は何らかの適当な硬化剤もしく
は硬化方法で硬化しうる。
【００３６】上記方法により、浸透したセラミックナノ
複合材料皮膜を作りうる。これら皮膜は、種々の基体上
で保護皮膜として、耐腐食皮膜として、耐磨耗皮膜とし
て、耐熱皮膜として、耐湿皮膜として及びナトリウムや
塩素のようなイオン性不純物に対する拡散障壁として有
用である。
複合材料皮膜を作りうる。これら皮膜は、種々の基体上
で保護皮膜として、耐腐食皮膜として、耐磨耗皮膜とし
て、耐熱皮膜として、耐湿皮膜として及びナトリウムや
塩素のようなイオン性不純物に対する拡散障壁として有
用である。
【００３７】望むならば、追加の皮膜をこのナノ複合材
料皮膜の上に施してもよい。それらとしては、例えばＳ
ｉＯ2 皮膜、ＳｉＯ2 ／セラミック酸化物皮膜、ケイ素
含有皮膜、炭素ケイ素含有皮膜、窒素ケイ素含有皮膜、
ケイ素窒素酸素含有皮膜、ケイ素窒素炭素含有皮膜及び
／又はダイアモンド様炭素皮膜を挙げうる。
料皮膜の上に施してもよい。それらとしては、例えばＳ
ｉＯ2 皮膜、ＳｉＯ2 ／セラミック酸化物皮膜、ケイ素
含有皮膜、炭素ケイ素含有皮膜、窒素ケイ素含有皮膜、
ケイ素窒素酸素含有皮膜、ケイ素窒素炭素含有皮膜及び
／又はダイアモンド様炭素皮膜を挙げうる。
【００３８】上記ケイ素含有皮膜は、（ａ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン又はこれらの混合物の化学蒸
着、（ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン又はこれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着又
は（ｃ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シラン又はこれらの混合物の金属補助（metal assiste
d) 化学蒸着、のような方法で形成しうる。
ロシラン、ハロジシラン又はこれらの混合物の化学蒸
着、（ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポ
リシラン又はこれらの混合物のプラズマ強化化学蒸着又
は（ｃ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリ
シラン又はこれらの混合物の金属補助（metal assiste
d) 化学蒸着、のような方法で形成しうる。
【００３９】ケイ素炭素含有皮膜は、（１）シラン、ア
ルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン又は炭素原子数１〜６のアルカンもしくはアルキル
シランの存在下におけるこれらの混合物の化学蒸着、
（２）シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシラン又は炭素原子数１〜６のアルカン
もしくはアルキルシランの存在下におけるこれらの混合
物のプラズマ強化化学蒸着又は（３）シラシクロブタン
又はジシラシクロブタンのプラズマ強化化学蒸着（詳細
は米国特許Ｎo.５０１１７０６に記載されている。）に
より形成しうる。
ルキルシラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン又は炭素原子数１〜６のアルカンもしくはアルキル
シランの存在下におけるこれらの混合物の化学蒸着、
（２）シラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジシ
ラン、ハロポリシラン又は炭素原子数１〜６のアルカン
もしくはアルキルシランの存在下におけるこれらの混合
物のプラズマ強化化学蒸着又は（３）シラシクロブタン
又はジシラシクロブタンのプラズマ強化化学蒸着（詳細
は米国特許Ｎo.５０１１７０６に記載されている。）に
より形成しうる。
【００４０】ケイ素窒素含有皮膜は、（Ａ）シラン、ハ
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの
混合物の、アンモニアの存在下における化学蒸着、
（Ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン又はこれらの混合物の、アンモニアの存在下におけ
るプラズマ強化化学蒸着、（Ｃ）ＳｉＨ4 −Ｎ2 混合
物、例えばＩｏｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓに記載のもの、
又は加藤ら，Japanese Journal of Applied Physics 第
２２巻，第５号，第１３２１〜１３２３頁に記載のもの
のプラズマ強化化学蒸着、（Ｄ）Semicondector Intern
ational ，１９８７年８月号第３４頁又は（Ｅ）ケイ素
