RU2533822C2 - Сероустойчивый носитель катализатора на основе оксида алюминия - Google Patents
Сероустойчивый носитель катализатора на основе оксида алюминия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2533822C2 RU2533822C2 RU2012118391/04A RU2012118391A RU2533822C2 RU 2533822 C2 RU2533822 C2 RU 2533822C2 RU 2012118391/04 A RU2012118391/04 A RU 2012118391/04A RU 2012118391 A RU2012118391 A RU 2012118391A RU 2533822 C2 RU2533822 C2 RU 2533822C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- alumina
- clad
- solid particles
- solid
- Prior art date
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 31
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 245
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 118
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 103
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 66
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 57
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 15
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 64
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 15
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 4
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N alumane;hydrate Chemical class O.[AlH3] XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DCRIQAAPAFMPKP-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[Ti+4] DCRIQAAPAFMPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydrate Chemical compound O.[Al] MHCAFGMQMCSRGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
- B01D53/949—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start for storing sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/88—Thick layer coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающему: а) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси; b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора; c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут; d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу, не содержащий сульфата; e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана. Также изобретение относится к твердотельным частицам оксида алюминия, плакированным диоксидом титана, полученным заявленным способом и имеющим нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/мобразца. Технический результат заключается в формировании катализатора, способного к проявлению высокой устойчивости к сульфату, значительной долговечности и высокой каталитической активности после воздействия высоких температур и обработки потоков выхлопных газов, содержащих серосодержащие материалы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Description
Предшествующий уровень техники
Данное изобретение направлено на способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, которые обладают высокой устойчивостью к деградации под воздействием серы. Продукты, полученные способом по данному изобретению, предоставляют улучшенные носители катализатора и результирующие катализаторы. Эти катализаторы включают те, что применимы для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, особенно выхлопных газов дизельных двигателей, а также в других видах применения, включая те, что используются в процессе Фишера-Тропша и других реакциях гидрогенизации. Способ по данному изобретению предоставляет экономичное и осуществимое в промышленном масштабе средство формирования, по существу, равномерного плакирующего покрытия из диоксида титана на твердотельных частицах из оксида алюминия. Продукт, получаемый посредством данного изобретения, сохраняет большую площадь поверхности и пористость первоначального оксида алюминия, наряду с существенным уменьшением площади поверхности оксида алюминия, не имеющей защитного покровного слоя из диоксида титана по сравнению с теми продуктами, что получены обычными процессами импрегнирования.
Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания представляют собой известную опасность для здоровья людей, для животных, а также для растений. Загрязнителями являются обычно несожженные углеводороды, монооксид углерода, оксиды азота, а также остаточные количества серы и серосодержащих соединений. Эти загрязнители успешно обрабатывались посредством контактирования с мультифункциональными катализаторами на основе благородных металлов, которые способны к преобразованию высокой процентной доли загрязнителей в менее вредные продукты в виде диоксида углерода, воды (пара) и азота. Однако известно, что сера и серосодержащие соединения и агенты, присутствующие в топливах, особенно из нефти смешанного (промежуточного) основания (углеводороды C10 и выше), и, в свою очередь, в потоках выхлопных газов, отравляют благородные металлы, приводя к снижению их каталитической активности и уменьшению срока службы. Удаление таких серосодержащих материалов рассматривалось как трудновыполнимое, вследствие комплексной природы и объема таких материалов.
Серосодержащие материалы, содержащиеся в топливах, склонны к окислению в процессе сжигания, образуя оксиды серы. В свою очередь, эти оксиды серы могут затем реагировать с оксидом алюминия, поддерживающим каталитические материалы, расположенные в нижнем течении двигателя и конвертироваться в сульфаты, которые остаются на поверхности носителя на основе оксида алюминия. Полагают, что такое покрывание поверхности оксида алюминия сульфатом обычно вызывает потерю каталитической активности. Кроме того, сульфаты, первоначально находящиеся на поверхности оксида алюминия, могут затем преобразовываться в серную кислоту, которая после этого выводится из системы в качестве части потока выхлопных газов.
Носители катализаторов обычно получают из неорганических оксидов с высокой пористостью, таких как оксид алюминия и диоксид титана. Например, диоксид титана, как известно, обладает гораздо более низкой склонностью к реакционному взаимодействию с сульфатами и поэтому проявляет увеличенную долговечность в присутствии паров, которые включают серосодержащие материалы и т.п. Однако, когда диоксид титана используется в качестве носителя, он не проявляет гидротермической стабильности, требуемой для формирования носителей катализатора для эффективного контроля эмиссии. При воздействии соответствующих температур диоксид титана спекается в большей степени, чем оксид алюминия, и, соответственно, вызывает уменьшение площади поверхности материала и, следовательно, более низкую каталитическую активность, чем оксид алюминия в качестве его аналога. Соответственно, диоксид титана, сам по себе, не предоставляет желательный материал для поддержки катализатора.
В попытках преодолеть плохие гидротермические свойства, связанные с диоксидом титана, носители на основе оксида алюминия покрывали диоксидом титана обычными методами импрегнирования или совместным осаждением (см. опубликованную заявку на патент США 2005/0272827). В обоих случаях результирующий носитель сохраняет значительное количество открытого оксида алюминия вследствие тенденции к отторжению диоксида титана или его предшественника оксидом алюминия и вследствие того, что титановый материал, когда осажден на начальной стадии, действует в качестве зародышеобразующих мест для дальнейшего осаждения. Результатом является покровный слой, который состоит из прерывистых островков титанового материала, покрывающих опорную поверхность носителя на основе оксида алюминия. Обычно покрытые носители, тем не менее, имеют значительное число открытых участков поверхности оксида алюминия и поэтому проявляют большую степень восприимчивости к отравлению серой. Кроме того, диоксид титана, нанесенный обычными способами, склонен к осаждению в порах оксида алюминия, вызывая закупорку пор и, соответственно, уменьшая площадь поверхности, на которой может находиться благородный металл.
Патент США 4759918 раскрывает каталитический композит, рассматриваемый как применимый при обработке дизельной сажи. Данный композит содержит огнеупорный неорганический оксид, устойчивый к сере, такой как оксид алюминия, который был покрыт мокрым способом тонким слоем водной суспензии предварительно сформированного диоксида титана. Хотя продукт может проявлять некоторую устойчивость к деградации под воздействием серы, покровный слой не защищает всю поверхность оксида алюминия или должен быть нанесен в таких больших количествах, что он не только покрывает поверхность, но также и перекрывает отверстия пор оксида алюминия.
Патент США 4705770 раскрывает способ получения носителя катализатора на основе диоксида титана со структурой анатаза посредством образования раствора сульфата аммония и титанила из тетрахлорида титана и импрегнирования полученным раствором пористой основы несколько раз. После каждого импрегнирования осажденный материал разлагается посредством его нагревания до высоких температур и последующего прокаливания, чтобы преобразовать титан в диоксид титана со структурой анатаза. Результирующий продукт имеет толстый неравномерный покровный слой из диоксида титана при существенной потере пористости основы.
Опубликованная заявка на патент США 2005/0272827 раскрывает катализатор, используемый в реакциях гидрогенизации и Фишера-Тропша, который состоит из кобальта на носителе, покрытом диоксидом титана. Носитель, покрытый диоксидом титана, получен посредством обычных методов импрегнирования при использовании титанорганических соединений и органических жидкостей для образования из них покровных слоев. Такие процессы требуют дорогих органических исходных соединений и жидкостей, которые требуют специальных методов и оборудования (например, взрывобезопасного оборудования и т.п.), что делает процесс невозможным для промышленного применения.
Патент США 7169433 раскрывает процесс нанесения покровного слоя на базовые частицы, такие как железо, путем получения водной суспензии базовых частиц, имеющей pH между 7 и 12, добавления раствора перекиси водорода/аммиака, также имеющего pH от 7 до 12 и содержащего пероксотитановую кислоту. Когда раствор пероксотитановой кислоты вводится в суспензию, она разлагается, и образует пленочный покровный слой из диоксида титана на базовом порошке.
Выложенная заявка на патент Японии 2000-345072 раскрывает способ формирования синего порошка, имеющего гладкие поверхности. Порошок получают посредством первоначального нанесения на магнетит покровного слоя из кремнезема с последующим осаждением предварительно полученного диоксида титана. Диоксид титана был первоначально получен из водного раствора сульфата титанила, поддерживаемого буферизацией при pH 5,4 и при повышенной температуре, чтобы обусловить гидролиз водой сульфата титанила до диоксида титана. Раствор с полученным очень небольшим количеством диоксида титана затем приводили в соприкосновение с магнетитом, покрытым кремнеземом, при перемешивании ультразвуком, чтобы сформировать на нем покровный слой.
