JP2002535492A - セラミックコーティング - Google Patents

セラミックコーティング

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デア エールデン，アドリアヌス，マリア，ヤコブス ファン
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ユー−シーエーティー ビー． ブイ．
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体表面上における多孔性セラミック層の使用において、高温気体流にさらしたときの金属または合金の攻撃に対する保護を提供する。 【解決方法】覆われるべき表面のイオンを含むところの中間層を介して基体に結合された、厚さ50μｍ未満、好ましくは厚さ5μｍ未満、及びより好ましくは厚さ１μｍ未満の非多孔性で不透過性の保護セラミック層、但し、基体が金属または合金から成る場合には、該覆われる物質の酸化物はX線回折で検出されない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非多孔性の又は粗い多孔性のセラミックまたは金属基体に施与され
た薄いセラミック層に関する。この文脈において、「粗い多孔性」は、約１ｍｍ
以上の直径の孔を含むことを意味すると理解される。本発明は、非多孔性、そし
てそれ故、非浸透性のセラミック層、及び（高）多孔性のセラミック層の両者を
含む。「薄い」は、１ｍｍ未満の厚みから約１００ｍｍの厚みまでを意味すると
理解される。
【０００２】
【従来の技術】
非多孔性のセラミック層は、セラミック基体にグレージングとして及び金属基
体にほうろうとして施与される。該層を施与する目的は、一般に保護及び装飾で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特に、金属及び合金の保護における薄いセラミック層の使用に向けら
れている。主に、これは炭素含有気体分子との反応による金属又は合金の攻撃に
対するスクリーンニングを包含する。炭素含有気体分子、例えばメタン、若しく
はより高級な炭化水素、又は一酸化炭素と水素との混合物に金属又は合金表面を
暴露すると、金属又は合金粒子が該表面から消えることが観察される。その結果
、金属又は合金の厚みが急速に減少し、増加された加圧下で操作される装置に割
れ目を生ずる。操作が圧力下で行われない場合には、金属又は合金の損失は漏れ
を生ずる。他の場合には、高められた温度での炭化水素への金属又は合金の曝露
は、金属又は合金表面への炭素の比較的密な層の沈積をもたらす。炭素の層が、
金属又は合金壁から気体流への熱移動を激しく低下させることが見出された。多
くの技術的に重要な場合に、例えばナフサクラッキングプラントにおいて、熱移
動の著しい減少は許容できない。何故ならば、プラントの能力が結果として著し
く減少するからである。その時プラントは停止され、そして、炭素層が、酸化に
よって取り除かれなければならない。一般に、これは、酸素又はスチームとの反
応によって起きる。適当な被覆を用いて、金属又は合金粒子の損失に対して又は
炭素層の沈積に対して、金属又は合金表面を保護することは、技術的に非常に重
要である。現時点の技術によれば、そのような保護層の適用は適当に可能ではな
いと分っている。アルミニウム含有合金から出発して、金属表面に保護的酸化ア
ルミニウム層を施与することが試みられている。そのような合金の例は、Fecral
loyである。しかし実際、そのようにして形成された層は、金属表面を十分に保
護しないことが見出された。Fecralloyの更なる欠点は、この合金は、他のアル
ミニウム含有合金と同じく、溶接できないことである。
【０００４】 一般に、アルミニウム含有合金が溶接できないと言う事実は、著しく高められ
た温度において酸化性気体に対して抵抗する合金の欠点である。それ故、本発明
の第二の目的は、良好な溶接性の金属の上の非浸透性の、酸化抵抗性のセラミッ
ク層の提供である。その場合に、金属又は合金はまず、溶接によって所望の形に
され得、その後に保護層が施与される。
【０００５】 これに関して、本発明は特に、金属ガーゼを抵抗性にすることに関する。（著
しく）高められた温度での触媒反応では、固有の高い反応速度のために、単位体
積当りの大きい触媒活性表面積は必要でない。よって、金属ガーゼの表面積で十
分である。更に、一つ以上の金属ガーゼを通して気体流が通過するときの圧力降
下は非常に小さい。硝酸の製造におけるアンモニアの酸化窒素への酸化では、従
って、少量の他の貴金属がしばしば添加されている、白金又はパラジウムガーゼ
が使用される。主な欠点は、貴金属が触媒反応中にバラバラになるということで
ある。当初は、白金粒子を捕獲するために白金ガーゼの下に配置された金のガー
ゼが使用された。後に、生成した小さい白金粒子を捕獲するために白金ガーゼが
使用された。その場合、白金を回収するために白金−金を分離する必要はない。
実際、触媒反応が貴金属、例えば、白金又はパラジウム上で進行しないならば、
該貴金属バラバラにならない。硝酸工場の生産性を上げるために、空気の代わり
に純粋な酸素を用いて作業することは非常に魅力的である。また、高められた酸
素圧では、生産性は非常に上昇する。しかし、これは、比較的高い酸素圧では貴
金属ガーゼの崩壊が大きく加速されるため、今までは、可能であることが見出さ
れていなかった。細かく分割された形の貴金属を安定なガーゼに施与することは
、硝酸プロセスの重要な改善を可能にする。このプロセスは、１９世紀末のOstw
aldによる発明以来、基本的には改善されていない。
【０００６】 約１０００℃より高い温度でアンモニアをメタンと反応させて水素およびシア
ン化水素にするAndrussowプロセスでも、貴金属ガーゼが使用される。この場合
も、より安定な金属ガーゼが非常に重要である。最後に、１０００℃より上の温
度で、メタンおよび純粋な酸素の流体を触媒、例えば白金と接触させることによ
り、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを製造するためのプロセスが現
在行われている。かかるプロセスも、安定化された金属ガーゼに細かく分割され
た形で施与された貴金属を非常に有利に使用することができる。
【０００７】 明らかに、ほうろう被覆の枠組み内で、保護セラミックコーティングの金属お
よび合金表面への施与に関する多くの研究がすでになされている。従って、一般
に、金属への良好な結合を達成するために必要な条件及び化学組成は公知である
。しかし、軟化点または融点が高い温度にあるほうろうを、均質な化学組成を伴
って、薄い均一な層として、金属または合金表面に施与することは非常に煩雑で
あることが分かった。膨張係数における相違のために、厚い層は加熱又は冷却す
ると基体を容易に削る故に、薄い層が必要である。現在の技術水準によれば、保
護セラミック層の化学組成を正確に調節することも煩雑である。これが、また本
発明の重要な目的である。
【０００８】 1つの目的は、固体表面上における多孔性セラミック層の使用において、高温気
体流にさらしたときの金属または合金の攻撃に対する保護を提供することであり
得る。これに関しては特に、金属または合金が所望の高い温度で余りに低い機械
強度しか示さないところのガスタービンが考慮される。その場合、多孔性層の有
効に低い熱伝導性によって、金属または合金の温度が特定の限界値を超えないよ
うに多孔性層にわたる温度プロファイルをもたらす熱安定性物質の多孔性層を使
用することができる。そのような多孔性層をしっかり固定することは、ガスター
ビンで使用する場合、明らかに重要な条件である。
【０００９】 本発明で意図される第二の使用は、固体表面に施与された多孔性層の触媒とし
ての使用である。従来技術によれば、そのような層が、いわゆるディップ（ｄｉ
ｐ）コーティング法を使用して固体表面に施与される。これに関して、二つの異
なる方法がある。これら二つの方法は、最も触媒的に活性な物質が、必要とされ
る熱的な前処理又は触媒反応の条件下において強力に焼結すると言う事実に関係