及び窒素含有セラミックコポリマーのセラミック化、の
ような手段により蒸着しうる。
ロシラン、ハロジシラン、ハロポリシラン又はこれらの
混合物の、アンモニアの存在下における化学蒸着、
（Ｂ）シラン、ハロシラン、ハロジシラン、ハロポリシ
ラン又はこれらの混合物の、アンモニアの存在下におけ
るプラズマ強化化学蒸着、（Ｃ）ＳｉＨ4 −Ｎ2 混合
物、例えばＩｏｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓに記載のもの、
又は加藤ら，Japanese Journal of Applied Physics 第
２２巻，第５号，第１３２１〜１３２３頁に記載のもの
のプラズマ強化化学蒸着、（Ｄ）Semicondector Intern
ational ，１９８７年８月号第３４頁又は（Ｅ）ケイ素
及び窒素含有セラミックコポリマーのセラミック化、の
ような手段により蒸着しうる。
【００４１】ケイ素酸素窒素含有皮膜は、ケイ素化合物
（例えばシラン、ジクロロシラン等）の、窒素源（例え
ばアンモニア）及び酸素源（例えば酸素、酸化窒素等）
とのプラズマ強化化学蒸着もしくは低圧化学蒸着のよう
な当技術分野で周知の方法により、酸窒化ケイ素前駆体
の熱分解により又は酸窒化ケイ素皮膜を形成するような
雰囲気中でのケイ素化合物の熱分解により蒸着しうる。
（例えばシラン、ジクロロシラン等）の、窒素源（例え
ばアンモニア）及び酸素源（例えば酸素、酸化窒素等）
とのプラズマ強化化学蒸着もしくは低圧化学蒸着のよう
な当技術分野で周知の方法により、酸窒化ケイ素前駆体
の熱分解により又は酸窒化ケイ素皮膜を形成するような
雰囲気中でのケイ素化合物の熱分解により蒸着しうる。
【００４２】ケイ素炭素窒素含有皮膜は、（ｉ）ヘキサ
メチルジシラザンの化学蒸着、(ii)ヘキサメチルジシラ
ザンのプラズマ強化化学蒸着、(iii) 炭素原子数１〜６
のアルカンもしくはアルキルシランの存在下及び更にア
ンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシ
ラン、ハロジシラン、ハロポリシラン若しくはこれらの
混合物の化学蒸着、(iv)炭素原子数１〜６のアルカンも
しくはアルキルシランの存在下及び更にアンモニアの存
在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン若しくはこれらの混合物のプラ
ズマ強化化学蒸着又は、(v) 炭素置換ポリシラザン、ポ
リシラシクロブタシラザン又はアンモニアの存在下での
ポリカルボシランのセラミック化、のような方法で蒸着
しうる。
メチルジシラザンの化学蒸着、(ii)ヘキサメチルジシラ
ザンのプラズマ強化化学蒸着、(iii) 炭素原子数１〜６
のアルカンもしくはアルキルシランの存在下及び更にア
ンモニアの存在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシ
ラン、ハロジシラン、ハロポリシラン若しくはこれらの
混合物の化学蒸着、(iv)炭素原子数１〜６のアルカンも
しくはアルキルシランの存在下及び更にアンモニアの存
在下でのシラン、アルキルシラン、ハロシラン、ハロジ
シラン、ハロポリシラン若しくはこれらの混合物のプラ
ズマ強化化学蒸着又は、(v) 炭素置換ポリシラザン、ポ
リシラシクロブタシラザン又はアンモニアの存在下での
ポリカルボシランのセラミック化、のような方法で蒸着
しうる。
【００４３】ダイアモンド様炭素皮膜は、NASA Tech Br
iefs, １９８９年１１月号に記載された方法により、又
はJ. Am.. Ceram. Soc., ７２， １７１〜１９１（１
９８９）に記載された諸方法のうちの１つにより基体
を、炭化水素を含有するアルゴンビームに曝すことによ
り形成しうる。二酸化ケイ素皮膜（これは変性用セラミ
ック酸化物を含んでいてもよい。）は、二酸化ケイ素前
駆体（及び変性用セラミック酸化物）を当初の塗料とし
て含むセラミック前駆体混合物をセラミック化すること
により形成しうる。
iefs, １９８９年１１月号に記載された方法により、又
はJ. Am.. Ceram. Soc., ７２， １７１〜１９１（１
９８９）に記載された諸方法のうちの１つにより基体
を、炭化水素を含有するアルゴンビームに曝すことによ
り形成しうる。二酸化ケイ素皮膜（これは変性用セラミ
ック酸化物を含んでいてもよい。）は、二酸化ケイ素前
駆体（及び変性用セラミック酸化物）を当初の塗料とし
て含むセラミック前駆体混合物をセラミック化すること
により形成しうる。
【００４４】
【実施例】当業者が本発明をより良く理解しうるように
以下に実施例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。
【００４５】（例１）Ｃｏｌｌｉｎｓらの米国特許Ｎo.
