NL1006638C2 - Dunne keramische deklagen. - Google Patents

Description

Titel: Dunne keramische deklagen

De uitvinding heeft betrekking op dunne keramische lagen aangebracht op niet-poreuze of grof-poreuze keramische of metallische onderlagen.

Niet-poreuze keramische lagen worden vaak als glazuur 5 op keramische onderlagen of als email op metallische onderlagen aangebracht. Het oogmerk van het aanbrengen van de lagen is in het algemeen bescherming of verfraaiing.

De onderhavige uitvinding richt zich vooral op toepassing van dunne keramische lagen bij de bescherming 10 van metalen en legeringen. Allereerst betreft dit de afscherming tegen de aantasting van het metaal of de legering door reactie met koolstofhoudende moleculen in gasvorm. Het is waargenomen dat bij blootstellen van metaal- en legeringsoppervlakken aan koolstofhoudende 15 gasmoleculen, zoals methaan of hogere koolwaterstoffen of een mengsel van koolmonoxide en waterstof, metaal- of legeringsdeeltjes uit het oppervlak verdwijnen. Hierdoor kan de dikte van het metaal of de legering snel verminderen, waardoor bij apparatuur die onder verhoogde 20 druk werkt breuk ontstaat. In gevallen waarbij niet onder druk wordt gewerkt, kan het verlies aan metaal of de legering lekkage veroorzaken. In andere gevallen leidt het blootstellen van metalen of legeringen bij verhoogde temperatuur aan koolwaterstoffen tot de afzetting van een 25 betrekkelijk dichte laag koolstof op het metaal- of legeringsoppervlak. Dit kan aanleiding geven tot verstopping en is daarom ongewenst. Voordat echter verstopping optreedt, blijkt evenwel de warmteoverdracht van de metaal- of legeringswand naar een gasstroom sterk te 30 verminderen.

In veel technisch belangrijke gevallen, zoals bijvoorbeeld bij naftakraakinstallaties, is een significante vermindering van de warmteoverdracht niet 1006638 2 toelaatbaar, aangezien de capaciteit van de installatie hierdoor sterk vermindert. Men moet dan de installatie stilleggen en de koollaag bijvoorbeeld door oxidatie verwijderen. In het algemeen geschiedt dit door reactie met 5 zuurstof of met stoom.

Technisch is het van groot belang metaal- of legeringsoppervlakken tegen verlies van metaal- of legeringsdeeltjes of tegen de afzetting van koolstoflagen te beschermen door toepassing van een geschikte bekleding. 10 Volgens de huidige stand van de techniek is het aanbrengen van een dergelijke beschermende laag niet goed mogelijk gebleken. Men heeft getracht door uit te gaan van een aluminium bevattende legering een beschermende aluminiumoxidelaag op het metaaloppervlak aan te brengen.

15 Een voorbeeld van een dergelijke legering is Fecralloy®. In de praktijk bleek een op een dergelijke wijze gevormde laag met metaaloppervlak echter niet voldoende af te schermen. Een bijkomend bezwaar van Fecralloy® is dat deze legering, evenals andere aluminium bevattende legeringen, niet is te 20 lassen.

In het algemeen is het feit dat aluminium bevattende legeringen niet zijn te lassen een bezwaar van legeringen die bestand zijn tegen oxiderende gassen bij sterk verhoogde temperatuur. Een tweede doel van de onderhavige 25 uitvinding is derhalve het verschaffen van niet-permeabele, oxidatie-bestendige keramische lagen op goed lasbare metalen. In dat geval kan men de metalen of legeringen eerst door lassen in de gewenste vorm brengen, waarna men de beschermende laag aanbrengt.

30 De uitvinding richt zich in dit verband speciaal op het bestendig maken van metaalgazen. Bij katalytische reacties bij (sterk) verhoogde temperatuur is wegens de intrinsieke hoge reactiesnelheid geen groot katalytisch actief oppervlak per volume-eenheid noodzakelijk. Het 35 oppervlak van een metaalgaas is voldoende. Bij de oxidatie van ammoniak tot stikstofoxide bij de productie van 1006638 3 salpeterzuur gebruikt men daarom platina- of palladiumgazen, waaraan vaak geringe hoeveelheden andere edelmetalen zijn toegevoegd. Een groot bezwaar is dat het edelmetaal desintegreert tijdens de katalytische reactie.

