NL1011098C2 - Keramische deklaag. - Google Patents

Description

Titel: Keramische deklaag

De uitvinding heeft betrekking op dunne keramische lagen aangebracht op niet-poreuze of grof-poreuze keramische of metallische onderlagen. Onder grof-poreus wordt in dit verband verstaan bevattende poriën met een 5 diameter van ongeveer 1 μτη of meer. De uitvinding omvat zowel niet-poreuze en derhalve niet permeabele keramische lagen als (hoog-)poreuze keramische lagen. Onder dun wordt verstaan een dikte van . minder dan 1 μτη tot een dikte van ongeveer 100 μτη.

10 Niet-poreuze keramische lagen worden als glazuur op keramische onderlagen en als email op metallische onderlagen aangebracht. Het oogmerk van het aanbrengen van de lagen is in het algemeen bescherming of verfraaiing. De uitvinding richt zich vooral op toepassing van dunne 15 keramische lagen bij de bescherming van metalen en legeringen. Allereerst betreft dit de afscherming tegen de aantasting van het metaal of de legering door reactie met koolstofhoudende gasmoleculen. Het is waargenomen dat bij blootstellen van metaal- en legeringsoppervlakken aan 20 koolstofhoudende gasmoleculen, zoals methaan of hogere koolwaterstoffen of een mengsel van koolmonoxide en waterstof, metaal- of legeringsdeeltjes uit het oppervlak verdwijnen. Hierdoor kan de dikte van het metaal of de legering snel verminderen, waardoor breuk ontstaat bij 25 apparatuur die onder verhoogde druk werkt. In gevallen waarbij niet onder druk wordt gewerkt, veroorzaakt het verlies aan metaal of.de legering lekkage. In andere gevallen leidt het blootstelleen van metalen of legeringen bij verhoogde temperatuur aan koolwaterstoffen tot de afzetting 30 van een betrekkelijk dichte laag koolstof op het metaal- of legeringsoppervlak. De laag koolstof blijkt de warmteoverdracht van de. metaal- of legeringswand naar een gasstroom sterk te verminderen. In veel technisch belangrijke gevallen, zoals bijvoorbeeld bij naftakraak- 1011098 2 installaties, is een significante vermindering van de warmteoverdracht niet toelaatbaar, aangezien de capaciteit van de installatie hierdoor sterk vermindert. Men moet dan de installatie stilleggen en de koollaag door oxidatie 5 verwijderen. In het algemeen geschiedt dit door reactie met zuurstof of met stoom. Technisch is het van groot belang metaal- of legeringsoppervlakken tegen verlies van metaal-of legeringsdeeltjes of tegen de afzetting van koolstof-lagen te beschermen door toepassing van een geschikte dek-10 laag. Volgens de huidige stand van de techniek is het aanbrengen van een dergelijke beschermende laag niet goed mogelijk gebleken. Men heeft getracht door uit te gaan van een aluminium bevattende legering een beschermende alumi-niumoxidelaag op het metaaloppervlak aan te brengen. Een 15 voorbeeld van een dergelijke legering is Fecralloy. In de praktijk bleek een op een dergelijke wijze gevormde laag met metaaloppervlak echter niet voldoende af te schermen. Een bijkomend bezwaar van Fecralloy is dat deze legering, evenals andere aluminium bevattende legeringen, niet zijn 20 te lassen.

In het algemeen is het feit dat aluminium bevattende legeringen niet zijn te lassen een bezwaar van legeringen die bestand zijn tegen oxiderende gassen bij sterk verhoogde temperatuur. Een tweede doel van de onderhavige 25 uitvinding is derhalve het verschaffen van niet-permeabele, oxidatie-bestendige keramische lagen op goed lasbare metalen. In dat geval k§n men de metalen of legeringen eerst door lassen in de gewenste vorm brengen, waarna men de beschermende laag aanbrengt.

30 De uitvinding richt zich in dit verband speciaal op het bestendig maken van metaalgazen. Bij katalytische reacties bij (sterk) verhoogde temperatuur is wegens de intrinsieke hoge reactiesnelheid geen groot katalytisch actief oppervlak per volume-eenheid noodzakelijk. Het op-35 pervlak van een metaalgaas is dan voldoende. Voorts is de drukval bij het leiden van een gasstroom door één of meer 1011098 3 metaalgazen zeer laag. Bij de oxidatie van ammoniak tot stikstofoxide bij de productie van salpeterzuur gebruikt men daarom platina- of palladiumgazen, waaraan vaak geringe hoeveelheden andere edelmetalen zijn toegevoegd. Een groot 5 bezwaar is dat het edelmetaal desintegreert tijdens de katalytische reactie. Men_paste aanvankelijk een gaas van goud toe aangebracht onder het platinagaas om de platinadeeltjes op te vangen. Later is men een platinagaas gaan gebruiken om de gevormde kleine platinadeeltjes op te 10 vangen. In dat geval is geen platina-goud scheiding nodig om het platina terug te winnen. Als er namelijk geen katalytische reactie over het edelmetaal, zoals platina of palladium, verloopt, desintegreert het edelmetaal niet. Ter verhoging van de productiviteit van salpeterzuurfabrieken 15 is het zeer aantrekkelijk te werken met zuivere zuurstof in plaats van met lucht; ook bij verhoogde zuurstofdruk neemt de productiviteit sterk toe. Wegens de bij hogere zuurstofdruk sterk versnelde desintegratie van het edel-metaalgaas is dit tot dusverre echter niet mogelijk 20 gebleken. Aanbrengen van het edelmetaal in fijn verdeelde vorm op een gestabiliseerd gaas zou een belangrijke verbetering van het salpeterzuurproces mogelijk maken. Dit proces is sinds de uitvinding door Ostwald aan het eind van de vorige eeuw niet essentieel verbeterd.

25 Bij het Andrussow proces, waarbij men bij temperaturen boven ongeveer 1000°C ammoniak met methaan tot waterstof en cyaanwaterstof laat reageren, past men eveneens een edelmetaalgaas toe. Ook in dit geval is een meer stabiel metaalgaas van grote betekenis. Tenslotte 30 werkt men op het ogenblik aan processen om synthesegas, een mengsel van koolmonoxide en waterstof, te produceren door een stroom methaan en zuivere zuurstof bij temperaturen boven 1000°C met een katalysator, bijvoorbeeld platina, in contact te brengen. Ook dergelijke processen zouden met 35 veel voordeel van edelmetalen fijn verdeeld op gestabiliseerd metaalgaas aangebracht gebruik kunnen maken.

1011098 4

Uiteraard heeft men in het kader van het emailleren reeds veel onderzoek gedaan aan het aanbrengen van beschermende keramische deklagen op metaal- en legeringsop-pervlakken. De condities en de chemische samenstelling om 5 een goede hechting op het metaal te bewerkstelligen zijn hierdoor in het algemeen bekend. Het blijkt echter zeer lastig te zijn om een email met een verwekingspunt of smeltpunt dat bij een hoge temperatuur ligt met een homogene chemische samenstelling als een dunne uniforme laag op 10 metaal- of legeringsoppervlakken aan te brengen. Een dunne laag is noodzakelijk, aangezien een dikke laag door het verschil in uitzettingscoëfficiënt gemakkelijk van de onderlaag afsprint bij verhitten of afkoelen. Ook is het volgens de huidige stand van de techniek lastig de che-15 mische samenstelling van de beschermende keramische laag nauwkeurig in te stellen. Dit is een tevens belangrijk oogmerk van de onderhavige uitvinding.

Bij de toepassing van poreuze keramische lagen op vaste oppervlakken kan een doelstelling zijn bescherming te 20 bieden tegen aantasten van het metaal of de legering bij blootstellen aan een gasstroom van hoge temperatuur.

Hierbij wordt vooral gedacht aan gasturbines, waar het metaal of de legering bij de gewenste hoge temperaturen een te geringe mechanische sterkte vertoont. In dat geval kan 25 men gebruik maken van een poreuze laag van een thermo-stabiel materiaal, dat door een effectief laag warmtegeleidingsvermogen van de poreuze laag tot een zodanig temperatuurprofiel over de poreuze laag leidt dat de temperatuur van het metaal of de legering een bepaalde 30 grenswaarde niet te boven gaat. Het hecht verankeren van een dergelijke poreuze laag is uiteraard bij toepassing in gasturbines een belangrijke voorwaarde.