Было предложено осаждение из паровой фазы при использовании тетрахлорида титана (см. патент США 4459372), чтобы обеспечить равномерный покровный слой из диоксида титана. Однако такой процесс является нежелательным для широкого промышленного применения, вследствие проблем с выполнением, связанных с использованием тетрахлорида титана в качестве реагента и усложненным оборудованием, требующимся для технологии осаждения из паровой фазы. Другие попытки изготовления плакирующего покрытия из диоксида титана включали химическое осаждение из паровой фазы диоксида титана на поверхность оксида алюминия (см. опубликованную заявку на патент США 2005/0129601; опубликованную заявку на патент США 2003/0143421 и патент США 7022646). Также и такой способ требует усложненного оборудования и тщательного выполнения обработки.
Данное изобретение согласовывает как выгодные аспекты материалов, формирующих твердотельные частицы оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, так и осуществимые в промышленном масштабе и экономически эффективные стадии процесса, который обеспечивает простым образом формирование конечного катализатора, способного к проявлению высокой устойчивости к сульфату, значительной долговечности и высокой каталитической активности после воздействия высоких температур и обработки или потоков выхлопных газов, содержащих серосодержащие материалы. Данное изобретение направлено на экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ формирования высокодисперсного, по существу, равномерного слоя диоксида титана на оксидном носителе, состоящем из термически стабильного оксида алюминия. Кроме того, достигнутое в данном изобретении плакирующее покрытие из диоксида титана имеет размеры, которые предоставляют ему возможность быть сформированным на поверхности оксида алюминия без блокирования его пор, чтобы, соответственно, в основном поддерживать большую площадь поверхности первоначальных твердотельных частиц оксида алюминия.
Желательно предоставить экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ образования носителя катализатора на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, способного увеличить активность благородных металлов при конверсии монооксида углерода и углеводородных материалов в диоксид углерода и воду, наряду с проявлением высокой устойчивости к присутствию серы и серосодержащих соединений.
Также желательно формировать носитель катализатора на основе оксида алюминия, имеющий плакирующее покрытие из диоксида титана на поверхности носителя. Плакирующее покрытие должно быть, по существу, непрерывным по всей поверхности оксида алюминия, не вызывать или вызывать лишь незначительное уменьшение площади поверхности пористого оксида алюминия (например, тем, что оно не закупоривает поры) и предоставлять высокую эффективность в отношении устойчивости к присутствию серы и серосодержащих соединений и агентов.
Авторами было обнаружено, что материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, изготовленный в соответствии с данным изобретением, предоставляет носитель катализаторов на основе благородных металлов. Полученные носители проявляют повышенную устойчивость к сере по сравнению с носителями, имеющими такое же содержание диоксида титана, которые изготовлены обычными способами импрегнирования или совместного осаждения. Способ по данному изобретению предоставляет экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ изготовления желаемого носителя на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, в качестве продукта.
Способ по данному изобретению предоставляет возможность экономичного формирования желаемого носителя на основе оксида алюминия и образованного катализатора для эффективной обработки потоков продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания, особенно двигателями на дизельном топливе, а также для других видов применения. Тонкое, по существу, равномерное плакированное покрытие из диоксида титана, достигаемое посредством данного изобретения, предоставляет возможность улучшенного массопереноса, наряду с тем, что оно не перекрывает поверхности пор, что могло бы уменьшить пористость сердцевины из оксида алюминия. Все данные преимущества могут быть достигнуты при применении легкодоступных, простых в обращении и легко обрабатываемых материалов и выполняемых простым образом этапов, чтобы, соответственно, предоставить экономичный, осуществимый в промышленном масштабе способ, полностью описанный в данном документе ниже.
Сущность изобретения
Данное изобретение направлено на способ изготовления оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, с большой площадью поверхности, применимого в качестве носителя для катализаторов на основе благородных металлов, и продукт, полученный таким образом. Продукт, плакированный диоксидом титана, в соответствии со способом по данному изобретению и катализаторы, полученные на его основе, проявляют высокую устойчивость к отравлению серосодержащими материалами. Образованный продукт особенно полезен в тех видах применения, которые направлены на конверсию выхлопов двигателей внутреннего сгорания.
Более конкретно, данное изобретение направлено на новый, осуществимый в промышленном масштабе и экономически эффективный способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, содержащих примерно от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.% диоксида титана, по отношению к образованному носителю, в форме тонкого, по существу, равномерного плакирующего покрытия из диоксида титана на поверхности оксида алюминия.
Образованные твердотельные частицы оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, имеющие большую площадь поверхности, которые сформированы в соответствии с данным изобретением, неожиданным образом проявляют повышенную эффективность в отношении устойчивости к сере, составляющую менее чем примерно 40 мкг/м2, как показано посредством нормализованного поглощения серы (NSU), описанного в данном документе ниже. Достигнутая эффективность в отношении нормализованного поглощения серы (NSU) примерно в два раза больше по сравнению с носителями, сформированными обычными методами импрегнирования. Таким образом, способ по данному изобретению предоставляет образованный катализатор на носителе, обладающий превосходящими эксплуатационными качествами и более продолжительным сроком службы по сравнению с катализатором на носителе из оксида алюминия с таким же самым массовым относительным содержанием на нем диоксида титана, сформированном обычными методами.
Кроме того, материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, полученный в соответствии с данным изобретением, предоставляет носитель, в котором диоксид титана остается в аморфном состоянии даже после воздействия высоких температур, таких как те, что используются при прокаливании носителя в качестве продукта.
Способ по данному изобретению включает получение суспензии пористых твердотельных частиц оксида алюминия, применимых в качестве носителя катализатора для предполагаемого применения, смешивание указанной суспензии с раствором сульфата титанила, имеющего pH примерно 1, увеличение pH суспензионной смеси при небольшой контролируемой скорости от 0,005 до 0,5 единиц pH в минуту посредством добавления разбавленного водного раствора основания, чтобы увеличить pH суспензии до примерно от 3,5 до 4, отделение обработанных пористых твердотельных частиц оксида алюминия и промывку их для освобождения от сульфатных ионов, с последующей, сушкой и прокаливанием результирующих твердотельных частиц, чтобы изготовить продукт из оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана. Такой материал может затем быть покрыт благородным металлом, чтобы образовать требуемый каталитический материал.
Подробное описание
Носитель, изготовленный способом по данному изобретению, находится обычно в форме твердотельных частиц, содержащих оксид алюминия, на которых сформировано плакирующее покрытие из диоксида титана.
Данное изобретение направлено на способ получения улучшенного носителя на основе оксида алюминия, который обладает высокой устойчивостью к отравлению серосодержащими материалами. Способ, полностью описанный в данном документе ниже, применим при получении носителя для катализаторов для обработки выхлопных газов на основе благородного металла, обладающих высокой устойчивостью к присутствию серосодержащих материалов, обычно присутствующих в потоках продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания и т.п.
Приведенные ниже термины, используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, имеют следующие определения.
Термин «носитель» относится к материалу, на который наносится активный каталитический материал. В данном изобретении носитель, в качестве продукта, полученного способом по данному изобретению, имеет большую площадь поверхности, и твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, обеспечивают осаждение на их поверхности металлов, например благородных металлов, в количестве, необходимом для катализа.
Термин «твердотельные частицы» относится к частицам в форме порошка, гранул, экструдатов и т.п. В идее данного изобретения он используется в отношении к сердцевинам, носителям, а также к результирующим продуктам с поддержкой благородного металла. Твердотельные частицы оксида алюминия, применимые в данном способе, обычно имеют размер от примерно 1 до примерно 200 мкм.
Термин «оксид алюминия» относится к любой из форм оксида алюминия в отдельности или в виде смеси с небольшими количествами других металлов и/или оксидов металлов и неметаллов.
Термин «сердцевина» относится к твердотельным частицам оксида алюминия перед плакированием в соответствии с данным изобретением. Такой материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия без плакирующего покрытия использовался в качестве материала в предшествующем уровне техники.
Термин «покровный слой» относится к поверхностному покрытию, которое находится в форме прерывистого покровного слоя неравномерной толщины на сердцевине твердотельных частиц. Покровные слои обычно формируются посредством процессов импрегнирования и совместного осаждения, известных в данной области техники, и имеют сравнительно толстую неравномерную форму. Там, где имеется покровный слой, он обычно имеет толщину, соответствующую по меньшей мере примерно десяти (10) молекулам (диоксида титана). Что касается продуктов на основе оксида алюминия, покрытых диоксидом титана, то покровный слой может рассматриваться как прерывистая пленка на основе из оксида алюминия, как это показывает большая величина нормализованного поглощения серы (NSU), проявляемая покрытыми продуктами.