5 Men paste aanvankelijk een gaas van goud toe aangebracht onder het platinagaas om de platinadeeltjes op te vangen. Later is men een platinagaas gaan gebruiken om de gevormde kleine platinadeeltjes op te vangen. In dat geval is geen platina-goud scheiding nodig om het platina terug te 10 winnen. Als er namelijk geen katalytische reactie over het platina verloopt, desintegreert het platina niet. Ter verhoging van de productiviteit van salpeterzuurfabrieken is het zeer aantrekkelijk te werken met zuivere zuurstof in plaats van met lucht; ook bij verhoogde zuurstofdruk neemt 15 de productiviteit sterk toe. Wegens de bij hogere zuurstofdruk sterk versnelde desintegratie van het edelmetaalgaas is dit tot dusverre echter niet mogelijk gebleken. Aanbrengen van het edelmetaal in fijn verdeelde vorm op een stabiel gaas zou een belangrijke verbetering 20 van het salpeterzuurproces mogelijk maken. Dit proces is sinds de uitvinding door Ostwald aan het eind van de vorige eeuw niet essentieel verbeterd.

Bij het Andrussow proces, waarbij men bij temperaturen boven ongeveer 1000°C ammoniak met methaan tot 25 waterstof en cyaanwaterstof laat reageren, past men eveneens een edelmetaalgaas toe. Ook in dit geval is een meer stabiel metaalgaas van grote betekenis. Tenslotte werkt men op het ogenblik aan processen om synthesegas, een mengsel van koolmonoxide en waterstof, te produceren door 30 een stroom methaan en zuivere zuurstof bij temperaturen boven 1000°C met een katalysator, bijvoorbeeld platina, in contact te brengen. Ook dergelijke processen zouden met veel voordeel van edelmetalen fijn verdeeld op gestabiliseerd metaalgaas aangebracht gebruik kunnen maken. 35 Uiteraard is volgens de stand van de techniek van het emailleren reeds veel onderzoek gedaan aan het aanbrengen 1096638 4 van beschermende keramische deklagen op metaal- en legeringsoppervlakken. De condities en de chemische samenstelling om een goede hechting op het metaal te bewerkstelligen zijn in het algemeen bekend. Het blijkt 5 echter zeer lastig te zijn om een email met een verwekingspunt of smeltpunt dat bij een hoge temperatuur ligt met een homogene chemische samenstelling als een dunne uniforme laag op metaal- of legeringsoppervlakken aan te brengen. Ook is het volgens de huidige stand van de 10 techniek lastig de chemische samenstelling van de beschermende keramische laag nauwkeurig in te stellen. Dit is een belangrijk oogmerk van de onderhavige uitvinding.

Bij de toepassing van poreuze keramische lagen op vaste oppervlakken kan een doelstelling bescherming tegen 15 een te hoge temperatuur van het metaal of de legering bij blootstellen aan een gasstroom van hoge temperatuur zijn. Hierbij wordt vooral gedacht aan gasturbines, waar het metaal of de legering bij de gewenste hoge temperaturen een te geringe mechanische sterkte vertoont. In dat geval kan 20 men gebruik maken van een poreuze laag van een thermostabiel materiaal, dat door een effectief laag warmtegeleidingsvermogen van de poreuze laag tot een zodanig temperatuurprofiel over de poreuze laag leidt dat de temperatuur van het metaal of de legering een bepaalde 25 grenswaarde niet te boven gaat. Het hecht verankeren van een dergelijke poreuze laag is uiteraard bij toepassing in gasturbines een belangrijke voorwaarde.

Een tweede toepassing die met de uitvinding wordt beoogd, is het gebruik van een poreuze laag aangebracht op 30 een vast oppervlak als katalysator. Volgens de stand van de techniek brengt men dergelijke lagen aan op vaste oppervlakken door zogenaamde dipcoatingstechnieken toe te passen. Men dompelt het te bedekken oppervlak in een suspensie van het katalytisch actieve materiaal en 35 verwijdert het oppervlak met een empirisch bepaalde snelheid uit de suspensie. Afhankelijk van de viscositeit 1006638 5 en de andere eigenschappen van de suspensie zet zich dan een laag van het katalytisch actieve materiaal met een bepaalde dikte op de onderlaag af. Voor de productie van uitlaatgaskatalysatoren wordt deze werkwijze thans op grote 5 schaal toegepast. Als onderlaag past men vrijwel uitsluitend keramische monolieten toe. Het is tot dusverre echter niet gelukt het "dipcoat1- of 'washcoat'-proces zodanig te modificeren dat men op metaaloppervlakken hecht verankerde katalytisch actieve lagen kan aanbrengen.