Een tweede toepassing die met de uitvinding wordt beoogd, is het gebruik van een poreuze laag aangebracht op 35 een vast oppervlak als katalysator. Volgens de stand van de techniek brengt men dergelijke lagen aan op vaste 109 ff i 5 oppervlakken door zogenaamde dipcoatingstechnieken toe te passen. Men kan hierbij op twee verschillende manieren te werk gaan. Deze twee werkwijzen hangen samen met het feit dat de meeste katalytisch actieve materialen sterk sinteren 5 onder condities van de vereiste thermische voorbehandeling of van de katalytische reactie. Om sinteren van het katalytisch actieve materiaal en het daardoor veroorzaakte verlies van oppervlak en derhalve van activiteit te voorkomen, brengt men in het algemeen het katalytisch 10 actieve materiaal op een hoog-poreus thermostabiel materiaal, een zogenaamde drager aan. De meest gebruikte katalysatordragermaterialen zijn aluminiumoxide en siliciumdioxide. Volgens de eerste procedure belaadt men een fijnverdeeld dragermateriaal met het katalytisch 15 actieve materiaal of een precursor daarvan. Dit aldus beladen dragermateriaal wordt dan aangebracht op het vaste oppervlak. Volgens de tweede werkwijze zet men de onbeladen drager op het oppervlak af, waarna men de katalytisch actieve component of een precursor daarvan in de poreuze 20 dragerlaag aanbrengt. In beide gevallen dompelt men het te bedekken oppervlak in een suspensie van het katalytisch actieve materiaal of van de drager en verwijdert het oppervlak met een empirisch bepaalde snelheid uit de suspensie. Deze werkwijze staat bekend onder de naam 25 'dipcoating' of 'washcoating'. Afhankelijk van de viscositeit en de andere eigenschappen van de suspensie zet zich dan een laag van het katalytisch actieve materiaal met een bepaalde dikte op de onderlaag af. Voor de productie van uitlaatgaskatalysatören wordt deze werkwijze thans op 30 grote schaal toegepast. Als onderlaag past men vrijwel uitsluitend keramische monolieten toe. Het is tot dusverre echter niet gelukt het 'dipcoat' of 'washcoat' proces zodanig te modificeren dat men op metaaloppervlakken hecht verankerde katalytisch actieve lagen kan aanbrengen.

35 Volgens de stand van de techniek kan men een beter hechtende hoog-poreuze laag op keramische en metallische 1011098 6 oppervlakken aanbrengen door uit te gaan van oplossingen van siliconenrubber of titaan- en zirkoon verbindingen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van diethylcitraat van een 5 zirconaat. Zie EP-B 571508. Door dompelen of door 'spincoating' kan men een dunne laag van een dergelijk elastomeer op het te bedekken oppervlak aanbrengen.

Pyrolyse van de na droging resulterende dunne laag van het elastomeer leidt dan tot een hoog-poreuze laag van een 10 keramisch materiaal. Een aldus bereide laag siliciumdioxide behoudt de porositeit tot temperaturen van ongeveer 700 °C. Men kan de thermische stabiliteit van de keramische laag, alsmede de poriënverdeling van de laag instellen door bijvoorbeeld aluminiumverbindingen aan de oplossing van 15 siliconenrubber toe te voegen. Een hiervoor geschikte verbinding is bijvoorbeeld aluminium sec.butoxide. Mengsels van siliconenrubber en titaan- en zirkoon verbindingen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van diethylcitraat van een 20 zirconaat kunnen worden toegepast om siliciumdioxide met een instelbare hoeveelheid titaandioxide of zirkoonoxide aan te brengen.

In het algemeen bevatten de aldus verkregen keramische lagen geen katalytisch actieve componenten.

25 Volgens de huidige stand van de techniek worden die aangebracht door impregnatie van de poreuze keramische laag met een oplossing van een precursor van het katalytisch actieve materiaal. Door een thermische behandeling kan men de precursor omzetten in de gewenste katalytisch actieve 30 component.

Tot de huidige stand van de techniek behoort ook het geheel of gedeeltelijk omzetten van een op een vaste onderlaag aangebrachte poreuze siliciumdioxidelaag in een synthetisch kleimineraal. Zie ook WO-A 9607613.

35 Kleimineralen zijn katalytisch van belang als vaste zure katalysatoren.

i 1011098 7

Het aanbrengen van katalytisch actieve materialen op vaste, niet poreuze of weinig poreuze oppervlakken is van veel waarde gebleken bij gebruik in gasstromen waar een lage drukval essentieel is. Zoals boven vermeld, past men 5 daarbij in veel gevallen monolieten toe. Men heeft ook andere materialen met een lage drukval ontwikkeld, waarbij een intensief contact tussen een gasstroom en een katalysatoroppervlak tot stand wordt gebracht. Voorbeelden zijn gesinterde metalen, keramische en metallische schuimen 10 en vooral speciale reactorpakkingen van speciaal vormgegeven metaalfolies. De werking van speciale reactorpakkingen is beschreven door G. Gaiser en V. Kottke in Chem.-Ing.-Technik 61 (1989) nr.9 p.729-731. Bij al deze materialen is het een vereiste dat het katalytisch actieve 15 materiaal hecht verankerd op het oppervlak van de structuur van de reactorpakking kan worden aangebracht.

Een ander motief om het katalytisch actieve materiaal op een vast oppervlak aan te brengen is de toevoer of afvoer van reactiewarmte bij respectievelijk 20 endotherme of exotherme reacties. Wanneer men gebruik maakt van een vast katalysatorbed is het in het algemeen lastig de reactiewarmte toe of af te voeren. Als men bij een exotherme of endotherme reactie de temperatuur goed moet beheersen, zoals bij de oxidatie van etheen tot 25 etheenoxide, en toch tot toepassing van een vast katalysatorbed besluit, moet men de katalysator in heel veel (b.v. 20.000) betrekkeliik dunne buizen aanbrengen.

Dit maakt de reactor kostbaar, terwijl het vullen van een dergelijk groot aantal buizen tot een zelfde drukval met 30 katalysator zeer tijdrovend en arbeidsintensief is.

Nu heeft men voorgesteld reactoren toe te passen waarbij in de reactor metalen lichamen, zoals bijvoorbeeld bollen met een diameter van 1 mm tot 1 cm of meer samen te sinteren en aan de reactorwand te sinteren. Hierbij 35 verkrijgt men een hoog thermisch geleidingsvermogen. In dit geval is het noodzakelijk de katalysator als een poreuze tol 1098 8 laag met een dikte tot bijvoorbeeld 1 mm op het oppervlak van de gesinterde metalen lichamen aan te brengen.

Een laatste terrein waarop katalytisch actieve materialen aangebracht op vaste oppervlakken van veel 5 betekenis kunnen zijn is dat van katalytische vloeistoffase reacties of dat van katalytische reacties waarbij een gasvormige met een vloeibare reactant voorkomen, zoals bij katalytische hydrogenerings- of oxidatiereacties. Volgens de huidige stand van de techniek werkt men hierbij met 10 gesuspendeerde katalysatoren of met een vast katalysatorbed waardoor de reactanten worden geleid. Heel bekend is het gebruik van een vast katalysatorbed waardoor men een vloeibare reactant samen met een gasstroom naar beneden laat stromen, een zogenaamd 'trickle flow' proces. Bij een 15 vast katalysatorbed moet men katalysatorlichamen met afmetingen van minstens enkele mm's toepassen, omdat anders de drukval te hoog wordt. Wegens de lage diffusiecoëfficiënt in vloeistoffen draagt daardoor bij een vast katalysatorbed slechts de buitenste rand van de katalysatorlichamen 20 effectief bij aan de katalytische reactie. Behalve een slechte benutting van de katalysator kan dit ook de selectiviteit van de katalytische reactie zeer ongunstig beïnvloeden. Bij gesuspendeerde katalysatorlichamen kan men veel kleinere katalysatorlichamen toepassen, bijvoorbeeld 25 met afmetingen van 3 tot 100 μτη. Nu is de benutting van de katalysator veel beter en wordt geen afbreuk gedaan aan de selectiviteit. Bij gebruik van dergelijke kleine katalysatorlichamen is echter de afscheiding van de katalysator van het reactorproduct door bezinking en 30 decanteren, filtratie of centrifugeren omslachtig. Ook treedt vaak slijtage van de katalysatorlichamen op, waardoor uiterst kleine katalysatordeeltjes niet van het product zijn te scheiden en het reactieproduct verontreinigd is.

35 . Bij aanbrengen van de katalysator als een dunne laag op een vast oppervlak combineert men de voordelen van het 1011098 9 vaste katalysatorbed, geen afzonderlijke afscheiding van de katalysator, met die van een gesuspendeerde katalysator, efficiënte benutting van de katalysator en goede selectiviteit. Ook kan men een geschikt stromingspatroon 5 van de vloeistof en eventueel het gas rond de katalysator realiseren. Zo is het mogelijk de reactanten eerst zeer innig te mengen voordat zij met de katalysator in contact te komen. ___________

Verrassenderwijs is gebleken dat een goed 10 beschermende bedekking van een metaal, een legering of een keramisch materiaal kan_worden verkregen met een niet-poreuze, niet-permeabele keramische laag met een dikte van minder dan 100 μτη, bij voorkeur met een dikte van minder dan 5 μπι en bij nog grotere voorkeur met een dikte minder 15 dan 1 μιη die door een intermediaire laag die ionen van het te bedekken oppervlak bevat op het oppervlak is gehecht waarbij in het geval van onderlagen bestaande uit metalen of legeringen het oxide van het bedekte materiaal niet met röntgendiffractie aantoonbaar is. Figuur 1 geeft een 20 schematische voorstelling van een dergelijke laag en het substraat. Verrassenderwijs is gebleken dat een dunne poreuze keramische laag aangebracht op een keramische of metallische onderlaag bij behandeling bij een voldoende hoge temperatuur kan worden omgezet is een dichte, niet-25 permeabele laag. Een dunne poreuze laag wordt volgens de bekende stand van de__techniek aangebracht door pyrolyse van een op het te beschermen oppervlak aangebrachte dunne laag van een geschikt elastomeer, zoals siliconenrubber. Voor het aanbrengen vah_dikkere lagen zal men volgens de 30 bekende stand van de techniek gebruik maken van 'dipcoaten' of "spincoaten' van een suspensie van het aan te brengen materiaal. De dikte van~de laag kan binnen wijde grenzen, bijvoorbeeld van minder .dan 1 tot meer dan 100 μιπ, worden gevarieerd. Zonodig brengt men indien relatief dikke lagen 35 gewenst zijn, meerdere lagen na elkaar aan. Het is gebleken van voordeel te zijn elke elastomeerlaag na het aanbrengen 1011098 10 te pyrolyseren voordat een nieuwe laag wordt opgebracht.