３６１５２７２の方法により作った水素シルセスキオキ
サン樹脂をヘプタン中に１．２５ｗｔ％に希釈した。ト
ルエン中の白金アセチルアセトネートを含む白金触媒を
Ｈ−樹脂の重量を基準にして白金約１００ｐｐｍとなる
ような濃度でこの溶液に加えた。
３６１５２７２の方法により作った水素シルセスキオキ
サン樹脂をヘプタン中に１．２５ｗｔ％に希釈した。ト
ルエン中の白金アセチルアセトネートを含む白金触媒を
Ｈ−樹脂の重量を基準にして白金約１００ｐｐｍとなる
ような濃度でこの溶液に加えた。
【００４６】５０個のＣＭＯＳ１４０１１装置をＵＶオ
ゾンクリーニングシステムで清浄化し、装置のキャビテ
ィーに４０マイクロリットルの上記Ｈ−樹脂溶液を入れ
た。溶媒を蒸発させた。この装置を酸素プラズマ反応器
に入れ、２５０℃に加熱し、酸素プラズマで３時間処理
した。生じたシリカ皮膜の厚さは約２０００Åであっ
た。
ゾンクリーニングシステムで清浄化し、装置のキャビテ
ィーに４０マイクロリットルの上記Ｈ−樹脂溶液を入れ
た。溶媒を蒸発させた。この装置を酸素プラズマ反応器
に入れ、２５０℃に加熱し、酸素プラズマで３時間処理
した。生じたシリカ皮膜の厚さは約２０００Åであっ
た。
【００４７】上記被覆した装置の１０個を対照として取
っておき、１０個の装置の４セットをそれぞれ４０マイ
クロリットルの１００センチストークス（ｃｓ）のポリ
ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）液体、１０００ｃｓの
ＰＤＭＳ、１００００ｃｓのＰＤＭＳの４０％トルエン
溶液、及び６００，０００ｃｓのシリコーンガムの４０
％トルエン溶液をそれぞれ浸透させた。この装置を水銀
柱２５インチの減圧下に、次いで大気圧の下に置くこと
を、３サイクル行い、過剰の流体を拭い去った。加え
て、２０個のＣＭＯＳ１４０１１装置（セラミック皮膜
無し）を４０マイクロリットルの１００００ｃｓのＰＤ
ＭＳで被覆した。
っておき、１０個の装置の４セットをそれぞれ４０マイ
クロリットルの１００センチストークス（ｃｓ）のポリ
ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）液体、１０００ｃｓの
ＰＤＭＳ、１００００ｃｓのＰＤＭＳの４０％トルエン
溶液、及び６００，０００ｃｓのシリコーンガムの４０
％トルエン溶液をそれぞれ浸透させた。この装置を水銀
柱２５インチの減圧下に、次いで大気圧の下に置くこと
を、３サイクル行い、過剰の流体を拭い去った。加え
て、２０個のＣＭＯＳ１４０１１装置（セラミック皮膜
無し）を４０マイクロリットルの１００００ｃｓのＰＤ
ＭＳで被覆した。
【００４８】全装置（対照を含む）をＭＩＬ−ＳＴＤ
８８３Ｃに概説された試験手順に従ってAssociated Env
ironmental Systems Salt Fog Chamber 中で塩水噴霧応
力負荷に付した。これら装置をパラメトリック試験器中
で機能性について試験した。１、３、５０、１００及び
２５０時間の塩水噴霧暴露後のパラメーター試験をパス