10 Volgens de stand van de techniek kan men een beter hechtende hoog-poreuze laag op keramische en metallische oppervlakken aanbrengen door uit te gaan van oplossingen van siliconenrubber of het titaanbevattende equivalent daarvan. Dit is bijvoorbeeld beschreven in US-A-5.472.927. 15 Door dompelen of door 'spincoating1 kan men een dunne laag van een dergelijk elastomeer op het te bedekken oppervlak aanbrengen. Pyrolyse van de na droging resulterende dunne laag van het elastomeer leidt dan tot een hoog-poreuze laag van een keramisch materiaal. Een aldus bereide laag 20 siliciumdioxide behoudt de porositeit tot temperaturen van ongeveer 700°C. Men kan de thermische stabiliteit van de keramische laag, alsmede de poriënverdeling van de laag instellen door bijvoorbeeld aluminiumverbindingen aan de oplossing van siliconenrubber toe te voegen. Een hiervoor 25 geschikte verbinding is bijvoorbeeld aluminium sec-butoxide. Mengsels van siliconenrubber en het titaanbevattende equivalent kunnen worden toegepast om siliciumdioxide met een instelbare hoeveelheid titaandioxide aan te brengen.

30 In het algemeen bevatten de aldus verkregen keramische lagen geen katalytisch actieve componenten. Volgens de huidige stand van de techniek worden die aangebracht door impregnatie van de poreuze keramische laag met een oplossing van een precursor van het katalytisch 35 actieve materiaal. Door een thermische behandeling kan men 1016638 6 de precursor omzetten in de gewenste katalytisch actieve component.

Tot de huidige stand van de techniek behoort ook het geheel of gedeeltelijk omzetten van een op een vaste 5 onderlaag aangebrachte poreuze siliciumdioxidelaag in een synthetisch kleimineraal, zoals is beschreven in WO-A-96/07613. Kleimineralen zijn katalytisch van belang als vaste zure katalysatoren.

Het aanbrengen van katalytisch actieve materialen op 10 vaste, niet poreuze of weinig poreuze oppervlakken is van veel waarde gebleken bij gebruik in gasstromen waar een lage drukval essentieel is. Zoals boven vermeld, past men daarbij in veel gevallen monolieten toe. Men heeft ook andere materialen met een lage drukval ontwikkeld, waarbij 15 een intensief contact tussen een gasstroom en een katalysatoroppervlak tot stand wordt gebracht. Voorbeelden zijn gesinterde metalen, keramische en metallische schuimen en vooral speciale reactorpakkingen van speciaal vormgegeven metaalfolies. De werking van speciale 20 reactorpakkingen is beschreven door G. Gaiser en V. Kottke in Chem.-Ing.-Technik 61 (1989) nr.9 p.729-731. Bij al deze materialen is het een vereiste dat het katalytisch actieve materiaal hecht verankerd is op het oppervlak van de structuur van de reactorpakking kan worden aangebracht.

25 Tenslotte kan nog worden gewezen op enkele andere gebieden waar katalytisch actieve materialen aangebracht op vaste oppervlakken van veel betekenis kunnen zijn. Deze gebieden omvatten katalytische vloeistoffase-reacties of katalytische reacties waarbij een gasvormige en een 30 vloeibare reactant een rol spelen, zoals katalytische hydrogenerings- of oxidatiereacties. Volgens de huidige stand van de techniek werkt men hierbij met gesuspendeerde katalysatoren of met een vast katalysatorbed waardoor de reactanten worden geleid. Heel bekend is het gebruik van 35 een vast katalysatorbed waardoor men een vloeibare reactant samen met een gasstroom naar beneden laat stromen, een 4006639 7 zogenaamd "trickle flow'-proces. Bij een vast katalysatorbed moet men katalysatorlichamen met afmetingen van minstens enkele mm's toepassen, omdat anders de drukval te hoog wordt. Wegens de lage diffusiecoëfficiënt in 5 vloeistoffen draagt daardoor bij een vast katalysatorbed slechts de buitenste rand van de katalysatorlichamen effectief bij aan de katalytische reactie. Behalve een slechte benutting van de katalysator kan dit ook de selectiviteit van de katalytische reactie zeer ongunstig 10 beïnvloeden. Bij gesuspendeerde katalysatorlichamen kan men veel kleinere lichamen toepassen, bijvoorbeeld met afmetingen van 3 tot 100 mm. Nu is de benutting van de katalysator veel beter en wordt geen afbreuk gedaan aan de selectiviteit. Bij gebruik van dergelijke kleine 15 katalysatorlichamen is echter de afscheiding van de katalysator van het reactorproduct door bezinking en decanteren, filtratie of centrifugeren omslachtig. Ook treedt vaak slijtage van de katalysatorlichamen op, waardoor uiterst kleine katalysatordeeltjes niet van het 20 product zijn te scheiden en het reactieproduct verontreinigd is.

