KR20190039883A - 삼산화황의 전환 및 수소 생산 방법을 위한 촉매 조성물 - Google Patents

삼산화황의 전환 및 수소 생산 방법을 위한 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 개시는 일반적으로 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 주제는 또한 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

삼산화황의 전환 및 수소 생산 방법을 위한 촉매 조성물
본 명세서에 기술된 주제는 일반적으로 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 또한 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
물을 분해시켜 생성물로서 수소 및 부산물로서 산소를 생산하기 위해서 사용 가능한 다수의 열화학적 방법이 존재한다. 실행 가능한 경로로서 지난 수 십년 동안 실험적으로 분석된 다수의 이러한 열화학적 사이클이 존재한다. 이들 사이클 중에서, 미국 특허 제4,089,940호에 개시된 제너럴 아토믹(General Atomic)에 의해서 본래 제안된 황-아이오딘 열화학적 사이클이 이의 더 높은 효율로 인해서 가장 유망한 것이다. 황-아이오딘(SI) 사이클은 각각에 대한 출발 물질이 또 다른 것의 생성물이도록 하는 방식으로 설계된 일련의 화학 반응으로 수소를 생성시킨다. 이러한 사이클에서 열 에너지는 몇몇 고온 화학 반응을 통해서 도입된다. 열의 일부 양은 발열성 저온 반응을 통해서 제거되었다. 이러한 반응을 위한 투입물은 물 및 고온 열이고, 그것은 저온 열, 수소 및 산소를 방출한다. 이러한 사이클에서 어떠한 유출물도 생성되지 않고, 물 이외의 모든 시약은 재순환 및 재사용된다. 전체 사이클은 하기에 나타낸 바와 같은 3가지 하기 반응을 포함한다.
Figure pct00001
반응 (1)은 발열성 기체(SO2) 흡수 반응인 분젠(Bunsen) 반응으로 지칭되며, 이것은 온도 범위 25℃ 내지 120℃에서 자발적으로 진행되고, 2종의 산을 생성시킨다: HI 및 H2SO4. HI 분해(2)는 약간 흡열 반응이고, 수소를 방출하고, 온도 범위 400 내지 700℃에서 수행된다. SO2를 생성시키기 위한 H2SO4의 분해(3)는 2단계의 반응이다. 제1 단계는 H2SO4의 열 분해(H2SO4 → SO3 + H2O)를 포함하고, 제2 단계는 SO3의 SO2 및 산소로의 촉매적 분해(SO3 → SO2 + 1/2O2)이다. 더 낮은 SO3 분압 및 고온이 분해 반응을 선호한다. SO3의 분해 평형 압력이 더 높으면, 실제 공정 온도의 분해율을 증가시키는 것이 발생되어야 한다. 그러나, 촉매는 반응의 활성화 에너지 장벽을 낮춤으로써 해리 효율을 개선시키는 데 중요한 역할을 한다.
미국 특허 제2,406,930호에는 황산을 매우 높은 온도에서 열적으로 분해시켜 이산화황 및 산소를 수득할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,888,730호에는 황산의 증기가 바나듐 촉매와 접촉하면 훨씬 더 낮은 온도에서 황산이 분해될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,089,940호에는 분해 온도가 백금 촉매를 사용함으로써 추가로 감소될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,314,982호에는 다양한 지지체, 예컨대, 황산바륨, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 지르코늄 실리케이트 및 이들의 혼합물 상에 지지된 효율적인 백금 촉매가 개시되어 있다. 백금 지지된 촉매는 분해 반응의 저온 영역, 즉 최대 700℃에서 안정적이고 효과적이다. 750℃를 넘고, 이를 초과하는 온도에서, 상기의 언급된 지지체 상에 지지된 산화구리 및 산화철이 촉매로서 사용된다. 산의 전체 촉매적 분해는 백금 촉매가 지지된 저온 층 및 덜 비싼 산화철 또는 산화구리 지지된 형태를 갖는 고온 층으로서의 일련의 층에서 일어난다. 이러한 층에서 달성되는 체류 시간은 각각 1.0초 및 0.5초 ㅁ 50%이다. 다단계 공정을 위해서 사용된 촉매의 조합물은 7초 이하의 총 체류 시간에서 최적의 온도에 대한 평형 값의 적어도 약 95%와 동일하게 SO2로의 분해를 수행할 수 있다.
특허 제KO100860538호에는 0.5 내지 2의 철에 대한 구리비 및 1:1로서의 촉매 대 지지체로 알루미나 및 티타니아 상의 지지체를 갖거나 갖지 않는 구리??철 2상(binary) 산화물 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 긴 시간 동안 고온을 견딜 수 있고, 100 내지 500,000 ml/촉매 g.hr, 바람직하게는 500 내지 100,000 ml/촉매 g.hr의 공간 속도까지 더 높은 활성도가 유지될 수 있다.
일련의 연구 논문은 또한 높은 활성도 및 안정성으로 황산의 분해를 수득하기 위해서 몇몇 촉매를 탐색한 것을 공개하였다. 도키야(Dokiya) 등[1]은 1977년에, 대기압에서 1073 내지 1133 K의 범위에서 황산 분해를 위한 다양한 산화물 촉매(TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO4, NiO, CuO, ZnO, Al2O3 및 SiO2)를 시험하였다. 이들 중에서, 소결된 Fe2O3은 양호한 촉매 활성도를 나타내지만, 이 촉매는 시간에 따라서 고온에서 활성도, 표면적 및 크러싱 강도의 손실을 겪는다. 이들 관찰은 4시간 실험 시험을 기준으로 한다. 노만(Norman) 등[2]은 1982년에, 다양한 지지체 상의 상이한 활성 물질을 요약한다. 이들이 사용된 활성 금속/금속 산화물은 Pt, Fe2O3, CuO, Cr2O3이고, 지지체는 다양한 조합의 Al2O3, TiO2, ZrO2 및 BaSO4이다. 이들은 크로뮴 및 바나듐의 산화물이 휘발성이고, 이것이 반응기의 나중 단계에서 재형성 촉매로서 작용한다고 결론내렸다. 망간, 코발트 및 니켈은 과도한 황산화(sulphation)로 인해서 더 낮은 활성도를 갖는 것으로 밝혀져 있다. 백금 및 산화철(III)은 양호한 활성 물질로서 인식되었고, 티타니아는 귀금속 촉매를 위한 지지체로서 인식되었다. 이들은 티타니아 지지체를 갖는 백금이 더 낮은 온도에서 양호한 촉매로서 작용하고, Fe2O3 및 Cr2O3이 더 높은 온도에서 유망하다는 것을 보여주었다. 이시카와(Ishikawa) 등[3]은 1982년에, 1 내지 5%(w/w) 적재 수준으로 알루미나 기재 상에 지지된 Pt, Fe2O3, CuO를 시험하였고, 활성도는 Pt > Fe2O3 > V2O5 > CuO 순으로 감소되었다. 이들의 실험에서, 다공성 알루미나 상에 적재된 활성 물질은 비다공성 알루미나보다 4배 더 높은 활성도를 나타내었지만, 비다공성 알루미나는 더 양호한 안정성을 나타내었다. 타가와(Tagawa) 등[4]은 1989년에, 철, 크로뮴, 알루미늄, 구리, 아연, 코발트, 니켈 및 마그네슘의 다양한 저비용의 금속 산화물의 보다 체계적인 연구를 수행하였다. 이들의 연구로부터, 모든 촉매는 850℃ 초과에서 유사한 전환율을 나타낸다는 것을 발견하였다. 850℃ 미만에서 작동되는 경우, 산화철(III)은 처음에 높은 전환율을 나타내고, 설페이트 종의 형성으로 인해서 시간에 따라서 감소된다. 활성도의 순서는 Pt > Cr2O3 > Fe2O3 > CuO > CeO2 > NiO > Al2O3인 것을 발견하였다.