した装置のパーセントを調べた。その結果を表１に示
す。対照の全ては３時間の暴露後に失格し、シリコーン
（セラミック皮膜無し）で被覆した装置の全ては１時間
以内に失格したが、本発明のナノ複合材料の全ては３時
間後も機能を維持した。１０００ｃｓの流体を浸透した
サンプルの全ては２５０時間の試験の終わりの時点で機
能を維持した。この例は、シリカもシリコーンも単独で
は長い対塩水保護を提供しないが、この両者のナノ複合
材料は対塩水保護を１００倍以上増すことを明らかに示
している。
８８３Ｃに概説された試験手順に従ってAssociated Env
ironmental Systems Salt Fog Chamber 中で塩水噴霧応
力負荷に付した。これら装置をパラメトリック試験器中
で機能性について試験した。１、３、５０、１００及び
２５０時間の塩水噴霧暴露後のパラメーター試験をパス
した装置のパーセントを調べた。その結果を表１に示
す。対照の全ては３時間の暴露後に失格し、シリコーン
（セラミック皮膜無し）で被覆した装置の全ては１時間
以内に失格したが、本発明のナノ複合材料の全ては３時
間後も機能を維持した。１０００ｃｓの流体を浸透した
サンプルの全ては２５０時間の試験の終わりの時点で機
能を維持した。この例は、シリカもシリコーンも単独で
は長い対塩水保護を提供しないが、この両者のナノ複合
材料は対塩水保護を１００倍以上増すことを明らかに示
している。
【００４９】
【００５０】（例２）シリコーンポリマーがセラミック
構造体中に存在することを証明するために、２つの１イ
ンチウェーハーを、９５％のヘプタン及び５％のドデカ
ンを含む溶液中のＨ−樹脂の１０％溶液でスピンコート
した。Ｈ−樹脂の重量基準で約１００ｐｐｍの白金濃度
のトルエン中の白金アセチルアセトネートでこの溶液を
触媒した。被覆したウェーハーの両方を例１のようにし
て加水分解した。１つのウェーハーを１０００ｃｓのＰ
ＤＭＳで浸透し、被覆したウェーハーをスピンコーター
上で２０００ＲＰＭで回転させながらその表面をトルエ
ンで拭き取ることにより洗浄した。両ウェーハー上でＦ
ＴＩＲを行った。ＦＴＩＲは浸透させたサンプル中に追
加のＳｉ−Ｃピークを明らかに示し、従ってセラミック
構造体中にシリコーンが存在することを確証した。
構造体中に存在することを証明するために、２つの１イ
ンチウェーハーを、９５％のヘプタン及び５％のドデカ
ンを含む溶液中のＨ−樹脂の１０％溶液でスピンコート
した。Ｈ−樹脂の重量基準で約１００ｐｐｍの白金濃度
のトルエン中の白金アセチルアセトネートでこの溶液を
触媒した。被覆したウェーハーの両方を例１のようにし
て加水分解した。１つのウェーハーを１０００ｃｓのＰ
ＤＭＳで浸透し、被覆したウェーハーをスピンコーター
上で２０００ＲＰＭで回転させながらその表面をトルエ
ンで拭き取ることにより洗浄した。両ウェーハー上でＦ
ＴＩＲを行った。ＦＴＩＲは浸透させたサンプル中に追
加のＳｉ−Ｃピークを明らかに示し、従ってセラミック
構造体中にシリコーンが存在することを確証した。
【００５１】（例３）Ｃｏｌｌｉｎｓらの米国特許Ｎo.