Bij aanbrengen van de katalysator als een dunne laag op een vast oppervlak combineert men de voordelen van het vaste katalysatorbed, geen afzonderlijke afscheiding van de 25 katalysator, met die van een gesuspendeerde katalysator, efficiënte benutting van de katalysator en goede selectiviteit. Ook kan men een geschikt stromingspatroon van de vloeistof en eventueel het gas rond de katalysator realiseren. Zo is het mogelijk de reactanten eerst zeer 30 innig te mengen voordat zij met de katalysator in contact te komen.

Verrassenderwijs is gebleken dat een poreuze keramische laag aangebracht op een keramische of metallische onderlaag bij behandeling bij een voldoende 35 hoge temperatuur, bijvoorbeeld door sinteren bij voorkeur bij een hogere temperatuur, kan worden omgezet is een 1006638 8 dichte, niet-permeabele laag. De poreuze laag wordt volgens de bekende stand van de techniek aangebracht door pyrolyse van een geschikt polymeer, of een polymeermengsel of -oplossing.

5 Volgens de uitvinding kan de poreuze laag zijn aangebracht op niet-poreuze of grof-poreuze keramische of metallische onderlagen. Onder grof-poreus wordt in dit verband verstaan bevattende poriën met een diameter van ongeveer 1 mm of meer. De uitvinding omvat zowel niet-10 poreuze en derhalve niet-permeabele keramische lagen als (hoog-)poreuze keramische lagen.

Geschikte polymeren zijn op organometaalverbindingen, zoals verbindingen van titaan, zirkoon of aluminium, gebaseerde polymeren. In het kader van de uitvinding worden 15 siliciumverbindingen eveneens beschouwd als organometaalverbinding. In het algemeen kunnen als polymeer elastomeren worden gebruikt. In de context van de uitvinding worden elastomeren gedefinieerd als polymeren met een glasovergangstemperatuur van minder dan 0°C. Bij 20 uitstek geschikte polymeren zijn rubbers die pyrolyseerbaar zijn tot keramisch materiaal. Gebleken is dat siliconenrubber een bij uitstek geschikt polymeer is.

De dikte van de laag kan binnen wijde grenzen worden gevarieerd. Zonodig brengt men, indien relatief dikke lagen 25 gewenst zijn, meerdere lagen na elkaar aan. Het is gebleken van voordeel te zijn de elastomeerlaag te pyrolyseren voordat een nieuwe laag wordt aangebracht. Bij voorkeur worden dunne lagen aangebracht waaronder een dikte van minder dan 1 mm tot een dikte van ongeveer 100 mm wordt 30 verstaan. Bij dunne lagen speelt het verschil in thermische uitzetting van de keramische laag en de onderlaag een betrekkelijk geringe rol.

De chemische samenstelling van de keramische laag kan naar behoefte worden aangepast. Allereerst is dit mogelijk 35 door de samenstelling van de oplossing van het polymeer in te stellen door volgens de bekende stand van de techniek 1006638 9 aan bijvoorbeeld siliciumdioxide bepaalde componenten, zoals aluminium of titaan toe te voegen. Het toevoegen van titaanverbindingen leidt vlot tot zuurbestendige emaillelagen, die onderdeel van de uitvinding vormen.

5 Volgens de werkwijze van de uitvinding zijn dergelijke lagen gemakkelijk en snel op de wand van reactoren aan te brengen. Tevens kan door inbouw van gecontroleerde hoeveelheden aluminium- en/of titaanionen het smelt- of verwekingspunt van het materiaal van de laag worden 10 beheerst.

Alkalibestendige lagen worden volgens de uitvinding door zirkoon aan siliciumdioxide toe te voegen, al dan niet in combinatie met tinoxide. Volgens de uitvinding wordt boriumoxide bij voorkeur door toevoeging van geschikte 15 boorverbindingen, zoals bijvoorbeeld aluminiumboorhydride, aan de oplossing van het elastomeer toe te voegen.