Bij dunne lagen speelt het verschil in thermische uitzetting van de keramische laag en de onderlaag een betrekkelijk geringe rol. Het aanbrengen van lagen met een 5 dikte van minder dan 5 μπ\ en bij voorkeur minder dan 1 μτπ is daarom van veel voordeel. Gebleken is dat dunne lagen het beste kunnen worden verkregen uitgaande van dunne lagen gepyrolyseerde siliconenrubber. Wegens de grote hechting van siliconenrubber op onderlagen is het relatief 10 gemakkelijk een dunne laag met een uniforme dikte op onderlagen van sterk uiteenlopende materialen aan te brengen. Pyrolyse van dergelijke lagen leidt tot een dunne laag poreus siliciumdioxide van uniforme dikte. Bij sinteren bij voorkeur in een inerte gasatmosfeer wordt hieruit vlot een 15 niet-poreuze, niet-permeabele laag verkregen met een uniforme dikte die de onderlaag volledig bedekt.

Het meest gemakkelijk kan men volgens de uitvinding dunne beschermende keramische lagen verkrijgen door het aanbrengen van een dunne laag siliconenrubber en dit 20 materiaal eerst bij een temperatuur van ongeveer 450°C te pyrolyseren en vervolgens de laag in een inerte gasatmosfeer bij sterk verhoogde temperatuur tot een niet-poreuze, niet-permeabele laag te sinteren. Volgens een speciale vorm van de uitvinding bestaat de dunne beschermende niet-per-25 meabele laag daarom in hoofdzaak uit siliciumdioxide.

Voor het bewerkstelligen van een goede hechting van de keramische laag op metaal- of legeringsoppervlakken moet het metaaloppervlak met een dunne oxidelaag zijn bedekt. Wanneer deze oxidelaag te dik is, wordt geen goede hechting 30 verkregen. Bij de traditionele emaillering is dit een probleem. Voor toepassing bij hoge temperaturen moet een keramische laag met een hoge verwekings- of smelttemperatuur worden aangebracht. Wanneer de verwekings-temperatuur of het smeltpunt van het email hoog is, wordt 35 het metaal- of legeringsoppervlak bij het aanbrengen van de laag te sterk geoxideerd. Het resultaat is dan een minder i 1011098 11 goede hechting. Verrassenderwijs is nu gevonden dat de pyrolyse van de na droging verkregen laag van het elastomeer tot een uitermate hecht verankerde poreuze laag leidt. Ook op een metaal als aluminium wordt, mits het 5 oppervlak voldoende ontvet en schoongemaakt is, een uitstekende hechting verkregen. De op de pyrolyse volgende conversie bij hogere temperatuur in een niet-poreuze, niet-permeabele laag wordt derhalve volgens de uitvinding bij voorkeur in een inerte gasatmosfeer uitgevoerd. Het is 10 namelijk gebleken dat transport van zuurstof door de initieel poreuze keramische laag bij verhoogde temperaturen kan leiden tot sterke oxidatie van het metaal aan het grensvlak met de keramische laag. Het gevormde metaaloxide drukt dan de keramische laag van het metaal- of 15 legeringsoppervlak af. Bij de pyrolyse van de gedroogde laag van het elastomeer ontstaat voldoende metaaloxide om een zeer goede hechting tot stand te brengen. Een groot voordeel van dunne lagen volgens de uitvinding is dat deze lagen zeer dun kunnen zijn, terwijl het metaaloppervlak 20 toch volledig of nagenoeg volledig wordt bedekt. Een goed afsluitende laag met een dikte van minder dan 1 μπι kan vlot worden verkregen.

De chemische samenstelling van de keramische laag kan naar behoefte worden aangepast. Allereerst is dit 25 mogelijk door de samenstelling van de oplossing van het elastomeer in te stellen door volgens de bekende stand van de techniek aan bijvoorbeeld siliciumdioxide bepaalde componenten, zoals aluminiumoxide of titaandioxide toe te voegen. Het is van belang de chemische samenstelling van de 30 in hoofdzaak uit siliciumdioxide bestaande laag te kunnen beheersen om het smeltpunt van de laag en daarmee de temperatuur nodig om tot een niet-permeabele, niet-poreuze laag te komen te controleren. Wanneer men de beschermende keramische laag bij sterk verhoogde temperaturen wil 35 toepassen, is het van belang het verwekingspunt van de keramische laag zo hoog mogelijk in te stellen. Dit kan 1011098 12 geschieden door aluminiumoxide of titaandioxide in het siliciumdioxide in te bouwen. Zo kan men aan een oplossing van siliconenrubber in ethylacetaat of in diethylether een alcoholaat van aluminium toe te voegen, zoals het iso-5 propoxide. Titaan- en zirkoon verbindingen kan men toevoegen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van diethylcitraat van een zirconaat. Voor zuiver siliciumdioxide, zoals dat wordt verkregen door pyrolyse van siliconenrubber, is een 10 temperatuur boven ongeveer 800°C nodig om een niet-poreuze laag te verkrijgen. Wanneer men met de beschermende laag beoogt bij een lagere temperatuur te werken, is het aantrekkelijk door sinteren bij een lagere temperatuur een dichte, niet-permeabele laag te verkrijgen. Volgens een 15 speciale vorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt daarom uitgegaan van een waterglasoplossing wanneer het bedekte metaal- of legeringsoppervlak daarna niet aan zeer hoge temperaturen wordt blootgesteld. Verrassenderwijs is gebleken dat met een waterglasoplossing vlot een dunne 20 niet-poreuze, sterk hechtende laag op metaal- en legerings-oppervlakken is aan te brengen. Ook is het mogelijk eerst een poreuze laag siliciumdioxide uit siliconenrubber aan te brengen en vervolgens in deze laag waterglas te impregneren en tenslotte een behandeling bij verhoogde temperatuur uit 25 te voeren om tot een goed afsluitende, niet-poreuze laag te komen.

Het toevoegen van titaanverbindingen leidt vlot tot zuurbestendige emaillelagen, die onderdeel van de uitvinding vormen. Volgens de werkwijze van de uitvinding 30 zijn dergelijke lagen vlot op de wand van reactoren aan te brengen. Alkalibestendige lagen worden volgens de uitvinding verkregen door zirkoon aan siliciumdioxide toe te voegen, al dan niet in combinatie met tinoxide. Volgens de uitvinding wordt boriumoxide bij voorkeur door toevoeging 35 van geschikte boorverbindingen, zoals bijvoorbeeld i 1011098 13 aluminiumboorhydride, aan de oplossing van het elastomeer toe te voegen.

Een tweede procedure om bepaalde componenten in de initiële poreuze laag in te bouwen is impregnatie van de 5 poreuze laag met oplossingen van geschikte verbindingen of depositie-precipitatie van bepaalde verbindingen in de poreuze laag. Vooral voor het aanbrengen van componenten als nikkeloxide en cobaltoxide zijn deze procedures aantrekkelijk. Reactie met het siliciumdioxide kan vlot 10 worden verkregen door depositie-precipitatie van deze elementen, maar impregnatie is ook in veel gevallen aantrekkelijk. Het is bekend dat nikkeloxide en cobaltoxide de hechting van siliciumdioxide bevattende lagen op metaal- en legeringsoppervlakken sterk verbeteren. Volgens 15 de uitvinding wordt de impregnatie van geschikte oplossing van in de keramische laag aan te brengen componenten bij voorkeur in de geëvacueerde laag gedaan, waarbij een volume oplossing wordt geïmpregneerd die overeenkomt met het poriënvolume van de poreuze laag.

20 Voor katalytische toepassingen bij temperaturen boven ongeveer 700 °C .is in het algemeen de omvang van het geëxposeerde katalytisch actieve oppervlak van minder belang dan de (thermische) stabiliteit van het katalysatorsysteem. Volgens de uitvinding wordt daarom een 25 met een niet-poreuze, niet permeabele keramische laag bedekt metaal of keramiek toegepast als katalysatordrager. Het katalytisch actieve, materiaal wordt in zonodig fijn verdeelde vorm op dit oppervlak aangebracht. In deze vorm wordt de uitvinding bij voorkeur toegepast met gaasvormige 30 metaalsubstraten. Figuur 2 geeft een dergelijk oppervlak schematisch weer. ________________

Wanneer de katalytische reactie bij lagere temperaturen wordt bedreven, verloopt de reactie op het katalytisch actieve oppervlak veelal met een dusdanige 35 snelheid dat het transport van de reagerende moleculen in de poriën van de katalysator voldoende snel plaats vindt.