３６１５２７２の方法により作った水素シルセスキオキ
サン樹脂をトルエン中に１０ｗｔ％に希釈した。トルエ
ン中の白金アセチルアセトネートをふくむ白金触媒を、
Ｈ−樹脂の重量を基準として白金約１００ｐｐｍの濃度
になるように、この溶液に加えた。
３６１５２７２の方法により作った水素シルセスキオキ
サン樹脂をトルエン中に１０ｗｔ％に希釈した。トルエ
ン中の白金アセチルアセトネートをふくむ白金触媒を、
Ｈ−樹脂の重量を基準として白金約１００ｐｐｍの濃度
になるように、この溶液に加えた。
【００５２】３つの１インチ×３インチアルミニウムパ
ネルをトルエン、イソプロピルアルコール及びＵＶオゾ
ンクリーニングシステムで清浄化した。このパネルを上
記Ｈ−樹脂溶液で被覆し、２１００ｒｐｍで回転させ
た。この被覆したパネルをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に入れ、
４００℃に１．５時間加熱した。
ネルをトルエン、イソプロピルアルコール及びＵＶオゾ
ンクリーニングシステムで清浄化した。このパネルを上
記Ｈ−樹脂溶液で被覆し、２１００ｒｐｍで回転させ
た。この被覆したパネルをＬｉｎｄｂｅｒｇ炉に入れ、
４００℃に１．５時間加熱した。
【００５３】上記被覆パネルの内の１つ（＃３）を対照
として取っておいた。１つのパネル（＃１）を本質的に
６０％のジメチル，メチル水素シロキサンコポリマー、
２％のメチルビニルシクロシロキサン、２３％のジメチ
ルビニル末端ジメチルシロキサン、１２％のジメチルビ
ニル化及びトリメチル化シリカ並びに白金触媒を含む混
合物で被覆した。もう１つのパネル（＃２）を本質的に
５９％のジメチル，メチル水素シロキサンコポリマー、
２％のメチルビニルシクロシロキサン、２４％のジメチ
ルビニル末端ジメチルシロキサン、１３％のジメチルビ
ニル化及びトリメチル化シリカ並びに白金触媒を含む混
合物で被覆した。これらのパネルを水銀柱２５インチの
減圧下に、次いで大気圧下に置くことを３回繰り返し
た。２つのパネル（セラミック皮膜無し）を上記ポリマ
ー混合物で被覆し（＃４及び５）（各混合物を各パネル
に被覆）、１つのパネルを被覆しないでおいた（＃
６）。
として取っておいた。１つのパネル（＃１）を本質的に
６０％のジメチル，メチル水素シロキサンコポリマー、
２％のメチルビニルシクロシロキサン、２３％のジメチ
ルビニル末端ジメチルシロキサン、１２％のジメチルビ
ニル化及びトリメチル化シリカ並びに白金触媒を含む混
合物で被覆した。もう１つのパネル（＃２）を本質的に
５９％のジメチル，メチル水素シロキサンコポリマー、
２％のメチルビニルシクロシロキサン、２４％のジメチ
ルビニル末端ジメチルシロキサン、１３％のジメチルビ
ニル化及びトリメチル化シリカ並びに白金触媒を含む混
合物で被覆した。これらのパネルを水銀柱２５インチの
減圧下に、次いで大気圧下に置くことを３回繰り返し
た。２つのパネル（セラミック皮膜無し）を上記ポリマ
ー混合物で被覆し（＃４及び５）（各混合物を各パネル
に被覆）、１つのパネルを被覆しないでおいた（＃
６）。
【００５４】パネル＃１及び４を１６０℃に２０分加熱
してシリコーンポリマーを硬化させた。パネル＃２及び
５を１００℃に３０分加熱してシリコーンポリマーを硬
化させた。
してシリコーンポリマーを硬化させた。パネル＃２及び
５を１００℃に３０分加熱してシリコーンポリマーを硬
化させた。
【００５５】全てのパネルを、Associated Environment
al Systems Salt Fog Chamber 中で１％ＮａＣｌ溶液を
用いて塩水噴霧応力負荷に付した。パネルをチャンバー
中、水平に置いた（被覆表面を上にした。）。、パネル
の腐食を、肉眼観察及び顕微鏡により調べた。パネルは
５、１５、９０、１６０、２３０、３００、４７０、６
４０及び１０００時間の塩水噴霧暴露の後に調べた。そ
の結果を表２に示す。
al Systems Salt Fog Chamber 中で１％ＮａＣｌ溶液を
用いて塩水噴霧応力負荷に付した。パネルをチャンバー
中、水平に置いた（被覆表面を上にした。）。、パネル
の腐食を、肉眼観察及び顕微鏡により調べた。パネルは
５、１５、９０、１６０、２３０、３００、４７０、６
４０及び１０００時間の塩水噴霧暴露の後に調べた。そ
の結果を表２に示す。
【００５６】 〔表２〕塩水噴霧に暴露した後のパネルの外観パネル 時間 結果 1,2 5 腐食無し 3 5 角及び端にいくらかの腐食の可能性の兆候 4,5 5 腐食無し 6 5 上端にいくらかの腐食の兆候 1,2 15 腐食無し 3 15 いくらかのAlの窪み／腐食−広くない 4 15 いくらかのAlの窪み／腐食−あぶくの可能性 5 15 腐食無し 6 15 Alの窪み／腐食−広くないが他のパネルより大きい 1,2 90 腐食無し 3 90 腐食 4 90 端部の周りの広い皮膜−あぶく 5 90 広い腐食−４程広くない 6 90 全体的に広い腐食 1,2 160 腐食無し 3 160 端部の周りに腐食 4 160 端部から起こった広い腐食 5 160 大部分端部での腐食 6 160 パネル全体に渡る広い腐食 1,2 230 腐食無し 3 230 大部分端部での腐食 4 230 端部から起こった４０〜５０％の領域を占める非常に広い腐食 5 230 大部分端部での腐食 6 230 完全に錆で被覆
【００５７】パネルを３００時間で再び調べた。腐食状
態は、パネル３、４及び５の腐食がより著しかった他は
２３０時間のそれと同様であった。
態は、パネル３、４及び５の腐食がより著しかった他は
２３０時間のそれと同様であった。
【００５８】パネルを４７０時間で再び調べた。腐食状
態は、差がより著しくなった他は３００時間のそれと同
様であった。
態は、差がより著しくなった他は３００時間のそれと同
様であった。
【００５９】パネルを６４０時間で再び調べた。本発明
のナノ複合材料上の腐食は無かった。他の全てのパネル
の腐食はより悪くなった。
のナノ複合材料上の腐食は無かった。他の全てのパネル
の腐食はより悪くなった。
【００６０】パネルを１０００時間で再び調べた。結果
は６４０時間で得られたものと同様であった。本発明の