Een tweede procedure om bepaalde componenten in de initiële poreuze laag in te bouwen is impregnatie van de poreuze laag met oplossingen van geschikte verbindingen of 20 depositie-precipitatie van bepaalde verbindingen in de poreuze laag. Vooral voor het aanbrengen van componenten als nikkeloxide en kobaltoxide zijn deze procedures aantrekkelijk. Reactie met het siliciumdioxide kan vlot worden verkregen door depositie-precipitatie van deze 25 elementen, maar impregnatie is ook in veel gevallen aantrekkelijk. Het is bekend dat nikkeloxide en kobaltoxide de hechting van siliciumdioxide bevattende lagen op metaal- en legeringsoppervlakken sterk verbeteren. Volgens de uitvinding wordt de impregnatie van geschikte oplossing 30 van in de keramische laag aan te brengen componenten bij voorkeur in de geëvacueerde laag gedaan, waarbij een volume oplossing wordt geïmpregneerd die overeenkomt met het poriënvolume van de poreuze laag.

Voor het bewerkstelligen van een goede hechting van 35 de keramische laag op metaal- of legeringsoppervlakken moet het metaaloppervlak een dunne oxidelaag bevatten. Wanneer 1006638 10 deze laag te dik is, wordt geen goede hechting verkregen. Bij de traditionele emaillering is dit een probleem. Voor toepassing bij hoge temperaturen moet een keramische laag met een hoge verwekings- of smelttemperatuur worden 5 aangebracht. Wanneer het verwekings- of smeltpunt van het email hoog is, wordt het metaal- of legeringsoppervlak bij het aanbrengen van de laag te sterk geoxideerd. Het resultaat is dan een minder goede hechting.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat de pyrolyse van de na 10 droging verkregen laag van het elastomeer tot een uitermate hecht verankerde poreuze laag leidt. Ook op een metaal als aluminium wordt, mits het oppervlak voldoende ontvet en schoongemaakt is, een uitstekende hechting verkregen. De op de pyrolyse volgende conversie bij hogere temperatuur onder 15 vorming van een niet-poreuze, niet-permeabele laag wordt derhalve bij voorkeur in een inerte gasatmosfeer uitgevoerd. Het is namelijk gebleken dat transport van zuurstof door de initieel poreuze keramische laag bij verhoogde temperaturen kan leiden tot sterke oxidatie van 20 het metaal aan het grensvlak met de keramische laag. Het gevormde metaaloxide drukt dan de keramische laag van het metaal- of legeringsoppervlak af. Bij de pyrolyse van de gedroogde laag van het elastomeer ontstaat voldoende metaaloxide om een zeer goede hechting tot stand te 2 5 brengen.

Volgens een speciale uitvoering van de uitvinding wordt op een keramisch of metallisch oppervlak eerst een beschermende niet poreuze, niet-permeabele laag aangebracht, waarna een poreuze keramische laag op de niet-30 poreuze laag wordt afgezet. De niet-poreuze laag beschermt het onderliggende materiaal tegen ongewenste reacties met gassen bij verhoogde temperatuur of tegen corrosieve inwerking van vloeistoffen. Het laatste kan tot een zeer ongewenste verontreining van het reactieproduct leiden. Ook 35 kan het onderliggende materiaal ongewenste katalytische reacties vertonen, waardoor afbreuk aan de selectiviteit 1096638 11 wordt gedaan. Het toepassen van een dergelijke niet-poreuze tussenlaag is daarmee een wezenlijke verbetering van de stand van de techniek.