Термин «плакирующее покрытие» или «плакированный» относится к поверхностному покрытию в форме сравнительно тонкого (например, моно-, ди- или тримолекулярного) слоя, по существу, равномерного и покрывающего непрерывным образом твердотельные частицы из оксида алюминия, являющиеся сердцевиной. Обычно толщина составляет менее чем половина среднего диаметра пор носителя из оксида алюминия и, как правило, толщина составляет от 5 до 50 ангстрем, предпочтительно от 5 до 25 ангстрем. Соответственно, плакированный носитель предоставляет заметно более эффективный кроющий слой на единицу осажденного материала по сравнению с тем, который достигается посредством продуктов с покрытием, сформированным обычными способами импрегнирования или совместного осаждения. Материал с плакированными твердотельными частицами проявляет более низкие величины нормализованного поглощения серы (NSU) (определенные ниже) по сравнению с продуктом на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, имеющим такое же самое содержание в мас.% диоксида титана, который сформирован обычными методами импрегнирования.
Термин «адсорбированный» или «адсорбция» относится к явлению адсорбции (способности к удержанию или концентрированию газов, жидкостей или растворенных веществ на поверхности адсорбента [например, оксида алюминия]) или абсорбции (способности к удержанию или концентрированию газов, жидкостей или растворенных веществ на всем протяжении тела абсорбента [например, оксида алюминия]) или обоим явлениям, которые могут быть осуществлены посредством химической реакции ионной, ковалентной или смешанной природы или же, посредством физических сил.
Термин «серосодержащий материал» относится к сере, оксидам и соединениям серы и компонентам, содержащим атомы серы.
Способ по данному изобретению предоставляет простым образом улучшенный носитель, состоящий из твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, имеющих плакирующее покрытие из диоксида титана в достаточном количестве и в форме, проявляющей значительное сдерживание адсорбции серосодержащего материала, как подробно описано в данном документе ниже.
Оксид алюминия может быть выбран из любой формы или смесей оксида алюминия, описанных для предполагаемых конкретных видов применения. Давно известно, что оксид алюминия не является материалом, который представляется просто формулой Al2O3. Вместо этого такие материалы обычно представляются как «гидраты», в том смысле, что они содержат различные количества воды, которая может быть удалена посредством обработки при повышенных температурах. Большей частью, «гидраты» проявляются как поверхностные гидроксильные группы, которые сами по себе существенно модифицируют поверхностные свойства оксида алюминия. Кроме того, также хорошо известно, что глинозем или оксид алюминия имеет различные кристаллографические модификации, из которых наиболее обычными являются следующие:
• гамма-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 900ºC, при которой он преобразуется в дельта-оксид алюминия (предпочтительный материал);
• дельта-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 1000ºC, при которой он преобразуется в тета-оксид алюминия;
• тета-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 1100ºC, при которой он преобразуется в альфа-оксид алюминия;
• моногидрат алюминия или бемит, который приготавливается различными путями, такими как добавление гидроксида аммония к водному раствору хлорида алюминия. Данный материал первоначально осаждается в виде аморфных хлопьев, которые быстро преобразуются в кристаллический бемит. В качестве альтернативы, он приготавливается посредством реакции сульфата алюминия c алюминатом натрия;
• тригидрат алюминия или гиббсит;
• другие формы гидратированного оксида алюминия, такие как бейерит и т.п.;
• другие формы оксида алюминия, такие как эта-оксид алюминия и т.п.
Хотя любой из вышеуказанных оксидов алюминия может быть использован, предпочтительный оксид алюминия для применения в качестве сердцевины при получении носителя по данному изобретению выбирается из дельта-оксида алюминия, гамма-оксида алюминия или их смесей.
Оксид алюминия может быть легирован обычными легирующими примесями, такими как переходные металлы и оксиды металлов, оксиды щелочноземельных металлов, оксиды редкоземельных металлов, кремнезем и т.п. и их смеси. Примеры таких легирующих примесей включают редкоземельные металлы и их оксиды, такие как оксид магния, оксид кальция, оксид никеля, оксид цинка, кремнезем и т.п., при оксиде лантана, являющемся предпочтительной легирующей примесью. Легирующая примесь, когда она используется, обычно присутствует в небольших количествах, таких как от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 мас.% от материала сердцевины в виде твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности (перед нанесением плакирующего покрытия в соответствии с данным изобретением).
Легирующие примеси обычно присутствуют в твердотельных частицах оксида алюминия, чтобы придать конкретные свойства, такие как гидротермическая стабильность, прочность на истирание, содействие каталитической активности и т.п., как это хорошо известно специалистам.
Твердотельные частицы оксида алюминия с большой площадью поверхности могут быть в виде порошка (предпочтительно), имеющего средний размер частиц от примерно 1 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм; или гранул, имеющих средний размер частиц от 1 мм до 10 мм. В качестве альтернативы, твердотельные частицы оксида алюминия могут быть в виде таблеток или экструдатов (например, цилиндрической формы). Размер и конкретная форма определяются предполагаемым конкретным видом применения.
Во всех случаях, основа (сердцевина) носителя, образованная твердотельными частицами оксида алюминия, должна иметь большую (по БЭТ) площадь поверхности, составляющую по меньшей мере примерно 20 м2/г, например от примерно 20 до примерно 400 м2/г, предпочтительно от примерно 75 до 350 м2/г и более предпочтительно более чем 100 м2/г, например от 100 до 250 м2/г. Сердцевина твердотельных частиц оксида алюминия имеет объем пор по меньшей мере примерно 0,2 см3/г, например от 0,2 до 2 см3/г и предпочтительно от 0,5 до 1,2 см3/г и средний диаметр пор в интервале от 50 до 1000 ангстрем, предпочтительно более чем 100 ангстрем, например от 100 до 500 ангстрем, и более предпочтительно от 100 до 300 ангстрем. Такие твердотельные частицы с большой площадью поверхности предоставляет достаточную площадь поверхности для осаждения катализатора из благородного металла и обладания им способности к соприкосновению простым образом, например, с потоком выхлопных газов, чтобы осуществить эффективную каталитическую конверсию токсичных продуктов в более безопасные выпускаемые продукты, или реакционным потоком, чтобы увеличить скорость каталитической реакции.
Частицы гидратов алюминия обычно прокаливают, чтобы удалить остаточную воду и чтобы преобразовать гидроксильные группы алюминия в их оксидные эквиваленты (хотя остаточные гидроксильные группы остаются в качестве части структуры оксида алюминия, особенно на поверхности частиц).
Твердотельные частицы оксида алюминия, применимые в качестве сердцевины для представляемого плакированного носителя в качестве продукта, имеются в продаже. Однако, отдельные расчетные критерии (такие как применение конкретной легирующей примеси, объем пор твердотельных частиц и т.п.) для конкретных видов применения могут требовать получения твердотельных частиц оксида алюминия известными способами.
Ранее предлагалось объединять оксид алюминия с диоксидом титана методами совместного осаждения или импрегнирования, чтобы получить целевой носитель. Как обсуждалось выше, носители на основе оксида алюминия, имеющие фиксированные количества диоксида титана, которые образованы этими методами, все же имеют значительную долю открытой поверхности оксида алюминия, способной к адсорбции серосодержащего материала при уровнях, значительно больших, чем в случае оксида алюминия, плакированный диоксидом титана, который получен в соответствии с данным изобретением.
Когда диоксид титана делается частью носителя посредством обычных методов импрегнирования предшествующего уровня техники (см., например, патент США 4705770), диоксид титана осаждается на поверхность твердотельных частиц сердцевины из оксида алюминия. В этом случае диоксид титана предоставляет сравнительно толстый, прерывистый кроющий слой в виде пятнистого рисунка, который приводит к более низким отношениям поверхности диоксида титана к поверхности оксида алюминия на образованном продукте. Кроме того, покрытия из диоксида титана, сформированные импрегнированием склонны вызывать блокирование пор оксида алюминия и, соответственно, уменьшают площадь поверхности образованного носителя с покрытием.
Теперь было выяснено, что твердотельные частицы сердцевины из оксида алюминия могут быть плакированы посредством осуществимого в промышленном масштабе и экономичного способа небольшими количествами диоксида титана, чтобы предоставить носитель, который проявляет высокую устойчивость к присутствию серосодержащих материалов на единицу диоксида титана по отношению к оксиду алюминия, покрытому диоксидом титана. Способ по данному изобретению предоставляет носитель в качестве продукта, предоставляющий возможность получения, желательным в промышленном масштабе образом, катализатора, имеющего длительный период нормальной эксплуатации для борьбы с загрязнением атмосферы газообразными отходами. Получение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению было выполнено посредством применения определенной конкретной комбинации параметров процесса, как подробно описано в данном документе ниже.
Твердотельные частицы на основе оксида алюминия первоначально формируются в виде водной суспензии, в которой твердотельное вещество находится в интервале от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Суспензия должна быть достаточно текучая, чтобы предоставить простым образом возможность смешивания суспензии с раствором сульфата титанила, описанным выше. Удельная концентрация, используемая в пределах этого интервала, будет зависеть от физических свойств (например, площади поверхности, объема пустот и т.п., а также размера и формы частиц) оксида алюминия, образующего суспензию. Концентрация должна быть такой, чтобы смешивание суспензии могло быть выполнено простым образом.