1011098 14

In dat geval is een groot katalytisch actief oppervlak per volume eenheid van de reactor van grote betekenis. Volgens een speciale uitvoering van de uitvinding wordt daarom op een keramisch of metallisch oppervlak eerst een 5 beschermende niet-poreuze, niet-permeabele laag aangebracht, waarna een poreuze keramische laag op de niet-poreuze laag wordt afgezet. In de poreuze laag kunnen actieve componenten fijn verdeeld worden aangebracht. De verdeling over het oppervlak van het poreuze materiaal 10 leidt tot een thermostabiele katalysator. Allereerst bewerkstelligt de niet-poreuze, niet-permeabele laag dat bij de thermische voorbehandeling nodig om een volgende poreuze laag aan te brengen of om een precursor van een katalytisch actieve component te activeren het metaal wordt 15 geoxideerd. Oxidatie van het metaaloppervlak leidt tot een sterk verminderde hechting van de poreuze laag op het metaal. Figuur 3 geeft schematisch de twee lagen weer die volgens de uitvinding op een oppervlak zijn aangebracht.

Ook voorkomt de niet-poreuze, niet-permeabele laag 20 dat er bij verhitting in een gasatmosfeer met koolstof bevattende moleculen koolafzetting op het metaaloppervlak onder de poreuze laag optreedt. Groei van koolstof onder de poreuze laag vermindert de hechting van deze laag eveneens sterk. De niet-poreuze laag beschermt het onderliggende 25 materiaal derhalve tegen ongewenste reacties met gassen bij verhoogde temperatuur of tegen corrosieve inwerking van vloeistoffen. Het laatste kan tot een zeer ongewenste verontreining van het reactieproduct leiden. Ook kan het onderliggende materiaal ongewenste katalytische reacties 30 vertonen, waardoor afbreuk aan de selectiviteit wordt gedaan. Tenslotte kan het onderliggende metaal met een katalytisch actieve component reageren tot een niet-actieve of minder actieve verbinding. Zo is het bekend dat zeolieten metaalionen van een onderliggende metaallaag 35 kunnen opnemen en daardoor de katalytische activiteit verliezen. Het toepassen van een dergelijke niet-poreuze 1011098 15 tussenlaag is daarmee een wezenlijke verbetering van de stand van de techniek.

Een niet-poreuze, niet-permeabele laag aangebracht op een vast oppervlak met daarop een poreuze laag is 5 bovendien van betekenis bij het gebruik van poreuze lagen als katalytisch actief materiaal of als drager voor één of meer katalytisch actieve componenten. In het algemeen deac-tiveren katalysatoren namelijk tijdens het gebruik, bijvoorbeeld door vergiftiging. Bij gesuspendeerde 10 katalysatorlichamen is._het vervangen van de katalysator uiterst eenvoudig. Ook bij een gepakt katalysatorbed kan men de katalysator uit de reactor verwijderen en door een nieuwe katalysatorcharge vervangen, hoewel dit betrekkelijk arbeidsintensief kan zijn. Als de katalysator als een dunne 15 poreuze laag op een speciale reactorvulling is aangebracht, zou de consequentie van deactivering van de katalysator kunnen zijn dat men de gehele, vaak kostbare reactorvulling moet vervangen. Het is daarom voor toepassing van katalysatoren volgens deze uitvinding in veel gevallen 20 vereist dat men de gedeactiveerde katalysator betrekkelijk vlot van het oppervlak van de reactorvulling kan verwijderen. Volgens de uitvinding geschiedt dit door de reactorvulling met een alkalische of zure vloeistof te behandelen. Bij de meeste metalen kan men een alkalische 25 vloeistof toepassen, omdat metalen als ijzer en nikkel tegen alkalische vloeistoffen bestand zijn, terwijl siliciumdioxide bevattende poreuze lagen veelal vlot oplossen in alkalische^ vloeistof fen. Bij een metaal als aluminium levert dit echter problemen op, aangezien 30 aluminium ook oplost onder vorming van waterstof in alkalische vloeistofferr. Omdat aluminium wegens de geringe dichtheid vooral bij grotere reactoren aantrekkelijk is als reactorvulling, is bescherming van het aluminium zeer gewenst. Volgens een speciale uitvoering van de uitvinding 35 wordt daarom het substraat waarop de katalytisch actieve laag is aangebracht voorzien van een niet-permeabele kera- 1011098 16 mische laag die bestand is tegen hetzij zure, hetzij basische, hetzij zure of basische oplossingen. Volgens de huidige stand van de techniek is het mogelijk emaillelagen te vervaardigen die tegen zuur, tegen alkali of tegen beide 5 bestand zijn. Zoals boven opgemerkt, verkrijgt men zuur-bestendig email door onder meer titaandioxide in het email in te bouwen. Bestendigheid tegen sterk zure vloeistoffen bereikt men door eveneens fluoor in te bouwen, wat volgens de uitvinding door impregnatie vlot mogelijk is.

10 Loogbestendige emailsoorten bevatten zirkoondioxide vaak samen met fluoor, wat volgens de uitvinding ook vlot in niet-poreuze, niet-permeabele lagen volgens de uitvinding is aan te brengen. Ook emailsoorten die tegen zowel zuur als loog bestand zijn, zijn volgens de stand van de 15 techniek bekend. Dergelijke materialen zijn volgens de uitvinding ook vlot als dunne lagen op metalen onderlagen aan te brengen. Hierbij gaat men uit van een dunne laag siliconenrubber, die vervolgens in lucht wordt gepyroly-seerd, waarbij een poreuze laag siliciumdioxide ontstaat.

20 In deze laag impregneert men de componenten van het gewenste email, waarna men het aldus bedekte oppervlak, bij voorkeur in een niet oxiderende gasatmosfeer, op een zodanig hoge temperatuur verhit dat een chemisch homogene, niet-poreuze, niet-permeabele laag wordt verkregen.

25 Men kan op de gewenste niet-poreuze, niet-permeabele laag de poreuze laag katalysatordragermateriaal aanbrengen volgens de bekende stand van de techniek. Het meest voor de hand liggend is het aanbrengen van de poreuze laag door 'dipcoating' of vspincoating'. Uitstekende resultaten zijn 30 ook bereikt door op het oppervlak van de niet-permeabele laag een laag van een geschikte verbinding, zoals siliconenrubber, titaan- en zirkoon verbindingen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van diethylcitraat van een zirconaat aan te 35 brengen en de laag vervolgens te pyrolyseren.

i 1011098 17

Het is in bepaalde gevallen, bijvoorbeeld bij katalytische oxidaties, van belang het katalytisch actieve materiaal thermisch stabiel in een fijnverdeelde vorm in een poreuze laag van een geschikt katalysator 5 dragermateriaal aan te brengen. Verrassenderwijs is nu gevonden dat een bijzonder thermostabiele fijne verdeling kan worden verkregen door een geschikte verbinding van het katalytisch actieve metaal, in het algemeen een edelmetaal, in de oplossing van het elastomeer.op te lossen. Zeer goede 10 resultaten zijn verkregen met azijnzure zouten van palladium en platina. Echter ook organometaalcomplexen, zoals acetylacetonaatcomplexen blijken zeer goed te voldoen. Blijkens metingen met röntgenfotoelectronen spectroscopie is een relatief groot deel van het edelmetaal na de 15 pyrolyse en verdere sintering van de keramische laag aan het oppervlak aanwezig.

Door de ontleding van siliconenrubber of titaan- en zirkoon verbindingen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van 20 diethylcitraat van een zirconaat kan. men tot laagdikten komen van ongeveer 5 μ™. Hierbij brengt men na elkaar lagen met een dikte van ongeveer 1 μτη aan. In veel gevallen zal men evenwel dikkere poreuze lagen willen toepassen. De dikte van de poreuze laag waarbij nog geen transportbelem-25 meringen in de poreuze laag optreden, hangt, zoals boven opgemerkt, af van de snelheid van de katalytische reactie, van de diffusiecoëfficiënten van de reactanten en de reactieproducten en van de diameter van de poriën.

Aangezien in de gasfase de diffusiecoëfficiënten een factor 30 100 hoger zijn dan in de vloeistoffase, zal men bij gasfase reacties bij voorkeur wat dikkere poreuze lagen waarin de katalytisch actieve component(en) is aangebracht toepassen. Bij relatief langzame reacties in de vloeistoffase kan men een dikte van 50 μιη~ töëpa'ssen zonder dat transportbelem-35 meringen optreden. Het zal duidelijk zijn dat het aanbrengen van 50 lagen, waarbij steeds tussentijds moet 1011098 18 worden gecalcineerd om de organische bestanddelen te verwijderen, uiterst omslachtig is.

Verrassenderwijs is nu gebleken dat een dunne poreuze laag van een thermostabiel oxide dat sterk gehecht 5 is op een vaste stof oppervlak keramische deeltjes, zoals gebruikt als katalysatordrager, zeer goed kan verankeren. Onder dun wordt in dit verband verstaan een laagdikte van ongeveer 1 μιη. Voorbeelden van thermostabiele oxiden zijn siliciumdioxide, titaandioxide en zirkoondioxide. Volgens 10 een speciale vorm van de uitvinding is derhalve een poreuze laag van een thermostabiel oxide op de niet-permeabele laag volgens de uitvinding aangebracht waarop een relatief dikke katalytisch actieve laag volgens de bekende stand van de techniek is aangebracht. Zoals boven besproken kan men door 15 Mipcoaten' dergelijke lagen van de drager al dan niet tevoren beladen met de katalytisch actieve component of een precursor daarvan aanbrengen. Volgens de uitvinding brengt men dan ook een al dan niet met het actieve materiaal beladen drager door 'dipcoaten' in een suspensie van het 20 fijnverdeelde materiaal op de poreuze tussenlaag aan. Men kan door 'dipcoaten' lagen met een dikte van 50 μπ\ of meer aanbrengen. Figuur 4 geeft een dergelijke samengestelde laag schematisch weer.

