JPS58139743A - メタンの水蒸気改質用ニッケル金属触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニッケル金属触媒の製造法に係り、特に
炭化水素の水蒸気改質反応などに対して高い触媒活性と
長い触媒寿命（即ち炭素析出に強い）とを兼ね備えだニ
ッケル金属触媒を製造することができる製造法に関する
。

一般に、ナフサ分解工程などの工業的に利用されている
ニッケル系の触媒としてはアルミナ（Ａｌ１，０３）あ
るいはシリカ（５ｉｎ２）等の担体にニッケルを担持さ
せたものや、ニッケル、アルミニウムなどの合金を展開
したものが知られている。

ところで、ニッケル系の金属触媒にあっては次のごとき
問題点があった。

（ａ）　　工業的に利用されている金属触媒は粒状のも
のが一般的に多く、これら粒状の触媒を任意の形状に加
工することは困難であり、装置設計上の制約条件となる
。

（ｂ）　　また、アルミナなどの担体をもちいた触媒は
破砕などによる粉体の飛散が見られ、使用条件によって
は飛散した粉体を除去するためにフィルタなどの装置を
設ける必要がある。

（ｃ）　　ニッケル合金を展開して製作した金属触媒に
あってはこれを炭化水素などを取扱う機器に採用する場
合、触媒表面での炭素析出性が強く〈触媒劣化を起しや
すい。

ところで、上記問題点を解決するために本発明者らは任
意な形状に整形加工ができるニッケル鋼板で金属触媒を
製造する方法（特開昭５７−１４４４）を先に提案した
。

例えばニッケル鋼板（Ｎｉ＞９９％、比表面積ｚ　Ｏ，
０５ｒｔＸＡｎ”　）でねじシ状のテープを加工し、こ
のテープを酢酸マグネシウムのエチルアルコール溶液中
に浸漬し、これを乾燥して活性化された金属触媒を製造
した。

表−１はこのように先に提案された方法により製造した
触媒を反応温度７５０℃、反応圧カ１ａｊｍ、空筒速度
５０００１／ｈｒ　、水蒸気／メタン＝３の反応条件下
でメタンの水蒸気改質反応を行った場合の実験結果であ
る。

また、表−２は上記実験と比較するために発泡ニッケル
金属板（孔径〜２閣、比表面積り■ＯＯＯｒｒＶｍａｓ
多孔率ζ９５チ）により円柱状の触媒を作り、これを６
５０　’Ｃ下の水素気流中で約１時間遠元処理を施して
活性化し、それを反応温度８６０℃、反応圧カｌａｔｍ
、空筒速度５０００１／ｈ、水蒸気／メタン＝３の反応
条件下で同上の実験を行った結果である。

表−１ニッケル板テープに処理を施したものの触媒能衣
−２酸化物を付加しない多孔性ニッケル金属の触媒能し
かしながら前記実験結果を比較すると以下のごとき問題
点があった。

（ｄ）　　表−１に示すごとく前者はメタン転化率があ
る程度高いにもかかわらず後者に比較して比表面積が低
くて効率的でない。一方、表−２に示すごとく多孔性金
属である後者は比表面積が前者に比較して圧倒的に高い
にもがかわらずそのメタン転化率は低く、多孔性金属そ
の′１までは活性が低く触媒としての利用価値が小さい
。

（ｃ）　　ニッケル板表面に特殊処理を行い高活性な触
媒を得る方法は触媒層単位体積当りの触媒表面積（比表
面積）が小さく、従って反応塔容積が増大するという不
都合がある。

そこで、本発明は従来の金属触媒における上記問題点″
を有効に解決すべく創案されたものである。

本発明は（１）任意な形状に整形加工ができ、しかも比
表面積が圧倒的に高い多孔性ニッケル金属体を触媒とし
て利用すること、（２）このニッケル金属体に高い触媒
活性を発現させること、（３）炭化水素などを取扱う際
に触媒表面における炭素析出性を低くおさえることを目
的としたニッケル金属触媒の製造法を提供する。

本発明のニッケル金属触媒の製造法は次の工程に従って
製造されることになる。

先ず、アルミニウム、ケイ素やマグネシウムなどのアル
カリ土類金属元素および／またはチタン、ジルコニウム
、バナジウムなどの遷移金属元素を含む化合物を水や有
機溶剤に溶かしあるいは懸濁させた溶液をつくる。

次に、多孔性ニッケル金属体を任意の形状に加工し、こ
の金属体に脱脂、酸洗処理を施し表面を洗浄する。

このように洗浄した金属体を上記溶液中に浸漬して孔内
にも充分溶液を浸透させるか、または金属体表面に溶液
を塗布することにより、化合物の薄膜を多孔性ニッケル
金属体の表面に形成する。

このように化合物の薄膜を形成したニッケル金属体を乾
燥させた後、１０００’Ｃ以上の高温下で長時間酸素を
含む雰囲気中で酸化させる。このように酸化されること
により、前記したアルカリ土類金属元素あ、るいは遷移
元素の酸化物を金属体表面に形成させると同時に母材で
あるニッケル金属体も酸化させる。まだ、上記酸化物を
ニッケル金属体の表面近傍層中に拡散させる。