する。触媒的に活性な物質の焼結及び表面積そしてそれ故活性の当然の損失を防
ぐために、通常、触媒的に活性な物質が、高多孔性の熱安定性物質、いわゆる担
体に施与される。最も普通に使用される触媒担体物質は、酸化アルミニウム及び
酸化ケイ素である。第一の方法によれば、細かく分割された担体物質は、触媒的
に活性な物質又はその前駆体に担持させられる。このように担体物質に担持させ
られたものが次いで、固体表面に施与される。第二の方法によれば、担持されて
いない担体が表面にその表面に置かれて、その後、触媒的に活性な物質又はその
前駆体が多孔性の担体層に備えられる。両者の場合に、覆われるべき表面は、触
媒的に活性な物質又は担体の懸濁物に浸漬され、そして該表面が、経験的に決定
された速度で該懸濁物から取除かれる。該方法は、ディップ‐コーティング又は
ウオッシュ（ｗａｓｈ）‐コーティングの名前で公知である。すると、懸濁物の
粘度および他の特性に応じて、特定の厚さの触媒的に活性な物質の層が基体に沈
積される。排ガス触媒の製造の場合、この方法が現在、大規模で使用されている
。基体としては、実質的にもっぱらセラミックモノリスが使用される。しかし、
今日まで、しっかり固定された触媒的に活性な層が金属表面に施与され得るよう
にディップコートまたはウォッシュコート法を改善するための成功した試みはな
されていない。
【００１０】 先行技術によれば、より良好な結合を示す高多孔性層が、シリコーンゴムの溶
液又はチタン化合物及びジルコニウム化合物、例えばチタネートの乳酸とのキレ
ート若しくはジルコネートのクエン酸ジエチルとのキレートのアンモニウム塩と
しての溶液から出発することにより、セラミックおよび金属表面に施与されるこ
とができる。欧州特許第５７１５０８号公報を参照せよ。ディッピングまたはス
ピンコーティングにより、そのようなエラストマーの薄層を、被覆されるべき表
面に施与することができる。次いで、乾燥後に得られるエラストマーの薄層の熱
分解は、セラミック物質の高多孔性層をもたらす。二酸化ケイ素のそのように製
造された層は、約７００℃の温度まで多孔性を維持する。セラミック層の熱安定
性および層の孔の分布は、例えば、シリコーンゴムの溶液にアルミニウム化合物
を添加することにより調節され得る。この目的に適する化合物は、例えば、アル
ミニウムｓｅｃ−ブトキシドである。シリコーンゴムと、チタン化合物又はジル
コニウム化合物、例えばチタネートの乳酸とのキレート若しくはジルコネートの
クエン酸ジエチルとのキレートのアンモニウム塩との混合物を使用すると、二酸
化ケイ素に、調節可能な量の二酸化チタン又は酸化ジルコニウムを与えることが
できる。
【００１１】 一般に、このようにして得られたセラミック層は、触媒的に活性な成分を含ま
ない。現在の技術によれば、それらは、多孔性セラミック層に触媒的に活性な物
質の前駆体の溶液を含浸させることにより提供される。前駆体は、熱処理により
、所望の触媒的に活性な成分に転化され得る。
【００１２】 また、現在の技術水準は、固体の基体に施与された多孔性の二酸化ケイ素層を
合成粘土鉱物に全体的または部分的に転化することを含む。ＷＯ−Ａ−９６０７
６１３をまた参照せよ。
【００１３】 粘土鉱物は、固体の酸触媒として触媒的に興味深い。
【００１４】 触媒的に活性な物質を、固体、非多孔性又はほとんど孔の無い表面へ施与する
ことは、圧力降下が低いことが必須である気体流中で使用される場合に、大変に
高い価値があることが見出された。上述のように、多くのそのような場合には、
モノリスが使用される。圧力降下が小さい他の物質も、また、開発されており、
それによって、気体流と触媒表面との徹底的な接触が実現される。その例は、焼
結金属、セラミック、および金属性フォーム(foams)および、特に、特殊形状に
された金属箔の特殊反応器パッキングである。特殊反応器パッキングの操作は、
G.Gaiser及びV.Kottke著、Chem.Ing.Technik、第61巻、第9号、729〜731頁（198
9年）に記載されている。これらすべての物質について、触媒的に活性な物質を
該反応器パッキング構造の表面に施与してそこにしっかりと固定させることがで
きることが必要である。
【００１５】 触媒的に活性な物質を固体表面に施与する他の動機は、吸熱及び発熱反応にお
ける夫々反応熱の供給及び除去である。固定触媒床を使用するとき、反応熱を供
給すること又は除去することは通常厄介である。もし、吸熱又は発熱反応におい
て、温度が、エチレンの酸化エチレンへの酸化におけるように適切に制御されな
ければならず、かつ固定触媒床を使用することが更に決定されているなら、触媒
は、非常に多くの（例えば、２０，０００の）比較的薄いチューブに施与されな
ければならない。これは反応器をコスト高にし、同時に、そのような多量のチュ
ーブを同一の圧力降下まで触媒で満たすことは、非常に時間を浪費しかつ非常に
大きな労働力を必要とする。
【００１６】 今、例えば、１ｍｍから１ｃｍ以上の直径の球のような金属体が、一緒に焼結
されかつ反応器壁に焼結されるところの反応器を使用することが提案されている
。これは、高い熱伝導率をもたらす。この場合に、焼結された金属体の表面上に
例えば最大１ｍｍの厚さの多孔性層としての触媒を施与することが必要である。
【００１７】 固体表面に施与された触媒的に活性な物質が大変に意義があり得る最後の分野
は、接触水素化又は酸化反応におけるような、接触液相反応の分野又は液体反応
物を伴う気体が生じるところの触媒反応の分野である。現在の技術水準によれば
、これらの反応において、懸濁された触媒または固定触媒床が用いられ、反応物
がそれらを通過する。よく知られているのは、いわゆる点滴流プロセス（trickl
e flow process）であり、該プロセスでは固定された触媒床が使用されて、該床
を液体状反応物が気体流と共に流れ落ちて通過する。固定触媒床においては、数
ミリメーター以上の大きさの触媒体が使用されなければならず、その理由は、さ
もなくば圧力降下が余りに大きくなるからである。その結果、液体における拡散
係数が低いので、固定触媒床においては触媒体の外側端のみが触媒的反応に効率
的に寄与する。これは、触媒の拙い利用を包含するばかりでなく、かつ、該触媒
反応の選択性に非常に悪い効果を与え得る。懸濁された触媒体においては、余り
により小さい、例えば３〜100mmの大きさの、触媒体を使用することができる。
この場合は、触媒がより良く利用されており、選択性も影響を受けない。しかし
、そのような小さい触媒体を用いる場合、沈降およびデンカンテーション、濾過
、または、遠心分離による反応器生成物からの触媒の分離が困難になる。また、
触媒体がしばしば摩耗を受け、その結果、極く小さい触媒粒子が生成物から分離
できずに、反応生成物が汚染される。
【００１８】 触媒を固体表面上の薄層として施与する場合には、固体触媒床の利点、すなわ
ち触媒の分離工程が不要であることと、懸濁された触媒の利点、すなわち触媒の
効率的な利用および良い選択性、との双方が得られる。また、液体、および、場
合によっては気体の、触媒の周囲での好適な流れのパターンが実現される。従っ
て、反応物を触媒と接触させる前に、まず、反応物を大変緊密に混合することが
できる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、厚み100mm未満の、好ましくは厚み５mm未満の、及びより好まし
くは厚み１mm未満の、被覆すべき表面のイオンを含む中間層を介して表面に結合
された非多孔性で不透過性のセラミック層によって、金属、合金またはセラミッ
ク物質の適切な保護被覆が得られることが見出され、但し、基体が金属または合
金から成る場合には、覆われる物質の酸化物はX線回折により検出されない。図
１は、該層及び基体の概略図である。驚くことに、セラミックまたは金属基体に
施与された薄いセラミック層を、十分に高い温度で処理すると、密な、不透過性
の層に転換できることが見出された。公知の先行技術によれば、薄い多孔性層は
保護されるべき表面に施与された適切なエラストマー、例えばシリコーンゴム、