Het aanbrengen van zeolietkristallen op een vaste 25 onderlaag is van grote practische betekenis. Het transport in de relatief nauwe poriën van zeolieten verloopt traag, waardoor kleine kristallieten bij uitstek geschikt zijn voor katalytische reacties. Dit geldt voor gasfase reacties, maar vooral ook voor vloeistoffase reacties. Nu leidt 30 de synthese van zeolieten inderdaad tot kleine kristallieten. Bij sommige zeolieten verkrijgt men kristallieten of sterk geagglomereerde kristallieten van ongeveer 1 tot 10 μιη, terwijl bij andere zeolieten, zoals zeoliet-b, veel kleinere kristallieten, namelijk kleiner 35 dan 0,1 μηι bij synthese ontstaan. Bij gasfase reacties moet men evenwel een gasstroom door een katalysatorbed leiden.

l 1011098 19

Men kan hiervoor een vast katalysatorbed toepassen, maar in verband met de toelaatbare drukval en het voorkomen van kanaalvorming kan men geen kleinere lichamen dan ongeveer 1 mm gebruiken. Bij gasfase reacties kan men ook de 5 katalysator in een wervelbed aanbrengen. Hierbij moet men echter lichamen met diameter van 60 tot 150 μτη of groter gebruiken. Ook bij vloeistoffase reacties kan men geen kleine katalysatorlichamen toepassen. Kristallieten kleiner dan 1 μπι kunnen namelijk niet goed door filtratie of 10 centrifugeren van het reactieproduct worden gescheiden. Men tracht daarom hetzij grotere zeolietkristallieten te synthetiseren, wat vaak een groot probleem is, of men neemt uiterst kleine zeolietkristallieten op in een zogenaamde "binder', siliciumdioxide of silicium-15 dioxide/aluminiumoxide, waarna men de combinatie vormt tot grotere lichamen. Het verwerken van de zeoliet/'binder' combinatie tot slijtvaste lichamen met afmetingen van 3 tot 10 μπι is technisch evenwel lastig, terwijl de 'binder' vaak het transport belemmert en tot slechte selectiviteit kan 20 leiden. Ook kan de 'binder' met de zeoliet tot een niet-actieve of minder actieve verbinding reageren. Zeolietkristallieten aangebracht op een vaste onderlaag zijn daarom van grote technische betekenis.

Volgens de uitvinding past men zeolietkristallieten 25 toe die via een niet-permeabele, niet-poreuze laag aangebracht zijn op een het oppervlak van geschikte vormstukken. Bij voorkeur is een dergelijke zeolietlaag aangebracht op het oppervlak van een metaal of een legering.

30 Bij de synthese van de zeolietkristallieten zal men in het algemeen uitgaan van een laag poreus siliciumdioxide aangebracht op een keramische of metallische vormstuk. Hoewel in de meeste gevallen een continue niet-permeabele tussenlaag volgens de uitvinding nodig is, kan men in 35 speciale gevallen waarin vormstukken worden gebruikt van relatief inerte materialen volstaan met een poreuze 1011098 20 siliciumdioxide laag en daaruit de zeolietkristallieten groeien. Voor een goede hechting van de zeolietkristallieten op het oppervlak is het evenwel vereist dat er tussen de zeolietkristallieten en het 5 oppervlak steeds een silicaatlaag aanwezig is, die niet tot zeoliet reageert. De tussenlaag behoeft dan echter niet continu te zijn.

Volgens de uitvinding worden de ingrediënten noodzakelijk voor de zeolietsynthese die niet reeds in de poreuze 10 laag aanwezig zijn, in de poriën van de zeoliet geïmpregneerd. Wanneer bijvoorbeeld een 'template' molecuul nodig is voor de synthese van de zeoliet, wordt een oplossing van deze "template' geïmpregneerd in de poreuze keramische laag verkregen door pyrolyse van de gedroogde siliconen 15 elastomeerlaag. Het voor de synthese van de zeoliet noodzakelijke aluminium zal men in het algemeen door oplossen in de oplossing van het elastomeer in de poreuze laag aanbrengen. Bij voorkeur wordt het volume van de oplossing van de ingrediënten van de zeolietsynthese, zoals boven 20 beschreven, gelijk gekozen aan het poriënvolume van de poreuze laag, die bij voorkeur na evacuering wordt geïmpregneerd. Na de impregnatie wordt de laag onder de condities vereist voor de kiemvorming en groei van de zeolietkristallieten gebracht. In het algemeen zijn hiervoor 25 hydrothermale omstandigheden vereist. Vooral bij metallische onderlagen is het uiterst eenvoudig de temperatuur tijdens de synthese nauwkeurig in te stellen en te handhaven.

Zoals boven opgemerkt, zullen in veel gevallen 30 tijdens de zeolietsynthese metaalionen uit het metaal- of legeringsoppervlak intermediair oplossen en door de zeoliet worden opgenomen. Het resultaat is een niet of minder katalytisch actief zeoliet. In dit verband is de niet-po-reuze, niet-permeabele laag tussen het vaste oppervlak en 35 de zeolietlaag van grote betekenis, daar deze reactie van 1011098 21 het onderliggende metaal voorkomt en daarmee deactivering van de zeoliet.

In het algemeen blijkt bij de bovenstaande werkwijze slechts een deel van de siliciumdioxide laag in sterk 5 hechtende zeolietkristallieten te zijn omgezet. Daar men in veel gevallen bij voorkeur een dikkere laag zeolietkristallieten toepast, zal men meestal het met poreus siliciumdioxide bedekte oppervlak in een vloeistof brengen die de ingrediënten voor de vorming van zeoliet -10 kristallen bevat. Verrassenderwijs is gebleken dat de in de vloeistof gevormde zeolietkristallieten zich bij voorkeur hecht verankerd afzetten op het oppervlak waarop de poreuze siliciumdioxide laag is aangebracht. Volgens de uitvinding wordt derhalve het met poreus siliciumdioxide bedekte op-15 pervlak gebracht in een synthese oplossing van het gewenste zeoliet, waarna men de zeolietsynthese laat verlopen.

Het is verrassend dat op deze wijze zeolietkristallieten zeer sterk gehecht aan vaste oppervlakken worden verkregen. Het is volgens de uitvinding 20 mogelijk de initiële poreuze laag geheel of gedeeltelijk tot zeolietkristallieten te laten reageren. De dikte van de initieel aangebrachte hoofdzakelijk uit siliciumdioxide bestaande laag bepaalt de dichtheid van de zeolietkristallieten op het oppervlak. Het is van grote betekenis dat het 25 met zeolietkristallieten te bedekken oppervlak tijdens de zeolietsynthese niet horizontaal georiënteerd behoeft te zijn. Dit maakt het bedekken van gecompliceerde reactorvullingen zonder meer mogelijk.

Kenmerkend voor volgens de werkwijze van de 30 uitvinding op vaste keramische of metallische onderlagen aangebracht zeolietkristallieten is dat er zich op de grenslaag tussen de onderlaag en de zeolietkristallieten een niet-poreuze, niet-permeabele laag bevindt. Het is mogelijk dat deze laag niet veel meer dan enkele atoomlagen 35 omvat, maar de laag is steeds aanwezig. Zoals boven opgemerkt, is het voor vërvahging van gedeactiveerde 1011098 22 katalysatoren van groot belang dat de katalytisch actieve lagen of de katalytisch actieve deeltjes vlot kunnen worden verwijderd, zonder dat het keramische of metallische substraat wordt aangetast. Volgens een voorkeursvorm van de 5 uitvinding worden daarom de zeolietkristallieten op een alkalibestendige niet-permeabele tussenlaag aangebracht.

Uiteraard kan men een dergelijke werkwijze ook met zeolieten toepassen. Dit heeft het voordeel dat men de zeoliet afzonderlijk kan bereiden. Daar zeolieten veelal 10 tot (uiterst) kleine deeltjes kristalliseren, is het relatief gemakkelijk hiervan een suspensie te maken die geschikt is om de zeolieten op een met een al dan niet poreuze siliciumdioxidelaag bedekt oppervlak aan te brengen. In al deze gevallen is volgens de uitvinding 15 tussen de katalytisch actieve laag en de onderlaag een niet-permeabele, niet-poreuze laag aanwezig. Het is gebleken dat een op de niet-poreuze laag aangebrachte poreuze siliciumdioxidelaag de hechting van de zeolietlaag sterk verhoogt.