바바로사(Barbarossa) 등[5]은 2006년에, 7초의 체류 시간과 함께 500 내지 1100℃의 온도 범위에서 석영 솜 및 Ag-Pd 금속간 합금 상에 적재된 산화철을 사용한 실험을 수행하였다. 두 촉매 모두는 처음에 높은 활성도를 갖고, 16시간의 시간 이후에, 산화철(III) 활성도는 일정하게 유지되고, Ag-Pd의 활성도 손실은 촉매의 표면 상의 PdO 박막의 형성에 기인한다. 김(Kim) 등[6]은 2006년에, 공침전 방법에 의해서 제조된 Al 또는 Ti 상에 지지된 Fe-촉매의 활성도를 보고하였다. Al/Ti에 대한 Fe-의 비는 4, 3, 2 및 1이다. Al 공극(pore) 부피에 대한 Fe-의 비는 일정하게 유지되면서, Fe-Al 촉매 샘플의 표면적은 상당히 증가되었다. Fe-Ti 촉매는 더 낮은 온도(550℃ 미만)에서 Fe-Al 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다. 800℃ 초과에서, Fe-Al은 설페이트의 불안정성으로 인해서 더 높은 활성도를 나타낸다. 바너지(Banerjee) 등[7]은 x:{ 0 내지 1}의 범위에 대해서 철 크로뮴 페로브스카이트[Fe2(1??x)Cr2xO3]의 촉매적 활성도를 연구하였다. 촉매를 고체 상태 경로로 제조하였고, 이의 표면적은 14 내지 15 m2/g의 범위인 것을 발견하였다. 모든 촉매를 10시간 동안 시험하였고, 이들은 Fe1.8Cr0.2O3이 설페이트를 더 적게 형성하면서 가장 활성인 것을 발견하였다. 이들은 낮은 수준의 Cr- 존재가 촉매의 안정성을 증가시키고, 안정한 금속 설페이트의 형성을 감소시킨다고 시사하였다. 기노사(Ginosar) 등[8]은 2007년에, 지지체 및 촉매의 장기간 안정성을 연구하였다. 이 연구에서 사용된 촉매는 백금이고, 지지체는 Al2O3, TiO2 및 ZrO2이다. 티타니아 지지된 촉매는 나머지 지지체보다 장기간의 시간(240시간) 동안 안정적인 것을 발견하였다. 티타니아가 양호한 지지체를 나타내지만, 여전히 그것은 일정 시간(240시간)에 걸쳐서 8% 활성도를 손실하였다. 이것은 휘발성 산화물 및 소결로서 표면으로부터 손실된 Pt로 인한 것이다. 아비마누(Abimanyu) 등은 2008년[9]에 오일 드롭 방법 및 겔 공정에 의해서 제조된 Cu/Al2O3, Fe/Al2O3 및 Cu/Fe/Al2O3 복합체 과립 촉매의 활성도를 연구하였다. Cu/Fe/Al2O3 복합체의 촉매적 활성도는 Cu/Al2O3, Fe/Al2O3보다 더 높다. 촉매적 활성도는 알루미나 과립 중의 Cu 및 Fe 농도가 증가함에 따라 증가되고, 최적의 [Cu] 대 [Fe]비는 1:2인 것으로 발견되었다[10]. 카라기아나키스(Karagiannakis) 등[11]은 황산의 분해를 위한 다양한 단일 산화물 및 혼합 산화물 재료를 합성하였다. 이것은 2상 조성물 및 Cu-Fe-Al 시스템의 3상 조성물뿐만 아니라 용액 연소 합성법에 의해서 제조된 Fe-Cr 혼합 산화물 재료를 포함한다. 촉매는 850℃ 및 주변 압력에서 고정층 반응기에서 분말 형태로 시험된다. Cu-Fe-Al 시스템의 경우, Fe-산화물 구조물에 Cu를 첨가하는 것이 분해를 향상시키는 반면, Fe-산화물에 Al 및 Cu 둘 모두를 첨가하는 것이 또한 안정성을 개선시킨다는 것이 발견된다. 바너지 등[12]은 황산의 분해에 대한 코발트, 니켈 및 구리 페로스피넬(ferrospinel)의 활성도를 연구하였다. 이들 페로스피넬은 글리신-질산염 겔 연소 방법에 의해서 합성된다. 화학량론적 양의 출발 물질을 연료-산화제 몰비(1:4)를 유지시킨 50 ml의 증류수 중에 용해시켜 산화 원자가 대 환원 원자가의 비가 1보다 약간 작도록 한다. 혼합된 질산염 글리신 용액을 연속적으로 교반하면서 서서히 150℃에서 가열하여 과량의 물을 제거한다. 이는 상당히 점성인 겔을 형성한다. 그 다음, 겔을 300℃에서 가열하였는데, 이것은 바람직하지 않은 기체 생성물을 분출하고, 발포성 분말 형태로 목적하는 생성물을 형성하면서 자동 발화로 이어졌다. 분말을 2종의 상이한 온도(500℃ 및 900℃)에서 12시간 동안 하소시켜 CuFe2O4, CoFe2O4 및 NiFe2O4의 결정질 분말을 수득한다. 구리 페라이트는 800℃에서 78% 전환율로 반응에 대해서 가장 활성인 촉매인 것으로 발견된다. 장(Zhang) 등[13]은 졸-겔 진공 동결-건조(VFD) 방법에 의해서 산화물의 복합체, 즉, CuCr2O4 및 CuFe2O4 및 함침법에 의해서 SiC 상에 지지된 Pt를 제조하였다. 전자의 경우에, 이들은 촉매로서 복합체 산화물을 직접 사용하였고, 후자의 경우에, 지지체는 비다공성 SiC이다. 790℃ 미만의 온도에서 Pt/SiC 촉매는 50 h-1의 공간 속도에서 50% 미만의 수율과 함께 더 높은 활성도를 나타내는 것이 관찰되었다. 850℃ 초과의 온도에서, 복합체 금속 산화물은 대략 70%의 수율을 나타내었다. 촉매 안정성 시험은 모든 3종의 촉매에 대해서 50h-1의 공간 속도로 850℃의 온도에서 수행되었다. 3종의 촉매 중에서, CuFe2O4는 작동 45h 후에 이의 활성도가 손실되었고, Pt/SiC 및 CuCr2O4 둘 모두는 작동 90시간 후에 초기 활성도의 거의 20%의 활성도 감소를 나타내었다. 안정성 시험으로부터의 소모된 촉매 분석은, 3종의 촉매가 응집(agglomeration)에 의해서 이의 비표면적이 손실되고, 각각의 설페이트의 형성으로 인해서 활성도가 손실되었음을 나타내었다. 이들 촉매가 고온에서 양호한 활성도를 나타냄에도 불구하고, 산 매질 중에서의 양호한 안정성의 부족이 중요한 문제이다. 카라기아나키스(Karagiannakis) 등[14], 기아코티아(Giaconia) 등[15]은 지지체가 0의 공극률 및 매우 낮은 표면적(5.32 m2/g)을 갖는 Fe2O3-코팅된 SiSiC 허니컴(honeycomb)을 사용하였다. 촉매는 허니컴 상에 산화철(III)을 적재하기 위해서, 반복적인 슬러리 함침법에 의해서 제조된다. 활성 금속의 적재된 중량 백분율은 14.9 내지 18.5 w/w% 범위이다. 900℃에서의 하소 후, 촉매를 분말화하고, 반응기에 적재한다. 촉매의 활성도 시험을 Fe2O3-코팅된 SiSiC 허니컴 단편 상에서 온도 범위 775 내지 900℃, 압력 범위 1 내지 4 bar 및 WHSV 3.2 내지 49h??1에서 공급물로서 96% 황산을 사용하여 수행하였다. 이러한 지지체는 공극률이 없고 낮은 표면적(5.32 m2/g)을 보유한다. 최적의 작동 조건(850℃에서 약 30%의 SO3의 분압에서 WHSV 6.0h??1 및 17.6 wt% 촉매 적재량)에서 촉매는 대략 80%의 SO2 전환율 및 무시할 정도의 비활성화를 나타내었다는 것이 관찰되었다. 리(Lee) 등[16]은 72,000 mL/g촉매의 GHSV를 사용하여 650 내지 850℃의 온도 범위 및 대기압에서 1 wt% Pt/SiC 코팅된 알루미나 및 1 wt% Pt/Al2O3 상에서의 황산의 분해를 연구하였다. 촉매를 건식 함침법에 의해서 제조하였다. Pt/Al2O3 촉매는 황산알루미늄의 형성으로 인해서 650 및 700℃에서 비활성화되었지만, 750 및 850℃에서는 60%의 최고 수율로 안정적이었다. 알루미나 지지체를 메틸트라이클로로실란(MTS)을 사용하여 CVD 방법에 의해서 SiC로 코팅하여 높은 표면적을 갖는 비-부식성 지지체(SiC-Al)를 얻었다. 소모된 촉매의 열 분석으로부터, 알루미나 상의 SiC의 코팅은 설페이트의 형성을 억제하였다는 것을 관찰하였다. 황산의 SO2로의 전환율은 각각 650, 750 및 850℃에서 약 28%, 48% 및 71%였다. 소모된 촉매 표면적의 감소는, SiC 코팅이 황산알루미늄 형성을 완전히 예방할 수는 없지만, 촉매는 6시간 동안 안정적이었고, 연구자들은 촉매의 추가 개선이 필요하다고 느꼈다.