の薄い層の熱分解により施与される。より厚い層を施与するためには、公知の先
行技術によれば、施与されるべき物質の懸濁液をディプコーティングまたはスピ
ンコーティングすることが利用される。層の厚みは、広い範囲で、例えば１mm未
満から100mm超まで変えることができる。必要であれば、比較的厚い層が所望さ
れる場合には、数層が次々と重ねてに施与される。各エラストマー層をその施与
後に、新しい層を施与する前に熱分解することが有利であることが見出された。
薄い層については、セラミック層と基体との熱膨張率の違いは、比較的重要では
ない。厚み５mm未満及び好ましくは１mm未満の層の施与は、従って大変に有利で
ある。熱分解されたシリコーンゴムから出発すると、薄い層が最も良く得られる
ことが見出された。シリコーンゴムの基体への良い結合に因り、均一な厚みの薄
い層を種々の物質からなる基体に施与することが比較的容易である。該層の熱分
解は、均一な厚みの二酸化ケイ素の多孔性層をもたらす。好ましくは不活性雰囲
気中で焼結させると、基体を全部覆う、均一な厚みの非多孔性で不透過性の層を
容易に与える。
【発明の実施の態様】
【００２０】 最も容易なことには、本発明に従い、この保護セラミック層はシリコーンゴム
の薄い層を施与し、この物質を約450℃で熱分解し、その後、該層をかなり高め
られた温度で不活性ガス雰囲気下で非多孔性で不透過性の層へと焼結させること
によって得ることができる。本発明の特別の実施態様に従い、薄い保護的な不透
過性の層は、従って、実質的に二酸化ケイ素から成る。
【００２１】 セラミック層と金属または合金表面との良い結合を実現するために、該金属表
面は薄い酸化物層により覆われる必要がある。この層が厚すぎると、良い結合を
得ることができない。従来の琺瑯(ほうろう)引きは、これは問題である。高温で
の使用のためには、高い軟化点または融点を有するセラミック層を施与しなけれ
ばならない。琺瑯の軟化点または融点が高いと、金属または合金表面は、層の施
与により、強く酸化されすぎる。その結果、結合がより弱くなる。驚くことには
、乾燥後に得られるエラストマー層の熱分解は、非常に強く固着された多孔性層
をもたらすことが見出された。アルミニウムのような金属上でも、表面が十分に
脱脂され且つ洗浄されているとすれば、素晴らしい結合が得られる。熱分解に続
き、より高い温度で転換して非多孔性、不透過性層を形成することは、従って、
本発明に従い、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。事実は、初期に多孔
性のセラミック層を通過する、高められた温度での酸素の移送は、セラミック層
との界面において金属の強い酸化をもたらすことが見出された。形成された金属
酸化物は、金属または合金表面からセラミック層を圧し剥がす。乾燥されたエラ
ストマーの熱分解においては、良好な結合を達成するのに充分な量の金属酸化物
が形成される。本発明の薄層の大きな利点は、金属表面が完全に又は実質的に完
全に覆われていながら、これらの層は非常に薄いことである。厚み１mm未満の、
適切な保護（シーリング）層が容易に得られる。
【００２２】 セラミック層の化学組成は、望むように調整することができる。第一に、エラ
ストマーの溶液の組成を、確立された技術に従い、例えば酸化アルミニウムまた
は二酸化チタン等の成分を例えば二酸化ケイ素に加えて調整することにより可能
である。層の融点を制御し、及び従って、不透過性の非多孔性層とするための温
度を制御するために、実質的に二酸化ケイ素からなる層の化学組成を調整できる
ことが重要である。非常に高められた温度での保護的セラミック層の使用を欲す
る場合には、該セラミック層の軟化点をできるだけ高く設定することが重要であ
る。これは、二酸化ケイ素中に、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを加入す
ることにより行える。シリコーンゴムの酢酸エチルまたはジエチルエーテル溶液
に、アルミニウムアルコラート、例えばイソプロポキシド、を添加することがで
きる。チタン化合物及びジルコニウム化合物としては、チタネートの乳酸とのキ
レートのアンモニウム塩またはジルコネートのクエン酸ジエチルとのキレートの
アンモニウム塩を添加することができる。純粋な二酸化ケイ素、例えばシリコー
ンゴムの熱分解で得られるものについては、非多孔性層を得るためには約800℃
より高い温度が必要である。より低い温度で、保護層を用いようとする場合には
、より低い温度で焼結させることにより密な不透過性の層を得ることが魅力的で
ある。本発明の特別の態様において、被覆された金属または合金表面が、次いで
非常に高い温度に曝されない場合には、該方法は水ガラス溶液から出発する。驚
くことには、水ガラス溶液を用いると、薄い、非多孔性の、強く結合された層を
、金属または合金表面に容易に施与できることが見出された。最初にシリコーン
ゴムから二酸化ケイ素の多孔性層を施与し、次いで、この層に水ガラスを含浸さ
せて、より高められた温度で処理して、適切にシールされた非多孔性層とするこ
とも可能である。
【００２３】 チタン化合物の添加は、耐酸性のほうろう層をもたらし、そのことは本発明の
一部である。本発明の方法に従い、該層は反応容器の壁に容易に施与できる。本
発明に従い、二酸化ケイ素にジルコニウムを単独で、または酸化すずと組合わせ
て、添加することにより耐アルカリ性の層が得られる。本発明に従い、酸化ホウ
素が、好ましくは適切なホウ素化合物、例えば水素化ホウ素アルミニウム、をエ
ラストマー溶液に添加することにより添加される。
【００２４】 初期に多孔性の層に、或る成分を加入するための第2の方法は、多孔性層を好
適な化合物溶液で含浸するまたは多孔性層中での或る化合物の沈積−沈殿である
。これらの方法は、酸化ニッケル及び酸化コバルト等の成分の施与について特に
魅力的である。二酸化ケイ素との反応は、これらの元素の沈積−沈殿により容易
に達成することができるが、含浸も多くの場合魅力的である。酸化ニッケル及び
酸化コバルトは、二酸化ケイ素含有層の金属または合金表面への結合を大きく向
上することが知られている。本発明に従い、セラミック層中に加入されるべき成
分の好適な溶液の含浸は、好ましくは脱気された層で行われ、それにより、該多
孔性層の孔体積に対応する体積分が含浸される。
【００２５】 約700℃より高い温度での触媒用途のためには、露出した触媒活性な表面の大
きさは、概して、触媒系の（熱）安定性よりも重要ではない。従って、本発明に
従い、非多孔性で不透過性のセラミック層により被覆された金属またはセラミッ
クは、触媒担体として使用される。触媒活性な金属が、この表面に、必要であれ
ば細かく分かれた形態で、施与される。この実施態様において、本発明は好まし
くはガーゼ形状をした金属の基体により実施される。図２は該表面の該略図であ
る。
【００２６】 より低い温度で触媒反応を行う際には、触媒活性表面上の反応は、典型的には
反応する分子の孔内での移送速度が十分に速いような速度で起こる。その場合、
単位体積の反応容器当たりの広い触媒活性表面が非常に重要である。本発明の特
別の態様に従い、セラミックまたは金属表面上で、最初に非多孔性で不透過性の
保護層が施与され、その後に、多孔性のセラミック層が該非多孔性層上に沈積さ
せられる。多孔性層中で、活性成分は細かく分かれた形態で備えられることがで
きる。該多孔性物質表面を覆う分布は、熱安定性の触媒をもたらす。最初に、非
多孔性で不透過性の層は、次の多孔性層を与えるためにまたは触媒活性成分の前
駆体を活性化するために必要な予備熱処理がなされると、金属の酸化をもたらす
。金属表面の酸化は、多孔性層の金属への結合を大幅に減じる。図３は、本発明
に従い表面に施与された二つの層を表す。
【００２７】 非多孔性で不透過性の層は、炭素含有分子を含む気体雰囲気内での加熱下で、
多孔性層の下の金属表面への炭素の析出を阻止する。多孔性層の下での炭素の成
長は、この層の結合をも大きく減じる。非多孔性層は、従って、高められた温度
での気体との好ましくない反応または液体の腐食的反応から下地の金属を保護す