Суспензия может иметь температуру в интервале от температуры окружающей среды до 100ºC, предпочтительно от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительно от 20º до 35ºC. Хотя могут быть использованы условия с повышенной температурой, однако они не являются обязательными. Повышенные температуры могут быть использованы, однако они требуют применения резервуаров повышенного давления. Отсутствует необходимость в усложненном оборудовании и увеличенных затратах на обработку, требуемых для предоставления повышенных температур, которые превышают те, что указаны выше.
Используется водный кислый раствор сульфата титанила. Величина pH раствора должна составлять от 0,5 до 1,5 при предпочтительном интервале от 0,9 до 1,2. Кислота, предоставляющая такую величину pH, предпочтительно является серной кислотой, хотя могут быть использованы другие неорганические кислоты, такие как азотная или хлористоводородная кислота или их смеси. Материал сульфата титанила не должен быть связан с органическими анионами, такими как алкоксиды и т.п. Концентрация сульфата титанила в растворе (в расчете на диоксид титана) должна составлять от 1 до 30, предпочтительно от 10 до 30 и наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас.%. Хотя предпочтительно, чтобы раствор имел, по существу, такую же температуру, что и суспензия оксида алюминия перед смешиванием раствора с суспензией, это условие не является обязательным.
Количество кислого водного раствора сульфата титанила, подлежащего введению в суспензию оксида алюминия, будет зависеть от концентрации сульфата титанила в растворе и количества, требующегося для плакирования. Требуемое количество может быть легко вычислено на основании данных о площади поверхности используемого оксида алюминия, изменения молекулярной массы от сульфата титанила до диоксида титана и желательной толщины плакирующего покрытия, являющегося частью образованного продукта в виде плакированного оксида алюминия. Это количество может быть легко вычислено специалистом.
Обычно, количество используемого сульфата титанила в растворе (рассчитанного по диоксиду титана) по отношению к общему количеству оксидов (т.е. оксида алюминия + диоксида титана) образованного плакированного продукта должно составлять от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 5 до 30 мас.%. Необходимое количество может быть легко определено специалистом.
Водный раствор сульфата титанила смешивается с суспензией оксида алюминия, чтобы образовать равномерную смесь материалов. Температура смеси должна быть достаточной, чтобы поддерживать сульфат титанила в растворе. Такая температура обычно находится в интервале от температуры окружающей среды до 100ºC, предпочтительно от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительно от 20º до 35ºC. Смесь должна поддерживаться в пределах этого температурного интервала в течение периода времени от примерно 1 до 120 минут, предпочтительно от примерно 1 до 30 минут и наиболее предпочтительно от примерно 1 до 15 минут, одновременно при поддержании достаточного перемешивания, чтобы создать и поддерживать равномерную смесь.
Во время первоначального перемешивания, если необходимо поддерживать pH при величине от 0,5 до 1,5, смесь может быть обработана водорастворимой кислотой в достаточных количествах, чтобы создать величину pH смеси, составляющую примерно 1 при интервале pH от 0,5 до 1,5 и предпочтительно от 0,9 до 1,2. Кислота может быть выбрана из любой неорганической минеральной кислоты при предпочтительном применении серной кислоты.
Полагают, хотя это не означает ограничения заявленного изобретения, что при низкой величине pH, описанной выше, компонент титанила может быть обычно представлен в стехиометрической форме [TiOSO4]·nH2O. Фактическая природа титансодержащих молекулярных частиц в растворах сульфата титанила в действительности не определена достаточно полным образом. Cotton и Wilkinson (Advanced Inorganic Chemisty, 4th edition, p. 696) установили, что имеются очень большие зигзагообразные цепи -Ti-O-Ti-O- с координированными сульфатными группами и водой. Молекулярные частицы, которые вероятным образом присутствуют в концентрированных водных сульфатных растворах, могут также быть производными от кристаллической структуры твердотельного моногидрата сульфата титанила (Gatehouse, et al., Acta. Cryst. (1993) B49, 428-435). Эти исследования показывают, что структура состоит из цепей групп [Ti-O]n 2n+ в одном измерении, которые связаны сульфатными группами с образованием трехмерной структуры. Молекулярные частицы титанила, присутствующие при низкой величине pH на протяжении представленного титрования, могут быть присоединены к оксиду алюминия смещения координированного сульфата и конденсации ненасыщенных титановых центров с гидроксильными группами с расположением на протяжении поверхности оксида алюминия. Вышеуказанное приводит к тому предположению, что молекулярные частицы, присутствующие в высококислых растворах сульфата титанила, требующиеся в представленном процессе, являются уникальными и не могут быть получены другими путями.
Смесь, образующая кислую суспензию, затем обрабатывается водным раствором основания. Основание может быть выбрано из неорганического основания или органического основания, при этом неорганическое основание является предпочтительным. Примеры подходящих неорганических оснований являются гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, гидроксид, карбонат или бикарбонат щелочного металла или гидроксид, карбонат или бикарбонат щелочноземельного металла или же их смеси. В качестве альтернативы, могут быть использованы водорастворимые органические основания, например четвертичные амины, такие как соединения три-(C1-C3)-алкиламмония, а также моно-, ди- и три-(C1-C3)-алканоламины. Предпочтительными основаниями являются слабые неорганические основания, такие как основания, выбранные из гидроксида аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония. Основание должно быть добавлено при, по существу, постоянной скорости, чтобы вызвать увеличение pH смеси до величины pH между 3,4 и 4 (например, от 3,5 до 4), предпочтительно между 3,5 и 3,7 и наиболее предпочтительно вплоть до примерно 3,6. Добавление основания должно быть проведено при, по существу, постоянной, небольшой скорости при непрерывном перемешивании, чтобы обусловить равномерное распределение основания внутри смеси. В общем, добавление основания должно быть таким, чтобы увеличивать pH смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц pH в минуту, предпочтительно от 0,05 до 0,25 единиц pH в минуту. Следует избегать высоких скоростей добавления.
Образованной смеси предоставляется возможность выдерживания при конечной величине pH от 3,4 до 4 в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут (например, от 15 до 60 минут), при предпочтительном интервале от 30 до 60 минут. Если величина pH образованной смеси изменяется до pH вне указанного интервала pH, то она должна быть отрегулирована с тем, чтобы находиться в пределах указанного интервала во время периода выдерживания.
Регулирование pH смеси может быть выполнено при любой температуре, например, от температуры окружающей среды до 100ºC, при предпочтительном интервале от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительном от 20º до 35ºC.
Сформированные плакированные твердотельные частицы оксида алюминия могут быть затем отделены от суспензии посредством фильтрации (предпочтительно), декантирования избыточной жидкости или т.п., или они могут оставаться в суспензии при выполнении промывки для удаления сульфатных анионов. Промывка может быть выполнена при использовании горячей воды или водного раствора основания, такого как гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония (предпочтительно), гидроксид щелочного металла или их смеси. Величина pH промывочного раствора должна составлять от примерно 7 до примерно 11. Обычно объемное количество промывочного раствора, используемого для обработки либо суспензии, либо твердотельного материала в виде плакированных частиц оксида алюминия, больше объема используемой первоначальной суспензии в 2-4 раза, предпочтительно в 2,5-3,5 раза. Точное количество может быть легко определено посредством количества промывочного раствора, требующегося для предоставления продукта, который, по существу, не содержит сульфата. Предпочтительно, чтобы продукт содержал менее чем 0,5, более предпочтительно менее чем 0,3 и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мас.% сульфата. Соответствующее количество промывочного раствора будет зависеть от количества сульфата титанила, использованного на первоначальных стадиях процесса, вида и концентрации основания, использованного в промывочном растворе, и обусловливать предоставление продукта, по существу, не содержащего сульфат. Такое количество может быть легко определено специалистами в данной области с помощью аналитических средств.
Промытый продукт может быть сформирован в виде порошкового продукта посредством сушки распылением, быстрой термической сушки, барабанной сушки или т.п. В основном высушенный порошковый продукт затем прокаливают при повышенных температурах от 400º до 1000ºC при предпочтительном интервале от 600º до 800ºC. Это прокаливание обычно проводится в течение периода времени от примерно 15 минут до примерно 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов. Образованный порошковый продукт представляет собой оксид алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана. Площадь поверхности продукта является, по существу, такой же, что и у исходного оксида алюминия.
Кроме того, неожиданно было найдено, что плакирующее покрытие из диоксида титана, полученное в соответствии с данным изобретением, остается в аморфном состоянии, даже когда подвергается прокаливанию при температурах вплоть до примерно 750ºC, хотя в предшествующем уровне техники указывалось, что диоксид титана преобразуется в его кристаллическую форму анатаза при гораздо более низких температурах. Это может являться дополнительным свидетельством того, что в данном случае формируется тонкое, распределенное плакирующее покрытие из диоксида титана.