ナノ複合材料は全試験に耐えた。
は６４０時間で得られたものと同様であった。本発明の
ナノ複合材料は全試験に耐えた。
【００６１】
【発明の効果】本発明方法によれば、種々の基体上で保
護皮膜として、耐腐食皮膜として、耐磨耗皮膜として、
耐熱皮膜として、耐湿皮膜として又はナトリウムや塩素
のようなイオン性不純物に対する拡散障壁として有用な
浸透したセラミックナノ複合材料皮膜を提供しうる。
護皮膜として、耐腐食皮膜として、耐磨耗皮膜として、
耐熱皮膜として、耐湿皮膜として又はナトリウムや塩素
のようなイオン性不純物に対する拡散障壁として有用な
浸透したセラミックナノ複合材料皮膜を提供しうる。
Claims (3)
- 【請求項１】 基体上の多孔質セラミック皮膜及び前記
皮膜の孔中のシリコーンポリマーを含むセラミックナノ
複合材料。 - 【請求項２】 セラミック前駆体化合物を含む皮膜を基
体の表面に適用すること；このセラミック前駆体皮膜
を、これを多孔質セラミック皮膜に転化するに充分な温
度に加熱すること；及びこの多孔質セラミック皮膜をシ
リコーンポリマーで浸透させることを含むセラミックナ
ノ複合材料皮膜を形成する方法。 - 【請求項３】 前記シリコーンポリマーを多孔質セラミ
ック構造体中に浸透させた後硬化させる請求項２の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84022792A | 1992-02-24 | 1992-02-24 | |
| US840227 | 1992-02-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339074A true JPH05339074A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=25281786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025564A Withdrawn JPH05339074A (ja) | 1992-02-24 | 1993-02-15 | シリコーンを浸透したセラミックナノ複合材料皮膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0560485A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05339074A (ja) |
| KR (1) | KR930017846A (ja) |
| CA (1) | CA2088107A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544388A (ja) * | 1999-05-17 | 2002-12-24 | ユニバーシティー オブ マサチューセッツ | 単層を調製するためにヒドリドシランを用いた表面改変 |
| JP2010527297A (ja) * | 2007-05-01 | 2010-08-12 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 強化シリコーン樹脂フィルム |
| JP2011526939A (ja) * | 2008-06-25 | 2011-10-20 | ナノバイオマターズ，エス．エル． | 活性ナノ複合材料、及び活性ナノ複合材料を得るためのプロセス |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3174416B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| JP3174417B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2001-06-11 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| US5436083A (en) * | 1994-04-01 | 1995-07-25 | Dow Corning Corporation | Protective electronic coatings using filled polysilazanes |
| US5753374A (en) * | 1995-11-27 | 1998-05-19 | Dow Corning Corporation | Protective electronic coating |
| US6743856B1 (en) | 1997-04-21 | 2004-06-01 | Honeywell International Inc. | Synthesis of siloxane resins |
| US6015457A (en) * | 1997-04-21 | 2000-01-18 | Alliedsignal Inc. | Stable inorganic polymers |
| US6143855A (en) * | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6218497B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with low organic content |
| NL1006638C2 (nl) | 1997-07-21 | 1999-01-25 | Univ Utrecht | Dunne keramische deklagen. |
| US6177199B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6218020B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6440550B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Deposition of fluorosilsesquioxane films |