Dit geldt vooral voor het gebruik van poreuze lagen 5 als katalytisch actieve lagen. In het algemeen deactiveren katalysatoren namelijk tijdens het gebruik, bijvoorbeeld door vergiftiging. Bij gesuspendeerde katalysatorlichamen is het vervangen van de katalysator uiterst eenvoudig. Ook bij een gepakt katalysatorbed kan men de katalysator uit de 10 reactor verwijderen en door een nieuwe katalysatorcharge vervangen, hoewel dit betrekkelijk arbeidsintensief kan zijn. Als de katalysator als een dunne poreuze laag op een speciale reactorvulling is aangebracht, zou de consequentie van deactivering van de katalysator kunnen zijn dat men de 15 gehele, vaak kostbare reactorvulling moet vervangen. Het is daarom voor toepassing van katalysatoren volgens deze uitvinding in veel gevallen vereist dat men de gedeactiveerde katalysator betrekkelijk vlot van het oppervlak van de reactorvulling kan verwijderen. Volgens de 20 uitvinding geschiedt dit door de reactorvulling met een alkalische of zure vloeistof te behandelen. Bij de meeste metalen kan men een alkalische vloeistof toepassen, omdat metalen als ijzer en nikkel tegen alkalische vloeistoffen bestand zijn, terwijl siliciumdioxide bevattende poreuze 25 lagen veelal vlot oplossen in alkalische vloeistoffen. Bij een metaal als aluminium levert dit echter problemen op, aangezien aluminium ook oplost onder vorming van waterstof in alkalische vloeistoffen. Omdat aluminium wegens de geringe dichtheid vooral bij grotere reactoren 30 aantrekkelijk is als reactorvulling, is bescherming van het aluminium zeer gewenst. Volgens een speciale uitvoering van de uitvinding wordt daarom het substraat waarop de katalytisch actieve laag is aangebracht voorzien van een niet-permeabele keramische laag die bestand is tegen hetzij 35 zure, hetzij basische oplossingen. Volgens de huidige stand van de techniek is het bekend emaillelagen te vervaardigen 1006638 12 die tegen zuur, tegen alkali of tegen beide bestand zijn. Zoals boven opgemerkt, verkrijgt men zuurbestendig email door onder meer titaandioxide in het email in te bouwen. Bestendigheid tegen sterk zure vloeistoffen bereikt men 5 door eveneens fluor in te bouwen, wat volgens de uitvinding door impregnatie vlot mogelijk is. Loogbestendige emailsoorten bevatten zirkoondioxide vaak samen met fluor, wat volgens de uitvinding ook vlot in het email is aan te brengen. Ook emailsoorten die tegen zowel zuur als loog 10 bestand zijn, zijn volgens de stand van de techniek bekend.

Voor katalytische toepassingen bij temperaturen boven ongeveer 70 0°C is in het algemeen de omvang van het geëxposeerde katalytisch actieve oppervlak van minder belang dan de stabiliteit van het katalysatorsysteem.

15 Volgens de uitvinding wordt daarom een met een niet-poreuze, niet-permeabele keramische laag bedekt metaal of keramiek toegepast als katalysatordrager. Het katalytisch actieve materiaal wordt in zonodig fijn verdeelde vorm op dit oppervlak aangebracht. In deze vorm 20 wordt de uitvinding bij voorkeur toegepast met gaasvormige metaalsubstraten.

Het is in bepaalde gevallen, bijvoorbeeld bij katalytische oxidaties, van belang het katalytisch actieve materiaal thermisch stabiel in een fijnverdeelde vorm op 25 een dergelijke keramische laag aan te brengen.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een bijzonder thermostabiele fijne verdeling kan worden verkregen door een geschikte verbinding van het katalytisch actieve metaal, in het algemeen een edelmetaal, in de oplossing van 30 het elastomeer op te lossen. Zeer goede resultaten zijn verkregen met azijnzure zouten van palladium en platina. Blijkens metingen met röntgenfotoelectronen-spectroscopie is een relatief groot deel van het edelmetaal na de pyrolyse en verdere sintering van de keramische laag aan 35 het oppervlak aanwezig.

1 0 0 6 638 13

Het aanbrengen van zeolietkristallen op een vaste onderlaag is van grote practische betekenis. Het transport in de relatief nauwe poriën van zeolieten verloopt traag, waardoor kleine kristallieten bij uitstek geschikt zijn 5 voor katalytische reacties. Dit geldt voor gasfase reacties, maar vooral ook voor vloeistoffase reacties. Kristallieten kleiner dan 1 mm kunnen niet goed door filtratie of centrifugeren van het reactieproduct worden gescheiden. Men tracht daarom hetzij grotere 10 zeolietkristallieten te synthetiseren, wat vaak een groot probleem is, of men neemt uiterst kleine zeolietkristallieten op in een zogenaamde 'binder', siliciumdioxide of siliciumdioxide/aluminiumoxide, waarna men de combinatie vormt tot grotere lichamen. Het verwerken 15 van de zeoliet/'binder' combinatie tot slijtvaste lichamen met afmetingen van 3 tot 10 mm is technisch evenwel lastig, terwijl de 'binder' vaak het transport belemmert en tot slechte selectiviteit kan leiden. Zeolietkristallieten aangebracht op een vaste onderlaag zijn daarom van grote 20 technische betekenis. Volgens de uitvinding worden de ingrediënten noodzakelijk voor de zeolietsynthese die niet reeds in de poreuze laag aanwezig zijn, in de poriën geïmpregneerd. Wanneer bijvoorbeeld een 'template'-molecuul nodig is voor de synthese van de zeoliet, wordt deze 25 'template' opgelost geïmpregneerd in de poreuze keramische laag verkregen door pyrolyse van de gedroogde elastomeerlaag. Het voor de synthese van de zeoliet noodzakelijke aluminium zal men in het algemeen door oplossen in de oplossing van het elastomeer in de poreuze 30 laag aanbrengen. Bij voorkeur wordt het volume van de oplossing van de ingrediënten van de zeolietsynthese, zoals boven beschreven, gelijk gekozen aan het poriënvolume van de poreuze laag, die bij voorkeur na evacuering wordt geïmpregneerd. Na de impregnatie wordt de laag onder de 35 condities vereist voor de kiemvorming en groei van de zeolietkristallieten gebracht. In het algemeen zijn 1096638 14 hiervoor hydrothermale omstandigheden vereist. Vooral bij metallische onderlagen is het uiterst eenvoudig de temperatuur tijdens de synthese nauwkeurig in te stellen en te handhaven.