Данный процесс формирует чрезвычайно желательный продукт в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, с применением легкодоступных материалов, которые обрабатываются при легко достижимых условиях. Данный процесс не требует усложненного оборудования, такого как взрывобезопасные реакторы и т.п., применения материалов, обращение с которыми затруднено, таких как тетрахлорид титана, и также не требует применения дорогостоящих реагентов, таких как органотитанильные соединения. Соответственно, данный процесс предоставляет экономически эффективный, осуществимый в промышленном масштабе процесс, который обеспечивает возможность получения улучшенных твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, которые устойчивы к деградации под действием серосодержащих материалов.
Образованный продукт представляет собой твердотельные частицы оксида алюминия с большой площадью поверхности, имеющие плакирующее покрытие из диоксида титана. В отличие от известных продуктов на основе оксида алюминия, обработанного диоксидом титана, изготовленных обычными методами импрегнирования, данный образованный продукт сохраняет свою большую площадь поверхности и объем пор (соответственно показывая, что данный плакированный продукт не является результатом осаждения, которое вызывает перекрывание стенок пор, приводящее к блокированию пор).
Водный раствор диоксида титана, используемый для контактирования с твердотельными частицами оксида алюминия, должен иметь достаточную концентрацию сульфата титанила, чтобы обеспечить получение плакированного оксида алюминия в качестве образованного продукта, имеющего от 1 до 50 мас.% диоксида титана (TiO2), предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 5 до 30 мас.% диоксида титана, в расчете на общую массу образованного продукта. Вследствие равномерности плакирующего покрытия на поверхности твердотельных частиц оксида алюминия, могут быть легко использованы небольшие количества диоксида титана, например, от 8 до 20 мас.% и даже от 8 до 15 мас.%, чтобы предоставить материал носителя, обладающий очень низкой адсорбцией серы. Оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, по данному изобретению является продуктом, имеющим низкую величину нормализованного поглощения серы (NSU), как описано в данном документе ниже, менее чем примерно 40 мкг/м2. Предпочтительно, чтобы оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, имел нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем примерно 35 мкг/м2, и могли быть легко достигнуты величины нормализованного поглощения серы (NSU) менее чем 20 мкг/м2.
Кроме того, оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, по данному изобретению является продуктом, который имеет относительное уменьшение нормализованного поглощения серы (т.е. эффективность) по сравнению с ее величиной для неплакированного оксида алюминия, которое по меньшей мере примерно в два раза превышает относительное уменьшение, достигаемое для нормализованного поглощения серы продукта на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, который получен обычными процессами импрегнирования. Величина эффективности, достигаемой посредством продукта по данному изобретению, составляет по меньшей мере примерно 45 процентов.
Было найдено, что образованный продукт, изготовленный в соответствии с данным изобретением, обладает высокой степенью устойчивости к сере и серосодержащим соединениям (например, SO2), обычно связанными с потоком продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания и т.п. Полагают, хотя это не является ограничением описанного здесь изобретения, что в данном случае формирование продукта из оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана достигается гетерогенной преципитацией, т.е. осаждением на носителе из оксида алюминия. Когда для получения оксида алюминия, модифицированного диоксидом титана, используются другие методы, такие как импрегнирование или гомогенная преципитация, диоксид титана образует прерывистый покровный слой, в котором имеются значительные количества: 1) непокрытых участков поверхности, образованных дефектами общего покровного слоя (которые создают возможность отравления серой), 2) засоренных пор, образованных перекрыванием материалом покрытия пор и их блокирования (что уменьшает площадь поверхности и ограничивает предельную активность катализатора), и 3) свободных частиц диоксида титана, образованных гомогенным зародышеобразованием материала покровного слоя (что загрязняет продукт небольшими частицами диоксида титана).
Способ по данному изобретению, описанный выше, как неожиданно было найдено, предоставляет простым образом носитель с плакирующим покрытием из диоксида титана, обладающий высокой эффективностью, который устойчив к адсорбции серы наряду с сохранением гидротермической стабильности. Равномерность и охватывание покрытия из диоксида титана на поверхности оксида алюминия могут быть представлены эффективностью носителя в качестве конечного продукта в отношении поглощения серы. Поглощение серы (SU) образцом может быть измерено в соответствии со следующим «Испытанием на сульфатацию». Это испытание выполняется посредством загрузки 50 мг образца в термогравиметрический анализатор (TGA). Образец первоначально обрабатывается газообразным He с расходом 107,5 см3/мин в течение 1 часа при 300ºC. После этой обработки вводится поток SO2 в He (1,14% SO2) при 5 см3/мин и одновременно вводится O2 при 12,5 см3/мин. Суммарный расход составляет 125 см3/мин, и концентрация SO2 составляет 456 млн-1. Поглощение серы измеряется как функция времени. По прошествии примерно 120 минут поглощение серы приходит в равновесное состояние, и, начиная с этого момента, поглощение становится невозможным. Поглощение серы (SU) определяется как процентная доля массы, приобретенной по прошествии 120 минут после начала пропускания потока. Нормализованное поглощение серы (NSU) рассчитывается по следующей формуле
где SU представляет собой поглощение серы в мас.%, измеренное по прошествии 120 минут после начала пропускания потока, и SA представляет собой площадь поверхности образца по БЭТ.
Непосредственное сравнение продуктов, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению с неплакированными продуктами на основе оксида алюминия (NSUAl) или продуктом на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, имеющим такое же самое содержание в мас.% диоксида титана, который получен обычными методами импрегнирования (например, импрегнированием суспензии), показывает, что представленные твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, обладают более высокой устойчивостью к сере по сравнению с сопоставляемыми покрытыми частицами. В общем, полученный в соответствии с данным изобретением носитель на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана (NSUTi/Al), обладает эффективностью, как определено в данном документе ниже, по меньшей мере на 45% и в большинстве случаев примерно на 50 процентов выше, чем сравнимые непокрытые носители на основе оксида алюминия. Кроме того, эта процентная доля примерно в два раза или более превышает величину для сравнимого оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, полученного методами импрегнирования.
Процентная эффективность (ζ) нормализованного поглощения серы для оксида алюминия, имеющего покровный слой или плакирующее покрытие из диоксида титана, (NSUTi/Al, используемая в данном документе ниже, представляет продукт с плакирующим покрытием или покровным слоем из диоксида титана) рассчитывается по следующей формуле
Образованные твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, особенно когда они находятся в форме порошка от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, могут быть, кроме того, использованы в качестве каталитического покрытия на основе с небольшой площадью поверхности. Структура основы может быть выбрана из множества различных форм для конкретных видов применения. Такие структурные формы включают монолитные формы, сотовую структуру, проволочную сетку и т.п. Структура основы обычно сформирована из огнеупорного материала, такого как, например, оксид алюминия, кремнезем-оксид алюминия, кремнезем-оксид магния-оксид алюминия, диоксид циркония, муллит, кордиерит, а также в виде проволочной сетки и т.п. Металлические основы с сотовой структурой также могут быть использованы. Порошок суспендируется в воде, пептизируется посредством добавления небольшого количества кислоты (предпочтительно неорганической кислоты) и затем подвергается измельчению, чтобы обеспечить уменьшение размера частиц до величины, подходящей для нанесения покрытия мокрым способом. Структура основы приводится в соприкосновение с измельченной суспензией, например, посредством погружения основы в суспензию. Избыточный материал удаляется, например, посредством применения обдува воздухом, с последующим прокаливанием покрытой структуры основы, чтобы обусловить сцепление твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению со структурой основы.
Благородные металлы, обычно металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий и их смеси, могут быть нанесены на носитель по данному изобретению способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, либо перед нанесением мокрым способом твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, на основу при использовании подходящего обычного предшественника благородного металла (кислого или основного), или после нанесения мокрым способом посредством погружения в подходящий раствор (кислый или основной) предшественника благородного металла. Эти катализаторы на основе благородных металлов описаны в DE-053830318, который включен в данный документ во всей его полноте посредством ссылки.
Предпочтительным способом является первоначальное формирование оксида алюминия, плакированного диоксида титана, с последующим нанесением на него благородного металла и, в заключение, нанесение мокрым способом материала на основу.
Дополнительные функциональные возможности могут быть предоставлены посредством смешивания продукта, плакированного диоксидом титана, с другими оксидными носителями, такими как оксид магния, оксид церия, смеси оксид церия-диоксид циркония, оксид редкоземельного элемента-диоксид циркония и т.п., последующего нанесения мокрым способом покрытия из этих продуктов на основу с сотовой структурой.
