RU2307709C1 - Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутренного сгорания - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС). Описан способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на инертный стальной носитель, содержащий 15-23% хрома и 4,5-5,1% алюминия, с последующей сушкой и прокалкой, причем перед нанесением слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, инертный стальной носитель травят в соляной кислоте, разбавленной с водой в отношении 1:1, в течение 25-35 секунд при 20-25°С, с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой и дальнейшей термообработкой на воздухе в интервале температур 850-950°С в течение 10-20 часов, затем проводят обработку ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 минут, с последующей обработкой поверхности инертного стального носителя в щелочном растворе КОН концентрацией 10% в течение 30-60 минут для превращения оксидов поверхностного слоя в гидроксиды. Технический эффект - упрощение технологии. 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ приготовления катализаторов [RU, патент №2063804, кл. В0J 23/89, 37/03, 20.07.1996, БИ №20], включающий осаждение платины на металлический носитель, где металлический носитель представляет собой дробленную стружку из нержавеющей стали, которую предварительно оксидируют, а затем наносят платину путем погружения носителя в водный раствор, содержащий растворимую комплексную соль платины 4,5·10^-4-6,0·10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксид калия при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 150-180 минут и отношением насыпного объема носителя к объему раствора, равном 1:13-1:14.

Недостатком данного способа является то, что гранулированный носитель не обеспечивает неизменности относительного пространственного положения элементов структуры (жесткость конструкции) и имеет низкую долю твердого материала в объеме реактора (высокую порозность). А также исходная удельная поверхность первичного носителя очень мала и катализаторы на его основе обладают низкой каталитической активностью.

Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических носителей широко практикуется нанесение промежуточных подложек или наполнителей.

Так, в [RU, патент №2022643, кл. В01J 35/04, 23/89, 53/36, 15.11.94, БИ №21] готовили катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов следующего состава (в г на дм³ объема катализатора): металлы платиновой группы (МПГ) 0,35-2,83, оксид ванадия 1,0-10,0, наполнитель 60-2000,0; где МПГ платина или палладий, или их сочетание 1-2:1-3, или платина, или палладий в сочетании с иридием и родием при соотношении 5:1, наполнитель - оксид алюминия или циркония, или с морденитом при соотношении от 20-30 до 10-80, носитель - кордиерит, керамика или металл. При этом все компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде носителя материала и активные компоненты нанесены на поверхность носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитывания растворами соединений ванадия или МПГ с последующей сушкой и термообработкой в потоке водородсодержащего газа или на воздухе. При этом пропитывание ведут перед или после нанесения наполнителя с промежуточными стадиями: сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов при плотности носителя 62 ячейки/см².

Недостатками способа являются многостадийность и нетехнологичность процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ, описанный в [RU, патент №2005538, кл. В01J 37/03, 23/46, 15.01.94, БИ №1], который включает нанесение каталитически активного компонента на инертный носитель, представляющий собой стальную гофрированную и свернутую в блок фольгу, содержащую 15-23% хрома и 4,5-5,1% алюминия, слоя оксида алюминия из раствора едкого натра с концентрацией 0,7-1,5% при непосредственном растворении в нем алюминиевой стружки с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой водными растворами солей церия, платины и родия, сушкой и восстановлением в токе газообразного водорода.

Недостатками способа являются многостадийность, трудоемкость и длительность процесса приготовления катализатора.

В основу изобретения поставлена задача - упрощение технологии получения катализаторов ОГ ДВС.

Задача решается за счет того, что в способе изготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающем нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на инертный стальной носитель, содержащий 15-23% хрома и 4,5-5,1% алюминия, с последующей сушкой и прокалкой, согласно изобретению перед нанесением каталитически активного компонента - платины инертный стальной носитель травят в соляной кислоте, разбавленной с водой в отношении 1:1, в течение 25-35 секунд при 20-25°С, с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой и дальнейшей термообработкой на воздухе в интервале температур 850-950°С в течение 10-20 часов, затем проводят обработку ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 минут, с последующей обработкой поверхности инертного стального носителя в щелочном растворе КОН концентрацией 10% в течение 30-60 минут для превращения оксидов поверхностного слоя в гидроксиды.

Нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на инертный стальной носитель осуществляют однократным окунанием в суспензию метагидроксида алюминия, содержащего металлическую высокодисперсную платину.

Кроме того, суспензия метагидроксида алюминия (бемит), содержащего дисперсную металлическую платину, получена в замкнутом объеме при температуре 180-210°С, при перемешивании в отсутствии кислорода в течение 130-180 минут из суспензии аморфного гидроксида алюминия в растворе гидроксида калия (концентрация 0,005 моль/л) и хлорида тетраммина платины (II). Аморфный гидроксид алюминия осаждают из нитрата алюминия раствором аммиака и тщательно отмывают от NO₃ ^- ионов (рН 5-6) и хлорид тетраммина платины (II). Разработка платиновых катализаторов ОГ ДВС на сорбционно инертных с малой удельной поверхностью непористых носителях (металлы) обычно включает две стадии:

1. синтез промежуточного слоя, например, из оксида алюминия,

2. нанесение каталитически активного атома, например, платины.

Как правило, эти стадии разделены в технологическом процессе приготовления катализаторов, каждая из них требует своего конструктивного оформления, затрат времени и энергии. Автоклавные способы позволяют объединить эти два этапа и в одной операции получить суспензию оксида или гидроксида алюминия, содержащего металлическую платину в высокодисперсном состоянии.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Носитель - гофрированная фольга из жаропрочной нержавеющей стали, содержащая 15-23% хрома и 4,5-5,1% алюминия.

Носитель помещают в соляную кислоту, разбавленную с водой в отношении 1:1, на 25-35 секунд при 25°С, с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой. Данная операция обеспечивает необходимую чистоту образцов и частично разрыхляет поверхность, увеличивая ее.

Термообработка на воздухе при 800-950°С в течение 15 часов. Данная операция требуется для обогащения поверхности стали алюминием за счет его диффузии из сплава на поверхность и создания развитого, хорошо сцепленного с основой слоя из оксидов компонентов стали. Экспериментально установлено, что температура ниже 800°С является недостаточной для полноты концентрации алюминия на поверхности, а при температуре выше 900°С количество поверхностного алюминия резко возрастает, дальнейшее увеличение температуры нецелесообразно. Ранее проведенные нами исследования показали, что термообработка в течение 5 часов позволяет получить оксидный слой толщиной около 4 мкм, что недостаточно для стабилизации нанесенных в последующих стадиях дисперсных металлических частиц. Показано, что оптимальным временем термообработки является 10-20 часов, т.к. при менее 10 часов оксидирования количество алюминия на поверхности недостаточно, а при более 20 часов продолжительности данной операции количество алюминия на поверхности меняется незначительно по сравнению с продолжительностью около 20 часов.

Ультразвуковая обработка (УЗ). Оксидированный носитель помещают в дистиллированную воду и обрабатывают ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 минут. Экспериментально установлено оптимальное время УЗ-обработки 1-2 минуты, т.к. меньше 1 минуты недостаточно для полной очистки поверхности, а 3 минуты УЗ-обработки нецелесообразно. Данная стадия обеспечивает удаление окалины, плохо сцепленной с поверхностью носителя.

Образцы после УЗ-обработки помещают в 10% раствор гидроксида калия и кипятят в течение 30-60 минут для гидратации поверхностного оксидного слоя. В результате этой операции оксиды превращаются в гидроксиды. Экспериментально установлено, что оптимальным временем кипячения носителя в щелочи является 30-60 минут, после кипячения менее 30 минут гидроксильный слой на поверхности неравномерный, а после кипячения более 60 минут гидроксильный слой поверхности мало отличается от поверхностного слоя, полученного после кипячения во временном интервале 30-60 минут кипячения в 10% растворе гидроксида калия.