る。後者の反応は、生成物の非常に好ましくない汚染をもたらす。下地の金属も
、好ましくない触媒反応を示し、それにより選択性が損なわれる。最後に、下地
金属は、触媒活性成分と反応して不活性またはより低活性の化合物を形成し得る
。従って、ゼオライトは下地の金属イオンを取り込んで、それにより触媒活性を
失うことが知られている。従って、本非多孔性の中間層は、先行技術の主要な改
良である。
【００２８】 その上に多孔性層を有する固体表面に施与された非多孔性で不透過性の層は、
多孔性層を触媒活性物質としてまたは１または２以上の触媒活性成分の担体とし
て使用する際に、より重要である。実際、触媒は使用の間に、例えば毒化（ポイ
ズニング）により活性を失う。釣り下げられた触媒体の場合、触媒の交換は非常
に簡単である。充填された触媒床の場合も、比較的手間がかかるが、反応容器か
ら除去して新しい触媒に置きかえることができる。触媒が特別な反応容器パッキ
ング上の薄い多孔性層として施与されている場合には、触媒の失活は、しばしば
費用の嵩む反応容器パッキング全体を取り替えなければならない。従って、本発
明に従う触媒の使用については、失活した触媒が比較的容易に反応容器パッキン
グから除去できることが多くの場合必要である。本発明に従い、反応容器パッキ
ングをアルカリ性または酸性の液体で処理することにより行われる。大抵の金属
については、アルカリ性液体を使用できる。なぜなら、鉄及びニッケル等の金属
はアルカリ性液体に耐性である一方、二酸化ケイ素含有多孔性層は、アルカリ性
液体に容易に溶解するからである。アルミニウムのような金属については、しか
し、問題がある。なぜなら、アルミニウムはアルカリ性液体に溶解して水素化物
を形成するからである。アルミニウムは、低い密度という観点から、大規模の反
応容器における反応容器パッキングとして特に魅力的であるので、アルミニウム
の保護は強く望まれる。従って、本発明の特別の態様に従い、触媒活性層が施与
されるところの基体には、不透過性のセラミック層が与えられ、それは酸または
塩基、酸性または塩基性の溶液に耐性である。確立された技術によれば、酸また
はアルカリ、または双方に耐性のほうろう層を作ることが可能である。上記のよ
うに、耐酸性のほうろうが、ほうろうになかんずく二酸化チタンを組込むことに
より得られる。強い酸性液体に対する耐性がまた、フッ素を組込むことにより達
成され、そしてそれは、本発明に従って、含浸により容易に可能である。耐アル
カリ性のほうろうタイプはしばしば、フッ素と一緒に二酸化ジルコニウムを含み
、そしてそれはまた、本発明に従って、非多孔性で不透過性の層に容易に含めら
れ得る。また、酸性及びアルカリ性の両方に耐性を有するところのほうろうタイ
プは先行技術より公知である。本発明に従い、該金属は、薄い層として金属基体
上に容易に施与することができる。出発点は、シリコーンゴムの薄い層であり、
それは、空気中で熱分解され、それにより二酸化ケイ素の多孔性層が形成される
。この層が所望のほうろう成分により含浸され、その後、このようにして覆われ
た表面が、好ましくは非酸化性雰囲気中で、化学的に均一な非多孔性で不透過性
層を得ることができるような高い温度で加熱される。
【００２９】 所望の非多孔性で不透過性の層の上に、公知技術に従い、多孔性の触媒担体
物質を施与することができる。該多孔性層を施与するための最も明白な選択肢は
、ディップコーティングまたはスピンコーティングである。不透過性表面上に適
切な化合物、例えばシリコーンゴム、チタン化合物またはジルコニウム化合物、
例えばチタネートの乳酸とのキレートのアンモニウム塩またはジルコネートのク
エン酸ジエチルとのキレートのアンモニウム塩、を施与し、次いで該層を熱分解
することにより素晴らしい結果が達成される。
【００３０】 ある場合に、例えば、接触酸化において、そのようなセラミック層に細かく分
割された形態における触媒的に活性な物質を熱安定的に施与することが重要であ
る。驚くべきことに、とりわけ熱安定的な細かい分割は、エラストマー溶液中に
触媒的に活性な金属、通常貴金属の適切な化合物を溶解することにより得られ得
ることが分かった。非常に良好な結果が、パラジウム及び白金の酢酸塩により得
られた。しかし、有機金属錯体、例えばアセチルアセトナート錯体、も非常に満
足のいくものであることが見出された。Ｘ線光電子分光による測定から分かるよ
うに、セラミック層の熱分解及び更なる焼結後に、貴金属の比較的大きな割合が
表面に存在する。
【００３１】 シリコーンゴム及びチタン化合物及びジルコニウム化合物としてのチタネート
の乳酸キレートのアンモニウム塩またはジルコネートのクエン酸ジエチルとのキ
レートのアンモニウム塩の分解により、約５mmの層厚みを達成できる。これは、
約１mmの層を順次施与することを含む。多くの場合、しかし、より厚い多孔性層
を用いることが好ましい。多孔性層内での移送阻害が起きない多孔性層の厚みは
、上述のように、触媒反応の速度、反応物及び反応生成物の拡散定数及び、孔の
直径に依存する。気相中では、液相中に比べて拡散係数が100倍のファクター大
きいので、気相反応は、好ましくは幾分より厚い多孔性層が使用され、該層内に
触媒活性な１または複数の成分が与えられる。液体中での比較的遅い反応におい
ては、50mmの厚みが移送阻害を与えることなく、利用される。有機成分を除去す
るために必須の中間段階の焼成をしながら、50層の施与は、非常に労力を要する
ことが明らかであろう。
【００３２】 驚くことには、固体表面に強固に結合されている、熱安定性酸化物の薄い多孔
性の層は、セラミック粒子、例えば触媒担体として使用されるもの、を顕著に固
着できることが見出された。ここで、「薄い」とは、約１mmの厚みの層を意味す
る。熱安定性酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び二酸化ジルコニ
ウムである。本発明の特別の態様に従い、熱安定性の酸化物の多孔性層が、本発
明に従う不透過性の層上に施与され、その上に比較的厚い触媒活性な層が公知の
先行技術に従い施与される。上述のように、担体の該層は、予め触媒活性成分ま
たはその前駆体が付与されていても、いなくてもよく、ディップコーティングに
より施与できる。従って、本発明に従い、予め活性成分が付与されている又はい
ない担体が多孔性の中間層の上に、細かく砕いた物質の懸濁液中でのディップコ
ーティングにより施与される。ディップコーティングにより、厚み50mm以上の層
を施与できる。図４は、そのような複合層の該略図である。
【００３３】 固体状の基体上へのゼオライト触媒の施与は、非常に実際的な意味がある。
ゼオライトの比較的狭い孔の中における移送はゆっくりと進行し、従って、小さ
な微結晶（クリスタライト）は触媒反応に著しく適している。これは気相反応に
適用されるが、とりわけまた、液相反応にも適用される。ゼオライトの合成は、
事実小さい微結晶をもたらす。あるゼオライトの場合、約１〜10mmの微結晶又は
強く凝集された微結晶が得られ、他のゼオライト、例えばゼオライト−bでは、
もっと小さい微結晶、即ち0.1mmより小さいものが合成により形成される。気相
反応においては、しかし、ガスストリームが触媒床を通過する。この目的のため
に、固定触媒床を用いることができるが、許容される圧力損失及びチャンネリン
グの防止との関連から、約１ｍｍより小さい触媒体を使用することができない。
気相反応においては、触媒は流動床として備えることもできるが、これは、直径
60〜150ｍｍ以上の触媒体を必要とする。液相反応においても、小さい触媒体は
使用できない。なぜなら、１ｍｍより小さい微結晶は、濾過又は遠心分離により
反応生成物から適切に分離され得ないからである。それ故、しばしば重大な問題
であるところの、より大きなゼオライト微結晶を合成することが努められ、ある
いは非常に小さなゼオライト微結晶が、いわゆるバインダー、二酸化ケイ素又は
二酸化ケイ素／酸化アルミニウム中に含められ、その後、該組合せがより大きな
塊に形成される。しかし、ゼオライト／バインダーの組合せを処理して３〜１０