많은 촉매가 상기 방법에서 시도되지만, 금속 산화물 촉매가 유망하다. 그러나, 금속 산화물 촉매는 고온에서 소결되는 경향이 있는데, 이것이 촉매에 불안정성을 유발하고, 이것은 다시 촉매의 활성도를 낮춘다. 추가로, 고활성 백금 촉매는 고비용이고, 공정 온도의 작은 변동이 촉매 활성도의 손실을 유발하고, 기재 표면으로부터의 침출이 단점이 될 가능성이 있다.
종래에 사용되는 탄화규소는 공극률이 없고, 전형적으로 2 m2/g 미만인 매우 낮은 표면적을 갖는 매우 강성이고, 어둡고, 무지갯빛인 결정이고, 이것은 연마재 및 내화성 재료로서 주로 사용된다. 그것은 물 중에 불용성이고, 800℃까지 산 또는 알칼리에 대해서 불활성이다. 1200℃ 초과에서 공기에 노출되는 경우 산화규소의 보호 층이 탄화규소의 표면 상에 형성된다. 보다 최근에, 미국 특허 제4,914,070호에는 적어도 약 100 m2/g의 비표면적을 갖는 다공성 응집물 형태의 탄화규소가 보고되어 있다. 이러한 고표면적 규소 및 다른 금속 또는 준금속 내화성 카바이드 조성물이 화학, 석유 및 배기 소음장치 반응을 위한 촉매용 지지체로서 유용하다고 언급되어 있으며, 이의 제조는 또한 미국 특허 제5,217,930호[17], 제5,460,759호[18], 및 제5,427,761호[19]에 기술되어 있다. 미국 특허 제6,184,178호[20]에는 적어도 5 m2/g, 및 통상적으로 10 내지 50 m2/g의 비표면적을 갖고, ASTM D 4179-88a에 따른 1 내지 20 MPa 파쇄 저항을 갖는 탄화규소 베타 미결정으로 본질적으로 구성된 과립 형태의 촉매 지지체가 보고되어 있다. 지지체는 화학 및 석유화학 촉매적 반응, 예컨대, 하이드로카바이드의 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 탈사이클화에 유용하다고 언급되어 있지만, 구체적인 공정 및 촉매 금속이 기술되어 있지 않다.
황산의 분해, 보다 정확하게는 삼산화황의 분해 또는 증가된 온도 및 압력에서 그리고 이러한 분해 공정의 극단적인 산성 환경에서의 유사한 반응을 위한 촉매용 지지체로서의 고표면적 다공성 β-탄화규소의 사용은 선행 기술에 보고되어 있지 않다.
본 개시의 양태에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 양태에서, (a) 적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; (b) 전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 양태에서, (a) 적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시키는 단계; (b) 전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; (c) 적어도 1종의 전이 금속 염을 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료와 접촉시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; (d) 전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 발명의 주제의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 청구범위를 참고로 보다 양호하게 이해될 것이다. 이러한 개요는 단순한 형태로 개념의 선택을 도입하기 위해서 제공된다. 이러한 개요는 청구된 주제의 주요 특징 또는 본질적인 특징을 확인하는 것으로 의도되지 않고, 청구된 주제의 범주를 한정하는 데 사용되도록 의도되지 않는다.
상세한 설명은 첨부된 도면을 참고로 기술된다. 도면에서, 참조 번호의 최좌측의 숫자(들)는 참조 번호가 처음 나타나는 도면을 확인한다. 동일한 숫자는 유사한 특징부 및 구성성분을 나타내기 위해서 도면 전체에서 사용된다.
도 1a 내지 도 1c는 제공된 그대로의 β-SiC의 HF 처리 및 산화의 그래프 표현이다.
도 2는 (a) 제공된 그대로의 β-SiC(β-SiC(R)), (b) HF 처리된 β-Si(β-SiC(P)) 및 (c) HF 처리 후 산화된 β-SiC(β-SiC(PT))의 FT-IR 스펙트럼의 그래프 표현이다.
관련 기술 분야의 당업자는 본 개시가 구체적으로 기술된 것이 아닌 변경 및 개질에 적용됨을 인식할 것이다. 본 개시는 이러한 모든 변경 및 개질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시는 또한 본 명세서에 개별적으로 총괄적으로 지칭되거나 제시된 이러한 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물 및 이러한 단계 또는 특징 중 임의의 것 또는 그 초과의 것의 임의의 조합물 및 모든 조합물을 포함한다.
정의:
편의를 위해서, 본 개시의 추가 설명 이전에, 본 명세서 및 실시예에서 사용된 특정 용어를 여기서 수집한다. 이들 정의는 본 개시의 나머지 부분에 비추어 그리고 관련 기술 분야의 당업자에 의해서 이해되는 바와 같이 인식되어야 한다. 본 명세서에 사용된 용어는 관련 기술 분야의 당업자에게 인지되고 공지된 의미를 갖지만, 편의 및 완전성을 위해서, 특정 용어 및 이의 의미는 하기에 제시된다.
단수 표현("a", "an" 및 "the")은 물품의 관사의 문법적 목적어의 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 1종)를 지칭하는 데 사용된다.
용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 포괄적이고 개방적인 의미로 사용되며, 이는 추가적인 요소가 포함될 수 있음을 의미한다. 본 명세서 전체에서, 그 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 용어 "포함하다", 및 변형, 예컨대 "포함한다" 및 "포함하는"은 임의의 다른 요소 또는 단계 또는 요소 또는 단계의 군을 제외하지 않고, 언급된 요소 또는 단계 또는 요소 또는 단계의 군의 포함을 의미하도록 이해될 것이다.
용어 "촉매 복합체(들)" 및 "촉매 조성물(들)"은 본 개시에서 상호 교환 가능하게 사용된다.
비, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 범위의 포맷으로 본 명세서에 제시될 수 있다. 이러한 범위 포맷은 단지 편의 및 간결성을 위해서 사용되는 것으로 이해되어야 하고, 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 수치뿐만 아니라 각각의 수치 값 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 값 또는 하위 범위를 포함하도록 유연하게 해석되어야 한다.
본 개시는 일반적으로 황산의 분해, 보다 정확하게는, 수소 생산을 위한 황-아이오딘 사이클에서 삼산화황의 이산화황 및 산소로의 분해에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 구현예에서, Cu, Cr 및 Fe의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 2상 산화물, 3상 산화물 및 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, Cu의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, Cr의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, Fe의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 1:2의 몰비의 Cu와 Fe의 2상 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 Cu와 Fe의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 Cu와 Cr의 산화물을 포함하는 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 0.05 내지 0.9 cc/g 범위의 공극 부피를 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 0.1 내지 0.7 cc/g 범위의 공극 부피를 갖는다
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 5 내지 35 m2/g 범위의 활성 표면적을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 BET 다지점 질소 흡착법에 의해서 측정되는 경우 2 내지 200 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 BET 다지점 질소 흡착법에 의해서 측정되는 경우 5 내지 100 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 지지체 재료는 BET 다지점 질소 흡착법에 의해서 측정되는 경우 10 내지 60 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 촉매 조성물은 0.1 내지 20 wt% 범위의 전이 금속 함량을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 촉매 조성물은 0.1 내지 20 wt% 범위의 전이 금속 함량을 갖고, 여기서 촉매 조성물은 2 내지 10 wt% 범위의 전이 금속 함량을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 활성 물질 크기는 0.1 내지 15 mm 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 활성 물질 크기는 0.1 내지 25 mm 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 다공성 β-탄화규소(β-SiC) 또는 실리케이트화된 다공성 탄화규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 결정화된 다공성 β-SiC 또는 실리케이트화된 다공성 탄화규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 구체 펠릿, 압출물 또는 발포체(foam) 형태의 결정화된 다공성 β-SiC 또는 실리케이트화된 다공성 탄화규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 구체 펠릿, 압출물 또는 발포체 형태의 결정화된 다공성 β-SiC 또는 실리케이트화된 다공성 탄화규소(β-SiC(PT))를 포함하는 지지체 재료를 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공되고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이고, 여기서 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 지지체 재료는 0.05 내지 0.9 cc/g 범위의 기공 부피를 갖고, 여기서 지지체 재료는 5 내지 35 m2/g 범위의 활성 표면적을 갖고, 여기서 지지체 재료는 BET 다지점 질소 흡착법에 의해서 측정되는 경우 2 내지 200 m2/g 범위의 비표면적을 갖고, 여기서 촉매 조성물은 0.1 내지 20 wt% 범위의 전이 금속 함량을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 광범위한 압력(0.1 내지 30 bar) 및 온도(450 내지 900℃)에 대해서 거의 평형 전환으로 H2SO4를 효과적으로 분해시키기 위한, 전이 금속 산화물, 즉, 지지된 촉매로서 단독으로 사용되거나 또는 2금속 형태 또는 스피넬 형태의 1:2의 몰비의 구리 및 철 산화물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 실리케이트 결정질 다공성 β-SiC(β-SiC(PT) 상에 지지된 상기에 언급된 활성 물질은 놀랍게도 어떠한 열 구배도 없이 이의 불활성 및 구조적 온전성을 보유하고, 효과적인 기재일 수 있다. 기재 또는 지지체 구조는 분말, 입자, 펠릿, 과립, 구체, 비드, 필(pill), 공, 누들, 원통, 압출물 및 삼엽형으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기의 언급된 활성 물질이 지지된 촉매로서 바람직하게 사용되는 경우, 특정 지지체는 황산 증기 분위기에 적용될 때에도 계속적으로 기능할 수 있어야 하고, 고온 및 고압을 견디기에 충분한 기계 강도를 가져야 하고, 반응물 및 생성물 기체의 높은 유량을 허용해야 한다. 지지체의 가장 중요한 기능은 표면 상에 분산된 활성 구성성분의 미결정의 이동 성장 속도를 최소화하는 것이다. 촉매가 고온에서 작동되는 경우 이것은 불가피한데, 그 이유는 지지체의 케이킹이 분산제로서의 그의 역할을 서서히 감소시키고, 이것이 촉매의 활성도에 악영향을 미치기 때문이다. 추가로, 촉매 지지체는 반응의 온도 및 압력 범위에서 양호한 열적 안정성을 가지면서, 불활성이어야 하고, 부식성 황산 증기 환경에서 그의 기계 강도, 구조적 온전성을 보유할 수 있어야 한다.