20 Verrassenderwijs is gebleken dat bij het aanbrengen op elektrisch geleidende oppervlakken, zoals metaaloppervlakken, electroforese bij uitstek geschikt is om al dan niet met katalysator beladen drager deeltjes of kleine katalysatordeeltjes aan te brengen. Volgens een voorkeurs-25 vorm van een werkwijze volgens de uitvinding wordt een dergelijke laag door electroforese aangebracht. Het metaal-of legeringsoppervlak is tevoren met een niet-poreuze, niet-permeabele laag bedekt, waarop bij voorkeur een poreuze laag is aangebracht ter verbetering van de 30 hechting. Een voorkeursvorm van de katalytisch actieve materialen volgens de uitvinding betreffen daarom katalytisch actieve poreuze lagen aangebracht op electrisch geleidende oppervlakken met een dikte tot ongeveer 50 μπι, waarbij tussen het metaal of de legering een dunne (minder 3 5 dan ongeveer 1 μπι) niet-poreuze laag en bij voorkeur een dunne (minder dan ongeveer 1 μπι) poreuze laag ter 1011098 23 verbetering van de hechting aanwezig is. Figuur 4 geeft schematisch de opbouw van het systeem weer. In het algemeen zal men bij de electroforese uitgaan van een suspensie van deeltjes met afmetingen van minder dan 1 μτη tot ongeveer 10 5 μιη. Uiteraard kan men uitgaan van deeltjes van een geschikt dragermateriaal en na aanbrengen op het oppervlak de katalytisch actieve component of componenten in de laag verankeren. Ook kan men de dragerdeeltjes tevoren beladen met (een precursor van) de katalytisch actieve compo-10 nent(en) en deze deeltjes door electroforese op het oppervlak hechten. Bij een speciale vorm van de uitvinding zijn de lagen aangebracht op gestructureerde metaaloppervlakken, zoals statische mengers. In dit geval verkrijgt men een zeer goed contact tussen een gasfase en 15 een vloeistoffase of tussen twee vloeistoffasen.

Bij voorkeur worden lagen zeolieten of synthetische kleimineralen die zijn te gebruiken als vaste zure katalysatoren met een dikte van meer dan 1 μπι door electroforese op metaal- of legeringsoppervlakken 20 aangebracht. Zeolieten zijn in het algemeen negatief geladen, zodat het te bedekken metaaloppervlak op een positieve spanning moet Worden gebracht om de zeoliet op het oppervlak af te zetten. Ook kleimineralen kan men langs electroforetische weg uitstekend op metaal- of 25 legeringsoppervlakken afzetten.

Bij bepaalde katalytische reacties die in een vloeistoffase verlopen is het van belang de lege ruimte tussen de katalytisch actieve oppervlakken zo klein mogelijk te houden. Dit is bij voorbeeld het geval als in 30 de vloeistoffase zelf ongewenste reacties kunnen verlopen. Volgens de uitvinding brengt men een katalytisch actieve laag met een dikte van maximaal ongeveer 50 μτπ aan op niet-poreuze deeltjes met afmetingen van ongeveer 0,1 mm tot ongeveer 10 mm. Verrassenderwijs is gevonden dat kleine 35 metaaldeeltjes met afmetingen van ongeveer 0,1 mm tot ongeveer 1 cm hiervoor bij uitstek geschikt zijn. Op de 1011098 24 metaaldeeltjes brengt men volgens de bovenstaande werkwijzen een hechtlaag en een poreuze laag aan die de katalytisch actieve component bevat. Wanneer men een vloeistofstroom met een relatief grote snelheid in 5 opwaartse richting door een bed van op dergelijke wijze beladen metaaldeeltjes wil voeren, is het aantrekkelijk relatief zware metaaldeeltjes toe te passen. Ook kan het van voordeel zijn ferromagnetische metaaldeeltjes toe te passen en deze deeltjes met een inhomogeen magneetveld in 10 de reactor te fixeren.

Volgens een speciale vorm van de uitvinding past men derhalve metaaldeeltjes met afmetingen van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 mm toe bedekt met een al dan niet poreuze laag waarin of waarop de katalytisch actieve component aanwezig 15 is. Een meer speciale vorm van de uitvinding betreft ferromagnetische metaaldeeltjes. Dergelijke ferromagnetisch lichamen die door een inhomogeen magneetveld in een reactor worden gefixeerd of die door een inhomogeen magneetveld van de vloeistof zijn te scheiden.

20 Het electroforetisch bedekken van kleine metaaldeeltjes met een katalysatordragerlaag kan geschieden door een wervelbed van de metaaldeeltjes te gebruiken. In dat geval worden de deeltjes door een vloeistofstroom zwevend gehouden, terwijl één of meer electrodes contact 25 met het bed van de deeltjes maakt. Volgens een voorkeursvorm van de uitvinding worden ferromagnetische deeltjes gebruikt, die met een inhomogeen magneetveld zwevend in de vloeistof worden gehouden waarin de electroforese wordt uitgevoerd.

30 Vooral bij reacties waarbij een vloeibare fase betrokken is, maar ook bij gasfase reacties waarbij verbindingen met een hoger kookpunt voorkomen, is een poreus oppervlak met wijde poriën aantrekkelijk. In dat geval kan men een relatief dikke poreuze laag toepassen 35 zonder dat transportbelemmeringen optreden, waardoor het katalytisch actieve oppervlak per volume eenheid relatief i 1011098 25 groot kan zijn. Transportbelemmeringen kunnen vaak tot slechte selectiviteiten van de katalytische reactie leiden. Nu is het bekend dat men uit kleine metaaldeeltjes kooldraden kan laten groeien die een dergelijke open 5 structuur met wijde poriën opleveren.

Verrassenderwijs is gevonden dat aanbrengen van metaaldeeltjes waaruit kooldraden kunnen groeien in een poreuze laag van een dragermateriaal aangebracht op een vast oppervlak het mogelijk maakt kooldraden te groeien, 10 die hecht verbonden zijn aan het vaste stof oppervlak. Men kan katalytisch actieve materialen volgens de bekende stand van de techniek op de kooldraden aanbrengen. Volgens een speciale vorm van de uitvinding past men daarom een vaste stof oppervlak toe waarop uit een poreuze laag van een 15 gebruikelijk katalysatordragermateriaal kooldraden zijn gegroeid waarop katalytisch actief materiaal is aangebracht.

Volgens een speciale werkwijze volgens de uitvinding brengt men door electroforese een laag van een geschikte 20 drager op een oppervlak aan waarop tevoren een hecht verankerde poreuze laag is afgezet, waarbij de aangebrachte drager tevoren met deeltjes of een precursor van deeltjes waaruit kooldraden kunnen groeien is beladen of eerst na het aanbrengen op het oppervlak met een precursor van 25 deeltjes waaruit kooldraden kunnen groeien is beladen, waarna men kooldraden uit de deeltjes laat groeien en tenslotte een katalytisch actief materiaal op de kooldraden aanbrengt. Bij het groeien van de kooldraden zal men in het algemeen de condities zo kiezen dat bij het beëindigen van 30 het groeiproces de metaaldeeltjes waaruit de draden groeien zijn ingekapseld door kool. In dit geval zullen de kleine metaaldeeltjes geen ongewenste reacties met de te behandelen vloeistof kunnen vertonen.

De keuze van de chemische samenstelling van de op 3 5 het metaaloppervlak aan. te brengen hechtlaag en de daarop aangebrachte dikkere poreuze laag 1011098 26 katalysatordragermateriaal hangt af van de vloeistoffen die men na het aanbrengen van de katalytisch actieve component moet bewerken. Bij alkalische vloeistoffen zal men bij voorkeur gebruik maken van een hechtlaag en een dragerlaag 5 van titaandioxide of zirkoondioxide. Bij verwerking van zure vloeistoffen zal men bij voorkeur een niet-poreuze hechtlaag van siliciumdioxide op het metaaloppervlak aanbrengen en daarna een katalysatordragerlaag van eveneens siliciumdioxide.

10 Een dergelijk met koolstofdraden beladen oppervlak is ook bij uitstek geschikt om een ionenwisselaar op aan te brengen. Men kan de ionenwisselaar als katalysator toepassen, maar het is ook aantrekkelijk als ionenwisselaar, omdat een relatief grote fractie van de 15 ionenwisselaar wegens de goede toegankelijkheid kan benutten. Ionenwisselaars aangebracht op kooldraden gegroeid op oppervlakte van materialen maken derhalve deel uit van de uitvinding. Bij voorkeur worden dergelijke met ionenwisselaars beladen kooldraden aangebracht op opper-20 vlakken van statische mengers.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de f iguren.

Figuur 1 Schematisch beeld van een beschermende laag aangebracht op een vaste stofoppervlak, (a) onderlaag, bij 25 voorkeur een metaal of een legering; (b) beschermende laag. Figuur 2 Schematisch beeld van oppervlak bedekt met een niet-poreuze, niet-permeabele beschermende laag waarop een katalytisch actieve component is aangebracht. (a) onderlaag, bij voorkeur een metaal of een legering; (b) 30 beschermende laag; (c) katalytisch actief materiaal.

Figuur 3 Schematische weergave van een vaste stofoppervlak bedekt met een niet-poreuze, niet-permeabele laag, waarop een poreuze laag met een katalytisch actieve component is aangebracht, (a) onderlaag, bij voorkeur een metaal of een 35 legering; (b) beschermende laag; (c) poreuze laag, waarin katalytisch actief materiaal (d) is aangebracht.

1011098 27

Figuur 4 Schematische weergave van een vaste stofoppervlak bedekt met een niet-poreuze, niet-permeabele laag (a) , een poreuze hechtlaag (b) en een poreuze laag (c) waarin de katalytisch actieve component (d) is aangebracht.

5 Figuur 5 Roestvast stalen plaatje langs electroforetische weg bedekt met kleimineraal. Opname met een Philips XL 30 FEG rasterelectrpnenmicroscoop

Figuur 6 Hogere vergroting van een roestvast stalen plaatje langs electroforetische weg bedekt met 10 kleimineraal. Opname met een Philips XL 30 FEG rasterelectronenmicroscoop

Figuur 7 Kooldraden gegroeid op een roestvast stalen plaatje na bedekken met siliciumdioxide en aluminiumoxide. In het aluminiumoxide waren de nikkeldeeltjes aanwezig 15 waaruit de kooldraden door ontleding van methaan werden gegroeid.