5 Het is verrassend dat op deze wijze zeolietkristallieten zeer sterk gehecht aan vaste oppervlakken worden verkregen. Het is volgens de uitvinding mogelijk de initiële poreuze laag geheel of gedeeltelijk tot zeolietkristallieten te laten reageren. De dikte van de 10 initieel aangebrachte hoofdzakelijk uit siliciumdioxide bestaande laag bepaalt de dichtheid van de zeolietkristallieten op het oppervlak. Het is van grote betekenis dat het met zeolietkristallieten te bedekken oppervlak tijdens de zeolietsynthese niet horizontaal georiënteerd 15 behoeft te zijn. Dit maakt het bedekken van gecompliceerde reactorvullingen zonder meer mogelijk.

Kenmerkend voor volgens de werkwijze van de uitvinding op vaste keramische of metallische onderlagen aangebracht zeolietkristallieten is dat er zich op de 20 grenslaag tussen de onderlaag en de zeolietkristallieten een metaalsilicaat bevindt. Het is mogelijk dat deze laag niet veel meer dan enkele atoomlagen omvat, maar de laag is bij voorkeur steeds aanwezig. Zoals boven opgemerkt, is het voor vervanging van gedeactiveerde katalysatoren van groot 25 belang dat de katalytisch actieve lagen of de katalytisch actieve deeltjes vlot kunnen worden verwijderd, zonder dat het keramische of metallische substraat wordt aangetast. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden daarom de zeolietkristallieten op een 30 alkalibestendige niet-permeabele tussenlaag aangebracht.

De uitvinding wordt toegelicht met de volgende voorbeelden.

1006638 15

Voorbeeld I: Bereiding van poreuze keramische lagen gebaseerd op siliciumdioxide met daaraan toegevoegd aluminiumoxide, titaandioxide of zirkoondioxide.

Uitgegaan werd van siliconenrubber in de vorm van een 5 commercieel product, namelijk Bison, '"transparent", gebaseerd op polydimethylsiloxaan. Dit materiaal werd opgelost in diethylether. Aan de verkregen oplossing werd aluminium-sec.butoxide (ACROS), titaan-isopropoxide (Jansen Chimica), of zirkoon-isopropoxide (Fluka) toegevoegd. De 10 concentratie siliconenrubber in de oplossing was 6 tot 10 gew.%. Met aluminium werd een reeks met verschillende Si/Al verhoudingen bereid, namelijk Sig^li, Si70Al30, Sia0Al20, Si65Al35, Sis0Al50 en Si35Al65. De titaandioxide en zirkoondioxide bevattende siliciumdioxide preparaten 15 bevatten Si/Ti en Si/Zr verhoudingen van 80/20.

Na pyrolyse by 873K werd het poriënvolume van het materiaal bepaald als functie van de Si/Al verhouding. Terwijl het zuivere siliciumdioxide een porievolume van ongeveer 0,2 ml/g vertoonde, nam het porievolume toe tot 20 1.4 ml/g bij een Al fractie van 0,2, om bij hogere Al fractie af te nemen tot ongeveer 0,4 ml/g. Het toegankelijk oppervlak, bepaald door stikstofadsorptie volgens de BET theorie, nam van 100 m2/g voor zuiver siliciumdioxide toe tot 580 m+/g voor een Al fractie van 0,75 om daarna weer af 25 te nemen tot ongeveer 300 m2/g voor zuiver aluminiumoxide.