촉매 시스템에 사용되는 다수의 통상적인 산화물 지지체 재료, 예컨대, 알루미나, 티타니아는 450℃ 내지 950℃에서 그리고 그 환경에서 상업적으로 실용적인 수명을 나타내지 않기 때문에, 적합한 것으로 간주되지 않는다. 더욱이, 그 온도 범위의 하한에서의 작동은 종종 기재에 특히 해롭고, 상한에서의 작동은 소결로 인해서 활성 금속 산화물에 위험하다. 그러나, 전처리된 다공성 β-SiC 또는 실리케이트화된 다공성 β-SiC(β-SiC(PT)) 상의 활성 물질의 적재가 양호한 안정성, 불활성 및 효율성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 더욱이, 이러한 촉매는 보다 경제적이고, 경제적인 작동 범위 내에서 열적 구배가 거의 없을 것이다.
표면적을 최대화하는 것이 이와 같은 촉매적 반응에서 매우 중요하다. 본 개시의 구현예에서, 약 25 w/w(중량 백분율) 미만의 양으로 지지체 상에 분산된 2금속 산화물 혼합물 형태의 철 및 구리 산화물 혼합물을 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공된다.
본 개시의 구현예에서, 지지체 중량을 기준으로 3 내지 10%(중량 백분율) 양으로 지지체 상에 분산된 스피넬 형태의 철 및 구리 산화물 혼합물을 포함하는 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물이 제공된다. 8%의 활성 구리??철 스피넬 수준(지지체 중량을 기준으로 중량 백분율)에서, 촉매의 표면적은 적어도 10 m2/촉매 g일 것이다.
촉매 조성물은 단일 단계 또는 다단계 작동 중 어느 하나에서 고정층 또는 단일층의 부분에서, 또는 동적층, 예를 들어, 임의의 형태의 촉매를 사용하는 이동층/유동층에서 사용될 수 있다. 층을 통과한 황산 증기는 목적하는 범위(600 내지 1000℃), 보다 바람직하게는 850℃에서 유지될 수 있다.
이러한 촉매의 지지체 구조는 분할 또는 불연속형 구조 또는 미립자의 형태로 존재한다. 용어 "별개의" 또는 "불연속형" 구조 또는 미립자는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 분할된 재료의 형태, 예컨대, 과립, 비드, 필, 펠릿, 원통, 삼엽형, 압출물, 구체 또는 다른 둥근 형상 또는 또 다른 제조된 구성의 형태의 지지체를 지칭한다. 대안적으로, 분할된 재료는 불규칙 형상의 입자의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 입자 또는 별개의 구조의 적어도 대부분(즉, 50% 초과)은 25 밀리미터 미만, 바람직하게는 6 밀리미터 미만의 특징적인 최대 길이(즉, 최장 치수)를 갖는다. 일부 구현예에 따라서, 분할된 촉매 구조는 약 0.25 mm 내지 약 6.4 mm(약 1/100" 내지 약 1/4"), 바람직하게는, 약 0.5 mm 내지 약 4.0 mm의 직경 또는 특징적인 최장 치수를 갖는다. 다른 구현예에서 이것은 약 50 미크론 내지 6 mm 범위이다.
본 개시는 또한 황-아이오딘 사이클에서 황산의 분해를 위한 안정적이고 경제적인 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시의 구현예에서, (a) 적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; (b) 전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 전이 금속 적재된 다공성 재료를 하소 이전에 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 공기 건조시킨다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 건조시키는 단계; 적어도 1종의 전이 금속 염을 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료와 접촉시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계; 전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위이다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득한다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 적어도 1종의 전이 금속 염은 Cu, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 염이다. Ni의 염은 질산니켈, 염화니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈 및 탄산니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 Cu, Cr 및 Fe의 적어도 1종의 전이 금속 염은 시트르산염, 질산염, 염화물, 포름산염, 아세트산염 및 탄산염로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료는 0.1 내지 0.7 cc/g의 범위의 공극 부피를 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료는 5 내지 35 m2/g의 범위의 활성 표면적을 갖는다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료는 다공성 β-탄화규소(SiC) 또는 실리케이트화된 다공성 β-탄화규소(β-SiC)(즉, β-SiC(PT))이다.
본 개시의 구현예에서, 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 지지체 재료는 결정화된 다공성 β-SiC 또는 실리케이트화된 다공성 β-탄화규소(β-SiC)(즉, β-SiC(PT))이다.
촉매 조성물은 다양한 방식으로, 즉, 침착, 침전, 함침, 분무 건조, 또는 고체 상태 경로 또는 이들의 조합에 의해서 제조 또는 합성될 수 있다. 예를 들어, 함침은 하기 방식으로 수행될 수 있다. 계산된 양의 각각의 원소 화합물의 전구체를 함유하는 측정된 부피의 용액을 0.5 내지 10 mm의 입자 크기를 갖는 촉매 지지체에 대해서 대략 동일한 부피로 또는 과량으로 첨가할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 지지체는 1 내지 5 mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중간 정도로 아지테이션하면서 2시간 정치시킨 후, 용매를 증발시키고, 343 K 내지 393 K에서 건조시키고, 공기 중에서 2시간 내지 5시간 동안 550℃에서 하소시킬 수 있다. 상기 방법에 의해서 수득된 촉매는 10 m2/g 이상의 표면적을 갖는 β-SiC 상에 지지된 금속 산화물이다. 구리 페라이트를 제조하기 위해서, 각각의 금속 전구체를 상기의 언급된 절차에 따라서 별개로 또는 순차적으로 요구된 몰비(Fe:Cu=1:2)로 함침시킬 수 있다. 하소 후, 온도를 2 내지 5시간의 기간 동안 1223 K 내지 1273 K로 조정하여 철 산화물과 구리 산화물 간의 반응을 완결시켜 구리 페라이트(CuFe2O4)를 형성하였다. 이들 촉매 중에 함유된 원소의 양을 샘플의 무기화(mineralization) 후 원자 흡수 분광학(AAS)에 의해서 결정한다. 모두는 기재에 대한 중량% 단위로 표현된다.