De uitvinding wordt toegelicht met de volgende 20 voorbeelden :

Bereiding van poreuze keramische lagen gebaseerd op siliciumdioxide met daaraan toegevoegd aluminiumoxide, titaandioxide of zirkoondioxide.

25 Uitgegaan werd van siliconenrubber in de vorm van een commercieel product, namelijk Bison, "transparent", gebaseerd op polydimethylsiloxaan. Dit materiaal werd opgelost in diethylether. Aan de verkregen oplossing werd aluminium-sec.butoxide. (ACROS), titaan-isopropoxide (Jansen 30 Chimica), of zirkoon-isopropoxide (Fluka) toegevoegd. De concentratie siliconenrubber in de oplossing was 6 tot 10 gew.%. Met aluminium werd een reeks met verschillende Si/Al verhoudingen bereid, namelijk Si99Allf Si70Al30, Si80Al20, Si65Al35, Si50Al50 en Si35Al65. De titaandioxide en 35 zirkoondioxide bevattende siliciumdioxide preparaten bevatten Si/Ti en Si/Zr verhoudingen van 80/20.

1011098 28

Na pyrolyse by 873K werd het poriënvolume van het materiaal bepaald als functie van de Si/Al verhouding. Terwijl het zuivere siliciumdioxide een porievolume van ongeveer 0,2 ml/g vertoonde, nam het porievolume toe tot 5 1.4 ml/g bij een Al fractie van 0,2, om bij hogere Al fractie af te nemen tot ongeveer 0,4 ml/g. Het toegankelijk oppervlak, bepaald door stikstofadsorptie volgens de BET theorie, nam van 100 m2/g voor zuiver siliciumdioxide toe tot 580 m+/g voor een Al fractie van 0,75 om daarna weer af 10 te nemen tot ongeveer 300 m2/g voor zuiver aluminiumoxide.

Voor preparaten met Si/Al, Si/Ti en Si/Zr verhoudingen van 80/20 werd het toegankelijk oppervlak bepaald als functie van de temperatuur. De monsters werden gedurende 3 uur op de verschillende temperaturen gehouden. 15 Voor alle drie preparaten daalde het oppervlak van 200 tot 260 m2/g na calcineren bij 873K geleidelijk naar 70 tot 180 m2/g na calcineren bij 1173 K. Het materiaal met zirkoondioxide bleek na calcineren bij 1173K het hoogste oppervlak te vertonen. Terwijl zuiver siliciumdioxide bij 20 ongeveer 1073K vlot tot een niet-permeabele laag is te sinteren, moet men bij een toenemend gehalte aan aluminium, zirkoon of titaan op aanmerkelijk hogere temperaturen verhitten. Afhankelijk van de temperatuur waarbij men het met een beschermende laag bedekte materiaal zal moeten 25 gebruiken, kiest men het gehalte aan aluminium, titaan of zirkoon.

Het materiaal met Si^Ali is gebruikt om de dichtheid te onderzoeken. Daartoe is het materiaal op roestvrij staal aangebracht. Een monster van het roestvrij staal werd 30 zonder met een laag te zijn bedekt in een thermobalans op 900°C verhit. Een snelle gewichtstoeneming liet zien dat het materiaal relatief snel oxideerde. Analyse wees uit dat het oppervlak met een hoog-poreuze massa chroomoxide was bedekt na afloop van het experiment. Wanneer op eenzelfde 35 plaatje roestvrij staal een laag met de aangegeven verhouding Si/Al was aangebracht, die daarna in een inerte 1011098 29 atmosfeer bij 1200°C was gesinterd, dan werd geen enkele gewichtsverandering waargenomen, na correctie voor verandering van de opwaartse druk bij verho 5 Aanbrengen van ZSM-5 (MFI) zeolietkristallieten op een roestvrij stalen onderlaag.

In dit geval werd uitgegaan van een laag poreus siliciumdioxide bereid door aanbrengen van siliconenrubber 10 op roestvrij staal en ontleding van de siliconenrubberlaag bij 773K. Als 'template' molecuul werd het tetramethylammonium afkomstig van CFZ (Chemische Fabriek Zaltbommel) gebruikt. Samen met NaOH werd het tetrapropylammonium geïmpregneerd in het poriënvolume van 15 de poreuze laag. Vervolgens werd onder hydrothermale condities bij 140°C het zeoliet gesynthetiseerd. Figuur 1 en 2 geeft bij twee verschillende vergrotingen een afbeelding met secundaire electronen van het resulterende oppervlak. Het is duidelijk dat het oppervlak homogeen met 20 zeolietkristallieten is bedekt.

Aanbrengen van een laag klei op een roestvast stalen plaatje 25 Het betreft hier het aanbrengen van een synthetisch kleimineraal, saponiet, dat als een zure katalysator kan fungeren. Het te bedekken roestvast staalplaatje met afmetingen van 1x2,5 cm wordt aangebracht in een bekerglas van 200 ml en verbonden met een negatieve electrode. Aan 30 weerszijden van het roestvast stalen plaatje is een negatieve platina electrode aanwezig. Hierdoor worden beide zijden van het roestvast stalen plaatjes met kleimineraal bedekt.

In het bekerglas wordt een kleisuspensie in water 35 gebracht, die ongeveer 5 g kleimineraal bevat. Met behulp 1011098 30 van een magnetische roerder wordt de klei in suspensie gehouden.

Gedurende 16 uur werd een spanning van 6,5 V over de electroden gehouden, waarbij zich een stroomsterkte van 0,1 5 tot 0,2 A instelde. Hierna bleek ongeveer 8 mg klei op het plaatje te zijn afgezet. Terwijl het plaatje tevoren een onmeetbaar klein oppervlak vertoonde, was het oppervlak na bedekken met het kleilaagje 72 mz per gram klei. Het porievolume was 0,62 ml per gram klei. Beide grootheden 10 zijn gemeten met apparatuur van Micromeretics via de adsorptie van stikstof bij 77 K. Figuur 5 geeft een opname gemaakt met een rasterelectronenmicroscoop van het resulterende met kleimineralen bedekte roestvast stalen plaatj e.

15

Aanbrengen van een kleilaagje op roestvast staal poeder

Het roestvast staal poeder werd gebracht in een cylindrisch draadnet van roestvast staal met een diameter 20 van 2 cm gebracht. Contact met de roestvast stalen deeltjes werd gemaakt met twee electroden. De cylinder was in een bekerglas van 200 ml geplaatst, waarin een platina electrode aanwezig was. De klei suspensie werd met behulp van een slangenpomp gerecirculeerd. Hiertoe werd de 25 suspensie onder de cylinder aangezogen en boven in de cylinder teruggevoerd. Met behulp van een magnetische roerder werd de kleideeltjes in suspensie gehouden. Figuur 6 geeft schematisch de gebruikte opstelling weer.

Gedurende 16 uur is op deze wijze de electroforese 30 uitgevoerd. De stroomsterkte bedroeg 0,1 tot 0,2 A. In deze periode werd 78 mg klei op 1,3 gram metaalpoeder afgezet. Het oppervlak van het onbedekte metaalpoeder was onmeetbaar klein, terwijl na bedekken het oppervlak 68 m2 per gram was. Dit oppervlak is gemeten in apparatuur van 35 Micromeretics met adsorptie van stikstof bij 77 K. Het porievolume van de kleilaag was 0,06 ml per gram.

1011098 31

Aanbrengen van kooldraden op een roestvast staal oppervlak

Op een roestvast stalen plaatje van 1x2,5 cm werd 5 een laag siliciumdioxide aangebracht met een dikte van ongeveer 0,7 μπι. Dit geschiedde door het plaatje te dompelen in een oplossing van siliconenrubber in ethylacetaat. Na pyrolyse van de siliconenrubber bij 400°C werd het bedekte plaatje gedurende 16 uur in een inerte 10 atmosfeer (argon met 1% waterstof) op 900°C gehouden.

Vervolgens werd op het plaatje langs electroforetische weg aluminiumoxide aangebracht met een specifiek oppervlak van 270 m2 per gram. De procedure bij de electroforese was analoog aan die van het bovenstaande voorbeeld waarin een 15 roestvast stalen plaatje met kleimineraal werd bedekt. Na calcineren van het aldus bedekte plaatjes gedurende 4 uur ! bij 450°C en afkoelen tot kamertemperatuur bleek 18,7 mg aluminiumoxide op het plaatje te zijn afgezet. Vervolgens werd nikkeloxide aangebracht door impregneren met een 20 oplossing van nikkelnitraat (3 molair Ni(N03)2.6H20) en calcineren bij 450°C. Hierna werd het nikkeloxide reduceert in een waterstofstroom bij 400°C Kooldraden werden uit de nikkeldeeltjes gegroeid bij 570°C in een stroom van 10 ! vol.% methaan in argon gedurende 10 uur. Figuur 7 is een 25 opname met een rasterelectronenmicroscoop van de kooldraden die op het oppervlak aanwezig zijn.