Образованный катализатор может быть непосредственным образом загружен в контейнеры и т.п., либо в отдельности, либо в комбинации с другими материалами, в качестве части системы выпуска, отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. Соответственно, выхлопные газы, которые обычно содержат кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, серу, серосодержащие соединения и оксиды серы, пропускаются через систему выпуска, чтобы предоставить соприкосновение с катализатором из благородного металла на носителе. В результате обеспечивается преобразование ядовитых и вредных продуктов в выхлопных газах в материалы, более приемлемые с экологической точки зрения. При использовании катализатора, полученного на носителе, предоставляемом способом по данному изобретению, обеспечивается каталитическая система, обладающая продолжительным сроком службы и более высокой общей активностью по сравнению с той, что может быть достигнута посредством катализаторов, имеющих носители без диоксида титана или с диоксидом титана-оксидом алюминия, сформированным обычными методами совместного осаждения или импрегнирования.
Приведенные ниже примеры представлены в качестве конкретной иллюстрации заявленного изобретения. Следует, однако, понимать, что изобретение не ограничивается конкретными деталями, представленными в примерах. Все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания изобретения выражены по массе, если не указано иное.
Кроме того, любой интервал чисел, приведенный в описании или формуле изобретения, например, представляющий собой определенный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний и процентных содержаний, понимается так, что он недвусмысленным образом включает приведенное здесь посредством ссылки или иным образом любое число, попадающее в такой интервал, включая любые подгруппы чисел внутри определенного таким образом интервала.
ПРИМЕРЫ
Сравнительный пример материала сердцевины 1-CM
Продажный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированный оксидом лантана (4 мас.%), имеющий площадь поверхности по БЭТ 182 м2/г и объем пор 0,77 см3/г, испытывали на поглощение серы посредством загрузки 50 мг образца в термогравиметрический анализатор (TGA). Образец первоначально обрабатывали газообразным He с расходом 107,5 см3/мин в течение 1 часа при 300ºC. После этой обработки вводили поток SO2 в He (1,14% SO2) при 5 см3/мин и одновременно вводили O2 при 12,5 см3/мин. Суммарный расход составлял 125 см3/мин, и концентрация SO2 составляла 456 млн-1. Поглощение серы измеряли как функцию времени в течение периода в 120 минут. Поглощение серы (SU) рассчитывали как процентную долю массы, приобретенной по прошествии 120 минут после начала пропускания потока, и также рассчитывали нормализованное поглощение серы (NSU), при этом поглощение серы (SU) составляло 1,25 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 68,7 мкг/м2 и представлено в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример материала сердцевины 2-CM
Продажный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированный оксидом лантана (4 мас.%), испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше, за исключением того, что образец первоначально прокаливали при 1000ºC в течение 2 часов в муфельной печи. Площадь поверхности по БЭТ прокаленного образца составляла 135 м2/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,97 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 71,9 мкг/м2 образца, и эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример материала сердцевины 3-CM
Продажный нелегированный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-307) испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 175 м2/г, и объем пор составлял 0,77см3/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,91 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 52 мкг/м2 образца, и эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример материала сердцевины 4-CM
Продажный нелегированный δ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-407) испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 123 м2/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,66 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 53,6 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 1-C
Покровный слой из 5% TiO2 на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали следующим образом. 10 частей MI-386 суспендировали в 40 частях воды. 2,5 г золя диоксида титана (Millenium Chemicals), содержащего 20 мас.% TiO2, добавляли к суспензии при постоянном перемешивании. Смесь обезвоживали испарением до сухого состояния на нагревательной плите при постоянном перемешивании, чтобы получить сыпучий порошок. Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 184 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,97%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 52,7 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 2-C
Покровный слой из 10% TiO2 на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 5,0 г Ti-содержащего раствора добавляли к суспензии, содержащей 9,48 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 179 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,94%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 52,5 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 3-C
Образец приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 2-C, за исключением того, что образец прокаливали при 1000ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 129 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,82%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 63,6 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 4-C
Покровный слой из 20% TiO2 на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 10 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 8,42 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 169 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,94%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 55,6 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 5-C
Покровный слой из 30% TiO2 на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 15 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 7,36 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 163 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,81%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 50,0 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Сравнительный пример с покровным слоем 6-C
Покровный слой из 10% TiO2 на оксиде алюминия (MI-307) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 5,0 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 9,48 частей оксида алюминия (MI-307). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 169 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,71%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 42 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Пример 1
Стандартный оксид алюминия, плакированный 20 мас.% диоксида титана, приготавливали следующим образом. 21,05 г продажного оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированного оксидом лантана (4,0 мас.%), суспендировали в 225 г деионизированной воды. К этой суспензии оксида алюминия добавляли 54,7 г раствора сульфата титанила (эквивалентно 9,17 мас.% TiO2) при расходе 5 см3/мин. Величина pH образованной смеси составляла 1,0, и температура суспензии поддерживалась при перемешивании при 25ºC в течение 30 минут. Затем добавляли по каплям 5 н. раствор NH4OH, чтобы поддерживать скорость увеличения pH примерно 0,05 pH в минуту, до тех пор, пока pH не достигала 3,5. Суспензию затем перемешивали в течение часа.
Образованную суспензию затем фильтровали и осадок на фильтре промывали 1200 мл 1%-ного раствора бикарбоната аммония с последующим промыванием 300 мл горячей деионизированной воды. Образованный твердотельный материал был подвергнут анализу, и было найдено, что он содержит менее чем 0,04 мас.% сульфата в качестве загрязняющей примеси.
Образованный осадок на фильтре был повторно суспендирован в деионизированной воде и высушен распылением при 100ºC. Высушенный распылением порошок был прокален при 700°C в течение двух часов. Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 170 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,59 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 34,7 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 4-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 34,7) и также в 1,6 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (55,6 по сравнению с 34,7). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 2,5 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (19 по сравнению с 49).
Пример 2
Стандартный оксид алюминия, плакированный 30 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали 18,42 г оксида алюминия (MI-386), легированного оксидом лантана, к которому добавляли 81,8 г сульфата титанила. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700°C таким же образом, как описано в Примере 1.
Прокаленный порошок был подвергнут анализ,у и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 160 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,55 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 34,3 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 5-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 34,3) и также почти в 1,5 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (50 по сравнению с 34,3). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 2,0 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (27 по сравнению с 50).
Пример 3
Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, как описано в Примере 1, за исключением того, что использовали 23,7 г оксида алюминия (MI-386), к которому добавляли 27,3 г сульфата титанила. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700°C таким же образом, как описано в Примере 1.
Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 175 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,62 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 35,4 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 2-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 35,4) и также почти в 1,5 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (52,5 по сравнению с 35,4).
Пример 4
Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 3, за исключением того, что использовали нелегированный γ-оксид алюминия (MI-307 от Grace Davison). Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700ºC таким же образом, как описано в Примере 1.
Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 167 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,24 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 14,4 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 3-CM и 6-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (52 по сравнению с 14,4) и также почти в три раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 6-C с обычным покровным слоем (42 по сравнению с 14,4). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 3,8 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (19 по сравнению с 72,3).
Пример 5
Образец стандартного оксида алюминия (MI-307), плакированного 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, как описано в Примере 4, за исключением того, что он был прокален при 1000ºC в течение 2 часов.
Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 66 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,09 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 13,7 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Пример 6
Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 3, за исключением того, что использовали нелегированный δ-оксид алюминия (MI-407 от Grace Davison). Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700ºC таким же образом, как описано в Примере 3.
Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 108 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,17 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 17,6 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Пример 7
Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 6. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали таким же образом, как описано в Примере 3, за исключением того, что прокаливание проводили при 1000ºC. Прокаленный порошок был подвергнут анализу, и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 67 м2/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,10 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 14,9 мкг/м2 образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.