공지된 금속 산화물 촉매 대부분은 고온에서 활성이고, 소결이 유발되고, 이후에 활성 기간이 연장된다. 본 발명에 따라서 제조된 촉매는 873 K 내지 1473 K 보다 바람직하게는 973 K 내지 1173 K의 온도 범위 및 0.1 내지 30 bar 보다 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력 범위에서 황산의 분해, 보다 정확하게는 황-아이오딘 사이클에서 SO3의 SO2 및 O2로의 전환에 대해서 장기간 동안 시험되는 경우 활성도 및 안정성이 우수하다. 본 발명에 따라서, 반응기 내에서 대기 상태에서 황산의 공간 속도는 어느 곳에서도 (100 내지 500,000) ml/g??촉매??hr.로 유지되고, 바람직하게는 500 내지 72,000 ml/g.cat??hr.이 적합하다. 모든 실험은 질소의 불활성 기체의 존재 하에서 수행된다.
본 주제가 이의 특정 구현예를 참고로 상당히 상세하게 기술되어 있지만, 다른 구현예가 가능하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 설명의 방식으로 제공되고, 본 개시의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적인 것으로 이해되어야 하며, 청구된 주제의 추가 설명을 제공하도록 의도된다. SICAT로부터 수득된 SiC(제공된 그대로의 β-SiC(R))는 광학적으로 구별되는 상으로 이루어진다. SiC 분말의 그레인(grain)은 외부층에서 소량의 비정질 실리카를 함유하고, 이방성 SiOxCy 층이 도 1(a)에 도시된 바와 같이 벌크 SiC 표피 표면 층과 외부 SiO2 층 사이에 샌드위치되어 있다. 도 2(a)에 도시된 제공된 그대로의 SiC(β-SiC(R)의 FT-IR 스펙트럼은 벌크 SiC 층에 상응하는 820 내지 830 cm??1에서의 진동 밴드를 나타내고, 900 내지 1164 cm??1에서의 진동 밴드는 결정질 SiOxCy 상으로 인한 것이고, 대략 1200 cm??1에서의 밴드는 비정질 실리카에 상응한다. 제공된 그대로의 SiC(β-SiC(R))에서 1080 내지 1110 cm??1의 범위에서의 진동 밴드의 부재는, 표면이 SiO2 층보다 주로 SiOxCy 층인 것을 나타낸다. 제공된 그대로의 SiC를 HF(1:1 물로 희석됨)로 3 내지 5분 동안 초음파처리 하에서 처리하고, 그 다음 많은 양의 물로의 세척하면 SiOxCy/SiO2 상이 용해되고, 순수한 SiC 상(본 명세서에서 이하 β-SiC(P))(도 1(b)에 도시된 바와 같음)이 남는데, 이것은 또한 도 2(b)에서 1066 내지 1164, 1228 cm??1에서의 피크의 부재로부터 명백하다. HF 에칭된 샘플을 대기 공기 중에서 500 내지 750℃의 온도 범위에서 2 내지 6시간의 기간 동안 추가로 산화시키는 경우, SiC의 표피 층이 산화되어 도 1(c)에 도시된 바와 같은 주로 비정질 SiO2 층을 갖는 SiOxCy/SiO2 층(본 명세서에서 이하 β-SiC(PT))을 형성한다. 도 2(c)에서 산화된 샘플의 FT-IR 스펙트럼은, 1216 cm??1에서 숄더를 갖는 1098cm??1에서의 매우 강하고 넓은 IR 밴드가 통상적으로 Si??O??Si 비대칭 신축 진동의 TO 모드 및 LO 모드로 배정된다는 것을 나타낸다. 900 내지 950 cm??1에서의 IR 밴드는 실란올 기/Si??O?? 신축 진동으로 배정될 수 있다. 대략 800 cm??1에서의 IR 밴드는 Si??O??Si 대칭 신축 진동으로 배정될 수 있는 반면, IR 밴드 대략 460 내지 480 cm??1은 O??Si??O 굽힘 진동으로 인한 것이다. 더 강한 흡수 밴드 대략 820 내지 830 cm??1은 벌크 SiC로 배정된다. SiC의 산화된 형태는 많은 양의 SiO2의 비정질 층을 진행하는데, 이것은 제공된 그대로의 SiC보다 더 양호한 지지체와 촉매 상호작용을 갖는다.
실시예 1(a)
촉매 지지체의 전처리
촉매 지지체를 전처리 방법(PTM)으로 지칭되는 합성 방법을 사용하여 수득하였다. 탄화규소(β-SiC) 압출물(2 mm 직경)은 SICAT Sarl(프랑스 소재)로부터 공급되었고, 본 명세서 이하에서 제공된 그대로의 β-SiC(R) 또는 β-SiC라 언급하였다. β-SiC의 표면으로부터 SiOxCy/SiOz를 제거하기 위해서 실온에서 초음파처리 하에서 3 내지 5분 동안 물 중의 1:1 HF 용액으로 β-SiC(R) 샘플을 에칭시켰다. 샘플을 여과하고, 여과액 pH 값이 6.5 내지 7에 도달할 때까지 다량의 탈이온수로 세척하고, 이어서 샘플을 120℃에서 진공 하에서 3 내지 5시간 동안 건조시키고, 본 명세서 이하에서 β-SiC(P) 또는 단순히 실리카 무함유 β-SiC라 언급하였다. 그 다음 건조된 샘플(β-SiC(P))을 대기 공기에서 700 내지 1000℃에서 2 내지 6시간의 기간 동안 산화시켜 전처리된 β-SiC 또는 단순히 β-SiC(PT)를 수득하였다.
실시예 1(b)
촉매 Fe2O3/β-SiC(R)의 제조(비교용)
철 전구체(암모늄 철 시트르산염) 1.713 g을 증류수 10 ml 중에 용해시키고, 이어서 2 mm 크기의 미리 건조되고 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)을 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, β-SiC(R)을 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 철 용액을 β-SiC(R)에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R) 상에 지지된 5% Fe2O3이다. 2 내지 15%(w/w)의 지지된 철 산화물 촉매를 또한 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 1(c)
촉매 Fe2O3/β-SiC(P)의 제조
Fe2O3 지지된 β-SiC(P)를 실시예 1(b)에 사용된 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(P) 지지체를 본 실시예에서 β-SiC(R) 지지체 대신에 사용하였다.
실시예 1(d)
촉매 Fe2O3/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
Fe2O3 지지된 β-SiC(PT)를 실시예 1(b)에 사용된 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT) 지지체를 β-SiC(R) 지지체 대신에 사용하였다.
실시예 2(a):
촉매 Cu2O/β-SiC(R)의 제조(비교용)
구리 전구체(Cu(NO3)2.3H2O) 1.8741g을 증류수 10 ml 중에 용해시키고, 이어서 2 mm 크기의 미리 건조되고 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)을 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, β-SiC(R)을 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 구리 용액을 β-SiC(R)에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R) 상에 지지된 5% Cu2O이다. 2 내지 15%(w/w)의 지지된 구리(I) 산화물 촉매를 또한 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 2(b)
촉매 Cu2O/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
5%Cu2O/β-SiC(PT) 촉매를 실시예 1(b)에 사용된 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT) 지지체를 본 실시예에서 β-SiC(R) 지지체 대신에 사용하였다. 유사한 접근법을 사용하여 β-SiC(PT) 지지체 상의 2 내지 15%(w/w)의 지지된 구리(I) 산화물 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 3(a):
촉매 Cr2O3/β-SiC(R)의 제조(비교용)
암모늄 크롬에이트 전구체(Cu(NO3)2.3H2O) 1.101g을 증류수 10 ml 중에 용해시키고, 이어서 2 mm 크기의 미리 건조되고 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)을 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, β-SiC(R)을 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 암모늄 크롬에이트 용액을 β-SiC(R)에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 β-SiC(R) 상에 지지된 5% Cr2O3이었다. β-SiC(R) 지지체 상의 2 내지 15%(w/w)의 지지된 산화크로뮴(III) 촉매를 또한 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 3(b)
촉매 Cr2O3/β-SiC(PT)의 제조(비교용)
5% Cr2O3/β-SiC(PT) 촉매를 실시예 3(a)에 사용된 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT) 지지체를 β-SiC(R) 지지체 대신에 사용하였다. 유사한 접근법을 사용하여 β-SiC(PT) 상에 지지된 2 내지 15%(w/w)의 지지된 Cr2O3 촉매를 또한 제조하였다.
실시예 4(a):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(R)의 제조
질산암모늄(Fe(NO3).9H2O) 1.176 g 및 질산구리(Cu(NO3)2.3H2O) 0.5049 g을 증류수 15 ml 중에 용해시키고, 이어서 2 mm 직경의 미리 건조되고 탈기된 β-SiC(R) 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(R)을 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, β-SiC를 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 용액을 β-SiC(R)에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서, 고형물을 중간 정도로 혼합하면서 노(furnace)의 온도를 1000℃까지 서서히 상승시키고, 1000℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 수득된 촉매는 β-SiC(R) 촉매 상에 지지된 5%CuFe2O4였다.
실시예 4(b):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(P)의 제조
5%CuFe2O4/β-SiC(P) 촉매를 실시예 4(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(P)를 본 실시예에서 β-SiC(R) 대신에 지지체로서 사용하였다. 2 내지 15%(w/w)의 CuFe2O4/β-SiC(P) 촉매를 또한 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 4(c):
촉매 CuFe2O4/β-SiC(PT)의 제조
5%CuFe2O4/β-SiC(PT) 촉매를 실시예 4(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT)를 β-SiC(R) 대신에 지지체로서 사용하였다. 2 내지 15%(w/w)의 CuFe2O4/β-SiC(PT) 촉매를 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 5(a)
촉매 CuCr2O4/β-SiC(R)의 제조
크로뮴 무수물(chromium anhydride) 및 질산구리의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(R) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 크로뮴 무수물 및 질산구리의 6 ml 수성 용액(화학량론적 비율)을 β-SiC(R) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 CuCr2O4/β-SiC(R)을 수득하였다.
실시예 5(b)
촉매 CuCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
CuCr2O4/β-SiC(PT) 촉매를 실시예 5(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT)를 β-SiC(R) 대신에 지지체로서 사용하였다. 2 내지 15%(w/w)의 CuCr2O4/β-SiC(PT) 촉매를 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 6(a)
촉매 FeCr2O4/β-SiC(R)의 제조
크로뮴 무수물 및 질산철의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(R) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 크로뮴 무수물 및 질산철의 6 ml 수성 용액(화학량론적 비율)을 β-SiC(R) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 FeCr2O4/β-SiC(R)을 수득하였다.
실시예 6(b)
촉매 FeCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
FeCr2O4/β-SiC(PT) 촉매를 실시예 6(a)에서 사용된 것과 동일한 프로토콜을 사용하여 제조하였는데, 여기서 β-SiC(PT)를 β-SiC(R) 대신에 지지체로서 사용하였다.
실시예 7
촉매 CuFe2O4/Al2O3의 제조
질산암모늄(Fe(NO3).9H2O) 1.176 g 및 질산구리(Cu(NO3)2.3H2O) 0.5049g을 증류수 15 ml 중에 용해시키고, 이어서 1 mm 직경의 미리 건조되고 탈기된 알루미나 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 알루미나를 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, 알루미나를 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 용액을 알루미나에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서, 생성된 하소된 재료 온도를 1000℃까지 서서히 상승시키고, 중간 정도로 혼합하면서 3시간 동안 가열하였다. 수득된 촉매는 알루미나(Al2O3) 촉매 상에 지지된 5%CuFe2O4였다.
실시예 8
촉매 Fe2O3/Al2O3의 제조
철 전구체(암모늄 철 시트르산염) 1.713 g을 증류수 10 ml 중에 용해시키고, 이어서 1 mm 직경의 미리 건조되고 탈기된 알루미나 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 알루미나를 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, 알루미나 압출물을 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 철 용액을 알루미나 압출물에 의해서 흡수시켰다. 마지막으로, 함침된 기재를 100℃에서 1시간 동안 공기 건조시키고, 이어서 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 최종 촉매는 Al2O3 상에 지지된 5% Fe2O3이었다. 알루미나 상에 지지된 2 내지 15%(w/w)의 지지된 철 산화물 및 구리 산화물 촉매를 또한 유사한 접근법에 의해서 제조하였다.
실시예 9(a)
CoFe2O4 촉매의 제조.
전형적인 절차에서 0.20 M Fe(NO3)3 용액을 0.10 M Co(NO3)2 용액과 함께 혼합하였다. 이어서, 적절한 양의 6 M NaOH 용액을 혼합된 용액에 첨가하여 pH를 8 내지 14로 조정하고, 용액의 부피가 약 160 ml가 될 때까지 탈이온수를 생성된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 강하게 교반하고, 이어서 300 ml 테플론 라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 밀봉하고, 200℃에서 48시간 동안 유지시켰다. 반응이 완결된 후, 생성된 고형물 생성물을 여과하고, 물 및 무수 알코올로 수 회 세척하였다. 마지막으로 여과된 샘플을 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 CoFe2O4 스피넬 촉매를 수득하였다.
실시예 9(b)
촉매 CoFe2O4/β-SiC(PT)의 제조.
암모늄 페릭 시트르산염 1.135 g을 증류수 10 ml 중에 용해시키고, 2 mm 직경의 미리 건조되고 탈기된 β-SiC(PT) 압출물 10 g을 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 30분 동안 초음파처리하여 전체 β-SiC(PT)을 용액 중에 완전히 침지시켰다. 30분 후, β-SiC 압출물을 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 30분 동안 건조시키고, 이어서 다시 남아있는 용액에 첨가하여, 전체 용액을 β-SiC(PT)에 의해서 흡수시킨다. 이어서, 샘플을 공기 중에서 5시간 동안 건조시키고, 400℃에서 노에서 3시간 동안 하소시켰다. 이어서, 다시 10 ml 질산코발트 용액(물 10 ml 중의 Co(NO3)2.6H2O 0.619 g)을 사용한 후속 함침을 위해서 다시 샘플을 노로부터 제거하고, 실온까지 냉각시켰다. 다시 동일한 절차를 반복하였고, 900℃ 온도에서 3시간 동안 하소시키고, 그 후에 고체 상태 반응의 완결을 위해서 노 온도를 1000℃까지 서서히 4시간 동안 상승시켰다. 생성된 촉매를 CoFe2O4/β-SiC(PT)로서 언급하였다.
실시예 10(a)
NiFe2O4 촉매의 제조
1:2 몰비(즉, 각각 0.10 M, 0.2 M)의 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 및 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 용액을 동일 부피로 혼합함으로써 NiFe2O4 촉매를 열수 방식으로 제조하였다. 최종 pH 값이 지정된 값에 도달할 때까지 6 M NaOH의 용액을 적가에 의해서 혼합된 염 용액에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 스테인리스강 쉘이 구비된 테플론 오토클레이브(300 ml)로 옮기고, 소량의 탈이온수를 테플론 오토클레이브에 최종 부피의 80%까지 첨가하였다. 오토클레이브를 200℃로 48시간 동안 가열하고, 자연적으로 실온까지 냉각시켰다. 최종 생성물을 여과하고, 탈이온수 및 순수한 알코올로 수회 동안 세척하여 가능한 잔류물을 제거하고, 이어서 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 NiFe2O4 촉매를 수득하였다.
실시예 10(b)
NiFe2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
암모늄 철 시트르산염(10 ml 중의 1.135 g) 및 질산니켈 용액(물 10 ml 중의 Ni(NO3)2.6H2O 0.619 g)을 실시예 9(b)에 주어진 바와 같이 β-SiC(PT) 압출물 상에 차례로 순차적으로 침착시켰다. 공기 중에서의 하소 후, 니켈과 산화철(III) 간의 고체 상태 반응의 완결을 위해서 샘플 온도를 900℃에서 유지시켜 지지체의 니켈 페라이트 결정을 형성하였다. 따라서 형성된 촉매를 β-SiC(PT) 상에 지지된 NiFe2O4로서 언급하였다.
실시예 11(a)
ZnFe2O4 촉매의 제조
화학량론적 양의 아연 및 철 질화물을 탈이온수 중에 용해시키는 열수 방법을 사용하여 ZnFe2O4 스피넬을 제조하였다. 이어서 적절한 양의 6 M NaOH 용액을 염 용액에 첨가하여 pH를 10 내지 12로 조정하였다. 이어서 생성된 혼합물을 테플론 스테인리스강 오토클레이브로 옮기고, 온도를 200℃에서 24시간 동안 유지시켰다. 반응이 완결된 후, 생성된 고형물 생성물을 여과하고, 다량의 물 및 코올로 수회 세척하였다. 마지막으로 여과된 샘플을 120℃에서 4시간 동안 공기 건조시켜 ZnFe2O4 스피넬 촉매를 수득하였다.
실시예 11(b)
ZnFe2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
암모늄 페릭 시트르산염(0.1104 M) 10 ml를 β-SiC(PT) 압출물 10 g에 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 수 분 동안 진탕하여 전체 세라믹을 용액 중에 단지 침지시키고, 30분 동안 정치시켰다. 탄화규소 압출물을 남아있는 용액으로부터 분리하고, 80℃에서 오븐에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 남아있는 용액에 다시 첨가하여 전체 철 용액을 β-SiC(PT) 압출물에 의해서 흡수시킨다. 함침된 지지된 촉매를 먼저 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 400℃에서 머플 노에서 3시간 동안 하소시키고, 실온까지 냉각시켰다. 다시 10 ml 질산아연 용액(물 10 ml 중의 0.615 g)으로 동일한 절차를 반복하였다. 마지막으로 촉매를 900℃에서 2시간 동안 하소시키고, 이어서 온도를 노에서 1000℃까지 3시간 동안 서서히 상승시켜 최종 고체 상태 반응을 완결시켜 β-SiC(PT) 상에 지지된 ZnFe2O4를 수득하였다.
실시예 12(a)
촉매 NiCr2O4의 제조
출발 물질로서 NiO 및 α??Cr2O3을 사용하여 NiCr2O4 촉매를 고체 상태 경로를 통해서 합성하였다. NiO와 α??Cr2O3 샘플의 1:1 몰의 혼합물을 막자사발과 막자를 사용하여 철저하게 혼합하고, 중간 정도로 혼합하면서 6시간 동안 650℃까지 가열하고, 이어서 12시간 동안 900℃까지 서서히 가열하여 두 산화물 간의 균질한 반응을 완결시켰다. 마지막으로 샘플을 5시간 동안 900℃에서 추가로 유지시켜 NiCr2O4 촉매를 수득하였다.
실시예 12(b)
촉매 NiCr2O4/β-SiC(PT)의 제조
크로뮴 무수물 및 질산니켈의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(PT) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 크로뮴 무수물 및 질산니켈의 6 ml 수성 용액(화학량론적 비율)을 β-SiC(PT) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 FNiCr2O4/β-SiC(PT)를 수득하였다.
실시예 13(a)
촉매 ZnCr2O4의 제조
Zn(NO3)2.6H2O 0.025몰 및 Cr(NO3)3.9H2O 0.05 몰을 90 ml 증류수 중에 용해시켜 투명한 수성 용액을 형성하였다. 격렬하게 교반하면서 4 M NaOH 용액을 수성 용액 중에 서서히 적가하여 pH를 7 내지 12로 조정하여 현탁액을 수득하였다. 수득된 현탁액을 테플론 라이닝된 300 ml 용량의 오토클레이브로 옮기고, 200℃까지 48시간 동안 가열하였다. 이어서, 생성물을 여과하고, 다량의 탈이온수 및 알코올로 세척하였다. 이어서, 세척된 생성물을 120℃에서 4시간 동안 건조시켜 녹색 분말(ZnCr2O4)을 수득하였다.
실시예 13(b)
ZnCr2O4/β-SiC(PT) 촉매의 제조
크로뮴 무수물 및 니켈 아연 질산염의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(PT) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 크로뮴 무수물 및 질산아연의 6 ml 수성 용액(화학량론적 비율)을 β-SiC(PT) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 ZnCr2O4/β-SiC(PT)를 수득하였다.
실시예 14
Cr2O3 촉매의 제조
황산크로뮴과 3% wt% 폴리비닐 알코올을 혼합함으로써 산화크로뮴(III) 촉매를 제조하였고, 이것을 구형 펠릿으로 만들었다. 이러한 펠릿을 1000℃에서 5시간 동안 공기 중에서 하소시켜 산화크로뮴으로 분해시켰다.
실시예 15
Cu2O 촉매의 제조
황산구리와 3% wt% 폴리비닐 알코올을 혼합함으로써 산화제1구리를 제조하였고, 이것을 구형 펠릿으로 만들었다. 이러한 펠릿을 1000℃에서 5시간 동안 공기 중에서 하소시켜 산화구리(I)로 분해시켰다.
실시예 16(a)
촉매 Pt/Al2O3의 제조.
염화백금산의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 알루미나(Al2O3) 중에 함침시켰다. 용액 중의 백금(Pt) 농도를 계산하여 지지체 상에 목적하는 Pt 함량을 수득하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 500℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시키고 질소 중의 10% 수소 기체의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 350℃에서 3시간 동안 환원시켜 1%Pt/Al2O3을 수득하였다.
실시예 16(b)
촉매 Pt/β-SiC(PT)의 제조
염화백금산의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 탄화규소(β-SiC(PT)) 중에 함침시켰다. 용액 중의 백금(Pt) 농도를 계산하여 지지체 상에 목적하는 Pt 함량을 수득하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 3시간 동안 500℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시키고 질소 중의 10% 수소 기체의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 350℃에서 3시간 동안 환원시켜 1%Pt/β-SiC(PT)를 수득하였다.
실시예 17
CuFeCrOb/β-SiC(PT) 촉매의 제조
크로뮴 무수물, 철 암모늄 시트르산염 및 질산구리의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(PT) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 1:1:1의 몰비(화학량론적 비율)의 크로뮴 무수물, 암모늄 철 시트르산염 및 질산구리의 6 ml 수성 용액을 β-SiC(PT) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 5시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 CuFeCrOb/β-SiC(PT)를 수득하였고, 여기서 Cu:Fe:Cr의 원소비는 1:1:1인 것을 발견하였다.
실시예 18
CuFeCrOc/β-SiC(PT) 촉매의 제조
질산구리, 철 암모늄 시트르산염 및 크로뮴 무수물의 수성 용액을 공극 부피 방법 또는 건식 함침법을 사용하여 β-SiC(PT) 중에 함침시켰다. 본 방법에서, 1:1:4의 몰비(화학량론적 비율)의 질산구리, 철 암모늄 시트르산염 및 크로뮴 무수물의 6 ml 수성 용액을 β-SiC(PT) 10 g에 첨가하고, 이어서 고형물을 12시간 동안 숙성시켰다. 이어서 고형물을 120℃에서 12시간 동안 오븐 건조시키고, 5시간 동안 900℃에서 무수 공기의 스트림(1 l/h.촉매 g) 중에서 하소시켜 CuFeCrOb/β-SiC(PT)를 수득하였고, 여기서 Cu:Fe:Cr의 원소비는 1:1:4인 것을 발견하였다.
실시예 19 (제조된 촉매의 활성도 시험)
방법 1: 상기 실시예 1 내지 6으로부터 수득된 촉매를 하기에 언급된 바와 같이 고정층 반응기에서 시험한다. 촉매 1 g을 유리관 반응기 중간에 적재하고, N2 불활성 기체와 함께 액체 H2SO4(98 wt%)와 함께 예열된 N2 불활성 기체를 주사기 펌프를 통해서 1차 분해기로 펌핑하였는데, 여기서 온도를 973 K로 유지시켰다. 황산의 공간 속도를 500 ml/g. 촉매??hr 및 50,000 ml/촉매 g??hr로 유지시킨다. 반응기 온도를 1000 K 내지 1223 K로 유지시키고, 압력을 대기압으로 유지시킨다. 고압 실험(즉, 1 내지 20 bar의 압력)의 경우 하스텔로이(Hastelloy) 반응기를 사용하였다. 촉매 상의 분해된 생성물(미량의 H2SO4, SO3, H2O, SO2 및 O2)을 일련의 흡수기를 통해서 통과시켰는데, 여기서 N2 및 O2를 제외한 모든 기체가 정량 분석을 위해서 흡수된다. 흡수되지 않은 산소 기체를 기체 크로마토그래프 및 산소 분석기를 사용하여 정량한다.