| US6472076B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-29 | Honeywell International Inc. | Deposition of organosilsesquioxane films |
| AU2003250808A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Coating of an integrated semiconductor circuit, and method for producing said coating |
| US7781031B2 (en) | 2006-12-06 | 2010-08-24 | General Electric Company | Barrier layer, composite article comprising the same, electroactive device, and method |
| US9815943B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-14 | Melior Innovations, Inc. | Polysilocarb materials and methods |
| US9499677B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-11-22 | Melior Innovations, Inc. | Black ceramic additives, pigments, and formulations |
| US10167366B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-01-01 | Melior Innovations, Inc. | Polysilocarb materials, methods and uses |
| US10221660B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-03-05 | Melior Innovations, Inc. | Offshore methods of hydraulically fracturing and recovering hydrocarbons |
| US9815952B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-11-14 | Melior Innovations, Inc. | Solvent free solid material |
| US9481781B2 (en) | 2013-05-02 | 2016-11-01 | Melior Innovations, Inc. | Black ceramic additives, pigments, and formulations |
| EP2991949A4 (en) * | 2013-05-02 | 2017-07-19 | Melior Technology Inc. | Polysilocarb materials and methods |
| IT202100027590A1 (it) * | 2021-10-27 | 2023-04-27 | Sicer S P A | Composizione riservante per la strutturazione superficiale di un manufatto ceramico e/o di un agglomerato |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986005482A1 (en) * | 1985-03-12 | 1986-09-25 | Kitamura Valve Co., Ltd. | Valve having valve body of ceramic compound |
| US4756977A (en) * | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
-
1993
- 1993-01-26 CA CA002088107A patent/CA2088107A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-04 EP EP93300843A patent/EP0560485A1/en not_active Withdrawn
- 1993-02-15 JP JP5025564A patent/JPH05339074A/ja not_active Withdrawn
- 1993-02-23 KR KR1019930002484A patent/KR930017846A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544388A (ja) * | 1999-05-17 | 2002-12-24 | ユニバーシティー オブ マサチューセッツ | 単層を調製するためにヒドリドシランを用いた表面改変 |
| JP2010527297A (ja) * | 2007-05-01 | 2010-08-12 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 強化シリコーン樹脂フィルム |
| JP2011526939A (ja) * | 2008-06-25 | 2011-10-20 | ナノバイオマターズ，エス．エル． | 活性ナノ複合材料、及び活性ナノ複合材料を得るためのプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0560485A1 (en) | 1993-09-15 |
| KR930017846A (ko) | 1993-09-20 |
| CA2088107A1 (en) | 1993-08-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |