KR101220759B1 - 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매 및 그 제조방법과 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)의 주성분인 메탄을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제어로젤 알루미나 담체 100 중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지된 것을 포함하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매와 상기 니켈 촉매를 제조하는 방법 및 상기 니켈 촉매를 이용하여 메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매 및 그 제조방법과 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법{NICKEL CATALYST SUPPORTED ON XEROGEL ALUMINA AND METHOD FOR AMNUFACTURING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING METHANE USING SAID CATALYST}

본 발명은 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)의 주성분인 메탄을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 메탄을 제조하기 위한 니켈 촉매와 이를 제조하는 방법, 상기 촉매를 이용한 메탄 제조방법에 관한 것이다.

현대 사회에 있어 에너지원의 확보는 경제 및 산업 발달에 필수적인 핵심 요소이며, 에너지원의 중요성은 에너지 소비량의 급속한 증가와 석유 가채량 한계의 가시화에 의해 더욱 커지고 있다. 또한 화석 에너지의 소비가 급증하면서 대기 오염이 심각해지고 있다.

그러나, 화석 연료 중 천연가스는 석유와 마찬가지로 지하에서 천연적으로 산출되는 가스 상태의 탄화수소로 메탄(CH₄)이 주성분이며 환경오염을 방지할 수 있는 청정성, 안정성, 편리성을 두루 갖춘 연료이기 때문에 석유, 석탄 등 고체 연료의 대체 에너지로서 각광받고 있다. 이 같은 장점 때문에 천연가스는 가정, 상업, 수송, 산업용 등 전 부문에 걸쳐 사용되고 있고, 세계 에너지 소비의 약 1/4을 공급하는 에너지원으로서 석유, 석탄과 함께 세계 에너지산업의 근간을 형성하고 있다.

그러나 이러한 천연가스의 수요 증가에도 불구하고 지구상의 천연가스 가채 매장량의 한계와 석유 가격과의 연동성으로 인한 공급량과 가격이 불안정하다는 문제가 있어, 이러한 문제를 해결하기 위하여 천연가스 매장량이 적은 나라들을 중심으로 합성천연가스에 대한 연구가 중요하게 대두되고 있다.

합성천연가스(SNG)란 "Synthetic Natural Gas" 혹은 "Substitute Natural Gas" 라고 불리는 인공적으로 생산된 천연가스를 말하며, 현재 석탄, 바이오매스, 석유 코크스 등으로부터 천연가스의 주성분인 메탄 제조 연구가 진행되고 있다. 그중에서 석탄으로부터 합성천연가스 생산은 풍부한 매장량을 바탕으로 기존 천연가스의 고가격 안정화와 연료의 다각화라는 측면에서 미래의 주요 에너지원으로 예측되고 있다.

석탄으로부터 합성천연가스를 얻는 방법으로는 석탄 가스화를 통해 얻어진 합성가스에 촉매를 사용하여 메탄 합성 반응을 통해 얻는 방법(가스화 방법), 석탄을 직접 수소와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(수소첨가 가스화 방법) 및 촉매를 이용하여 석탄을 저온에서 증기와 반응시켜 합성천연가스를 얻는 방법(촉매적 가스화 방법)이 있다.

가스화를 기반으로 한 합성천연가스 제조 방법은 석탄을 가스화하여 얻어진 합성가스(CO, H₂)로부터 합성천연가스를 합성하므로 간접법이라 부르고 수소첨가 가스화 방법과 촉매적 가스화 방법은 직접법으로 분류된다.

가스화 방법에 의해 석탄에서 얻어진 합성가스를 메탄으로 합성하는데 사용되는 촉매로는 Ni, Re, Ru, Rh, Pt, Fe 및 Co 등의 다양한 금속 촉매가 연구된 바 있다[M.V. Vannice, J. Catal., 37권, 449쪽 (1975)].

그 중에서도 Ru 및 Co 촉매가 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있지만 가격경쟁력이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 한편, 상업적인 활용성이 매우 높은 Ni 촉매는 반응활성이 Ru 및 Co에 견줄만한 높은 반응활성을 나타낸다고 알려져 있지만 Ni 촉매의 경우 반응이 진행됨에 따라 탄소종의 침적반응 및 입자 소결반응에 의해 비활성화되는 문제점을 갖는다.

따라서, 메탄 제조에 적합한 Ni 촉매와 이를 통한 메탄 제조에 대한 요구가 대두되고 있다.

본 발명의 일측면은 일산화탄소의 수소화반응에 의한 메탄의 제조에 가장 적합한 니켈 촉매와 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 일측면은 상기 니켈 촉매를 이용하여 메탄을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 제어로젤 알루미나 담체 100 중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지된 것을 포함하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 니켈 전구체를 증류수에 용해시키는 단계;

상기 용해 후 제어로젤 알루미나를 첨가하여 니켈을 담지시켜, 제어로젤 알루미나 100중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지시키는 단계; 및

상기 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈을 건조하고 소성하는 단계를 포함하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 제어로젤 알루미나 담체 100 중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지된 니켈 촉매를 전처리하는 단계;

상기 전저치리된 촉매를 활성화시키는 단계; 및

상기 활성화 처리된 촉매를 연속흐름식 반응기에 넣고 수소화반응시키는 단계를 포함하는 메탄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 재현성이 매우 우수한 제어로젤 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공함으로서, 제어로젤 알루미나의 특성변화를 이용한 니켈과 담체 사이의 상호작용을 조절해 흡착된 반응물 또는 생성물의 기화반응속도가 메탄화 반응에 적합하고 메탄화반응의 심한 발열에도 강한 저항성을 가지는 니켈 촉매를 제조할 수 있고, 이를 일산화탄소의 수소화반응에 적용하여 일산화탄소의 전환율 및 메탄에 대한 선택도를 증가시켜 메탄 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1(a)는 제어로젤 알루미나의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 1(b)는 기공크기 분포를 나타낸 그래프임.
도 2(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전·후 X선 회절 분석 결과임.
도 3(a), (b)는 각각 실시예에 기재된 촉매의 환원 전·후 승온환원실험 결과임.
도 4는 본 발명의 메탄 제조 반응공정의 모식도임.
도 5는 실시예에 기재된 촉매를 이용한 메탄화 반응 결과를 나타낸 그래프임.

본 발명자들은 촉매 표면에 흡착된 반응물 혹은 생성물의 기화반응속도를 메탄화반응에 적합하도록 조절이 가능하고 니켈 촉매의 소결반응을 억제할 수 있는 특성을 가지는 촉매를 제조하고자 깊이 연구한 결과, 메탄화반응은 담체와 금속의 상호작용에 의한 활성 금속 입자의 크기 및 담체 상에 존재하는 금속상의 분포 상태에 영향을 받게 되며, 결과적으로 촉매 반응성은 담체의 종류에 크게 영향을 받는다는 것을 인지하게 되었다.

특히, 본 발명자들은 여러 담체 중 제어로젤 알루미나가 상용 알루미나 담체에 비해 결정성이 높지 않으며, 열적/화학적으로 안정한 구조적 특징을 지닐 뿐만 아니라, 특히 중형 기공을 갖는 표면 특성을 갖고, 상기 제어로젤 알루미나 담체에 담지된 금속촉매는 상용 알루미나 등의 담체에 담지된 금속촉매와는 상이한 표면 구조 및 금속-담체 상호작용을 갖는 사실을 인지하게 되었다.

졸-겔법으로 제조된 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈은 알루미나와 결합하여 상을 형성하면서 환원이 쉬운 옥타헤드랄(octahedral) 자리에 위치하게 되고, 이렇게 형성된 니켈알루미나(NiAl₂O₄)는 소결현상에 강한 저항성을 갖는 장점이 있다는 사실을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명에서, 메탄화반응 또는 일산화탄소의 수소화반응은 일산화탄소와 수소를 반응시켜 메탄을 제조하는 과정을 말한다.

이하, 본 발명 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 제어로젤 알루미나 담체 100중량부에 대하여, 1~30중량부의 니켈이 담지되어 있는 것이 바람직하다.

상기 제어로젤 알루미나는 50~80℃의 온도에서 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 용해된 알루미나 전구체를 물, 산 및 알코올 용매의 혼합용액으로 부분 수화 및 축합 반응을 진행시켜 투명한 졸을 형성하는 단계; 상기 투명한 졸을 상온으로 냉각시킨 후 물 및 알코올 용매의 혼합용액을 사용하여 추가적인 수화 및 축합 반응을 진행시켜 겔을 형성하는 단계; 상기 겔을 숙성시키는 단계; 상기 숙성된 겔을 건조 또는 소성하거나, 건조 및 소성을 행하여 제어로젤 상태의 알루미나 담체를 제조하는 단계를 포함하여 제조하는 것이 바람직하다.

상기 알루미나 전구체는 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 tri-sec-부톡사이드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올 용매에 대한 알루미늄 전구체의 첨가량은 알코올 100 중량부에 대해 10~30 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 이하이면 알코올의 양이 상대적으로 많아지게 되어, 겔이 형성되는데 많은 시간이 소요되고 완전한 겔을 형성하기 어려우며, 30 중량부 이상의 알루미늄 전구체를 넣어주게 되면 상대적으로 알루미늄 양이 많아져, 겔 형성시 알루미늄 사이에 존재하는 알코올의 양이 줄어들게 되어 원활한 기공형성이 이루어지지 않는다.

또한, 상기 알코올 용매의 온도는 50~80℃를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 온도가 50℃ 미만에서는 졸을 합성하기 쉽지 않고, 그 온도가 80℃를 초과하는 경우에는 알코올 용매가 증발하기 때문이다.

상기 투명한 졸을 형성하기 위한 물, 산 및 알코올의 혼합용액은 알코올 용매 100 중량부에 대해 산이 0.4~1 중량부, 물이 0.4~1 중량부가 되는 것이 바람직하며, 상기 산은 부분수화 및 축합반응을 촉진시켜주는 촉매 역할을 하는 것으로, 그 예로는 질산, 염산, 아세트산 등이 사용될 수 있다. 그 함량이 0.4 미만이면 촉매 역할에 문제가 있고, 1을 초과하는 경우에는 더 이상 첨가가 무의미하다.

물은 알루미나 전구체와 부분수화 및 축합반응을 진행시키는데 0.4 중량부 미만이 들어가면 수화 및 축합반응이 충분히 일어나지 못하게 되어 알루미늄 전구체가 다음 단계의 반응에 참여할 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 많은 양의 물이 들어가게 되면 요구되는 속도보다 빨리 부분수화 및 축합반응이 일어나 원하는 물성의 제어로젤 알루미나를 얻을 수 없게 된다.

상기 겔을 형성하기 위한 알코올 용매와 물 혼합용액의 혼합비는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 알코올 100 중량부에 대해 15~50 중량부의 물이 혼합되는 것이 바람직하다. 물의 양이 15중량부 미만이면 겔이 형성되지않으며, 50 중량부를 초과하면 투명한 겔이 형성되지 않고, 작은 입자가 형성되어 불투명한 겔이 형성된다. 이러한 불투명한 겔은 최종단계의 제어로젤 알루미나가 균일한 물성을 갖지 못하게 하는 원인으로 작용한다.

상기 겔을 숙성하는 단계에서 숙성시간은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 5~24시간 동안 숙성시킨다.

상기 겔을 건조하거나 소성하는 단계는 70~150℃의 온도에서 10~24시간동안 건조시키거나 700~1000℃의 온도에서 3~10시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 니켈 촉매는 니켈 전구체를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해 후 제어로젤 알루미나를 첨가하여 니켈을 담지시키는 단계; 및 상기 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈을 건조하고 소성하는 단계를 포함한다.

상기 니켈 전구체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직한 일예로는 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO₃)₂·6H₂O) 등을 사용할 수 있다.

상기 니켈 전구체의 함량은 제어로젤 알루미나를 담체로 사용하여 담체 100 중량부에 대하여 1~30 중량부의 니켈이 담지되도록 니켈 전구체를 정량하는 것이 바람직하다. 담체 위에 올라가는 금속 촉매는 넓은 표면적을 가지는 담체 위에 올라가 활성점으로 반응에 참여하므로, 담체 위에 많은 양의 니켈이 고르게 분산되어야 반응성이 향상된다. 그러나, 너무 작은 양의 니켈이 담체 위에 담지될 경우에는 금속의 입자가 너무 작게 형성되어 반응에 참여하기가 어렵고, 반대로 너무 많은 양의 니켈이 담지될 경우에는 담체의 표면적이 니켈을 수용할 수 없다. 오히려 너무 많은 양의 니켈이 담지되면 초과한 니켈에 의해 활성점이 줄어드는 효과를 보이게 된다.

상기 니켈의 함량이 1 중량부 미만일 경우 분산되는 니켈의 입자가 작게 형성되어 반응에 참여하기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 촉매의 분산도가 떨어지고 입자가 커져 금속을 많이 투입한 효과가 떨어지게 된다.

상기 용해 후 제어로젤 알루미나를 첨가하여, 니켈을 담지시킨다. 상기 제어로젤 알루미나는 전술한 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

상기 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 건조시킨 후 소성시킨다. 이때 건조는 70~150℃의 온도에서 5~24시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 소성은 700~1000℃의 온도에서 3~10시간 동안 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~8시간 동안 행한다. 상기 소성시 소성 분위기는 공기 분위기도 무방하며, 특별히 제한하는 것은 아니다.

니켈이 담지된 제어로젤 알루미나는 건조과정을 거치지만 전구체에 존재하던 나이트레이트 성분, 격자구조 및 기공구조에 갇힌 물 등이 남아있다. 따라서, 상기 소성과정을 통해 나이트레이트 상태의 금속을 산화상태로 바꿔줄 뿐만 아니라, 촉매제조 과정 중에 생긴 불필요한 성분들도 제거한다.

이하, 본 발명 메탄 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 전처리한다. 상기 전처리는 니켈 금속을 활성화시키기 위해 수소를 이용하여 환원처리과정과 부동태화과정으로 구분된다. 상기 환원처리과정은 600~800℃의 온도에서 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 3~15시간 동안 행하고, 이후 상온에서 1~2% 산소를 1시간이상 흘려 부동태화(passivation)과소을 행하는 것이 바람직하다.

소성과정을 거친 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 산화상태로 존재한다. 이러한 산화상태의 니켈은 일산화탄소의 수소화반응에 대한 반응성이 없기 때문에 수소를 이용하여 환원처리하여 니켈 금속을 활성화시켜야 한다.

산화상태의 금속은 환원과정을 거치면서 서로 결합하여 입자를 형성하게 되는데, 환원하는 조건은 수소만을 흘리는 방법과 질소와 수소를 동시에 흘려주는 방법이 있다. 그 중 질소와 수소를 동시에 흘려주는 방법은 알루미나에 담지된 산화니켈이 환원되면서 작은 입자의 니켈을 형성하게 해주며, 질소 20~400㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 환원하는 방법은 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 표면에 존재하는 산화 니켈 종을 메탄화 반응에 적합한 입자 크기의 활성화된 니켈 종으로 전환하는데 바람직하다.

상기 600℃는 표면에 존재하는 산화니켈을 모두 활성화 시키기에 충분한 온도이다. 그 온도가 600℃보다 낮으면 표면에 존재하는 모든 니켈종(NiO, NiAl₂O₄)이 환원되지 않고 산화상태로 존재하여 반응성에 영향을 준다. 또한 800℃를 초과하여 환원하면 니켈의 소결반응이 많이 진행되어 활성점이 줄어들게 된다. 보다 바람직하게는 700~800℃에서 행한다.

또한, 상기 환원시간은 니켈의 환원정도를 결정해 준다. 표면에 존재하는 산화니켈의 환원을 위해서는 일정시간 이상 환원과정을 거쳐야 한다. 일정시간 이상 환원과정을 거치게 되면 표면에 존재하는 산화상태의 니켈들이 모두 환원처리되므로 그 이상의 환원은 무의미하기 때문이다.

상기 환원처리가 끝난 촉매는 상온의 1% 산소 분위기에서 1시간동안 부동태화과정을 거치는 것이 바람직하다. 환원된 촉매를 부동태화 과정 없이 공기 중에 노출하게 되면 급격한 산화반응이 일어나게 되어 활성화 되었던 니켈은 다시 산화상태로 돌아가게 된다. 또한 산화반응 중 생성된 열로 인해 니켈의 소결반응이 진행되어 활성점이 줄어들 수 있다. 따라서 공기 중에 노출되기 전에 촉매를 1% 산소로 부동태화 처리하여 활성화된 금속의 가장 바깥쪽만 산화시켜 급속한 산화반응을 방지한다. 상온에서 부동태화를 진행하는 이유는 활성화된 금속 중 최소한의 금속만을 부동태화 과정에 참여시키기 위해서이다.

기상반응에서 사용되는 촉매의 부동태화 방법은 산소를 사용하는 방법과 일산화탄소를 사용하는 방법으로 나누어 볼 수 있는데, 본 발명에서는 산소를 통한 부동태화를 사용하였다. 일산화탄소를 사용하는 경우에는 수소화반응의 반응물이 일산화탄소이기 때문에 촉매의 성능을 확인하는데 영향을 줄 수 있어 적합하지 않다. 부동태화는 환원되어 활성화된 금속의 표면을 얇게 산화시켜 활성화된 금속의 산화를 막는 것이므로 지나치게 많은 산소를 사용하게 되면 오히려 활성화된 금속 전체를 산화시키게 된다. 따라서, 질소 분위기에서 1~2%의 산소를 1시간이상 흘려 부통태화 하는 것이 바람직하다.

상기 전처리된 촉매는 연속흐름식 메탄화반응 장치로 이송하여 수소화반응을 행한다. 상기 수소화 반응은 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min을 동시에 흘려주면서 200~300℃에서 3~5시간 동안 환원과정을 거친다. 상기에서 언급하였듯 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 경우 질소 30㎖/min와 수소 3 에서 15㎖/min을 동시에 흘려주면서 환원하는 것이 메탄화 반응에 적합한 크기의 니켈 입자를 얻을 수 있으며 부동태화 과정을 거친 니켈 표면의 경우 처음 환원 때의 조건 보다 낮은 온도와 적은 시간의 환원 과정을 거쳐도 활성화 상태의 니켈로 돌아 갈수 있다. 그 중 200~300℃에서 3~5시간 동안 환원과정을 거치는 것이 부동태화된 산화니켈을 활성화 상태로 전화시키기에 바람직하다. 이 과정은 부동태화 과정을 거치면서 산화되었던 금속의 표면을 메탄화 반응 전에 활성화 시켜주는 단계이다.

상기 수소화반응은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소를 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매의 공간속도로 흘려주면서, 0~20bar의 압력조건에서 230~340℃의 반응온도로 수행하는 것이 바람직하다.

이때, 충분한 일산화탄소 및 수소의 전환율 및 탄소침적을 최소화하기 위해 일산화탄소와 수소의 부피비는 1:3 이상이나, 충분한 메탄 생산량 확보를 위해 바람직한 일산화탄소와 수소의 부피비는 1:3이다. 상기 일산화탄소에 대한 수소의 부피비가 3 미만인 경우 일산화탄소와 수소와의 반응 중 탄소침적이 증가하여 촉매의 활성을 급격히 떨어뜨리게 된다.

반응물에 첨가되는 질소의 부피비는 일산화탄소 부피 대비 1~4인 것이 바람직하다. 이는 메탄화반응이 반응생성열이 큰 발열반응이기 때문에 일정 전환율 이상에서는 반응열이 효과적으로 분산되지 못한 상태가 된다. 이것을 방지하기 위해 반응기체 중에 불활성기체를 넣어 반응물을 희석시켜 주어야 한다.

부피비 1 미만에서는 반응열을 효과적으로 분산하기 어렵고, 4를 초과하게 되면 메탄의 선택도를 떨어뜨리기 때문에 질소의 부피비를 한정하는 것이 바람직하다.

한편, 일산화탄소의 수소화반응에서 공간속도가 증가하게 되면 메탄의 선택도가 떨어지고 원하지 않는 탄화수소 및 이산화탄소의 생산량이 증가하게 된다. 반대로 공간속도가 느리면 메탄의 선택도가 증가하게 된다. 그러나 메탄의 선택도에는 최고값이 있으므로 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소의 공간속도는 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매이 바람직하다.

일산화탄소의 수소화반응에서 반응압력이 증가할수록 전환율 및 메탄의 선택도가 증가하는 경향을 보이나, 20bar를 초과하게 되면 전환율이 최고에 도달해 그 이상의 압력증가는 무의미하다. 또한, 일산화탄소의 수소화반응 촉매는 활성을 가지기 위해 일정 온도 이상의 온도를 필요로 하게된다. 그러므로, 230℃ 미만의 온도에서는 촉매가 반응성을 가지지 않아 일산화탄소의 수소화반응이 일어나지 않고, 340℃를 초과하게 되면 일산화탄소의 전환율 및 메탄의 선택도가 최고에 도달하므로 230~340℃의 반응온도에서 일산화탄소의 수소화반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제어로젤 알루미나 담지된 니켈 촉매를 이용하여 수소화반응을 행할 경우에 일산화탄소의 전환율이 5~80%에 이르고, 수소의 전환율은 20~70%인 것이 바람직하다. 이때 탄화수소 중 메탄의 선택도는 60~80% 범위이고, 이산화탄소의 선택도는 0~2%인 것이 바람직하다. 이를 통해 본 발명의 제어로젤 알루미나 담지된 니켈 촉매는 일산화탄소의 수소화반응을 통한 메탄 제조에 적합한 촉매임을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

1. 제어로젤 알루미나의 제조

알코올 용매로는 에탄올을 사용하고, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드를 사용하였다. 먼저 에탄올 60㎖를 교반하여 80℃까지 승온하고, 알루미늄 전구체 7g을 상기 에탄올 용매에 용해시켰다. 이렇게 형성된 용액에 에탄올/질산/물(=40㎖/0.1㎖/0.26㎖) 혼합용액을 0.5시간에 걸쳐서 서서히 주입하면서 부분적인 수화 및 축합반응을 진행시켰다. 이때 전체 용액의 온도는 80℃로 유지하여 투명한 알루미나 졸을 얻었으며, 이후 약 2시간동안 격렬하게 교반하여 균일한 졸을 제조하였다.

상기 졸을 상온에서 식힌 다음, 에탄올/물(=5㎖/0.6㎖) 혼합용액을 서서히 주입하여 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미나 겔을 얻었으며, 이를 균일하게 교반하면서 5시간동안 유지하였다. 이후 얻어진 겔을 상온에서 3일 동안 숙성시켜 최종적인 알루미나 겔을 제조하였다. 숙성된 알루미나 겔을 80℃ 오븐에서 24시간동안 건조하였으며, 이후 얻어진 가루를 700℃에서 5시간 동안 소성하여 최종적인 제어로젤 알루미나 담체를 제조하였다. 본 실시예에서 이렇게 제조된 담체를 XA-700으로 명명하였다. 한편, 상기 소성온도를 800, 900 및 1000℃로 하여 알루미나 담체를 추가로 제조하였으며, 이렇게 제조된 담체를 각각 XA-800, XA-900 및 XA-1000으로 명명하였다.

2. 제어로젤 알루미나의 물리적 특성 분석

상기 제조된 제어로젤 알루미나의 물리적 특성을 알아보기 위해 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포를 측정하고, 그 결과를 각각 도 1의 (a), (b)에 나타내었다. 또한, 비표면적, 기공부피 및 평균기공크기를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, XA-700, XA-800 및 XA-900은 중형기공성 물질임을 확인할 수 있는 Ⅳ-유형, H2-유형의 흡탈착 등온선을 나타낸다. 그러나 XA-1000은 전통적으로 정의되는 흡탈착 곡선을 보이지 않았다. 이는 고온소성으로 인해 기공구조가 붕괴되었기 때문에 나타나는 현상이다. XA-1000의 흡탈착 곡선은 제어로젤 알루미나의 기공에 의한 것이 아니라, 입자화된 제어로젤 알루미나의 입자들 사이에 존재하는 공간에 질소가 흡탈착되면서 형성되는 것이다.

하기 표 1과 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이, 제어로젤 알루미나의 소성온도가 증가할수록 비표면적, 기공부피는 작아지고, 반대로 평균기공크기는 커지는 경향을 알 수 있다. 이는 소성온도가 높아지면서 제어로젤 알루미나에 존재하는 기공들이 닫히면서 기공부피와 비표면적은 줄어들고 평균기공크기는 증가하기 때문이다.

촉매	비표면적(㎡/g)	기공부피(㎤/g)	평균기공크기(㎚)
XA-700	217	0.38	4.7
XA-800	151	0.26	4.8
XA-900	99	0.23	6.6
XA-1000	9	0.02	6.8

3. 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조

상기 XA-700에 니켈을 담지하여 촉매를 제조하였다. 담지된 니켈의 양은 제어로젤 알루미나 담체 100중량부에 대하여 니켈 20중량부가 되도록 조절하였다. 이를 위해, 니켈의 전구체로 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Ni(NO₃)₂·6H₂O)를 정량한 후 증류수에 충분히 녹이고, 이 용액에 상기 XA-700을 넣고 혼합하여 니켈을 알루미나에 담지시켰다. 이렇게 담지된 촉매를 120℃ 오븐에서 24시간동안 건조하고, 건조된 고체를 전기로에서 700℃에서 5시간동안 소성하여, 본 발명의 니켈 촉매를 제조하고, 상기 니켈 촉매를 Ni/XA-700으로 명명하였다.

한편, 상기 XA-800, XA-900 및 XA-1000에 대하여도, 전술한 방법과 동일한 방법으로 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 제조하고, 이를 각각 Ni/XA-800, Ni/XA-900 및 Ni/XA-1000로 명명하였다.

4. 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 상 분석

상기 제조된 촉매의 환원 전·후 촉매 표면을 분석하기 위해 X선-회절 분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 상기 환원은 상기 촉매를 이용하여 메탄화 반응을 행하기 위한 전처리 과정의 환원을 의미한다.

도 2(a)는 상기 촉매들의 환원 전 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 담체로 사용된 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매는 제어로젤 알루미나의 소성온도에 따라 서로 다른 알루미나 상을 가지고 있다. Ni/XA-700은 γ-알루미나 상이 나타났고, Ni/XA-800은　 γ-알루미나 상과 δ-알루미나 상이 같이 나타나며, Ni/XA-900은 δ-알루미나 상과 θ-알루미나 상이 동시에 나타난다. 마지막으로 Ni/XA-1000은 α-알루미나 상이 나타났다. 알루미나는 형성되는 상에 따라 성질이 서로 다르기 때문에 니켈-알루미나 사이의 상호작용도 달라져 수소화반응에도 영향을 줄 것이다.

또한, 도 2(a)에 나타난 것처럼, 상기 촉매들은 서로다른 표면 상태를 갖는다. X-선 회절 분석 결과를 통해 모든 촉매의 표면에는 NiO와 NiAl₂O₄ 형태의 산화니켈종이 형성된 것을 알 수 있으나 Ni/XA-700에서 Ni/XA-1000으로 갈수록 각 산화니켈종에 해당하는 봉우리의 크기가 점점 커지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 Ni/XA-700, Ni/XA-800, Ni/XA-900 및 Ni/XA-1000의 순서로 각 산화니켈종들의 결정이 커지는 것을 의미하고 결정이 커진다는 것은 담체 표면에 금속의 분산되는 정도가 작아지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 촉매들 중 Ni/XA-700 촉매의 산화니켈종이 더 균일하고 작은 크기로 담지 되었음을 알 수 있다. 즉, XA-700에 담지된 니켈종은 다른 소성온도에서 제조된 담체에 담지된 니켈종들과 비교해 높은 분산도와 활성면적을 가진다.

도 2(b)는 환원 후 X-선 회절분석 결과 나타낸 도면이다. 도 2(b)의 X-선 회절분석 결과를 통해 환원 전 담체 표면에 존재하던 산화니켈종 NiO와 NiAl₂O₄은 환원 과정을 거치면서 환원되어 Ni 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

5. 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 승온환원실험 분석

상기 촉매의 특성 차이를 알아보기 위해서 승온환원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR)을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기 승온환원실험을 위해서 사익 촉매를 U-자 석영관에 0.05g씩 충진시킨 후 질소(20㎖/min)과 수소(2㎖/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 5℃/min의 속도로 승온하면서 환원반응을 진행시켜 온도에 따른 수소가스 소모량을 측정하였다.

도 3(a)는 환원 전의 촉매에 대하여 승온환원실험을 행하고, 그 결과를 나타낸 것이다. 도 3(a)에서 각 촉매들은 300, 400, 500, 800℃ 영역에서 한 개씩의 봉우리를 가지는 것을 확인할 수 있다. 각 봉우리의 위치를 통해 담지된 산화니켈종의 종류를 알 수 있다. 300℃ 영역에서 나타나는 봉우리는 덩어리 NiO가 환원되면서 형성되는 것이고, 400℃ 영역에서 나타나는 봉우리는 표면 NiO가 환원되면서 형성되는 것이다. 또한, 500℃ 영역의 봉우리는 덩어리 NiAl₂O₄가 환원되면서 형성되는 것이고, 800℃ 영역의 봉우리는 표면 NiAl₂O₄가 환원되면서 형성되는 것이다.

제어로젤 알루미나는 소성온도가 올라가면서 수산기가 빠져나가는데, 그 수산기가 거의 혹은 완전히 빠져나가면 제어로젤 알루미나는 α-알루미나 상을 형성하며 안정화된다. 또한 그 과정에서 기공이 작아지면서 비표면적이 감소하는 특성을 보인다.

이것을 바탕으로 Ni/XA-700에서 Ni/XA-1000으로 담체의 소성온도가 올라가면서 낮은 온도(300, 400 및 500℃ 영역)에서 환원되는 니켈종이 많아지는 승온환원실험결과를 설명할 수 있다. 넓은 표면적을 가지는 Ni/XA-700 촉매의 경우 낮은 온도에서 환원되는 니켈 종보다는 800℃ 영역에서 환원되는 표면 NiAl₂O₄이 많이 형성되어 있음을 알 수 있다.

이렇게 표면 NiAl₂O₄가 많이 형성된 이유는 넓은 표면적을 가진 담체에 니켈이 고르게 분산되어 있고 니켈과 제어로젤 알루미나 사이에 강한 상호작용이 존재하기 때문이다. Ni/XA-800 및 Ni/XA-900 촉매의 경우는 표면 NiAl₂O₄과 함께 낮은 온도에서 환원이 가능한 니켈종들이 많이 형성되어 있음을 알 수 있다.

담체 소성온도가 증가하면서 Ni/XA-700 촉매가 가지는 상호작용보다 강력한 상호작용이 니켈과 담체사이에 작용하게 된다. 이것은 Ni/XA-800 와 Ni/XA-900 촉매가 각각 820℃와 816℃의 온도에서 봉우리를 형성한 것을 통해 알 수 있다. 이것은 승온환원실험한 촉매들 중 가장 높은 온도에서 봉우리가 형성된 것이다. 그와 동시에 소성온도가 증가하면서 담체의 표면적이 작아져 니켈이 고르게 분산되지 못해 환원되기 쉬운 형태의　 니켈 종이 많이 형성되는 것이다. Ni/XA-1000의 경우는 앞에서 언급하였듯이 담체가 α-알루미나 상이기 때문에 담체와 금속 간의 상호작용이 없고 표면적도 작아 표면 NiAl₂O₄이 하나도 형성되지 않고 300℃, 400℃ 및 500℃ 영역에서 환원되는 니켈종이 많이 형성되는 것이다.

고온에서 환원되는 표면 NiAl₂O₄은 담체와의 상호작용이 크기 때문에 소결현상에 큰 저항성을 가지는 니켈종으로 알려져 있다. 심한 발열을 생성하는 메탄화반응에서 표면 NiAl₂O₄와 같은 니켈종의 반응 참여는 촉매의 수명향상에 많은 도움을 줄 것이라 판단된다.

도 3(b)는 상기 촉매를 부동태화한 후 승온환원실험을 실시한 것이다. 전처리 후 각 니켈종의 환원정도 및 부동태화로 인해 형성된 산화니켈의 환원조건을 설정하기 위한 목적으로 실험이 진행되었다. Ni/XA-700, Ni/XA-800, Ni/XA-900 촉매에서 환원되지 않고 남아있는 표면 NiAl₂O₄이 일부 존재하는 것을 확인하였으나 대부분의 니켈종들이 환원된 상태로 존재하였다. 이 결과는 도 2(b)의 전처리에서 환원 후 X-선 회절분석결과와 유사하다. 각 촉매들의 승온환원실험에서 200℃부근에서 새롭게 형성된 봉우리를 볼 수 있는데, 이 봉우리는 환원 전 촉매의 승온화원실험 결과와의 비교를 통해 부동태화로 인해 형성된 산화니켈들에 의해 형성된 것이라 판단하였다. 이 결과를 바탕으로 메탄화반응용 연속흐름식 반응기에서의 촉매 재 활성화 온도를 300℃로 설정하였다.

6. 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 화학흡착 실험

상기 촉매들의 니켈 함량과 담체에 담지된 니켈의 분산도 및 니켈의 비표면적을 알아보기 위해서, 수소 화학흡착실험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

촉매	니켈 담지량 (중량부)	수소 흡착량 (μmol/g-촉매)	니켈 분산도 (%)	니켈 비표면적 (㎡/g-니켈)
XA-700	19.6	26.3	1.58	10.5
XA-800	19.5	16.5	0.99	6.6
XA-900	19.6	11.8	0.71	4.7
XA-1000	19.6	28.4	1.70	11.3

상기 표 2의 결과를 통해, 제조된 촉매들에 비슷한 함량의 니켈이 담지되었음을 확인할 수 있다. 이는 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(ICP-AES)으로 분석한 결과이다.

상기 표 2의 수소 흡착량, 니켈 분산도, 니켈 비표면적은 수소의 화학흡착실험을 통해 얻어진 결과이다. 수소 화학흡착실험에 사용한 촉매는 메탄화반응에 사용되는 촉매의 상태와 동일하게 700℃에서 10시간 동안의 환원처리 후 상온에서 1%의 산소로 부동태화 과정을 거친 후 화학흡착실험 장치로 옮겨져 질소와 수소를 동시에 흘려주며 300℃에서 3시간 동안의 재활성화 단계를 거친 상태에서 수소 화학흡착실험에 사용되었다.

상기 수소 화학흡착실험에서 니켈 분산도와 니켈 비표면적은 담지된 니켈의 양과 화학흡착된 수소의 양을 통해 계산적으로 구해지는 값이다. 니켈의 담지량이 19.5~19.6 중량부로 유사한 값을 가지므로 니켈의 분산도와 니켈의 비표면적은 흡착되는 수소의 양에 의해 결정된다. 수소의 흡착량은 담체의 소성온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보이다가 1000℃에서 소성한 담체 XA-1000에 담지된 니켈 촉매에서 수소 흡착량이 갑자기 증가하는 것을 볼 수 있다.

담체의 소성온도가 증가할수록 수소 흡착량이 감소하는 이유는 담체의 소성온도가 증가할수록 담체의 표면적이 감소하여 니켈종의 결정성이 증가해 수소흡착 능력이 있는 니켈의 활성점이 줄었기 때문으로 설명할 수 있다. 또한 Ni/XA-800 과 Ni/XA-900의 경우는 금속과 담체 사이에 강한 상호작용을 통해, 산화되지 않고 남아 있는 산화니켈종(표면 NiAl₂O₄)을 존재하게 하고 수소의 화학흡착을 방해한다. 이 때문에 수소의 흡착량이 줄어드는 또하나의 원인으로 작용하는 것을 알 수 있다.

Ni/XA-1000 촉매에서 수소 흡착양이 증가하는 것은 XA-1000 담체가 가지는 특성 때문이다. 1000℃에서 소성한 담체는 X-선 회절분석 실험에서 확인되었듯 α-알루미나 상을 가지고 있다. α-알루미나는 담지된 금속과 상호작용이 없다. 그렇기 때문에 담체 위의 니켈은 담체의 간섭 없이 수소와 반응할 수 있으므로 XA-1000에 담지된 니켈은 환원정도가 다른 담체에 담지된 니켈보다 좋다. 환원 전 승온환원실험에서 Ni/XA-1000은 환원 조건 온도(700℃) 이전에 산화니켈종이 모두 환원되고 부동태화 후의 승온환원실험 결과를 보면 250 ℃ 부근에 있는 부동태화를 통해 생긴 산화니켈종뿐이다. 환원되어 활성화된 니켈이 많다는 것은 수소 흡착실험에서 흡착되는 수소양이 많다는 것을 뜻한다. 이러한 이유로 Ni/XA-1000에서의 수소 흡착양은 다른 니켈/제어로젤 알루미나 촉매들보다 수소 흡착양이 많은 것이다.

7. 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 이용한 일산화탄소의 메탄화 반응

상기 제조된 촉매를 사용하여 일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스의 메탄화 반응에 의한 메탄 제조를 수행하였다.

반응 전에 제조된 촉매들을 별도의 전처리 장치를 통하여 700℃에서 질소 30㎖/min와 수소 3㎖/min를 동시에 흘리면서, 10시간 동안 환원시켰다. 환원된 촉매들을 상온에서 1% 산소로 1시간동안 부동태화 과정을 거쳤다.

상기 부동태화 과정을 거친 촉매는 활성화를 제한하였기 때문에, 메탄화반응기로 이동 후 300℃에서 질소 30㎖/min와 수소 3㎖/min를 동시에 흘리면서 3시간 동안 재활성화 과정을 거쳤다.

반응기는 스테인리스 스틸 반응기로 전기로 안에 설치하여 온도조절기를 통해 일정하게 반응온도를 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응에 사용되는 일산화탄소, 수소, 수소 및 전처리시에 사용되는 질소와 수소의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 압력조절기를 통하여 일정압력에서 반응을 진행하였다.

반응물의 조성은 질소:일산화탄소:수소의 부피비가 1.67:1:3이 되도록 하였으며, 공간속도는 8160㎖/h.g-촉매로 설정하였다. 반응 온도는 270℃로 유지하였고, 반응압력은 10bar로 유지하였다. 반응에 사용된 반응기에 대한 모식도는 도 4에 나타내었다.

상기 촉매를 이용한 일산화탄소의 수산화반응(메탄화반응) 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하고, 일산화탄소의 전환율, 수소의 전환율, 탄화수소의 선택도, 이산화탄소의 선택도 및 메탄의 수율을 계산하여 표 3 및 도 5에 나타내었다. 이때 반응시간은 600분으로 하였다.

니켈/제어로젤 알루미나 촉매에 의한 일산화탄소의 전환율, 수소의 전환율, 탄화수소의 선택도 및 이산화탄소는 다음의 수학식 1, 2, 3 및 4에 의해 각각 계산하였고, 메탄의 수율은 일산화탄소의 전환율과 메탄의 선택도를 곱하여 계산하였다.

촉매	전환율		생성물 중 탄화수소의 조정(몰%)					탄소 생성물 중 이산화탄소(몰%)	메탄의 수율
	CO	H2	C1	C2	C3	C4	C5+
Ni/XA-700	76.0	68.5	64.0	14.0	9.0	5.5	5.6	1.9	48.6
Ni/XA-800	46.4	49.4	64.8	17.1	9.3	4.5	4.3	0	30.1
Ni/XA-900	43.1	45.5	64.2	17.5	9.5	4.5	4.3	0	27.7
Ni/XA-1000	3.6	16.5	75.3	13.3	6.3	2.7	2.4	0	2.7

상기 표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, Ni/XA-700 촉매가 일산화탄소의 전환율 및 수소의 전환율에서 가장 좋은 반응성을 보였다. 메탄에 대한 선택도는 다른 촉매들보다 다소 떨어지지만 전환율이 월등하게 크기 때문에 메탄의 수율도 Ni/XA-700 촉매가 가장 좋다.

일산화탄소의 전환율 및 수소의 전환율은 담체의 소성온도가 올라갈수록　 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 그러나 Ni/XA-1000 촉매의 수소 화학흡착량 및 승온환원실험의 결과와 반응성 결과가 일치하지 않는다. 수소 화학흡착량 실험과 승온환원실험의 결과는 Ni/XA-1000 촉매의 경우 Ni/XA-800 촉매 및 Ni/XA-900 촉매보다 더 높은 측정치를 가지나 반응성은 테스트된 촉매들 중 가장 낮은 것으로 확인되었다. 이런 차이가 나는 이유는　 담체 위에 담지된 금속의 반응물 혹은 생성물의 흡탈착은 담체와의 상호작용을 통해 변화되는데 Ni/XA-1000 촉매의 경우 금속과 담체의 상호작용이 전혀 없어 활성점에서의 흡탈착이 빠르게 일어나 반응이 일어날 확률이 적어지게 되기 때문이다. 이러한 이유로 일산화탄소의 수소화반응에 대한 반응성이 낮은 것이다.

Ni/XA-800 촉매와 Ni/XA-900 촉매의 경우를 보면 이 두 촉매는 작은 표면적으로 인해 활성점의 숫자도 작고 담체와 금속간의 상호작용이 강하여 활성점에서 반응물 혹은 생성물의 흡탈착이 빠르게 이루어지지 않아 전환율이 Ni/XA-700 촉매보다 낮게 나온다. 결과적으로 Ni/XA-700 촉매는 금속 촉매의 고른 분산으로 인해 활성점이 많이 존재할 뿐만 아니라 활성점에서의 반응물 혹은 생성물의 흡탈착이 적절한 속도로 이루어져 높은 반응성을 가지는 것이다.

상기 실시예의 결과로부터, Ni/XA-700 촉매는 Ni/XA-800, Ni/XA-900, Ni/XA-1000 촉매보다 물리 및 화학적 특성이 우수하며, NiAl₂O₄ 상이 많이 존재하여 발열이 심한 메탄화반응에도 잘 견딜 수 있는 촉매임을 알 수 있다. 또한, 메탄화반응에 가장 적절한 흡탈착 속도를 가지고 있음을 확인하였다.

Claims (19)

1. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 메탄가스 제조를 위한 수소화반응에 사용되는 니켈 촉매에 있어서,
   제어로젤 알루미나 담체 100 중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지된 것을 포함하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 제어로젤 알루미나는
   50~80℃의 온도에서 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
   상기 용액에 용해된 알루미나 전구체를 물, 산 및 알코올 용매의 혼합용액으로 수화 및 축합반응을 진행시켜 졸을 형성하는 단계;
   상기 졸을 상온으로 냉각시킨 후 물 및 알코올 용매의 혼합용액으로 수화 및 축합반응을 진행시켜 겔을 형성하는 단계;
   상기 겔을 숙성시키는 단계; 및
   상기 숙성된 겔을 건조 또는 소성하거나, 건조 및 소성하는 단계
   를 포함하여 제조되는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 알루미나 전구체는 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 tri-sec-부톡사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 알루미늄 전구체는 알코올 100중량부에 대해 10~30중량부의 비율로 혼합되는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 졸을 형성하는 단계에서 물, 산 및 알코올의 혼합용액은 알코올 100중량부에 산 0.4~1중량부, 물 0.4~1중량부의 비율로 혼합되는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
6. 청구항 2에 있어서,
   상기 겔을 형성하는 단계에서 알코올 및 물의 혼합용액은 알코올 100중량부에 물 15~50중량부로 혼합되는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
7. 청구항 2에 있어서,
   상기 겔을 숙성하는 단계는 5~24시간 동안 숙성하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
8. 청구항 2에 있어서,
   상기 건조는 70~150℃의 온도에서 10~24시간동안 행하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
9. 청구항 2에 있어서,
   상기 소성은 700~1000℃의 온도에서 3~10시간동안 행하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매.
   
10. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스의 메탄가스 제조를 위한 수소화반응에 사용되는 니켈 촉매의 제조방법에 있어서,
    니켈 전구체를 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 용해 후 제어로젤 알루미나를 첨가하여 니켈을 담지시켜, 제어로젤 알루미나 100중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지시키는 단계; 및
    상기 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈을 건조하고 소성하는 단계
    를 포함하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조방법.
    
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO₃)₂·6H₂O)인 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조방법.
    
12. 청구항 10에 있어서,
    상기 건조하고 소성하는 단계는 70~150℃의 온도에서 5~24시간 동안 건조하고, 700~1000℃의 온도에서 3~10시간 동안 소성하는 제어로젤 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조방법.
    
13. 제어로젤 알루미나 담체 100 중량부에 1~30중량부의 니켈이 담지된 니켈 촉매를 전처리하는 단계;
    상기 전저치리된 촉매를 활성화시키는 단계; 및
    상기 활성화 처리된 촉매를 연속흐름식 반응기에 넣고 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스로부터 메탄가스가 제조되는 수소화반응을 시키는 단계를 포함하는 메탄의 제조방법.
    
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전처리는 600~800℃의 온도에서 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 3~15시간 동안 환원처리하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
    
15. 청구항 14에 있어서,
    상기 환원처리 후 상온, 질소분위기에서 1~2% 산소를 1시간이상 흘려 부동태화처리 하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
    
16. 청구항 13에 있어서,
    상기 촉매를 활성화시키는 단계는 질소 20~40㎖/min와 수소 3~15㎖/min를 동시에 흘리면서 200~300℃에서 3~5시간 동안 환원처리하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
    
17. 청구항 13에 있어서,
    상기 수소화반응은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스와 질소를 1000㎖/h.g-촉매 내지 10000㎖/h.g-촉매의 공간속도로 흘려주면서, 0~20bar의 압력조건에서 230~340℃의 반응온도로 행하는 것을 포함하는 메탄의 제조방법.
    
18. 청구항 17에 있어서,
    상기 합성가스에 포함된 수소의 부피는 일산화탄소 부피의 3배 이상인 메탄의 제조방법.
    
19. 청구항 17에 있어서,
    상기 질소의 부피비는 일산화탄소 부피 대비 1~4인 메탄의 제조방법.

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