ｍｍの寸法の耐摩耗性の塊を形成することは、技術的に厄介であり、一方、バイ
ンダーはしばしば移送を妨げ、そして乏しい選択性をもたらし得る。また、バイ
ンダーがゼオライトと反応して不活性またはより活性でない化合物を形成し得る
。それ故、固体状の基体に施与されたゼオライト微結晶は、非常に技術的な意味
を有する。
【００３４】 本発明に従い、好適な成形体（モールディング）表面上の不透過性で非多孔性
層を介して施与されたゼオライト微結晶が使用される。好ましくは、該ゼオライ
ト層は、金属または合金表面上に施与される。
【００３５】 ゼオライト微結晶の合成において、出発点は、一般に、セラミック成形体また
は金属成形体上に施与された多孔性の二酸化ケイ素である。ほとんどの場合、本
発明に従う連続的な不透過性の中間層が必要であるが、比較的不活性な物質の成
形体が使用される特別な場合には、多孔性の二酸化ケイ素層を用いて、そこから
ゼオライト微結晶を成長させれば充分である。ゼオライト微結晶の表面への適正
な結合のために、しかし、ゼオライト微結晶と表面の間に、反応によりゼオライ
トを形成しない、珪酸塩層が存在することが必要である。その場合、しかし、中
間層は連続的でなくてもよい。
【００３６】 本発明によれば、多孔性層にまだ存在していないところのゼオライト合成のた
めに必要な成分が、孔の中に含浸される。例えば、テンプレート（鋳型）分子が
ゼオライトの合成のために必要なとき、溶解されたテンプレートが、乾燥された
エラストマー層の熱分解により得られた多孔性セラミック層に含浸される。ゼオ
ライトの合成のために必要なアルミニウムは通常、エラストマーの溶液に溶解さ
れることにより、多孔性層に含められる。好ましくは、ゼオライト合成の成分の
溶液の体積は、上で述べたように、多孔性層の孔体積に等しく選ばれ、好ましく
は真空排気後に含浸される。含浸後に、層は、ゼオライト微結晶の核形成及び成
長ために要求される条件に付される。通常、水熱条件がこの目的のために要求さ
れる。とりわけ、金属基体の場合に、合成の間に温度を正確に設定しかつ維持す
ることが非常に簡単である。
【００３７】 上述のように、多くの場合、ゼオライト合成の間、金属又は合金表面からの金
属イオンが中間層に溶解し、ゼオライト中に取り込まれる。その結果、触媒的に
不活性または活性がより低いゼオライトになる。これに関連して、固体表面とゼ
オライト層との間の非多孔性で不透過性の層が非常に重要になる。なぜなら、下
地の金属との反応、従って、ゼオライトの不活化を防止するからである。
【００３８】 概して、上の方法において、二酸化ケイ素層の一部のみが強固に結合したゼオ
ライト微結晶になることが見出された。多くの場合、より厚いゼオライト微結晶
層を用いることが好ましいので、多孔性の二酸化ケイ素に覆われた表面は、大抵
、ゼイオライト結晶を形成する成分を含有する液体へと入れられる。驚くことに
、液体中で形成されたゼオライト微結晶は、多孔性の二酸化ケイ素が施与された
表面上に優先的に沈積し、強く固着されることが見出された。本発明に従い、従
って、多孔性の二酸化ケイ素に覆われた表面が所望のゼオライトを合成する溶液
に入れられ、その後、ゼオライト合成の進行が許容される。
【００３９】 固体表面に非常に強く結合されたゼオライト微結晶がこのようにして得られる
ことは、驚くべきことである。本発明に従い、当初多孔性の層を、全体的に又は
部分的に反応させてゼオライト微結晶を形成することが可能である。最初に施与
された層は、実質的に二酸化珪素からなっているが、この厚さは表面のゼオライ
ト微結晶の密度を決定する。ゼオライトクリスタライトで覆われるべき表面が、
ゼオライト合成の最中に水平に置かれることを必要としないことは非常に重要な
事である。これは、何ら問題なく、複雑なリアクターのパッキングを覆うことを
可能とする。
【００４０】 本発明の方法に従って、固体状セラミックまたは金属基体に施与されたゼオラ
イト微結晶の特徴は、非多孔性で不透過性の層が基体とゼオライト微結晶との界
面に存在することである。この層が2〜3の原子層よりはるかに多くはない層を含
むことが可能であるが、該層は好ましくは常に存在する。上述の通り、セラミッ
クまたは金属基体が影響を受けることなく、触媒的に活性な層または触媒的に活
性な粒子が容易に除去されることが、不活性化された触媒の取替えのために、非
常に重要である。従って、本発明の好ましい実施態様に従い、ゼオライト微結晶
がアルカリ耐性の不透過性中間層へ施与される。
【００４１】 明らかに、該方法は、ゼイオライトについても実施することができる。このこ
とは、ゼオライトを別個に調製することができるという有利さを提供する。ゼオ
ライトは、典型的には（非常に）小さい粒子へと結晶化するので、多孔性または
非多孔性であってよい二酸化ケイ素層で被覆された表面に施与するのに適する懸
濁液を作るのは比較的容易である。これらの総ての場合において、本発明に従い
、触媒活性層と基体との間に、不透過性で非多孔性の層が存在する。非多孔性層
に施与された二酸化ケイ素層はゼオライト層の結合を大きく増大することが見出
された。
【００４２】 驚くことには、金属表面等の電気伝導性表面への施与のために、触媒または小
さい触媒粒子を付加された又はされていない担体粒子を施与するのに電気泳動が
顕著に適していることことが見出された。本発明に従う方法の好ましい態様にお
いて、層が電気泳動により施与される。金属または合金表面は、予め非多孔性で
不透過性の層で覆われており、結合を強めるために、その上に好ましくは多孔性
の層が与えられている。本発明に従う触媒活性物質の好ましい態様は、電気伝導
性表面に施与された厚み約50ｍｍまでの触媒活性の多孔性層であって、該金属ま
たは合金と薄い（約1ｍｍ未満）非多孔性層の間に、結合を強めるために、好ま
しくは薄い（約1ｍｍ未満）多孔性層が存在する。図４はこの系の該略図である
。一般に、電気泳動は、１ｍｍ未満から約10ｍｍの大きさの粒子の懸濁液から出
発する。明らかに、好適な担体物質から出発し、表面に施与した後、触媒活性な
１または複数の成分を層中に固着させることが可能である。担体粒子に予め触媒
活性成分（前駆体）を付加しておき、これらの粒子を電気泳動により表面に結合
させることができる。本発明の特別の態様において、層は形作られた金属表面、
例えばスタティックミキサー、に付与することができる。この場合、気相と液相
間、または２つの液相間に、非常によい接触が得られる。
【００４３】 好ましくは、固体酸性触媒として使用できるゼオライト層または合成粘土鉱物
層は、1ｍｍより厚いものが金属または合金表面に電気泳動により施与される。
ゼオライトは通常負に帯電しているので、覆われるべき金属表面は表面上へのゼ
オライトの沈積を可能にするために、正の電位にされる必要がある。粘土鉱物も
、電気泳動法により金属表面又は合金表面上へ沈積することができる。
【００４４】 特に、液相中で進行する触媒反応において、触媒活性表面間の空隙を最小に保
つことが重要である。これは、例えば、液相自体の中において望ましくない反応
が進行し得る場合に妥当する。本発明に従い、最大約50ｍｍの厚さの触媒活性層
が、約0.1ｍｍから約10ｍｍの大きさの非多孔性粒子に施与される。驚くことに
、約0.1ｍｍから約1ｃｍの大きさの小さい金属粒子がこの目的のために特に適し
ていることが見出された。金属粒子に施与されるのは、本発明に従い、結合層と
触媒活性成分を含む多孔性層である。そのような層が与えられた金属粒子床中を
通る上向き方向の比較的速い流れで液体を通過させることが所望される場合には
、比較的重い金属粒子を用いることが魅力的である。強磁性金属粒子を使用して
、これらの粒子を不均一な磁場により反応容器内で固定するのも有利である。
【００４５】 本発明の特別の態様に従い、多孔性であるか、又は多孔性でなくてもよい、そ
の中にもしくはその上に触媒活性成分が存在するところの層で覆われた、約0.1
ｍｍから約10ｍｍの大きさの金属粒子が使用される。本発明のより特別な態様は
、強磁性金属粒子に関し、該強磁性金属粒子は不均一な磁場により反応容器内に
固定された該強磁性体か、又は、不均一な磁場により液体から分離することがで