次いで、このように酸化処理したニッケル金属体を水素
あるいは一酸化炭素の還元気流中で還元処理することに
よりニッケル金属触媒を製造する。

このように製造された金属触媒は水蒸気改質反応などに
対して高活性を示し、かつ炭素析出などによる活性劣化
を最少になし得る。

次に、本発明のニッケル金属触媒の製造法の具体的実施
例について述べる。

実施例１ 市販されている発泡ニッケル金属板（孔径夕２咽、比表
面積り１０００　ｒｒＶｍ８、多孔率夕９５チ）を加圧
して円柱状の金属体を形成し、この金属体を酢酸アルミ
ニウムと酢酸マグネシウムのエチルアルコール混合浴懸
濁液に浸漬する。

次に、この液から円柱状の発泡ニッケル金属を取り出し
加温してアルコール分を除去する。

その後、このアルミニウムとマグネシウムとを付加した
円柱状金属体を１２００℃で２４時間空気中で酸化処理
する。

次いで、この金属体を６５０℃下の水素気流中で約１時
間遠元処理を施して多孔性ニッケル金属触媒を調整する
。

このようにして製造した触媒を用いて反応温度８６０℃
、反応圧力１ａｔｍ、空筒速度５０００１／ｈｒ、水蒸
気／メタン−３の反応条件下でメタンの水蒸気改質反応
を行ったところ、表−３に示すごとき結果が得られた。

これによればアルミニウムやマグネシウムなどの金属化
合物を付加しない多孔性ニッケル金属触媒による従来例
（表−２）と比較して触媒活性の改善効果を得られるこ
とが判明した。

実施例２ 実施例１と同一の処理を施した発泡ニッケル金属触媒を
反応温度８６０℃、６５０℃、反応圧力ｌａｔｍｓ空筒
速度１５０００１／ｈ　、水蒸気／メタン＝３の反応条
件でメタンの水蒸気改質反応を２４時間行った結果を表
−４に示す。

表−４Ａｌ１０　　ＭｇＯを付加した多孔性ニッケル金
属の触媒能−■ 実施例３ 市販されているニッケル鋼板（Ｎｉ＞９９％）をねじり
状のテープに加工し、このテープ′に前記実施例２と同
一の処理を施して、同一の反応条件でメタンの水蒸気改
質反応を２４時間行った結果を表−５に示す。

表−５ニッケル板ねじシテープにＡｎ２０．　、　Ｍ）
を付加したものの触媒能−■ 実施例２と実施例３を比較すると前者すなわち発泡金属
触媒は後者すなわちニッケル鋼板のねじり状テープの触
媒よりもメタンの転化率が高く、前者が圧倒的に反応活
性が高いことが判明する。

これにより、比表面積の大きい事が効果的に作用してい
ることが理解できる。

このように本発明は、比表面積が圧倒的に大きい多孔性
ニッケル金属体に前記したごとく特殊処理を施してニッ
ケル金属触媒を製造することとしたので、その比表面積
が大きい事と特殊処理の効果とを相乗させた効果として
発揮させることができる。

従って、本発明に係る方法によれば従来の金属触媒に比
較して圧倒的に高い反応活性の金属触媒が得られるのは
勿論のこと、本発明者らが先に提案した製造法による金
属触媒よりも高い反応活性の金属触媒を得ることができ
る。

以上、要するに本発明によれば次のような優れた効果を
発揮することができる。

（１）　　現在工業的に利用されているニッケル触媒は
粒状のものが多く、任意の形状に加工できないが、本法
による触媒は市販されている発泡ニッケル金属を利用で
きるため任意の形状に加工することができる。

（２）　　また、母材が金属であることから伝熱特性が
良く炭化水素の水蒸気改質反応やメタネーションなどの
熱の出入の大きい反応に対して最適な装置の設計が可能
となる。

（３）　　アルミナなどの担体をもちいた触媒では破砕
などにより粉体の飛散が見られるが、本法による触媒は
発泡（多孔）ニッケル金属体を使用することができるの
で飛散を防止することができ（４）従来の粒状触媒では
反応装置への取り入れが面倒であるが、本法による触媒
は加工の仕方によって反応槽への出し入れが簡単化し、
取扱いを容易にすることができる。

（５）従来のニッケル金属触媒は炭素析出性が強く、炭
化水素などの炭素析出性の強い物質が関与する反応に利
用することは不利であるとされていたが、本法により金
属元素の酸化物を表面に付加した触媒では炭素析出性を
低く押さえることができ、金Ｘ　／’Ｉ！Ｉ！媒の利用
価値を高めることができる。

（６）本法による触媒は比表面積が大きい事と金属元素
の酸化物を表面に付加した事との相乗効果を発揮するこ
とができ、ニッケル鋼板ヲ単ニねじり状等に加工した触
媒より反応活性を高めることができる。従って、反応に
使用する量を減少させることができるので装置の小型化
を推進することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔性ニッケル金属の表面に遷移元素および／またはア
   ルカリ土類元素を含む化合物の被膜を形成し、これを高
   温下で酸化処理した後、還元気流中で還元処理して、ニ
   ッケル金属触媒を製造することを特徴とするニッケル金
   属触媒の製造法。