Таблица 1 ниже показывает, что все продукты оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, сформированные в соответствии с данным изобретением, проявляют примерно в два раза или более меньшее нормализованное поглощение серы (NSU) и более высокую эффективность по сравнению с образцами с покровным слоем, сформированным обычным импрегнированием суспензии.
| Таблица 1 | ||||||
| Пример № | Диоксид титана (%) | Оксид алюминия | Температура прокаливания (ºC) | Площадь поверхности (м2/г) | NSU, мкг/м2 образца | Относительное уменьшение NSU (%) |
| Материал сердцевины | ||||||
| 1-CM. | 0 | MI-386 | - | 182 | 68,7 | |
| 2-CM | 0 | MI-386 | 1000 | 135 | 71,9 | |
| 3-CM | 0 | MI-307 | - | 175 | 52 | |
| 4-CM | 0 | MI-407 | - | 123 | 53,6 | |
| С покровным слоем | ||||||
| 1-C | 5 | MI-386 | 700 | 184 | 52,7 | 23,2 |
| 2-C | 10 | MI-386 | 700 | 179 | 52,5 | 23,3 |
| 3-С | 10 | MI-386 | 1000 | 129 | 63,6 | 7,5 |
| 4-C | 20 | MI-386 | 700 | 169 | 55,6 | 19,0 |
| 5-C | 30 | MI-386 | 700 | 163 | 50 | 27,2 |
| 6-C | 10 | MI-307 | 700 | 169 | 42 | 19,2 |
| С плакирующим покрытием | ||||||
| 1 | 20 | MI-386 | 700 | 170 | 34,7 | 49,5 |
| 2 | 30 | MI-386 | 700 | 160 | 34,3 | 50,0 |
| 3 | 10 | MI-386 | 700 | 175 | 35,4 | 48,5 |
| 4 | 10 | MI-307 | 700 | 167 | 14,4 | 72,3 |
| 5 | 10 | MI-307 | 1000 | 66 | 13,7 | 73,6 |
| 6 | 10 | MI-407 | 700 | 108 | 17,6 | 67,2 |
| 7 | 10 | MI-407 | 1000 | 67 | 14,7 | 72,6 |
Claims (12)
1. Способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающий:
a) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси;
b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора;
c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут;
d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу не содержащий сульфата;
e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и
f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.
a) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси;
b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора;
c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут;
d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу не содержащий сульфата;
e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и
f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.
2. Способ по п.1, в котором первоначально полученная однородная смесь твердотельных частиц на основе оксида алюминия и сульфата титанила имеет концентрацию сульфата титанила, соответствующую отношению сульфата титанила (в расчете на диоксид титана) к общему количеству оксидов от 1 до 50, и имеет рН от примерно 0,5 до 1,5.
3. Способ по п.1, в котором величина рН однородной смеси увеличивается от первоначальной величины рН в интервале от 0,9 до 1,2 до величины рН в интервале от 3,5 до 4 при скорости от 0,05 до 0,025 единиц рН в минуту при постоянном перемешивании с последующим поддержанием указанной смеси при указанной увеличенной величине рН в течение от примерно 15 до 60 минут.
4. Способ по п.1, в котором основание для водного щелочного раствора на стадии b) выбирают из гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония, гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, бикарбоната щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, карбоната щелочноземельного металла, бикарбоната щелочноземельного металла, соединения три-(C1-С3)-алкиламмония, моно-, ди- и три-(C1-С3)-алканоламинов или их смесей.
5. Способ по п.4, в котором основание выбирают из гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония или их смесей.
6. Способ по п.1, в котором сульфатные ионы удаляют из обработанных твердотельных частиц на стадии d) путем взаимодействия указанных твердотельных частиц с достаточным количеством воды, гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония, гидроксида щелочного металла или их смесей.
7. Способ по п.6, в котором твердотельные частицы обрабатывают водным раствором карбоната аммония, бикарбоната аммония или их смесей.
8. Способ по п.6 или 7, в котором твердотельные частицы на стадии е) имеют менее чем 0,5 мас.% сульфата и образованные твердотельные частицы высушивают до порошкового материала и затем нагревают до температуры от примерно 600° до 800°С в течение периода времени от 1 до 4 часов.
9. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, полученные способом по п.1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7 и имеющие нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/м2 образца.
10. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, полученные способом по п.8, имеющие нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/м2 образца.
11. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, по п.9, имеющие средний размер частиц от 1 до 200 мкм.
12. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, по п.10, имеющие средний размер частиц от 1 до 200 мкм.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24982409P | 2009-10-08 | 2009-10-08 | |
| US61/249,824 | 2009-10-08 | ||
| PCT/US2010/051072 WO2011043995A1 (en) | 2009-10-08 | 2010-10-01 | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012118391A RU2012118391A (ru) | 2013-11-20 |
| RU2533822C2 true RU2533822C2 (ru) | 2014-11-20 |
Family
ID=43857063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012118391/04A RU2533822C2 (ru) | 2009-10-08 | 2010-10-01 | Сероустойчивый носитель катализатора на основе оксида алюминия |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9409149B2 (ru) |
| EP (1) | EP2485837A4 (ru) |
| JP (1) | JP5932650B2 (ru) |
| KR (1) | KR20120084732A (ru) |
| CN (1) | CN102639230A (ru) |
| CA (1) | CA2777021C (ru) |
| RU (1) | RU2533822C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011043995A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201202367B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792847C2 (ru) * | 2018-01-22 | 2023-03-27 | Сасол Джёмани Гмбх | Подложка катализатора, содержащая равномерно распределенный диоксид титана, и способ ее изготовления |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9365664B2 (en) * | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| JP5599212B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-10-01 | 千代田化工建設株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びにそれを用いた炭化水素油の水素化処理方法 |
| US20120122670A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-17 | Rhodia Operations | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
| CN102564835B (zh) * | 2012-01-09 | 2014-08-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 用于检测硫酸氧钛溶液中杂质的样品制备方法和检测方法 |
| SG11201500226QA (en) * | 2012-07-19 | 2015-03-30 | Chiyoda Corp | Method for reactivating used hydrogenation treatment titania catalyst, and regenerated hydrogenation treatment titania catalyst |
| BR112014032042A2 (pt) | 2012-08-02 | 2017-06-27 | Sasol Tech Pty Ltd | método de preparação de um suporte catalítico modificado, método de preparação de um precursor catalítico, método de preparação de um catalisador e processo de síntese de hidrocarbonetos |
| EP3071538B1 (en) * | 2013-11-20 | 2021-02-17 | Lummus Technology LLC | Olefin double bond isomerization catalyst with high poison resistance |
| JP6456204B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| US10744486B2 (en) * | 2015-09-04 | 2020-08-18 | Clariant Corporation | Catalyst support materials and catalyst materials useful for Fischer-Tropsch processes |
| EP3368215A4 (en) * | 2015-10-27 | 2019-06-26 | W.R. Grace & Co.-Conn. | ACID-RESISTANT CATALYST SUPPLEMENTS AND CATALYSTS |
| AU2018303693A1 (en) * | 2017-07-21 | 2020-01-30 | Albemarle Europe Srl | Hydrotreating catalyst with a titanium containing carrier and sulfur containing organic additive |
| US11325869B1 (en) * | 2017-10-20 | 2022-05-10 | United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Environmental barrier coatings for improved temperature capabilities and longevity |
| EP3513872A1 (en) * | 2018-01-22 | 2019-07-24 | SASOL Germany GmbH | Catalyst support comprising homogeneously distributed titanium dioxide and method for production |
| KR102310675B1 (ko) * | 2018-08-20 | 2021-10-12 | (주)엘엑스하우시스 | 배기가스 정화용 촉매 |
| KR102257545B1 (ko) * | 2019-05-29 | 2021-05-27 | 한국세라믹기술원 | 육각 판상 알루미나 단결정 입자 및 그 제조방법 |
| CN112694109B (zh) * | 2019-10-23 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种拟薄水铝石的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5702519A (en) * | 1995-09-14 | 1997-12-30 | Merck Patent Gesellschaft Mit Ceschrankter Haftung | Flaky aluminum oxide and pearlescent pigment, and production thereof |
| US20060034739A1 (en) * | 2004-07-31 | 2006-02-16 | Kronos International Inc. | Method for the post-treatment of titanium dioxide pigments |
| RU83945U1 (ru) * | 2009-02-09 | 2009-06-27 | ООО НПП "Экологические системы" | Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и газообразных выбросов промышленных предприятий |
Family Cites Families (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2804433A (en) | 1952-12-29 | 1957-08-27 | Universal Oil Prod Co | Production of silica-alumina composites |
| NL262713A (ru) | 1960-03-24 | 1900-01-01 | ||
| BE642626A (ru) | 1963-04-11 | |||
| US3526602A (en) | 1968-02-09 | 1970-09-01 | Shikishima Mui Bii Kk | Catalyst carrier and process of making the same |
| US3518206A (en) | 1968-05-17 | 1970-06-30 | Du Pont | Supported catalysts composed of substrate coated with colloidal silica and catalyst |
| US3718494A (en) * | 1971-03-04 | 1973-02-27 | Du Pont | Sheet-like alpha aluminum oxide |