きる。
【００４６】 小さい金属粒子を電気泳動により触媒担体層で覆うのに、金属粒子の流動床を
用いることにより行うことができる。その場合、１または複数の電極を粒子床に
接触させつつ、粒子は液体流により浮遊状態に維持される。本発明の好ましい態
様に従い、不均一な磁場により液体中に浮遊状態で維持された強磁性体粒子が使
用され、電気泳動が実施される。
【００４７】 特に液相が関与する反応において、また、高い沸点を有する化合物を生じる気
相反応においても、広い穴の多孔性表面が魅力的である。その場合、移送障害を
起こすことなく比較的厚い多孔性層を用いることができ、単位体積当たりの触媒
活性表面積を比較的大きくし得る。移送障害は、触媒反応の選択性を悪くする。
広い穴を有する開放された構造を有する小さい金属粒子から、炭素繊維（フィブ
リル）を成長させることが可能であることが見出された。
【００４８】 驚くことに、そこから炭素繊維が成長することができる金属粒子を固体表面に
施与された多孔性の担体物質層中に入れると、該固体表面に堅固に取り付けられ
た炭素繊維を成長させることができることが見出された。公知の先行技術に従い
、触媒活性物質を炭素繊維上に施与することができる。本発明の特別の実施態様
に従い、従って、その上で多孔性の従来の触媒担体物質層から炭素繊維が成長し
ており、該炭素繊維上に触媒活性物質が与えられている固体表面が使用される。
【００４９】 本発明に従う特別な方法によれば、電気泳動により、適切な担体層が、予めし
っかりと固定された多孔性層が沈積されている表面に与えられて、そして、施与
された担体には、炭素フィブリルが成長し得るところの粒子又は粒子前駆体が予
め載せられており、又は施与された担体には、それが表面に施与された後にのみ
炭素フィブリルが成長し得るところの前駆体粒子が載せられており、その後、炭
素フィブリルが、該粒子から成長し、そして最後に、触媒的に活性な物質が、炭
素フィブリルに施与される。炭素フィブリルの成長において、条件は通常、成長
プロセスが完結すると、フィブリルが成長するところの金属粒子が、炭素により
包まれるように選ばれるであろう。この場合に、小さな金属粒子は、処理される
べき液体により、任意の望まれない反応を示すことはできないであろう。
【００５０】 金属表面に施与されるべき結合層の化学組成、及びそれに施与される触媒担体
物質のより厚い多孔性層の選択は、触媒的に活性な成分を施与した後に処理され
るべきであるところの液体に依存する。アルカリ性液体の場合に、好ましくは、
二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムの結合層及び担体層が使用されるであろう
。酸性液体を処理するとき、好ましくは、二酸化ケイ素の非多孔性の結合層が金
属表面に施与され、そして次いで、二酸化ケイ素の触媒担体層が、同様に施与さ
れるであろう。
【００５１】 炭素フィブリルが載せられたそのような表面はまた、そこにイオン交換体を施
与するために著しく適している。イオン交換体は、触媒として使用されることが
できるが、しかし、該イオン交換体の比較的多くのフラクションは入手が良好で
あるために利用されることができる故に、それはまた、イオン交換体として魅力
がある。物質の表面に成長された炭素フィブリルに施与されたイオン交換体がそ
れ故、本発明の一部である。好ましくは、イオン交換体が載せられたそのような
炭素フィブリルは、スタティックミキサーの表面に施与される。
【００５２】 本発明は、下記の実施例により説明される。
【００５３】
【実施例】
酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムが添加された二酸化 ケイ素に基いた多孔性セラミック層の製造
【００５４】 出発物質は、ポリジメチルシロキサンに基いた、市販品の形態におけるシリコ
ーンゴム、即ち、Ｂｉｓｏｎ、「ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ」であった。この物質
は、ジエチルエーテル中に溶解された。得られた溶液に、アルミニウムｓｅｃ−
ブトキシド（ＡＣＲＯＳ）、チタンイソプロポキシド（Ｊａｎｓｅｎ Ｃｈｉｍ
ｉｃａ）、又はジルコニウムイソプロポキシド（Ｆｌｕｋａ）が添加された。該
溶液中のシリコーンゴム濃度は、６〜１０重量％であった。アルミニウムと共に
、異なるＳｉ／Ａｌ比を有するシリーズ、即ち、Ｓｉ99Ａｌ1、Ｓｉ70Ａｌ30、
Ｓｉ80Ａｌ20、Ｓｉ65Ａｌ35、Ｓｉ50Ａｌ50、及びＳｉ35Ａｌ65が製造された。
二酸化チタン含有、及び二酸化ジルコニウム含有二酸化ケイ素が、８０／２０の
比のＳｉ／Ｔｉ及びＳｉ／Ｚｒ比を含んでいた。
【００５５】 ８７３Ｋにおける熱分解後に、該物質の孔体積がＳｉ／Ａｌ比の関数として決
定された。純粋な二酸化ケイ素が約０．２ｍｌ／ｇの孔体積を示した一方、該孔
体積は、０．２のＡｌフラクションにおいて１．４ｍｌ／ｇに増加して、約０．
４ｍｌ／ｇに、より高いＡｌフラクションにおいて減少した。ＢＥＴ理論に従っ
て、窒素吸着により測定された利用可能な表面積は、純粋な二酸化ケイ素につい
ての１００ｍ2／ｇから、０．７５のＡｌフラクションのために５８０ｍ2／ｇに
増加し、次いで、純粋な酸化アルミニウムについて約３００ｍ2／ｇに再び減少
した。
【００５６】 ８０／２０のＳｉ／Ａｌ、Ｓｉ／Ｔｉ及びＳｉ／Ｚｒ比の製造のために、利用
可能な表面積が、温度の関数として測定された。該試料は、３時間、異なる温度
に保持された。三つの全ての製造のために、８７３Ｋでの焼成後における２００
〜２６０ｍ2／ｇの表面積が徐々に、１１７３Ｋでの焼成後における７０〜１８
０ｍ2／ｇに減少した。二酸化ジルコニウムを持つ物質は、１１７３Ｋでの焼成
後に最高表面積を示すことが分かった。一方、純粋な二酸化ケイ素は、約１０７
３Ｋにおいて容易に焼結されることができて、非浸透性層を形成し、アルミニウ
ム、ジルコニウム又はチタンの含有量の増加と共に、かなりより高い温度におい
て加熱する必要がある。アルミニウム、チタン又はジルコニウムの含有量は、保
護層で覆われた物質が使用されるべきところの温度に依存して選択される。
【００５７】 Ｓｉ99Ａｌ1を持つ物質が密度を調べるために使用された。その目的のために
、該物質がステンレス鋼に施与された。該ステンレス鋼の試料が、層で覆われる
ことなく、熱天秤において９００℃で加熱された。迅速な重量増加は、該物質が
比較的速く酸化したことを示した。分析は、該表面が、実験が完結したとき、酸
化クロムの高多孔性物質により覆われたことを示した。ステンレス鋼の同様な板
の上に、Ｓｉ／Ａｌの特定の比を有する層が施与され、そしてこれが続いて、１
２００℃において不活性雰囲気下で焼結されたとき、温度増加に伴う圧力増加の
変化の補正後に何らの重量変化も観察されなかった。
【００５８】 ステンレス鋼基体へのＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトクリスタライトの施与 この場合に、出発点は、ステンレス鋼へのシリコーンゴムの施与及び７７３Ｋ
での該シリコーンゴム層の分解により製造される多孔性二酸化ケイ素の層であっ
た。テンプレート分子として、ＣＦＺ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｅｋ
Ｚａｌｔｂｏｍｍｅｌ）からのテトラメチルアンモニウムが使用された。ＮａＯ
Ｈと共に、テトラプロピルアンモニウムが、多孔性層の孔体積中に含浸された。
続いて、ゼオライトが、１４０℃における水熱条件下で合成された。図１及び２
は、二つの異なった倍率における、得られた表面の二次電子での写真を与える。
該表面が、ゼオライトクリスタライトで均一に覆われていることが明らかである
。
【００５９】 ステンレス鋼板への粘土層の施与 これは、酸触媒として機能し得るところの、合成粘土鉱物、サポナイトの施与
を含む。１×２．５ｃｍの寸法を持つ、被覆されるべきステンレス鋼板が、２０
０ｍｌのビーカー中に入れられ、そして負極に接続された。ステンレス鋼板の反