Суспензию метагидроксида алюминия (бемита), содержащего платину, получают при комнатной температуре, осаждая избытком аммиака концентрацией 25% аморфный гидроксид алюминия из раствора нитрата алюминия концентрацией 100 г/л до рН 8-9. Полученный осадок отмывают до рН 5-6, затем добавляют к нему соль платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂ в количестве 10% от массы получаемого алюмоксидного покрытия и раствор гидроксида калия концентрацией 0,01 моль/л. Полученную смесь продувают в течение 20-30 мин азотом для удаления из системы молекулярного кислорода. Автоклав герметизируют и выдерживают при 190°С в течение 150-180 минут при перемешивании. По данным [Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т.3. стр.901. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985], полученный таким способом гидроксид алюминия представляет собой бемит AlO(ОН), с восстановленной из тетраммина платины (II) до металлического состояния высокодисперсной платиной (по данным анализа рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии), который после прокалки до 600°С образует γ-Al₂О₃, содержащий равномерно распределенную высокодисперсную платину.

Нанесение слоя оксида алюминия, содержащего металлическую высокодисперсную платину, на подложку осуществляют однократным окунанием предварительно подготовленной, как описано выше, подложки в суспензию гидроксида алюминия (бемита), содержащего металлическую высокодисперсную платину. Метод окунания позволяет регулировать толщину покрытия.

Сушку образцов приводят так: при комнатной температуре образцы выдерживают 1 час, далее сушат до 130°С со скоростью нагрева 10°/мин и выдерживают 1 час, затем нагревают до 200°С со скоростью нагрева 10°/мин и выдерживают 0,5 часа.

Образцы прокаливают со скоростью нагрева 10°/мин от 200 до 550°С и выдерживают при 200, 300, 400, 550°С в течение 0,5 часа.

Следует отметить, что удаление кислорода из системы на стадии получения суспензии вторичного носителя, содержащего высокодисперсную металлическую платину, является обязательным условием получения качественных покрытий, т.к. в его присутствии при термолизе наряду с металлической платиной образуются малорастворимые соединения платины переменного состава. Интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями близкого к 100% выхода металлической платины из раствора комплексного соединения.

Время проведения автоклавного процесса складывается из времени индукционного периода (т.е. времени визуально наблюдаемого металла в условиях процесса) и времени выделения металла. Снижение температуры и концентрации гидроксида калия в растворе увеличивает время индукционного периода.

Таким образом, способ получения катализаторов очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания нанесением вторичного слоя оксида алюминия, полученного автоклавным методом и содержащего металлическую высокодисперсную платину, позволяет упростить технологию приготовления катализаторов, снизить энергозатраты и время проведения процесса в целом до 30 часов по сравнению с 80 часами, а также резко снизить количество промывных и сточных вод, содержащих вредные неорганические примеси.

Claims (3)

1. Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, на инертный стальной носитель, содержащий 15-23% хрома и 4,5-5,1% алюминия, с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что перед нанесением слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину, инертный стальной носитель травят в соляной кислоте разбавленной с водой в отношении 1:1, в течение 25-35 с при 20-25°С, с последующей промывкой проточной и дистиллированной водой и дальнейшей термообработкой на воздухе в интервале температур 850-950°С, в течение 10-20 ч, затем проводят обработку ультразвуком частотой 18 кГц в течение 1-2 мин, с последующей обработкой поверхности инертного стального носителя в щелочном растворе КОН концентрацией 10% в течение 30-60 мин для превращения оксидов поверхностного слоя в гидроксиды.

2. Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.1, отличающийся тем, что нанесение слоя оксида алюминия, содержащего каталитически активный компонент - платину на инертный стальной носитель осуществляют однократным окунанием в суспензию метагидроксида алюминия, содержащего металлическую высокодисперсную платину.

3. Способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания по п.2, отличающийся тем, что суспензию метагидроксида алюминия бемита, содержащего дисперсную металлическую платину, получают в замкнутом объеме при температуре 180-210°С, при перемешивании в отсутствии кислорода, в течение 130-180 мин из раствора, содержащего нитрат алюминия, аммиак (рН 5-6) и хлорид тетраммина платины (II).