| US3703461A (en) | 1971-07-16 | 1972-11-21 | Union Oil Co | Hydrogenation process and catalyst |
| US3923692A (en) | 1972-08-03 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| US4059544A (en) | 1972-08-10 | 1977-11-22 | Fujimi Kenmazai Kogyo Kabushiki Kaisha | Active material compositions with porous protective sheath and method for preparing |
| US3925253A (en) | 1973-03-19 | 1975-12-09 | Ethyl Corp | Catalysts |
| USRE29771E (en) | 1975-01-10 | 1978-09-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Flue gas desulfurization sorbent |
| CA1090953A (en) | 1976-05-26 | 1980-12-09 | Louis Armanini | Iron oxide coated mica nacreous pigments |
| US4070286A (en) | 1976-06-15 | 1978-01-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macroporous microspheroids and a process for their manufacture |
| US4111846A (en) | 1977-05-06 | 1978-09-05 | W. R. Grace & Co. | Hydrosol and catalyst preparation |
| DE3200483A1 (de) | 1982-01-09 | 1983-07-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4459372A (en) | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| US4593007A (en) | 1984-12-06 | 1986-06-03 | The Perkin-Elmer Corporation | Aluminum and silica clad refractory oxide thermal spray powder |
| US4708945A (en) | 1985-12-31 | 1987-11-24 | Exxon Research And Engineering Company | Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface, their preparation and use |
| CA1276002C (en) | 1985-12-31 | 1990-11-06 | Lawrence L. Murrell | Catalysts comprising silica supported on alumina their preparation and use |
| US4705770A (en) | 1986-07-07 | 1987-11-10 | Aristech Chemical Corporation | Method of making anatase-titania attrition-resistant catalyst composition |
| US4759918A (en) | 1987-04-16 | 1988-07-26 | Allied-Signal Inc. | Process for the reduction of the ignition temperature of diesel soot |
| US4959338A (en) | 1988-08-17 | 1990-09-25 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-resistant catalyst carrier moldings and catalysts for combustion |
| DE3830318A1 (de) | 1988-09-07 | 1990-03-15 | Degussa | Abgaskatalysator mit verminderter neigung zu speicherung von schwefeloxiden und schwefelwasserstoffemission |
| US5182016A (en) | 1990-03-22 | 1993-01-26 | Regents Of The University Of Minnesota | Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles |
| US5271833A (en) | 1990-03-22 | 1993-12-21 | Regents Of The University Of Minnesota | Polymer-coated carbon-clad inorganic oxide particles |
| GB9213454D0 (en) | 1992-06-24 | 1992-08-05 | Tioxide Group Services Ltd | Composite pigmentary material |
| JP3073836B2 (ja) | 1992-07-02 | 2000-08-07 | メルク・ジヤパン株式会社 | 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法 |
| US5395808A (en) * | 1992-12-21 | 1995-03-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inorganic supports for bioremediation |
| EP0707882A1 (en) | 1994-10-21 | 1996-04-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gases |
| US5656546A (en) | 1995-08-28 | 1997-08-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd | Self-aligned tin formation by N2+ implantation during two-step annealing Ti-salicidation |
| DE19543204C2 (de) * | 1995-11-20 | 1997-09-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung |
| US6036847A (en) * | 1996-03-26 | 2000-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline |
| US5922294A (en) | 1997-03-10 | 1999-07-13 | Ford Global Technologies, Inc. | High surface area, thermally stabilized titania automotive catalyst support |
| FI102730B1 (fi) | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| DE19743100A1 (de) | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators |
| DZ2724A1 (fr) | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| US6177381B1 (en) | 1998-11-03 | 2001-01-23 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
| CN1096296C (zh) | 1998-11-13 | 2002-12-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备 |
| US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
| JP3627908B2 (ja) | 1999-06-09 | 2005-03-09 | 日鉄鉱業株式会社 | 青色粉体およびその製造方法 |
| WO2001042140A1 (en) | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Jonathan Sherman | Nanoparticulate titanium dioxide coatings, and processes for the production and use thereof |
| AUPQ619400A0 (en) | 2000-03-10 | 2000-04-06 | Depco-Trh Pty Ltd | Titanium dioxide coated product |
| ATE341396T1 (de) | 2000-07-24 | 2006-10-15 | Sasol Tech Pty Ltd | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus einem synthesegas |
| US20020157535A1 (en) | 2001-02-28 | 2002-10-31 | Kanazirev Vladislav I. | Process and adsorbent for gas drying |
| US6756515B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-06-29 | Uop Llc | Dehydrogenation process using layered catalyst composition |
| EA005342B1 (ru) | 2001-10-04 | 2005-02-24 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Порошок с пленочным покрытием из диоксида титана и способ его получения |
| US6713032B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-03-30 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalyst for removing carbon monoxide in hydrogen rich gas and production method therefor |
| US6919295B2 (en) | 2002-05-01 | 2005-07-19 | Rohm And Haas Company | Supported mixed metal oxide catalyst |
| US7169433B2 (en) | 2002-05-03 | 2007-01-30 | Nevin C. Jenkins | Seasoning stick and method and apparatus for preparing foods |
| GB0222240D0 (en) | 2002-09-25 | 2002-10-30 | Ici Plc | Cobalt catalysts |
| US7022646B2 (en) | 2003-01-31 | 2006-04-04 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| US7037875B2 (en) | 2003-04-04 | 2006-05-02 | Engelhard Corporation | Catalyst support |
| JP3827313B2 (ja) * | 2003-05-07 | 2006-09-27 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | チタニア被覆アルミナ粒子の製造方法 |
| US7490464B2 (en) | 2003-11-04 | 2009-02-17 | Basf Catalysts Llc | Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts |
| US7348293B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| US7629289B2 (en) | 2004-06-23 | 2009-12-08 | Uop Llc | Selective naphtha desulfurization process and catalyst |
| JP2006245098A (ja) | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Seiko Epson Corp | 電子部品及びその製造方法、並びに電子機器 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7638459B2 (en) | 2005-05-25 | 2009-12-29 | Uop Llc | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| CN101522297B (zh) * | 2006-10-06 | 2012-12-12 | 格雷斯公司 | 耐硫的氧化铝催化剂载体 |
| CN101678322B (zh) * | 2007-06-27 | 2012-10-03 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体 |
-
2010
- 2010-10-01 JP JP2012533223A patent/JP5932650B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-01 CA CA2777021A patent/CA2777021C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-01 RU RU2012118391/04A patent/RU2533822C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-10-01 US US13/498,609 patent/US9409149B2/en active Active
- 2010-10-01 CN CN2010800549273A patent/CN102639230A/zh active Pending
- 2010-10-01 KR KR1020127009268A patent/KR20120084732A/ko active IP Right Grant
- 2010-10-01 EP EP10822453.6A patent/EP2485837A4/en not_active Withdrawn
- 2010-10-01 WO PCT/US2010/051072 patent/WO2011043995A1/en active Application Filing
-
2012
- 2012-04-02 ZA ZA2012/02367A patent/ZA201202367B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5702519A (en) * | 1995-09-14 | 1997-12-30 | Merck Patent Gesellschaft Mit Ceschrankter Haftung | Flaky aluminum oxide and pearlescent pigment, and production thereof |
| US20060034739A1 (en) * | 2004-07-31 | 2006-02-16 | Kronos International Inc. | Method for the post-treatment of titanium dioxide pigments |
| RU83945U1 (ru) * | 2009-02-09 | 2009-06-27 | ООО НПП "Экологические системы" | Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и газообразных выбросов промышленных предприятий |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2792847C2 (ru) * | 2018-01-22 | 2023-03-27 | Сасол Джёмани Гмбх | Подложка катализатора, содержащая равномерно распределенный диоксид титана, и способ ее изготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102639230A (zh) | 2012-08-15 |
| CA2777021C (en) | 2018-02-27 |
| EP2485837A4 (en) | 2013-05-22 |
| US9409149B2 (en) | 2016-08-09 |
| CA2777021A1 (en) | 2011-04-14 |
| ZA201202367B (en) | 2012-12-27 |
| US20120190541A1 (en) | 2012-07-26 |
| JP5932650B2 (ja) | 2016-06-08 |
| WO2011043995A1 (en) | 2011-04-14 |
| JP2013507238A (ja) | 2013-03-04 |
| EP2485837A1 (en) | 2012-08-15 |
| RU2012118391A (ru) | 2013-11-20 |
| KR20120084732A (ko) | 2012-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2533822C2 (ru) | Сероустойчивый носитель катализатора на основе оксида алюминия | |
| KR101478848B1 (ko) | 황 내성 알루미나 촉매 지지체 | |
| CN107223072B (zh) | 用于排气系统的一氧化二氮脱除催化剂 | |
| RU2566748C2 (ru) | Подложка катализатора из оксида алюминия | |
| US8158257B2 (en) | Sulfur tolerant alumina catalyst support | |
| JPH09500570A (ja) | 層状触媒複合体 | |
| RU2615991C2 (ru) | Подложка катализатора из оксида алюминия, устойчивая к сере | |
| JP2011513055A (ja) | アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 | |
| US20090180942A1 (en) | Selective ammonia oxidation catalysts | |
| US20090180943A1 (en) | Selective Ammonia Oxidation Catalysts | |
| US6165430A (en) | Method for treating diesel engine exhaust gas | |
| JP2000197819A (ja) | 排ガス浄化材及びその製造方法 | |
| JP3316564B2 (ja) | 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法 | |
| JP3316566B2 (ja) | 窒素酸化物含有排ガスの還元浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201002 |