1011098

Claims (31)

1. Niet-poreuze, niet-permeabele beschermende keramische lagen met een dikte van minder dan 50 μπ\, bij voorkeur met een dikte van minder dan 5 μπι en bij nog grotere voorkeur met een dikte minder dan 1 μπ\ die door een intermediaire 5 laag die ionen van het te bedekken oppervlak bevat op de onderlaag zijn gehecht waarbij in het geval van onderlagen bestaande uit metalen of legeringen het oxide van het bedekte materiaal niet met röntgendiffractie aantoonbaar is.

2. Niet-permeabele keramische lagen volgens conclusie 1, hecht verankerd op keramische of metallische onderlagen verkregen door sintering van één of meer poreuze lagen aangebracht door pyrolyse van elastomeren die in hoofdzaak niet uitsluitend zwavel, koolstof, waterstof en zuurstof 15 bevatten, of door 'dipcoating' of vspincoating' van suspensies van het aan te brengen materiaal, of door een combinatie van de twee genoemde werkwijzen volgens de stand van de techniek.

3. Niet-permeabele keramische lagen volgens conclusie 1 of 20 2, met het kenmerk, dat de lagen in hoofdzaak uit siliciumdioxide bestaan.

4. Werkwijze voor de vervaardiging van keramische of metallische vormstukken bedekt met keramische lagern volgens één of meer van.de conclusies 1-3, waarbij de 25 uiteindelijke sintering tot een dichte, niet-permeabele laag in een inerte atmosfeer wordt uitgevoerd.

5. Niet-permeabele keramische lagen volgens conclusie 1-4, waarbij het smelt- of verwekingspunt van het materiaal van de laag wordt beheerst door inbouw van gecontroleerde 30 hoeveelheden alkalimetaal-, aluminium-, zirkoon- of titaanionen.

6. Niet-permeabele keramische lagen volgens conclusie 1-4, waarbij de bestendigheid tegen zuren wordt ingesteld door 1011098 inbouw van titaandioxide zonodig gecombineerd met fluoorionen.

7. Niet-permeabele keramische lagen volgens conclusie 1-4, waarbij bestendigheid tegen alkalische vloeistoffen wordt 5 verkregen door inbouw van zirkoonionen al dan niet gecombineerd met tinionen of door inbouw van borium.

8. Vervaardiging van keramische of metallische vormstukken bedekt met keramische lagen volgens conclusie 1-7, waarbij een dunne laag van een oplossing van elastomeren die de 10 gewenste componenten bevatten op de lichamen wordt aangebracht en na droging van de laag wordt gepyrolyseerd waarna de verkregen poreuze laag wordt gesinterd bij een hogere temperatuur bij voorkeur in een inerte gasatmosfeer.

9. Vervaardiging van keramische of metallische vormstukken 15 bedekt met keramische lagern volgens conclusie 1-7, waarbij de gewenste chemische samenstelling wordt verkregen door impregnatie met oplossingen van de gewenste elementen van de door pyrolyse van de gedroogde elastomeerlaag verkregen poreuze laag.

10. Vervaardiging van keramische of metallische vormstukken bedekt met keramische lagen volgens conclusie 1-7, waarbij de gewenste chemische samenstelling wordt verkregen door impregnatie van uitsluitend het porievolume van de door pyrolyse van de gedroogde elastomeerlaag 25 verkregen poreuze laag met oplossingen van de gewenste elementen.

11. Vervaardiging van keramische of metallische vormstukken bedekt met keramische lagen volgens conclusie 1-7, waarbij de gewenste chemische samenstelling wordt 30 verkregen door depositie-precipitatie van de gewenste elementen in de door pyrolyse van de gedroogde elastomeerlaag verkregen poreuze laag.

12. Metallische vormstukken, in het bijzonder metaalgazen, waarop een bij hoge temperaturen stabiele, niet-permeabele 35 keramische laag is aangebracht op het oppervlak waarvan katalytisch actieve deeltjes zijn afgezet. ! 1011098

13. Keramisch of metallisch vormstuk waarop eerst een beschermende niet-poreuze, niet-permeabele laag aangebracht, waarop een poreuze keramische laag op de niet-poreuze laag is afgezet waarin katalytisch actieve 5 componenten fijn verdeeld aanwezig zijn.

14. Keramisch of metallisch vormstuk volgens conclusie 13, waarop een zuur- of alkali-bestendige of een tegen zuur en alkali bestendige niet-permeabele tussenlaag is aangebracht.

15. Metallisch vormstuk volgens conclusie 13 of 14, waarbij het metaal uit aluminium bestaat.

16. Aanbrengen van poreuze lagen volgens conclusie 13-15, op niet-poreuze, niet-permeabele lagen door 'dipcoating' of "spincoating' of door een laag van een geschikte 15 verbinding, zoals siliconenrubber, titaan- en zirkoon verbindingen als het ammoniumzout van een chelaat met melkzuur van een titanaat of een chelaat van diethylcitraat van een zirconaat aan te brengen en de laag vervolgens te pyrolyseren.

17. Dunne (dikte ongeveer 1 μτη) poreuze laag van een thermostabiel oxide aangebracht op de niet-permeabele laag volgens conclusie 1-11 op welke poreuze laag een relatief dikke katalytisch actieve laag volgens de bekende stand van de techniek is aangebracht.

18. Keramische of metallische vormstukken, bedekt met zeolietkristallieten, aangebracht in een beheerste dichtheid met het kenmerk dat aan het grensvlak van de zeolietkristallieten met de onderlaag een niet-zeolitische silicium bevattende al dan niet continue tussenlaag 30 aanwezig is.

19. Zeolietkristallieten aangebracht op een alkalibestendige niet-permeabele tussenlaag aanwezig op een metallisch of keramisch vormstuk.

20. Aanbrengen van zeolietkristallieten volgens conclusie 35 18 of 19, met het kenmerk, dat een poreuze laag siliciumdioxide, waarin zonodig aluminium is ingebouwd, met 1011098 de overige voor de zeolietsynthese benodigde ingrediënten wordt geïmpregneerd en aan de voor de zeolietsynthese benodigde condities wordt onderworpen.

21. Aanbrengen van zeolietkristallieten volgens conclusie 5 20, met het kenmerk, dat uitsluitend het porievolume van een poreuze laag siliciumdioxide, waarin zonodig aluminium is ingebouwd, met de overige voor de zeolietsynthese benodigde ingrediënten wordt geïmpregneerd en aan de voor de zeolietsynthese benodigde condities wordt onderworpen.

22. Werkwijze voor de vervaardiging van met hecht verankerde zeolieten bedekte vormstukken, met het kenmerk, dat een met poreus siliciumdioxide bedekte oppervlak gebracht wordt in een synthese oplossing van het gewenste zeoliet, waarna men de zeolietsynthese laat verlopen.

23. Werkwijze voor de vervaardiging van met hecht verankerde zeolieten bedekte vormstukken, met het kenmerk, dat op een met poreus siliciumdioxide bedekte oppervlak door “dipcoating' een laag zeolietkristallieten wordt aangebracht.

24. Werkwijze waarbij al dan niet met een (precursor van een) actieve component beladen dragerdeeltjes worden aangebracht op een electrisch geleidend vormstuk bedekt met een dunne niet-permeabele, niet-poreuze laag waarop zonodig met een dunne poreuze laag is afgezet, met het kenmerk, dat 25 door electroforese de dragerdeeltjes op het vormstuk worden aangebracht.

25. Werkwijze waarbij zeolietdeeltjes of deeltjes van een kleimineraal worden aangebracht op een electrisch geleidend vormstuk bedekt met een dunne niet-permeabele, niet-poreuze 30 laag waarop zonodig met een dunne poreuze laag is afgezet, met het kenmerk, dat door electroforese de zeolietdeeltjes ; op het vormstuk worden aangebracht.

26. Katalytisch actieve al dan niet poreuze lagen volgens ‘ conclusies 1-3, 5 -7, 13-15 of 17-19, aangebracht op niet- 35 poreuze keramische of metallische deeltjes met afmetingen van ongeveer 0,1 mm tot ongeveer 10 mm. 1011098

27. Katalytisch actieve al dan niét poreuze lagen volgens conclusie 26, aangebracht op ferromagnetische deeltjes.

28. Electroforetisch bedekken van kleine metaaldeeltjes met een katalysatordragerlaag door de electroforese in een 5 wervelbed van de metaaldeeltjes uit te voeren.

29. Electroforetisch bedekken van ferromagnetische deeltjes met een katalysatordragerlaag welke deeltjes met een inhomogeen magneetveld zwevend in de vloeistof worden gehouden waarin de electroforese wordt uitgevoerd.

30. Metalen of keramisch vormstuk waarop uit een poreuze laag van een gebruikelijk katalysatordragermateriaal kooldraden zijn gegroeid waarop katalytisch actief materiaal is aangebracht.

31. Werkwijze, met het kenmerk, dat men door electroforese 15 een laag van een geschikte drager op een oppervlak aan waarop tevoren een hecht verankerde poreuze laag is afgezet, waarbij de aangebrachte drager tevoren met deeltjes of een precursor van deeltjes waaruit kooldraden kunnen groeien is beladen of eerst na het aanbrengen op het 20 oppervlak met een precursor van deeltjes waaruit kooldraden kunnen groeien is beladen, waarna men kooldraden uit de deeltjes laat groeien en tenslotte een katalytisch actief materiaal op de kooldraden aanbrengt. i 1011098