対側に、負白金極が存在する。結果として、ステンレス鋼板の両側が、粘土鉱物
で覆われた。
【００６０】 ビーカー中で、約５ｇの粘土鉱物を含む粘土懸濁物が水中に入れられる。マグ
ネチックスターラーを使用して、該粘土が懸濁状態に保持される。
【００６１】 １６時間、６．５Ｖの電圧が電極を通して維持され、それにより、０．１〜０
．２Ａの電流強度が確立された。その後、約８ｍｇの粘土が、該板上に沈積され
たことが見出された。該板が、測定できないほど小さな表面積を予め示した一方
、粘土層により被覆された後の表面は、粘土の１ｇ当り７２ｍ2であった。孔体
積は、粘土の１ｇ当り０．６２ｍｌであった。両方の量が、７７Ｋにおける窒素
吸着によりＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓの装置により測定された。図５は、粘土
鉱物で覆われた、得られたステンレス鋼板の走査電子顕微鏡によりもたらされた
記録を示す。
【００６２】 ステンレス鋼粉への粘土層の施与 ステンレス鋼粉が、２ｃｍの直径のステンレス鋼のシリンダー状ワイヤネット
に導入された。ステンレス鋼粉との接触は二つの電極を用いてなされた。シリン
ダーは、白金電極が存在しているところの２００ｍｌのビーカーに入れられた。
粘土懸濁物がぜん動ポンプにより循環された。この目的のために、該懸濁物はシ
リンダーの下から引き出され、そしてシリンダーの頂部に循環された。マグネチ
ックスターラーを使用して、粘土粒子が懸濁状態に保持された。図６は、使用さ
れた構成を概略的に示す。
【００６３】 １６時間、電気泳動が該方法で実行された。電流強度は０．１〜０．２Ａであ
った。この間に、７８ｍｇの粘土が、１．３グラムの金属粉に沈積された。覆わ
れていない金属粉の表面は測定できないほど小さく、一方、被覆後に該表面はグ
ラム当り６８ｍ2であった。この表面は、７７Ｋにおける窒素吸着によりＭｉｃ
ｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓの装置で測定された。粘土層の孔体積は、グラム当り０．
０６ｍｌであった。
【００６４】 ステンレス鋼表面への炭素フィブリルの施与 １×２．５ｃｍのステンレス鋼板に、二酸化ケイ素の層が、約０．７μｍの厚
みで施与された。これは、酢酸エチル中のシリコーンゴムの溶液に該板を浸漬す
ることにより実行された。４００℃でのシリコーンゴムの熱分解後に、被覆され
た板が、１６時間、９００℃において不活性雰囲気（１％水素を含むアルゴン）
に保持された。次いで、電気泳動経路により、酸化アルミニウムが、グラム当り
２７０ｍ2の比表面積を有する該板に施与された。電気泳動における手順は、ス
テンレス鋼板が粘土鉱物により覆われたところの上記実施例の手順と同様であっ
た。４５０Ｃでの４時間の、このようにして覆われた板の焼成及び室温への冷却
の後に、１８．７ｍｇの酸化アルミニウムが、該板上に沈積されたことが見出さ
れた。次いで、酸化ニッケルが、亜硝酸ニッケル（３モルのＮｉ（ＮＯ3）2・６
Ｈ2Ｏ）の溶液により含浸され、そして４５０℃で焼成されることにより施与さ
れた。その後、酸化ニッケルが、４００℃における水素流中で還元された。炭素
フィブリルが、１０時間、アルゴン中の１０体積％のメタン流中で５７０℃にお
いてニッケル粒子から成長された。図７は、該表面に存在するところの炭素フィ
ブリルの走査電子顕微鏡の記録である。
【００６５】
【図面の簡単な説明】
【図１】固体表面に施与された保護層の該略図である。（ａ）は、好ましくは
金属または合金の基体である。（ｂ）は保護層である。
【図２】その上に触媒活性成分が与えられた、非多孔性で不透過性の保護層で
覆われた固体表面の該略図である。（ａ）は、好ましくは金属または合金の基体
である。（ｂ）は保護層である。（ｃ）は触媒活性物質である。
【図３】触媒活性成分が与えられた多孔性の層がその上に備えられている、非
多孔性で不透過性の層で覆われた固体表面の該略図である。（ａ）は、好ましく
は金属または合金の基体である。（ｂ）は保護層である。（ｃ）は触媒活性成分
（ｄ）が与えられた多孔性の層である。
【図４】非多孔性で不透過性の保護層で覆われた固体表面（ａ）、多孔性の結
合層（ｂ）、及び触媒活性成分（ｄ）が与えられた多孔性の層（ｃ）の該略図で
ある。
【図５】電気泳動法により粘土鉱物で覆われたステンレス鋼板。フィリップス
社製 ＸＬ30 ＦＥＧ走査電子顕微鏡により撮影。
【図６】拡大された、電気泳動法により粘土鉱物で覆われたステンレス鋼板。
フィリップス社製 ＸＬ30 ＦＥＧ走査電子顕微鏡により撮影。
【図７】二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムにより覆われた後のステンレス鋼
上に成長した炭素繊維。酸化アルミニウム中には、ニッケル粒子が存在し、そこ
から炭素繊維がメタンの分解によって成長した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 18/12 Ｃ２３Ｃ 18/12 28/04 28/04 Ｃ２５Ｄ 13/02 Ｃ２５Ｄ 13/02 Ｚ // Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｂ０１Ｊ 21/16 Ｚ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｄ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スペー，マリエケ，パウリン，レナーレ オランダ国， 3524 ビーゼット ユトレ ヒト， ホンデュスルーク 711 (72)発明者 ファン デア エールデン，アドリアヌ ス，マリア，ヤコブス オランダ国， 3432 シーエイチ ニユヴ ェーゲイン， アルケマーデルスハーンス ５ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA10B BA18 EA07 FA02 FA03 FA04 FB11 4K022 AA02 AA04 BA02 BA04 BA15 BA20 BA21 BA22 BA26 BA33 BA36 DA06 4K044 AA01 AA06 AA13 BA12 BA13 BA14 BB02 BB03 BB13 CA15 CA17 CA44 CA53

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 覆われるべき表面のイオンを含むところの中間層を介して
    基体に結合された、厚さ50μｍ未満、好ましくは厚さ5μｍ未満、及びより好ま
    しくは厚さ１μｍ未満の非多孔性で不透過性の保護セラミック層、但し、基体が
    金属または合金から成る場合には、該覆われる物質の酸化物はX線回折で検出さ
    れない。
  2. 【請求項２】 硫黄、炭素、水素、及び酸素を、これらに限られることな
    く、実質的に含むところのエラストマーの熱分解により施与された１または２以
    上の多孔性の層を焼結させることにより、又は、施与されるべき物質の懸濁液を
    ディップコーティングもしくはスピンコーティングすることにより、又は、言及
    された該２つの先行技術方法の組合わせにより得られる、セラミックもしくは金
    属の基体に強固に固着されている、請求項１に従う不透過性セラミック層。
  3. 【請求項３】 層が実質的に二酸化ケイ素から成ることを特徴とする請求項
    １または２に従う不透過性セラミック層。
  4. 【請求項４】 密な不透過性の層への最終的な焼結が不活性雰囲気下で行わ
    れる、請求項１〜３のいずれか一つに従うセラミック層により覆われたセラミッ
    ク成形体または金属成形体の製造方法。
  5. 【請求項５】 層の物質の融点または軟化点が、制御された量のアルカリ金
    属イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、またはチタンイオンを加
    入することにより制御される、請求項１〜４のいずれか一つに従う不透過性セラ
    ミック層。