방법 2: 상기 실시예 1 내지 6으로부터 수득된 촉매를 이중단 고정층 반응기에서 시험한다. 전형적인 실험에서, 실온에서 액체 황산을 질량 유동 제어기(mass flow controller: MFC)를 통해서 불활성 담체 기체 질소와 함께 정의된 유량으로 주사기 펌프에 의해서 제1 단 분해기로 공급한다. 황산의 완전한 분해를 보장하기 위해서 제1 단을 실험 전체에서 973 K에서 유지시킨다. 열 분해된 SO3, H2O 및 N2를 제2 단 반응기 내의 촉매층에 도달하기 전에 예열 섹션으로서 작용하는 고온 세라믹 비드를 통해서 유동시킨다. 촉매적으로 분해된 생성물(SO2, O2, H2O, N2 및 분해되지 않은 SO3)을 냉각시키고, I2/I?? 수성 용액이 충진된 직렬로 연결된 2개의 병에 포획하여 SO3 및 SO2의 농도를 측정하였다. 흡수되지 않은 기체를 기체 크로마토그래프(NUCON, 모델 5765, 카보스피어(carbosphere)로 패킹된 TCD 및 GC 칼럼이 구비됨) 및 온라인 산소 분석기에서 분석한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1, 실시예 1(b), 1(c) 및 1(d)에 나타낸 바와 같이 산화철(III)을 3종의 상이한 표면 처리된 β-SiC 상에 적재하였다. 촉매 활성도를 다양한 온도에서 고정층 반응기에서 측정하였다. 전처리된 지지체로부터 제조된 촉매는 제공된 그대로 또는 순수한 탄화규소와 비교할 때 최고 전환율을 제공한다는 것이 명백하였다. 이러한 높은 활성도는 SiO2가 풍부한 지지체 상의 산화철(III)의 높은 분산으로 인한 것이다. 유사하게, 모든 촉매 중에서, 실시예 4(c), 실시예 5 및 실시예 6은 고려된 온도 범위에 걸쳐서 최고 활성도를 나타내었고, 이것은 다시 전처리되거나 또는 실리케이트화된 β-SiC 지지체를 보유한다. 이러한 전처리된 지지체 촉매가 제공된 그대로의 촉매 지지체에 의해서 제조된 촉매와 비교할 때 근소하게 높은 전환율을 나타내더라도, 그 촉매의 안정성은 놀랍게도 다공성 β-SiC의 실리케이트화된 촉매 지지체를 사용하여 증가하였다. 다양한 촉매의 안정성을 10 내지 300시간에 걸쳐서 시험하였고, 표 2에 나타낸다. 전처리된 탄화규소 상에 지지된 촉매는 제공된 그대로의 SiC 또는 다른 지지체 상에 지지된 촉매보다 훨씬 더 활성이고 안정적인 것으로 나타난다. 시험의 처음 25시간 동안, 모든 부류의 β-SiC 지지체를 갖는 촉매는 황산의 분해에 대해서 유사한 활성도를 나타내었지만, 지지체가 전처리된 촉매, 실시예 4(c), 2(b) 및 1(d), 즉 촉매 CuFe2O4/β-SiC(PT), Cu2O/β-SiC(PT), 및 Fe2O3/β-SiC(PT)는 작동 300시간까지 이의 활성도를 보유하였다.
추가 노력 없이, 관련 기술 분야의 당업자는 상기 설명을 사용하여 본 발명을 이의 완전한 정도까지 활용할 수 있다고 여겨진다. 따라서 상기 바람직한 구체적인 구현예는 단지 예시로서 이해되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 개시의 나머지 부분을 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 상기 실시예는 상기 실시예에 사용된 것 대신에 일반적으로 그리고 구체적으로 기술된 본 발명의 반응물 및/또는 작동 조건을 사용함으로써 유사한 성공으로 반복될 수 있다. 상기 설명으로부터, 관련 기술 분야의 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 쉽게 알아낼 수 있고, 이의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 그것을 다양한 용도 및 상태에 대해서 개작하기 위해서 본 발명의 다양한 변화 및 개질을 수행할 수 있다.
본 주제가 이의 특정 구현예를 참고로 상당히 상세하게 기술되어 있지만, 다른 구현예가 가능하다.
참고 문헌
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (33)

  1. 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물로서,
    전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및
    실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료(지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt%의 범위임)를 포함하는, 삼산화황을 이산화황 및 산소로 전환시키기 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속은 Cu, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 활성 물질은 Cu, Cr 및 Fe의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 산화물인, 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 활성 물질은 2상 산화물(binary oxide), 3상 산화물(ternary oxide) 및 스피넬(spinel)로 이루어진 군으로부터 선택된 혼합 전이 금속 산화물인, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 활성 물질은 Cu의 산화물인, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 활성 물질은 Cr의 산화물인, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 활성 물질은 Fe의 산화물인, 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 활성 물질은 1:2의 몰비의 Cu와 Fe의 2상 산화물인, 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 Cu와 Fe의 산화물인, 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 Cu와 Cr의 산화물인, 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 지지체 재료는 0.05 내지 0.9 cc/g, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 cc/g의 범위의 공극 부피를 갖는, 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 지지체 재료는 5 내지 35 m2/g의 범위의 활성 표면적을 갖고, BET 다지점 질소 흡수법에 의해서 결정되는 경우 비표면적은 2 내지 200 m2/g의 범위이고, 촉매 조성물 중의 전이 금속은 0.1 내지 20 wt%의 범위인, 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 지지체 재료는 결정화된 다공성 β-SiC인, 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 조성물은 황산의 분해를 위해서 사용되는, 촉매 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 촉매 조성물은 수소 생산을 위해서 사용되는, 촉매 조성물.
  16. 제1항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계;
    전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계(지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위임)를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 지지체 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 전이 금속 적재된 다공성 재료를 하소 이전에 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 공기 건조시키는, 방법.
  21. 제1항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도 1종의 전이 금속 염을 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료와 접촉시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계;
    부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시키고, 적어도 1종의 전이 금속 염을 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료와 접촉시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는 단계;
    전이 금속 적재된 다공성 재료를 250 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 6시간의 기간 동안 하소시키고, 900 내지 1100℃에서 2 내지 5시간 동안 선택적으로 가열하여 전이 금속 산화물, 혼합 전이 금속 산화물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질; 및 실리카, 티타니아, 지르코니아, 카바이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 재료를 포함하는 촉매 조성물을 수득하는 단계(지지체 재료에 대한 활성 물질 중량비는 0.1 내지 25 wt% 범위임)
    를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 지지체 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  25. 제21항에 있어서, 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 부분적으로 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 초음파처리에 의해서 균질화시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  26. 제21항에 있어서, 지지체 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  27. 제21항에 있어서, 부분적인 전이 금속 적재된 다공성 재료를 적어도 1종의 전이 금속 염의 수성 용액과 접촉시키고, 10분 내지 1시간 동안 초음파처리에 의해서 균질화시키고, 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시켜 전이 금속 적재된 다공성 재료를 수득하는, 방법.
  28. 제21항에 있어서, 전이 금속 적재된 다공성 재료를 하소 이전에 50 내지 150℃에서 10분 내지 5시간 동안 건조시키는, 방법.
  29. 제21항에 있어서, 적어도 1종의 전이 금속 염은 Cu, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 염이고, Ni의 염은 질산니켈, 염화니켈, 포름산니켈, 아세트산니켈 및 탄산니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  30. 제21항에 있어서, Cu, Cr 및 Fe의 적어도 1종의 전이 금속 염은 시트르산염, 질산염, 염화물, 포름산염, 아세트산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  31. 지지체 재료는 0.4 내지 0.9 cc/g의 범위의 공극 부피를 갖는, 제21항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물.
  32. 지지체 재료는 5 내지 35 m2/g의 범위의 활성 표면적을 갖는, 제21항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물.
  33. 지지체 재료는 다공성 탄화규소(SiC), 바람직하게는 결정화된 다공성 β-SiC인, 제21항에 청구된 바와 같은 촉매 조성물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102448519B1 (ko) * 2016-04-28 2022-09-28 인디안 인스터튜트 오브 테크놀로지, 델리 삼산화황 및 수소 생산의 전환 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100685658B1 (ko) * 2005-08-19 2007-02-26 한국과학기술연구원 구리 페라이트 촉매 및 이를 이용한 삼산화황 분해방법
JP2012148268A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5075182A (ko) * 1973-11-07 1975-06-20
GB1575444A (en) * 1976-02-25 1980-09-24 Westinghouse Electric Corp Producing sulphur dioxide and oxygen from sulphur trioxide
US4314982A (en) * 1979-06-21 1982-02-09 General Atomic Company Catalytic decomposition of H2 SO4
SU929212A1 (ru) * 1980-07-23 1982-05-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Экспериментально-Конструкторский Институт Электробытовых Машин И Приборов Катализатор дл глубокого окислени алифатических углеводородов
US5264200A (en) * 1990-05-31 1993-11-23 Monsanto Company Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide
JP4907756B2 (ja) * 2000-02-29 2012-04-04 イビデン株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
WO2003082455A2 (en) * 2002-03-25 2003-10-09 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
KR100857240B1 (ko) * 2006-11-29 2008-09-05 한국원자력연구원 원자력 수소 생산용 삼산화황 분해 방법 및 장치
JP5497688B2 (ja) * 2011-05-25 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100685658B1 (ko) * 2005-08-19 2007-02-26 한국과학기술연구원 구리 페라이트 촉매 및 이를 이용한 삼산화황 분해방법
JP2012148268A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Toyota Motor Corp 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法

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