Voor preparaten met Si/Al, Si/Ti en Si/Zr verhoudingen van 80/20 werd het toegankelijk oppervlak bepaald als functie van de temperatuur. De monsters werden gedurende 3 uur op de verschillende temperaturen gehouden. 30 Voor alle drie preparaten daalde het oppervlak van 200 tot 260 m2/g na calcineren bij 873K geleidelijk naar 70 tot 180 m2/g na calcineren bij 1173 K. Het materiaal met zirkoondioxide bleek na calcineren bij 1173K het hoogste oppervlak te vertonen. Terwijl zuiver siliciumdioxide bij 35 ongeveer 1073K vlot tot een niet-permeabele laag is te sinteren, moet men bij een toenemend gehalte aan aluminium, 1006638 16 zirkoon of titaan op aanmerkelijk hogere temperaturen verhitten. Afhankelijk van de temperatuur waarbij men het met een beschermende laag bedekte materiaal zal moeten gebruiken, kiest men het gehalte aan aluminium, titaan of 5 zirkoon.

Het materiaal met Si99Alx is gebruikt om de dichtheid te onderzoeken. Daartoe is het materiaal op roestvrij staal aangebracht. Een monster van het roestvrij staal werd zonder met een laag te zijn bedekt in een thermobalans op 10 900°C verhit. Een snelle gewichtstoeneming liet zien dat het materiaal relatief snel oxideerde. Analyse wees uit dat het oppervlak met een hoog-poreuze massa chroomoxide was bedekt na afloop van het experiment. Wanneer op eenzelfde plaatje roestvrij staal een laag met de aangegeven 15 verhouding Si/Al was aangebracht, die daarna in een inerte atmosfeer bij 1200°C was gesinterd, dan werd geen enkele gewichtsverandering waargenomen, na correctie voor verandering van de opwaartse druk bij verhoging van de temperatuur.

20 Voorbeeld II; Aanbrengen van ZSM-5 (MFI) zeolietkristallieten op een roestvrij stalen onderlaag.

In dit geval werd uitgegaan van een laag poreus siliciumdioxide bereid door aanbrengen van siliconenrubber op roestvrij staal en ontleding van de siliconenrubberlaag 25 bij 773K. Als 'template' molecuul werd het tetramethylammonium afkomstig van CFZ (Chemische Fabriek Zaltbommel) gebruikt. Samen met NaOH werd het tetrapropylammonium geïmpregneerd in het poriënvolume van de poreuze laag. Vervolgens werd onder hydrothermale 30 condities bij 140°C het zeoliet gesynthetiseerd. Uit foto's bleek duidelijk dat het resulterende oppervlak homogeen met zeolietkristallieten was bedekt.

1096638

Claims (15)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een niet-permeabele, keramische laag met een dikte tussen van niet meer dan ongeveer 100 μπι op een keramisch of metallisch lichaam, door een oplossing van één of meer elastomeren, welke 5 elastomeren in hoofdzaak niet uitsluitend zwavel, koolstof, waterstof en zuurstof bevatten, aan te brengen, eventueel te drogen, en te pyrolyseren onder vorming van een poreuze laag en vervolgens bij verhoogde temperatuur te sinteren onder vorming van een niet-permeabele keramische laag.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de oplossing van elastomeren tevens aluminium- en/of titaanionen bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de oplossing van elastomeren tevens titaandioxide bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de oplossing 15 van elastomeren tevens fluorionen bevat.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4 , waarbij de oplossing van elastomeren tevens zirkoniumionen bevat.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, waarbij de sintering wordt uitgevoerd in een inerte atmosfeer.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, waarbij de samenstelling van de te verkrijgen niet-permeabele, keramische laag wordt aangepast door de poreuze laag te impregneren met een oplossing van gewenste bestanddelen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij in hoofdzaak 25 uitsluitend het porievolume van de poreuze laag wordt geïmpregneerd.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-6, waarbij de samenstelling van de te verkrijgen niet-permeabele keramische laag wordt ingesteld door gewenste bestanddelen 30 in de poreuze laag te brengen door depositie-precipitatie.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, waarbij vooraf een oxidelaag is aangebracht op het lichaam. 1006638

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10, waarbij de oplossing van elastomeren tevens een katalytisch actieve verbinding bevat.

12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, waarbij de poreuze 5 laag, die tevens zo nodig aluminium bevat, wordt geïmpregneerd met bestanddelen die nodig zijn voor zeolietsynthese, en dat zeolietsynthese plaatsvindt door het toepassen van daarvoor benodigde condities.

13. Niet-permeabele keramische laag verkrijgbaar volgens 10 conclusies 1-12.

14. Keramisch of metallisch lichaam waarop een niet-permeabele, keramische laag volgens conclusie 13 is aangebracht.

15. Metaalgaas waarop een niet-permeabele, keramische laag 15 volgens conclusie 13 is aangebracht. 1016638