  6. 【請求項６】二酸化チタンを、必要であればフッ素イオンと組合わせて、加
    入することにより耐酸性が付与された、請求項１〜４のいずれか一つに従う不透
    過性セラミック層。
  7. 【請求項７】 錫イオンと組み合わせて、もしくは、組み合わせずにジルコ
    ニウムイオンの加入により、又はホウ素の加入によりアルカリ性液体に対する耐
    性が得られた、請求項１〜４に従う不透過性セラミック層。
  8. 【請求項８】 所望の成分を含むエラストマーの溶液の薄い層が物体に施与
    され、そして、該層を乾燥した後に熱分解が行われ、次いで、得られた多孔性の
    層が、より高い温度で、好ましくは不活性雰囲気下で焼結される、請求項１〜７
    のいずれか一つに従うセラミック層により覆われたセラミック成形体または金属
    成形体の製造方法。
  9. 【請求項９】 所望の化学組成が、乾燥されたエラストマー層の熱分解によ
    り得られた多孔性の層に所望の元素の溶液を含浸させることにより得られる、請
    求項１〜７のいずれか一つに従うセラミック層により覆われたセラミック成形体
    または金属成形体の製造方法。
  10. 【請求項１０】所望の化学組成が、乾燥されたエラストマー層の熱分解によ
    り得られた多孔性の層の孔体積だけが所望の元素の溶液により含浸されることに
    より得られる、請求項１〜７のいずれか一つに従うセラミック層により覆われた
    セラミック成形体または金属成形体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 所望の化学組成が、乾燥されたエラストマー層の熱分解に
    より得られた多孔性の層における所望の元素の沈積−沈殿により得られる請求項
    １〜７のいずれか一つに従うセラミック層により覆われたセラミック成形体また
    は金属成形体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 表面上に触媒活性な粒子が沈積された、高温安定性で不透
    過性のセラミック層が施与された金属成形体、特に金属ガーゼ。
  13. 【請求項１３】 最初に非多孔性で不透過性の保護層が備えられ、該非多孔
    性層上に多孔性のセラミック層であって、該層の中に触媒活性な成分が細かく分
    かれた形態で存在しているセラミック層が沈積された、セラミック成形体または
    金属成形体。
  14. 【請求項１４】 成形体上に、酸もしくはアルカリ又は酸及びアルカリに耐
    性である不透過性の中間層が備えられた、請求項１３に従うセラミック成形体ま
    たは金属成形体。
  15. 【請求項１５】 金属がアルミニウムからなる請求項１３又は１４に従う金
    属成形体。
  16. 【請求項１６】 適切な化合物、例えばシリコーンゴム、チタン化合物又は
    ジルコニウム化合物たとえばチタネートの乳酸とのキレートまたはジルコネート
    のクエン酸ジエチルとのキレートのアンモニウム塩をディップコーティングまた
    はスピンコーティングもしくはこれの層の施与によって施与し、次いで、該層を
    熱分解することによる、請求項１３〜１５のいずれか一つに従う多孔性の層を、
    非多孔性で不透過性の層に施与する方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１１のいずれか一つに従う不透過性の層上に備
    えられた熱安定性の酸化物の薄い（厚み約1μｍ）多孔性の層であって、該多孔
    性の層の上に比較的厚い触媒活性な層が、従来技術に従い予め施与されていると
    ころの上記層。
  18. 【請求項１８】 制御された密度で施与されたゼオライト微結晶により覆わ
    れたセラミック成形体または金属成形体であって、ゼオライト微結晶と基体との
    界面に、連続であるか又は連続でなくてもよい、ゼオライトでは無い、ケイ素を
    含有する中間層が存在することを特徴とする、セラミック成形体または金属成形
    体。
  19. 【請求項１９】 金属成形体又はセラミック成形体上に存在するアルカリ耐
    性の不透過性中間層に施与されたゼオライト微結晶。
  20. 【請求項２０】必要であればアルミニウムが加入されている、二酸化ケイ素
    の多孔性の層が、ゼオライト合成に必要な他の成分により含浸され、そして、ゼ
    オライト合成に必要な条件に付されることを特徴とする、請求項１８または１９
    に従うゼオライト微結晶を施与する方法。
  21. 【請求項２１】必要であればアルミニウムが加入されている、二酸化ケイ素
    の多孔性層の孔体積だけが、ゼオライト合成に必要な他の成分により含浸され、
    そして、ゼオライト合成に必要な条件に付されることを特徴とする請求項２０に
    従うゼオライト微結晶を施与する方法。
  22. 【請求項２２】多孔性の二酸化ケイ素で覆われた表面が所望のゼオライトの
    合成溶液中に入れられ、その後、ゼオライト合成の進行が許容されることを特徴
    とする、堅固に固着されたゼオライトにより覆われた成形体の製造方法。
  23. 【請求項２３】多孔性の二酸化ケイ素で覆われた表面上に、ディップコーテ
    ィングによりゼオライト微結晶の層が備えられることを特徴とする、堅固に固着
    されたゼオライトにより覆われた成形体の製造方法。
  24. 【請求項２４】必要であれば薄い多孔性の層が上に沈積されている、薄い不
    透過性の非多孔性の層で覆われた電気伝導性の成形体上に、活性成分（の前駆体
    ）が与えられていても又は与えられていなくてもよい担体粒子が付与される方法
    であって、該担体粒子が電気泳動により成形体上に付与されることを特徴とする
    方法。
  25. 【請求項２５】必要であれば薄い多孔性の層が上に沈積されている、薄い不
    透過性の非多孔性の層で覆われた電気伝導性の成形体上に、ゼオライト粒子また
    は粘土鉱物粒子が付与される方法であって、ゼオライト粒子が電気泳動により成
    形体上に付与されることを特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】約0.1ｍｍ〜約10ｍｍの大きさを有する非多孔性のセラミッ
    ク粒子または金属粒子上に付与された、請求項１〜３、５〜７、１３〜１５、又
    は１７〜１９のいずれか一つに従う、多孔性であるか、もしくは、多孔性で無く
    てもよい触媒活性な層。
  27. 【請求項２７】強磁性体粒子上に付与された、請求項２６に従う多孔性であ
    るか、もしくは、多孔性で無くてもよい触媒活性な層。
  28. 【請求項２８】金属粒子の流動床中で電気泳動を行うことにより、小さい金
    属粒子を触媒担体層で電気泳動により被覆する方法。
  29. 【請求項２９】強磁性体粒子が、不均一な磁場を用いて、電気泳動が行われ
    る液体中で浮遊状態に保持される、強磁性体粒子を触媒担体層で電気泳動により
    被覆する方法。
  30. 【請求項３０】金属成形体またはセラミック成形体であって、その上に、慣
    用の触媒担体物質の多孔性の層から炭素繊維が成長され、その上に触媒活性物質
    が付与されているところの、金属成形体またはセラミック成形体。
  31. 【請求項３１】電気泳動により適切な担体の層が表面上に施与される方法で
    あって、該表面上には堅固に固着された多孔性の層が予め沈積されており、施与
    される該担体は、炭素繊維がそこから成長することができる粒子または粒子の前
    駆体を予め与えられ、又は、該担体は該表面上に施与された後に初めて、炭素繊
    維がそこから成長することができる粒子の前駆体を予め与えられ、その後に炭素
    繊維が該粒子から成長することが許容され、そして、最後に触媒活性な物質が該
    炭素繊維に施与されることを特徴とする方法。
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